KR20240081181A - 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올이다. 본 발명은 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법이다. 본 발명은 발포 시 냄새 등의 문제가 나지 않도록 하고, 동시에 건설 현장에 필요한 물성(난연성, 치수 안정성, 열전도율 등)을 만족하는 폴리우레탄을 만들 수 있다.
Description
본 발명은 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올이다.
본 발명은 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법이다.
본 발명은 폴리우레탄 조성물이다.
건축 자재 마감 재료의 화재 안정성 평가 기준이 강화되고 있다. 이에, 단열재는 난연성 및 단열성 등의 성능이 개선될 것을 요구받고 있다. 최근, 폴리우레탄 업계는, 예를 들어, 폴리우레탄의 분자량, 구조 등을 변경하는 것, 난연제 등을 첨가하는 방식으로, 유기 단열재의 단점인 난연 성능을 해결하는 방향으로 연구 개발을 진행하고 있다.
고순도 이소프탈산(PIA: Pure Isophthalic Acid)을 주성분으로 하는 폴리올 기반의 폴리우레탄은 우수한 난연성, 상용성 등을 가지기에, 준불연 특성을 충족한다. 그러나 이 폴리우레탄은 건설 현장에 적용되기는 어렵다. 왜냐하면, 이 폴리우레탄이 건설 현장에 폴리우레탄 스프레이 등으로 적용되면, 연기가 발생하기 때문이다.
보드, 샌드위치 판낼과는 달리, 폴리우레탄 스프레이는 건설 현장에서 직접 발포된다. 따라서, 폴리우레탄 스프레이의 물성 중 안전과 관련한 물성을 충족하는 것이 가장 중요하다. 특히, 일정량 이상의 아민계 촉매가 사용되면, 우레탄의 발포 시 가스 및 냄새가 발생한다. 이 문제를 해결하면서 동시에 건설 현장에 필요한 폴리우레탄 물성을 충족시킬 수 있는 기술에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 발포 시 냄새 등의 문제가 나지 않도록 하고, 동시에 건설 현장에 필요한 물성(난연성, 치수 안정성, 열전도율 등)을 만족하는 폴리우레탄을 만들 수 있는 폴리에스테르 폴리올을 얻고자 한다.
본 발명의 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 무수프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 산 성분, 및 하기 화학식 1로 표시되는 알코올 성분을 반응시키는 제1 단계; 및 상기 제1 단계의 결과물에 벤조산을 첨가하는 제2 단계;를 포함한다:
[화학식 1]
화학식 1에서, L3는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이다. 상기 제1 단계는 150 ℃ 내지 190 ℃의 범위 내 온도에서 3 시간 내지 5 시간의 범위 내 시간 동안 진행된다. 상기 벤조산의 첨가량은 상기 산 성분 및 상기 벤조산의 총 몰 수를 기준으로 10 몰% 내지 25 몰% 범위 내다.
본 발명의 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르는 상기 방법으로 제조된다. 본 발명의 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르는 수산기 값이 200 mgKOH/g 내지 350 mgKOH/g 범위 내이며, 수평균분자량이 600 내지 700 범위 내이고, 다분산지수가 1.4 이상이며, 25 ℃ 측정 점도는 3000 cPs 내지 8500 cPs 범위 내이다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 폴리올, 아민계 촉매, 발포제 및 경화제를 포함한다.
본 발명은 발포 시 냄새 등의 문제가 나지 않도록 하고, 동시에 건설 현장에 필요한 물성(난연성, 치수 안정성, 열전도율 등)을 만족하는 폴리우레탄을 만들 수 있다.
도 1은 본 발명의 반응 Scheme이다.
본 발명은 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 폴리올은 추후 이소시아네이트계 화합물 및 발포제와 반응하여 발포 폴리우레탄이 된다. 상기 폴리올은 이 발포 과정에서 아민계 촉매의 사용량을 줄일 수 있다. 전술한 것처럼, 아민계 촉매는 발포 폴리우레탄의 악취의 원인이다. 따라서, 본 발명으로 만든 폴리올은 발포 과정에서 악취가 발생하지 않는 폴리우레탄을 만들 수 있다. 또한, 본 발명으로 만든 폴리올은 촉매 사용량을 줄이더라도 생성 속도, 치수 안정성, 난연성, 열전도율 등의 필요 물성이 그대로 유지되는 폴리우레탄을 만들 수 있다. 본 발명은 이렇게 제조된 발포 폴리우레탄을 스프레이 형태로 제조한다. 따라서, 본 발명은 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법이다.
본 발명은 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법이므로, 적어도 산 성분과 알코올 성분을 반응시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 효과를 달성하기 위하여 산 성분과 알코올 성분으로 특정 성분을 사용한다. 또한, 본 발명은 상기 효과를 달성하기 위하여, 특정 산 성분을 특정 조건으로 사용한다.
본 발명은 적어도 두 단계를 포함한다. 도 1은 본 발명의 반응 Scheme이다. 본 발명은 산 성분 및 알코올 성분을 반응시키는 제1 단계; 및 상기 제1 단계의 결과물에 벤조산을 첨가하는 제2 단계;를 포함한다.
벤조산(benzoic acid) 또한 폴리에스테르 폴리올 제조 과정에 사용되는 산 성분의 일종이다. 본 발명에서, 벤조산은 폴리에스테르 폴리올의 제조 과정 중에 첨가된다. 다시 말해, 벤조산은 상기 산 성분과 알코올 성분의 반응 개시 전에 원료 성분으로 사용되지 않는다. 상기 벤조산은 상기 반응의 개시 후에 첨가된다. 구체적으로, 상기 벤조산은 상기 산 성분 및 상기 알코올 성분의 폴리에스테르 폴리올 생성 반응을 종결한다.
본 발명은 이소프탈산을 기반으로 하는 폴리에스테르 폴리올을 제조한다. 즉, 상기 산 성분은 이소프탈산을 포함한다. 또한 본 발명은 산 성분으로서 상기 이소프탈산 외의 산 성분으로 무수프탈산을 추가로 포함한다. 산 성분으로서 이소프탈산만 사용하면, 제조된 폴리올의 점도가 지나치게 높아진다. 폴리올의 점도 증가는 폴리우레탄의 시공성, 난연성, 열전도율 등의 저하 원인이다.
종합하면, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 생성 반응에 관여하는 산 성분은 이소프탈산, 무수프탈산 그리고 반응 도중에 첨가되는 벤조산이다.
본 발명은 폴리에스테르 폴리올 생성 반응에 참여하는 알코올 성분도 특정 종류의 알코올이다. 구체적으로, 상기 알코올 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 성분, 즉 디올이다:
[화학식 1]
화학식 1에서, L3는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이다.
전술한 것처럼, 본 발명은 특정 시점에 벤조산을 첨가한다. 구체적으로, 상기 벤조산은 제1 단계가 특정 온도에서 특정 시간 동안 진행된 후에 첨가된다. 더 구체적으로, 상기 제1 단계는 150 ℃ 내지 190 ℃의 범위 내 온도에서 3 시간 내지 5 시간의 범위 내 시간 동안 진행된다. 이렇게 진행된 제1 단계의 결과물에 상기 벤조산이 첨가된다.
상기 벤조산이 제1 단계에서 사용된 산 성분에 포함되어 원료로 사용되는 경우, 또는 상기 제1 단계가 상기 범위 외 온도 및 시간에서 진행되는 경우, 폴리에스테르 폴리올 형성 반응에 참여하지 못한 벤조산의 함량이 증가한다. 벤조산은 단관능성(monofunctional) 성분이다. 따라서, 잔여 벤조산의 함량이 증가하면 최종 폴리올의 관능기 수가 감소하여, 난연성, 열전도율 및 치수 안정성 등의 폴리우레탄 물성이 감소한다. 또한, 이 경우 폴리에스테르 폴리올의 상온 점도도 허용 범위를 초과한다. 전술한 것처럼, 폴리올의 점도 증가는 폴리우레탄의 시공성, 난연성, 열전도율 등의 저하 원인이다.
일 구체예에서, 상기 제1 단계가 진행되는 온도가 구체적으로 조절될 수 있다. 상기 온도 범위의 하한(단위: ℃)은, 155, 160, 165, 또는 170 ℃일 수 있다. 상기 온도 범위의 상한(단위: ℃)은, 185, 180, 175 또는 170 ℃일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1 단계가 진행되는 시간이 구체적으로 조절될 수 있다. 상기 시간 범위의 하한(단위: 시간)은, 3.5 또는 4일 수 있다. 상기 시간 범위의 상한(단위: 시간)은, 4.5 또는 4일 수 있다.
벤조산은 또한 상기 제2 단계에서 특정 함량으로 첨가된다. 구체적으로, 상기 벤조산의 첨가량은 상기 제1 단계에서 사용된 산 성분과 상기 벤조산의 총 몰 수를 기준으로, 10 몰% 내지 25 몰% 범위 내다. 벤조산 함량이 상기 범위에 미달되면 폴리올의 우레탄 반응성이 감소된다. 벤조산 함량이 상기 범위를 초과하면 폴리우레탄의 난연성 및 열전도율이 감소된다.
일 구체예에서, 벤조산의 첨가량의 범위가 더 조절될 수 있다. 벤조산의 첨가량 범위의 하한(단위: 몰%)은 11, 12, 13, 14, 또는 15일 수 있다. 벤조산의 첨가량 범위의 상한(단위: 몰%)은 20, 19, 18, 17, 16, 또는 15일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1 단계에서 사용되는 산 성분 중 무수프탈산의 함량도 추가로 조절되어 폴리우레탄의 난연성, 열전도성, 그리고 특히 저장안정성이 개선될 수 있다. 상기 무수프탈산의 함량은 상기 산 성분 및 상기 벤조산의 총 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 25 몰% 범위 내일 수 있다. 상기 범위의 하한(단위: 몰%)은 6, 7, 8, 9, 또는 10일 수 있다. 상기 범위의 상한(단위: 몰%)은 20, 15, 14, 13, 12, 11, 또는 10일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1 단계에서 사용되는 산 성분 중 이소프탈산의 함량이 조절되면, 폴리우레탄의 준불연성과 관련한 물성이 추가로 개선될 수 있다. 상기 이소프탈산의 함량은 상기 산 성분 및 상기 벤조산의 총 몰 수를 기준으로 50 몰% 내지 85 몰% 범위 내일 수 있다. 상기 범위의 하한(단위: 몰%)은 55, 60, 65, 70, 또는 75일 수 있다. 상기 범위의 상한(단위: 몰%)은 80 또는 75일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1 단계에서 사용되는 알코올 성분의 함량이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 단계에서 사용되는 알코올 성분의 함량은 상기 산 성분과 충분히 반응하여 폴리에스테르 폴리올을 형성하고, 잔여 알코올을 남기지 않도록 조절될 수 있다. 상기 알코올 성분의 함량은 상기 산 성분 및 상기 벤조산의 총 몰 수 대비 1.42배 내지 1.88배 범위 내일 수 있다. 상기 범위의 하한(단위: 배)은, 1.45, 1.50, 1.55, 1.60 또는 1.65일 수 있다. 상기 범위의 상한(단위: 배)은, 1.85, 1.80, 1.75, 1.70 또는 1.66일 수 있다.
본 발명은, 다른 관점에서, 폴리에스테르 폴리올에 관한다. 구체적으로, 본 발명은 전술한 제조 방법으로 제조되는 폴리에스테르 폴리올이다. 더 구체적으로, 본 발명은 전술한 제조 방법으로 제조되어서, 특정 물성을 가지는 폴리에스테르 폴리올이다.
본 발명의 수산기 값은 200 mgKOH/g 내지 350 mgKOH/g 범위 내이다. 상기 수산기 값 범위 내에서, 적절한 우레탄 반응성을 확보할 수 있고, 제조된 우레탄 폼이 견고하게 유지되도록 할 수 있다.
본 발명의 수평균분자량은 600 내지 700 범위 내이다. 상기 범위 초과 시, 폴리우레탄의 반응성이 떨어지고, 발포 폴리우레탄 형성을 위한 촉매 요구량이 증가하며, 그 결과 촉매에 인한 악취 발생 가능성이 높다.
본 발명의 다분산지수는 1.4 이상이다. 다분산 지수가 높을 수록 폴리우레탄 반성이 높다.
본 발명의 25 ℃ 측정 점도는 3000 cPs 내지 8500 cPs 범위 내이다. 상기 범위를 벗어나면, 이로부터 제조되는 폴리우레탄의 난연성, 열전도율, 시공성이 떨어진다. 특히 점도가 상기 범위 미만이면 폴리우레탄의 난연성과 열전도율은 더 심하게 떨어진다.
본 발명은, 또 다른 관점에서, 폴리우레탄 조성물이다. 구체적으로, 본 발명은 상기 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
폴리우레탄 조성물은 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있는 성분인 경화제를 포함한다. 구체적으로, 상기 경화제는 상기 폴리올의 알코올과 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 이소시아네이트기를 포함하는 성분이다.
본 발명은 발포 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 발포제를 추가로 포함한다.
본 발명은 특정 촉매를 사용하나, 이에 따른 악취 등의 문제점을 해소할 수 있다. 따라서 본 발명은 특정 촉매, 구체적으로 아민계 촉매를 포함한다.
특히, 본 발명은 상기 촉매의 함량이 상대적으로 적어도 건설 현장에 적합한 물성을 가지는 폴리우레탄을 만들 수 있다. 예를 들어, 본 발명은, 상기 아민계 촉매의 함량이 상기 폴리올 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부 범위 내여도, 건설 현장에 적합한 물성을 가지는 폴리우레탄을 만들 수 있다.
본 발명은 위 성분 외에도 적당량의 첨가제, 예를 들어, 난연제, 정포제 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예로 더 상세하게 설명된다. 그러나, 본 발명의 범위는 하기 실시예로 제한되지 않는다.
[실시예 1] 폴리에스테르 폴리올
아래 과정으로 폴리에스테르 폴리올이 제조되었다.
(1) 교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 3 L 용량의 반응기가 준비된다. 상기 반응기에 무수프탈산(PA; phthalic anhydride, Sigma Aldrich) 0.1 mol, 이소프탈산(PIA; isophthalic acid, Sigma Aldrich) 0.75 mol, 및 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 1.66 mol이 투입된다. 그 다음, 상기 반응기는 약 200 rpm의 교반 속도로 약 170 ℃까지 약 2시간 동안 승온된다. 이어서, 상기 반응기 내 반응물은 170 ℃의 온도에서 4시간 동안 반응된다.
(2) 그 후, 상기 반응기에 벤조산(BA Benzoic acid, Sigma Aldrich) 0.15 mol이 투입된다. 그 다음, 상기 반응기는 약 230 ℃까지 약 4시간 동안 승온된다. 그리고 상기 반응기 내 물질은 2시간 동안 반응된다. 생성물의 산가(mg KOH/g resin)가 0.6에 도달하면 이를 80 ℃까지 냉각시킨다.
[비교예 1] 폴리에스테르 폴리올
아래 과정으로 폴리에스테르 폴리올이 제조되었다.
(1) 교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 3 L 용량의 반응기가 준비된다. 상기 반응기에 무수프탈산(PA; phthalic anhydride, Sigma Aldrich) 0.1 mol, 및 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 1.73 mol이 투입된다. 그 다음, 상기 반응기는 약 200 rpm의 교반 속도로 약 170 ℃까지 약 2시간 동안 승온된다. 이어서, 상기 반응기 내 반응물은 170 ℃의 온도에서 2시간 동안 반응된다.
(2) 그 후, 상기 반응기는 약 230 ℃까지 약 4시간 동안 승온된다. 그리고 상기 반응기 내 물질은 2시간 동안 반응된다. 생성물의 산가(mg KOH/g resin)가 0.8에 도달하면 이를 80 ℃까지 냉각시킨다.
[비교예 2] 폴리에스테르 폴리올
아래 과정으로 폴리에스테르 폴리올이 제조되었다.
(1) 교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 3 L 용량의 반응기가 준비된다. 상기 반응기에 무수프탈산(PA; phthalic anhydride, Sigma Aldrich) 0.1 mol, 이소프탈산(PIA; isophthalic acid, Sigma Aldrich) 0.75 mol, 및디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 1.66 mol이 투입된다. 그 다음, 상기 반응기는 약 200 rpm의 교반 속도로 약 170 ℃까지 약 2시간 동안 승온된다. 이어서, 상기 반응기 내 반응물은 170 ℃의 온도에서 2시간 동안 반응된다.
(2) 그 후, 상기 반응기는 약 230 ℃까지 약 4시간 동안 승온된다. 그리고 상기 반응기 내 물질은 2시간 동안 반응된다. 생성물의 산가(mg KOH/g resin)가 0.6에 도달하면 이를 80 ℃까지 냉각시킨다.
[비교예 3] 폴리에스테르 폴리올
아래 과정으로 폴리에스테르 폴리올이 제조되었다.
(1) 교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 3 L 용량의 반응기가 준비된다. 상기 반응기에 무수프탈산(PA; phthalic anhydride, Sigma Aldrich) 0.1 mol, 이소프탈산(PIA; isophthalic acid, Sigma Aldrich) 0.75 mol, 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 1.66 mol 및 벤조산(BA Benzoic acid, Sigma Aldrich) 0.15 mol이 투입된다. 그 다음, 상기 반응기는 약 200 rpm의 교반 속도로 약 170 ℃까지 약 2시간 동안 승온된다. 이어서, 상기 반응기 내 반응물은 170 ℃의 온도에서 2시간 동안 반응된다.
(2) 그 다음, 상기 반응기는 약 230 ℃까지 약 4시간 동안 승온된다. 그리고 상기 반응기 내 물질은 2시간 동안 반응된다. 생성물의 산가(mg KOH/g resin)가 0.9에 도달하면 이를 80 ℃까지 냉각시킨다.
[비교예 4] 폴리에스테르 폴리올
아래 과정으로 폴리에스테르 폴리올이 제조되었다.
(1) 교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 3 L 용량의 반응기가 준비된다. 상기 반응기에 무수프탈산(PA; phthalic anhydride, Sigma Aldrich) 0.1 mol, 이소프탈산(PIA; isophthalic acid, Sigma Aldrich) 0.75 mol, 및 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 1.66 mol이 투입된다. 그 다음, 상기 반응기는 약 200 rpm의 교반 속도로 약 170 ℃까지 약 2시간 동안 승온된다. 이어서, 상기 반응기 내 반응물은 170 ℃의 온도에서 2시간 동안 반응된다.
(2) 그 후, 상기 반응기에 벤조산(BA Benzoic acid, Sigma Aldrich) 0.15 mol이 투입된다. 그 다음, 상기 반응기는 약 230 ℃까지 약 2시간 동안 승온된다. 그리고 상기 반응기 내 물질은 2시간 동안 반응된다. 생성물의 산가(mg KOH/g resin)가 0.8에 도달하면 이를 80 ℃까지 냉각시킨다.
[비교예 5] 폴리에스테르 폴리올
아래 과정으로 폴리에스테르 폴리올이 제조되었다.
(1) 교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 3 L 용량의 반응기가 준비된다. 상기 반응기에 무수프탈산(PA; phthalic anhydride, Sigma Aldrich) 0.1 mol, 이소프탈산(PIA; isophthalic acid, Sigma Aldrich) 0.75 mol, 및 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 1.66 mol이 투입된다. 그 다음, 상기 반응기는 약 200 rpm의 교반 속도로 약 200 ℃까지 약 2시간 동안 승온된다. 이어서, 상기 반응기 내 반응물은 200 ℃의 온도에서 4시간 동안 반응된다.
(2) 그 후, 상기 반응기에 벤조산(BA Benzoic acid, Sigma Aldrich) 0.15 mol이 투입된다. 그 다음, 상기 반응기는 약 230 ℃까지 약 2시간 동안 승온된다. 그리고 상기 반응기 내 물질은 2시간 동안 반응된다. 생성물의 산가(mg KOH/g resin)가 0.7에 도달하면 이를 80 ℃까지 냉각시킨다.
[비교예 6] 폴리에스테르 폴리올
아래 과정으로 폴리에스테르 폴리올이 제조되었다.
(1) 교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 3 L 용량의 반응기가 준비된다. 상기 반응기에 무수프탈산(PA; phthalic anhydride, Sigma Aldrich) 0.1 mol, 이소프탈산(PIA; isophthalic acid, Sigma Aldrich) 0.55 mol, 및 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 1.47 mol이 투입된다. 그 다음, 상기 반응기는 약 200 rpm의 교반 속도로 약 170 ℃까지 약 2시간 동안 승온된다. 이어서, 상기 반응기 내 반응물은 170 ℃의 온도에서 4 시간 동안 반응된다.
(2) 그 후, 상기 반응기에 벤조산(BA Benzoic acid, Sigma Aldrich) 0.35 mol이 투입된다. 그 다음, 상기 반응기는 약 230 ℃까지 약 2시간 동안 승온된다. 그리고 상기 반응기 내 물질은 2시간 동안 반응된다. 생성물의 산가(mg KOH/g resin)가 0.7에 도달하면 이를 80 ℃까지 냉각시킨다.
[측정예 1] 폴리올의 수산기값
폴리올의 수산기값은 ASTM D 4274-99 test Method D에 따라 측정되었다. 이는 습식 적정법이다. [측정예 2] 폴리올의 산가
폴리올의 산가는 ISO 2114:2000 BS 2782-4: Method 432B:2000에 따라 측정되었다. 이는 습식 적정법이다.
[측정예 3] 폴리올의 수평균 분자량 및 다분산지수
폴리올의 수평균 분자량 및 다분산지수는 THF를 용매로 사용하는 상온 GPC 분석 기기로 측정되었다. 이 때 측정 유량은 0.8 mL/min였고, 컬럼은 TSKgel 3000와 TSKgel 2000 Column였다.
[측정예 4] 폴리올의 점도
폴리올의 점도는 Brookfield 점도계로 ASTM D4878에 따라 측정되었다.
[측정예 5] 잔여 벤조산 함량
폴리올의 잔여 벤조산 함량은 HPLC-UV로 측정되었다. 시료의 전처리는 1~1.5% NH4OH용액을 20배 희석시켜서 진행되었다. 컬럼은 SunFire C18(3.5um x 4.6mm x 150mm)이 사용되었다.
표 1은 실시예 및 비교예의 조절 변인과, 이로부터 제조된 폴리올의 물성을 보여준다. 반응물 물성의 “Free-BA”는 반응에 참여하지 못하고 반응물에 포함된 BA를 지칭한다. 반응수의 “Free-BA”는 반응에 참여하지 못하고, 수세 과정을 거쳐 잔류하게 되는 BA를 지칭한다. 즉 Free-BA는 반응물에서든 수세물에서든 잔여하는 BA를 지칭한다.
투입시점 | 화합물 | 실시예1 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | |
반응전 | PA | 0.10mol | 1.0mol | 0.10mol | 0.10mol | 0.10mol | 0.10mol | 0.10mol | |
PIA | 0.75mol | 0.90mol | 0.75mol | 0.75mol | 0.75mol | 0.55mol | |||
BA | 0.15mol | ||||||||
DEG | 1.66mol | 1.73mol | 1.73mol | 1.66mol | 1.66mol | 1.66mol | 1.47mol | ||
반응중 | 170℃ | BA | 0.15mol | 0.35mol | |||||
170℃ | BA | 0.15mol | |||||||
200℃ | BA | 0.15mol | |||||||
반응물 물성 |
OH value | 266 | 265 | 267 | 261 | 257 | 260 | 264 | |
Acid value | 0.6 | 0.8 | 0.6 | 0.9 | 0.8 | 0.7 | 0.7 | ||
Mn | 653 | 706 | 751 | 783 | 796 | 724 | 569 | ||
MwD | 1.41 | 1.69 | 1.67 | 1.60 | 1.59 | 1.43 | 1.39 | ||
점도 (25도,cps) | 4,739 | 13,167 | 14,577 | 11,757 | 10,938 | 9,738 | 2,340 | ||
Free-BA(ppm) | 7 | - | - | 1580 | 950 | 10 | 1619 | ||
반응수 | Free-BA (ppm) |
66 | 25870 | 26195 | 12757 | 53785 |
[실험예 7] 발포 폴리우레탄
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올을, 정포제, 촉매, 난연제, 발포제 및 경화제와 배합하여 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 발포시켰다. 구체적으로, 조성물에 난연제, 실리콘 정포제, 발포제, 촉매를 1 L 용량의 용기에 투입하고, 고속 교반기로 혼합한 후, 경화제로 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
표 2 및 표 3은 폴리우레탄 조성물의 조성을 보여준다.
구분 | 항목 | 실험예1 | 실험예2 | 실험예3 | 실험예4 | 실험예5 | 실험예6 |
폴리올 | 실시예1 | 60g | |||||
비교예1 | 58.3g | ||||||
비교예2 | 58.3g | 60g | |||||
비교예3 | 58.3g | 60g | |||||
정포제 | TEGOSTAB®B8462 | 1g | 1g | 1g | 1g | 1g | 1g |
촉매 | DMCHA | 4g | 6.8g | 6.8g | 4g | 6.8g | 4g |
난연제 | TCPP | 15g | 14.6g | 14.6g | 15g | 14.6g | 15g |
발포제 | HCFC-141b | 20g | 19.4g | 19.4g | 20g | 19.4g | 20g |
합계 | 100g | 100g | 103g | 100g | 103g | 100g | |
경화제 | SR-500 | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g |
난연제(TCPP; Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, SigmaAldrich), 실리콘 정포제(TEGOSTAB®B8462; silicone surfactant, Evonik), 발포제(cyclopentane, SigmaAldrich), 촉매(DMCHA; N,N-dimethylcyclohexylamine, Huntsman), 경화제(SR-500, 금호미쓰이화학) |
구분 | 항목 | 실험예7 | 실험예8 | 실험예9 | 실험예10 | 실험예11 |
폴리올 | 비교예4 | 58.3g | 60g | |||
비교예5 | 58.3g | 60g | ||||
비교예6 | 60g | |||||
정포제 | TEGOSTAB®B8462 | 1g | 1g | 1g | 1g | 1g |
촉매 | DMCHA | 6.8g | 4g | 6.8g | 4g | 4g |
난연제 | TCPP | 14.6g | 15g | 14.6g | 15g | 15g |
발포제 | HCFC-141b | 19.4g | 20g | 19.4g | 20g | 20g |
합계 | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g | |
경화제 | SR-500 | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g |
난연제(TCPP; Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, SigmaAldrich), 실리콘 정포제(TEGOSTAB®B8462; silicone surfactant, Evonik), 발포제(cyclopentane, SigmaAldrich), 촉매(DMCHA; N,N-dimethylcyclohexylamine, Huntsman), 경화제(SR-500, 금호미쓰이화학) |
[측정예 6] 폴리우레탄의 총방출열량
폴리우레탄의 총방출열량은 KS F ISO 5660-1 측정 규준에 의거하여 측정되었다. 준불연 기준, 총방출열량은 8.0 (MJ/㎡) 이하여야 한다.
[측정예 7] 폴리우레탄의 열전도율
폴리우레탄의 열전도율은 KSM 3809 측정 규준에 의거하여 측정되었다.
[측정예 8] 폴리우레탄의 자유발포밀도
폴리우레탄의 자유 발포 밀도는 KS M ISO 845에 따라 측정된다. 여기서 길이 및 너비의 정밀도는 1 mm였고, 두께의 정밀도는 0.1 mm였다.
[측정예 9] 폴리우레탄의 시공성 평가
폴리우레탄의 Cream time, Gel time, 및 Tack free time이 측정되었다. 또한, 일정한 밀폐된 공간(30cmX300cmX300cm 크기의 용기)에서 폴리우레탄을 발포시켜서 일정 시간(30분) 동안 확인되는 연기 및 냄새가 관능적으로 평가되었다. 표 4는 시공성 평가의 양불 기준을 보여준다.
시공성 평가 | 양호 | 불량 | ||||
Cream time (초) | 2~3 | 2초 미만, 4초 이상 | ||||
Gel time (초) | 6~8 | 6초 미만, 9초 이상 | ||||
Tack free time (초) | 9~11 | 9초 미만, 12초 이상 | ||||
가스 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0 |
냄새 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0 |
표 5 및 표 6은 실험예 1 내지 실험예 11의 평가 결과를 보여준다.
구분 | 항목 | 실험예1 | 실험예2 | 실험예3 | 실험예4 | 실험예5 | 실험예6 | |
반응속도 (Cream time/gel time/ tacky free time_초) |
2/6/9 | 2/6/9 | 3/8/11 | 4/9/15 | 3/7/11 | 3/8/12 | ||
Foam 물성 |
자유발포밀도 (kg/m3) |
30 | 31 | 31 | 30 | 31 | 30 | |
총방출열량 (MJ/㎡) |
5.9 | 13.5 | 6.2 | 5.4 | 8.3 | 7.5 | ||
열전도율 (W/mK)(20℃) | 0.021 | 0.022 | 0.022 | 0.021 | 0.022 | 0.021 | ||
시공성 | 반응속도 | 양호 | 양호 | 양호 | 불량 | 양호 | 불량 | |
가스/냄새 | 양호 (5/5) |
불량 (2/3) |
불량 (2/2) |
양호 (4/4) |
불량 (2/2) |
양호 (3/4) |
구분 | 항목 | 실험예7 | 실험예8 | 실험예9 | 실험예10 | 실험예11 |
반응속도 (Cream time/gel time/ tacky free time_초) |
3/7/10 | 3/8/11 | 3/7/10 | 3/8/11 | 2/6/9 | |
Foam 물성 |
자유발포밀도 (kg/m3) |
30 | 30 | 31 | 30 | 34 |
총방출열량 (MJ/㎡) |
8.4 | 7.8 | 8.2 | 7.5 | 10.7 | |
열전도율(W/mK)(20℃) | 0.022 | 0.021 | 0.022 | 0.022 | 0.023 | |
시공성 | 반응속도 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
가스/냄새 | 불량 (2/2) |
양호 (4/4) |
불량 (2/2) |
양호 (4/4) |
불량 (3/2) |
본 발명의 조건으로 제조되는 폴리우레탄은 난연성(총방출열량)과 열전도율이 우수하다. 또한 본 발명의 조건으로 제조되는 폴리우레탄은 제조 과정에서 가스/냄새 제거를 위하여 촉매 사용량이 줄었음에도 반응 속도가 양호하다.
Claims (7)
- 무수프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 산 성분, 및 하기 화학식 1로 표시되는 알코올 성분을 반응시키는 제1 단계; 및
상기 제1 단계의 결과물에 벤조산을 첨가하는 제2 단계;
를 포함하고,
상기 제1 단계가 150 ℃ 내지 190 ℃의 범위 내 온도에서 3 시간 내지 5 시간의 범위 내 시간 동안 진행되고,
상기 벤조산의 첨가량이 상기 산 성분 및 상기 벤조산의 총 몰 수를 기준으로 10 몰% 내지 25 몰% 범위 내인
폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법:
[화학식 1]
화학식 1에서, L3는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이다. - 제1항에 있어서,
상기 무수프탈산의 함량이 상기 산 성분 및 상기 벤조산의 총 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 25 몰% 범위 내인 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이소프탈산의 함량이 상기 산 성분 및 상기 벤조산의 총 몰 수를 기준으로 50 몰% 내지 90 몰% 범위 내인 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알코올 성분의 함량이 상기 산 성분 및 상기 벤조산의 총 몰 수 대비 1.42배 내지 1.88배 범위 내인 폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법. - 제1항의 제조 방법으로 제조되고,
수산기 값이 200 mgKOH/g 내지 350 mgKOH/g 범위 내이며,
수평균분자량이 600 내지 700 범위 내이고,
다분산지수가 1.4 이상이며,
25 ℃ 측정 점도는 3000 cPs 내지 8500 cPs 범위 내인
폴리우레탄 스프레이 제조용 폴리에스테르 폴리올. - 제5항의 폴리올, 아민계 촉매, 발포제 및 경화제를 포함하는 폴리우레탄 조성물.
- 제6항에 있어서,
상기 아민계 촉매의 함량이 상기 폴리올 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부 범위 내인 폴리우레탄 조성물.
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