JP2003048943A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の芳香族系ポリオール化合物を使用する場
合よりもポリオール成分中の、ひいては硬質ポリウレタ
ンフォーム中の芳香環の濃度を原料ポリオールの液粘度
を上昇させることなく高くしてかつイソシアヌレート結
合を形成することが可能であり、新たな建築基準法に規
定される難燃性をも達成することが可能な硬質ポリウレ
タンフォーム用のポリオール組成物、硬質ポリウレタン
フォーム並びにその製造方法を提供する。 【解決手段】芳香族系ポリカルボン酸、フェノキシアル
コール化合物及び多価アルコール化合物が縮合した構造
を有する芳香族多官能ポリオール化合物とポリエーテル
ポリオールを含み、芳香族多官能ポリオール化合物が全
ポリオール成分中４０〜８５重量％、触媒が（Ａ）有機
酸金属塩イソシアヌレート化触媒、及び（Ｂ）イミダゾ
ール系触媒とを含有するポリオール組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は面材との接着強度が
良好であり、平成１２年に改正された建築基準法に適合
する難燃性を有する断熱材を形成する硬質ポリウレタン
フォーム用ポリオール組成物、並びにそのポリオール組
成物を使用した断熱材である硬質ポリウレタンフォーム
並びにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは周知のよう
にポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート
成分と一般にポリオールと称される活性水素基含有化合
物と発泡剤を含むポリオール組成物とを混合・反応させ
て形成されるものであり、断熱材、構造材として建築用
途、冷蔵庫等の家電製品、自動車等に広く使用される材
料である。硬質ポリウレタンフォームを使用した断熱材
は、一般には生産工場においてライン発泡装置等による
方法などによって製造されるものであり、特に建築用断
熱材として使用する場合には、建築基準法に定められた
難燃規格に合格することが要求される。また製造上の観
点から、 （１）硬質ポリウレタンフォームの原料はこれを製造す
る設備の能力に応じた液粘度等の特性を有したものであ
ること。 （２）面材との接着力が良好であること。 （３）面材との境界面近傍でシェアラインといわれる層
が発生しないこと 等の性能が要求される。

【０００３】さらに、オゾン層破壊防止、環境汚染防止
のためにフッ素を含むハロゲン化炭化水素類を発泡剤と
して使用せずに水を主たる発泡剤とする硬質ポリウレタ
ンフォームが開発されつつある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、建築基準法
は、平成１２年に改正され、評価方法としてコーンカロ
リーメーターによる評価方法が採用され、総発熱量が８
ＭＪ／ｍ² 以下、最大発熱速度が２００Ｗ／ｍ² 以下と
いう評価が得られないと難燃基準に合格しなくなった。
その結果、従来は建築基準法に合格していた水を主たる
発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームは、い
ずれも規格を満たさないものとなり、新しい評価方法に
よる建築基準法規定の難燃性規格に合格する硬質ポリウ
レタンフォームが求められていた。

【０００５】本発明の目的は、従来の芳香族系ポリオー
ル化合物を使用する場合よりもポリオール成分中の、ひ
いては硬質ポリウレタンフォーム中の芳香環の濃度を原
料ポリオールの液粘度を上昇させることなく高くしてか
つイソシアヌレート結合を形成することが可能であり、
その結果、従来の生産設備を使用して製造可能であっ
て、かつ難燃性、耐熱性が改良され、新たな建築基準法
に規定される難燃性をも達成することが可能な硬質ポリ
ウレタンフォームを形成可能なポリオール組成物、硬質
ポリウレタンフォーム並びにその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】また本発明の目的は、フォームの脆さ即ち
フライアビリティーが小さく、その結果、面材との接着
強度に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール
成分含有組成物、その原液組成物をポリイソシアネート
成分と反応させて得られる硬質ポリウレタンフォーム並
びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
ト成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成す
るポリオール成分、発泡剤及び触媒を含む硬質ポリウレ
タンフォーム用ポリオール組成物であって、芳香族系ポ
リカルボン酸、フェノキシアルコール化合物及び多価ア
ルコール化合物が縮合した構造を有する芳香族多官能ポ
リオール化合物と平均官能基数が２〜８、水酸基価が２
００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオ
ールを前記ポリオール成分として含み、前記芳香族多官
能ポリオール化合物が全ポリオール成分中４０〜８５重
量％であり、前記触媒が（Ａ）有機酸金属塩イソシアヌ
レート化触媒、及び（Ｂ）イミダゾール系触媒とを含有
するものであることを特徴とする。

【０００８】本発明の最も大きな特徴は、原料の活性水
素基含有成分を構成するポリオール成分の一部として芳
香族系ポリカルボン酸、フェノキシアルコール化合物及
び多価アルコール化合物が縮合した構造を有する芳香族
多官能ポリオール化合物を使用する点、及び触媒組成に
有る。かかる芳香族多官能ポリオール化合物は液粘度を
低く抑えた状態で芳香環の濃度を高くすることが可能で
あり、併せて特定の触媒を使用することにより、従来の
製造設備を使用して新たな建築基準法に規定される難燃
性を満足する硬質ポリウレタンフォームを得ることがで
きる。

【０００９】フェノキシアルコール類を使用することに
より得られる芳香族多官能ポリオール化合物が高い芳香
環濃度を有し、高い難燃性を有する硬質ポリウレタンフ
ォームが得られ、かつ液粘度を従来のポリウレタン製造
装置が使用可能なレベルの低粘度に抑制することができ
るのは、水酸基の一部が芳香環を有するモノアルコール
であるフェノキシアルコール化合物を使用してキャップ
される構造となり、分子中の芳香環濃度が高くできると
同時に水酸基に基づく水素結合を減少させることが重要
な要因であると考えられる。

【００１０】芳香族系ポリカルボン酸、フェノキシアル
コール化合物及び多価アルコール化合物が縮合した構造
とは、フェノキシアルコール類と多価アルコールの有す
る水酸基がカルボキシル基と縮合してエステル結合によ
り結合され、分子全体としては多価アルコールの他の末
端の水酸基に由来する水酸基を備えた化学構造であるこ
とを意味するものである。

【００１１】また平均官能基数が２〜８、水酸基価が２
００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオ
ールをポリオール成分として使用することにより、この
ポリオール組成物を使用して得られるポリウレタンフォ
ームの難燃性、耐熱性を維持しつつ、フライアビリティ
ーを大きく改善することができ、その結果、面材を使用
して製造した硬質ポリウレタンフォームのボード、パネ
ル等の成形体において、フォームと面材との接着強度を
大きく向上することが可能となった。

【００１２】ポリエーテルポリオールの平均官能基数が
２未満ではフォームの物理特性が低下し、８を超えると
ポリオール成分の粘度が上昇してイソシアネート成分と
の反応性が低下し、結果としてフライアビリティーの低
下を招く。また水酸基価が２００未満ではフォームの強
度が低下し、５００を超えると難燃性、面材との接着性
が低下していずれも好ましくない。

【００１３】芳香族多官能ポリオール化合物が全ポリオ
ール化合物中、４０重量％未満の場合には難燃性が十分
ではなくなり、８５重量％を超えるとやはりコーンカロ
リーメータ−にて評価した難燃性が十分ではなくなり、
また面材との接着強度が十分でなく、シェアライン（面
材との接着界面近傍に発生する低密度層）の発生も起こ
る。

【００１４】上述のポリオール成分と組み合わせて使用
する触媒が公知の（Ａ）有機酸金属塩イソシアヌレート
化触媒、及び（Ｃ）第３級アミン触媒の組合せでは、主
たる発泡剤として水を使用した場合に新しい建築基準法
の難燃規格を満足する硬質ポリウレタンフォームが得ら
れない。

【００１５】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリ
オール組成物に使用する発泡剤は、水を主成分とする。
水に加えて従来から知られているフロン系発泡剤やハロ
ゲン化炭化水素系の発泡剤を少量併用することは、難燃
性を高める効果があり好ましい。ただし、環境への影響
を考慮すると水のみを発泡剤として使用することが最も
好ましく、本発明の特徴である芳香族多官能ポリオール
化合物と触媒とを使用すると水発泡の場合でも優れた難
燃性、耐熱性、並びに面材との接着強度を有する硬質ポ
リウレタンフォームが得られる。特に（Ｂ）イミダゾー
ル系触媒の使用により、水発泡硬質ポリウレタンフォー
ムにおいて従来よくなかった面材との初期接着強度が改
善される。

【００１６】発泡剤として水を使用する場合、その添加
量は、ポリオール化合物全量を１００重量部とした場合
に、１．５〜１０重量部、好ましくは３．５〜８．５重
量部である。

【００１７】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリ
オール組成物の使用により、従来のフロンを使用した硬
質ポリウレタンフォームの製造設備をそのまま利用して
水発泡の硬質ポリウレタンフォームも製造することが可
能である。

【００１８】なお本発明の硬質ポリウレタンフォームの
重合体構成結合はイソシアヌレート結合を含むものであ
るが、他にウレタン結合、ウレア結合を含み、さらにビ
ュレット結合、アロファネート結合も含めた２種以上の
結合を含んでいてもよい。

【００１９】上述の発明においては、前記（Ａ）有機酸
金属塩イソシアヌレート化触媒と（Ｂ）イミダゾール系
触媒との比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５〜９０／１
０（重量％）であることが好ましい。

【００２０】（Ａ）／（Ｂ）が１５／８５未満となる場
合には有機酸金属塩イソシアヌレート化触媒の量が少な
くなりすぎてイソシアヌレート結合の形成が不十分とな
り、難燃性が低下する場合がある。また（Ａ）／（Ｂ）
が９０／１０を超えるとフライアビリティーが高くな
る。

【００２１】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリ
オール組成物においては、さらに（Ｃ）第３級アミン触
媒を触媒全量中に６５重量％以下にて含有することが好
ましい。

【００２２】（Ｃ）第３級アミン触媒を併用することに
より、水とイソシアネート基の反応による炭酸ガス発生
の促進効果（泡化促進効果）とポリオール成分の水酸基
とイソシアネート基の反応によるフォーム骨格の樹脂形
成促進効果の調整が容易に行え、フライアビリティーが
小さく、その結果、フォームの低密度化が容易に行え、
面材との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォーム用
のポリオール組成物となる。またかかるポリオール組成
物を使用した硬質ポリウレタンフォームは、成形時に、
端部まで行き渡る、いわゆる液伸び性も良好である。

【００２３】本発明は、イソシアネート成分とポリオー
ル成分を含む硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組
成物を反応させて形成された硬質ポリウレタンフォーム
であって、前記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール
組成物は、芳香族系ポリカルボン酸、フェノキシアルコ
ール化合物及び多価アルコール化合物が縮合した構造を
有する芳香族多官能ポリオール化合物と平均官能基数が
２〜８、水酸基価が２００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
のポリエーテルポリオールを前記ポリオール成分として
含み、前記芳香族多官能ポリオール化合物が全ポリオー
ル成分中４０〜８５重量％であり、重合体構成結合とし
てイソシアヌレート基を含み、コーンカロリーメーター
又はこれに対応する測定法により測定した総発熱量が８
ＭＪ／ｍ² 以下、最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ² 以下
であることを特徴とする。

【００２４】かかる構成を有する硬質ポリウレタンフォ
ームは、難燃性、耐熱性が改良され、新たな建築基準法
に規定される難燃性をも達成するものであり、しかも面
材との接着性がよく、シェアラインも発生しない。

【００２５】コーンカロリーメーター法に対応する測定
法としては、例えばＩＳＯ−５６６０に規定された方法
などがある。

【００２６】上記の硬質ポリウレタンフォームは、発泡
剤として水のみを使用したものであることが、環境上好
ましい。また上記の硬質ポリウレタンフォームの密度
は、２０〜６０ｋｇ／ｍ³ であることが強度、断熱性等
のバランスの観点より好ましい。

【００２７】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
におけるイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／Ｈ^* 当
量比）は、発泡剤である水を除く活性水素化合物の活性
水素（Ｈ^* ）をベースとして、１５０〜４００（［ＮＣ
Ｏ／Ｈ^* 当量比］×１００）であることが、得られるフ
ォームの物理特性が良好であり、好ましい。

【００２８】上記硬質ポリウレタンフォームは、少なく
ともアルミニウムシート、鋼板、石膏ボード、珪酸カル
シウム板から選択される１種を片面の面材としたもので
あることが好ましい。

【００２９】これらの面材はいずれも不燃性の面材であ
り、硬質ポリウレタンフォームパネルの表面に化粧性を
付与すると共にパネル全体としての難燃性を高める作用
を有する。

【００３０】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法は、イソシアネート成分と請求項１〜４のいずれか
に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物
を反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成すること
を特徴とする。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明の硬質ポリウレタンフォー
ム用ポリオール組成物に使用する芳香族多官能ポリオー
ル化合物は上述のように芳香族系ポリカルボン酸、フェ
ノキシアルコール化合物及び多価アルコール化合物を縮
合させる反応、または芳香族ポリカルボン酸エステルと
フェノキシアルコール化合物及び多価アルコール化合物
のエステル交換反応等により合成される。

【００３２】上述の芳香族ポリカルボン酸としては、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ナフタレン１，４−ジカルボン酸
等が例示できる。これらの芳香族ポリカルボン酸は単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３３】なお上記の芳香族ポリカルボン酸に加えて
脂肪族ポリカルボン酸を一部併用することも可能であ
る。

【００３４】フェノキシアルコール化合物とはフェノキ
シ基もしくは置換フェノキシ基を有するモノアルコール
の総称であり、フェノキシ基を有するモノアルコールと
してはエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロ
ピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシプ
ロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレン−プロピレングリコールモノフェニルエーテル
等が例示できる。

【００３５】上述の置換フェノキシ基としては芳香環に
アルキル置換基を有するフェノキシ基が好適であり、か
かる置換基としては具体的にメチル基、エチル基、ｎ−
もしくはｉ−プロピル基、オクチル基、ノニル基等が例
示でき、置換フェノキシ基を有するモノアルコールとし
てはエチレングリコールノニルフェニルエーテル、プロ
ピレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シプロピレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレン−プロピレングリコールノニルフェニル
エーテル等が例示できる。

【００３６】以上のフェノキシアルコール化合物は単独
で使用され或いは２種以上が併用される。

【００３７】上記フェノキシアルコール化合物と共に芳
香族ポリカルボン酸と反応させる多価アルコール化合物
としてはポリウレタンの合成において一般的に使用され
る２官能以上の多価アルコール化合物を使用することが
でき、具体的な化合物の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、
１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールやテトラエチレングリコール等の
分子量が１０００程度までのポリエチレングリコール
類、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル等のポリプロピレングリコール類、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン等が例示でき、これらは単独で使用
され或いは２種以上が併用される。本発明の芳香族多官
能ポリオール化合物はこれらの酸をフェノキシアルコー
ル化合物及び多価アルコールと脱水縮合することにより
製造する。また、上記の芳香族ポリカルボン酸のエタノ
ール等の低級アルコールエステルを使用して脱アルコー
ル縮合によることも可能であり、上記の芳香族ポリカル
ボン酸の酸無水物を原料として使用してエステル結合を
形成する反応を併用することも可能である。また芳香族
多官能ポリオール化合物は上記の芳香族ポリカルボン酸
を成分とするポリエステル化合物を原料として使用し、
エステル交換反応を利用して合成することも可能であ
る。具体的にはポリエチレンテレフタレートを主成分と
するポリエステル繊維やフィルム、ＰＥＴボトル等を好
ましくは粉砕し、上述のフェノキシアルコール化合物及
び多価アルコール化合物と混合してエステル交換反応さ
せる方法等が例示できる。

【００３８】本発明の芳香族多官能ポリオール化合物の
製造に際しては、周知のエステル化反応促進触媒、例え
ばナトリウムアルコラート等の塩基性化合物、アルキル
チタネート類や有機錫化合物のような金属系触媒、ｐ−
トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸のようなプロトン酸触
媒、塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素のようなルイス
酸触媒、その他活性白土、酸性イオン交換樹脂等が使用
可能である。

【００３９】本発明の芳香族多官能ポリオール化合物は
水酸基価は、使用する芳香族ポリカルボン酸の種類、多
価アルコールの種類、カルボキシル基と水酸基の当量比
等を選択することによって任意に設定可能であるが、硬
質ポリウレタンフォームの特性を考慮すると５０〜５０
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。なお、平
均官能基数は１．５〜４．０、酸価、水分率はいずれも
低い方が好ましく、酸価は４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、
水分率は０．１重量％以下であることが好ましい。

【００４０】本発明において上記のポリエステルポリオ
ールである芳香族多官能ポリオール化合物と共に使用す
る平均官能基数が２〜８、水酸基価が２００〜５００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールは、芳香
族多官能ポリオール化合物の合成に使用する多価アルコ
ールに加えてシュークロース、ソルビトール、ペンタエ
リスルトール等の４官能以上の多価アルコール類の他、
ビスフェノール−Ａ等のフェノール類、又は第１級、第
２級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドの少なくとも一方を開環付加重合させて得られるも
のが使用可能である。特にエチレンオキサイド付加物の
使用が芳香族多官能ポリオールとの混合比率の自由度が
高く、好ましい。

【００４１】ポリエーテルポリオールの平均官能基数は
３〜５であることが、得られる硬質ポリウレタンフォー
ムの面材との接着強度が良好であり、特に好ましい。上
記の多価アルコールは、単独で使用してもよく、２種以
上を併用したものであっても、平均官能基数が所定範囲
であればよい。また本発明に使用するポリエーテルポリ
オールの水酸基価は、２００〜３５０であることが、使
用量が少量でも面材との接着強度の改善効果が大きく、
より好適である。

【００４２】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリ
オール組成物には、上記のポリオール以外に他の活性水
素基含有化合物を使用してもよい。発泡剤として使用す
る水は、イソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生す
る一方で、活性水素基含有化合物としての作用も有す
る。その他の活性水素基含有化合物としては、前述の芳
香族ポリカルボン酸と反応させる多価アルコール化合物
に例示したグリコール類や低分子量の芳香族ジアミン類
等が例示される。

【００４３】触媒（Ａ）成分である有機酸金属塩イソシ
アヌレート化触媒としては、炭素数３〜２０のカルボン
酸アルカリ金属塩触媒を使用する。イソシアヌレート化
触媒は、イソシアネート基からイソシアヌレート結合を
形成する反応を促進する触媒であり、３量化触媒とも称
される。炭素数１〜２０のカルボン酸としては、公知の
カルボン酸は限定なく使用可能であり、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、ス
テアリン酸等が例示される。

【００４４】有機酸金属塩イソシアヌレート化触媒と共
に、４級アンモニウム塩触媒を使用することも好ましい
態様である。第４級アンモニウム塩触媒としては、Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸
塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキ
ルアンモニウム塩等が例示される。市販品としては、カ
オライザー４２０（花王製）などが使用可能である。

【００４５】触媒（Ｂ）成分であるイミダゾール系触媒
は、Ｎ置換イミダゾール化合物であって、触媒活性を有
する化合物は限定なく使用可能であり、具体的には、１
−ｉｓｏ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチ
ルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−
メチル−２−プロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−
２−メチルイミダゾール等が例示される。

【００４６】触媒（Ｃ）成分である第３級アミン触媒と
しては、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において
公知の化合物は限定なく使用可能であり、具体的には、
トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチ
レントリアミン、ＤＢＵ等が例示される。

【００４７】本発明においては、さらに難燃剤を添加す
ることも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、
有機金属錯体、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステ
ル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属
化合物が例示される。

【００４８】有機金属錯体としてはフェロセン、ニッケ
ロセン等のメタロセン類、鉄アセチルアセトネート等の
金属アセチルアセトネート類、ビス（８−オキシキノリ
ン）銅等の８−オキシキノリン金属錯体類、ビス（ジメ
チルグリオキシモ）銅等のジメチルグリオキシム金属錯
体類等が好適な化合物として例示でき、単独でまたは２
種以上を併用することが可能である。

【００４９】ただし、これらの難燃剤は、例えば有機リ
ン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレ
タンフォームの物理的特性が低下することが有り、また
三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加する
とフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じ
る場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲
に制限される。

【００５０】本発明の硬質ポリウレタンフォームには、
必要に応じて可塑剤を使用することが好適である。かか
る可塑剤も難燃性に寄与するものであることが好まし
く、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリ
ン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エ
ステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチル
メチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が
使用可能である。可塑剤の添加量はポリオール成分１０
０重量部に対して５〜３０重量部であることが好まし
い。この範囲を越えると可塑化効果が十分に得られなか
ったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が生
じる場合が発生する。

【００５１】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
に際しては、当業者に周知の酸化防止剤等が使用可能で
ある。

【００５２】本発明の硬質ポリウレタンフォームは一般
的に周知のポリウレタン発泡成形装置により用途に応じ
た形状に成形される。例えば、製造工場においては混合
発泡装置を使用したスラブフォーム製造装置や各種の面
材を供給しつつ発泡するラミネートボード製造装置によ
り製造され、建築現場等においてはスプレー発泡装置に
より製造され、電気冷蔵庫の断熱材としての硬質ポリウ
レタンフォームについては射出成形機等により製造され
る。

【００５３】本発明の硬質ポリウレタンフォームの面材
としては、公知の面材は特に限定なく使用可能であり、
具体的には、紙、アルミニウム箔、鋼板等が例示され
る。特に紙面材は柔らかいために、フォームのフライア
ビリティーが高いと接着強度が低下するために、本発明
の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の使用
が好ましい。

【００５４】面材を使用した硬質ポリウレタンフォーム
としては、断熱材、構造材として使用されるボード、パ
ネル等の板状体が特に好ましい。

【００５５】

〔ポリオール化合物の合成例〕

（合成例１）ジムロート冷却器を備えた１リットル容量
の４つ口フラスコにジエチレングリコールモノフェニル
エーテル２１２ｇ、ジエチレングリコール３４４ｇ、及
びイソフタル酸３６０ｇと触媒としてチタンテトラｎ−
ブチルを１．１ｇを充填し、混合物を撹拌しながら窒素
気流下で２２０〜２３０℃にて３〜４時間加熱脱水縮合
反応を行い、芳香族多官能ポリエステルポリオール化合
物を得た。このポリオール化合物は水酸基価２４５（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）、粘度２９００ｃｐｓ（２５℃）であっ
た。この芳香族多官能ポリエステルポリオール化合物を
ポリオールＡとする。

【００５６】（合成例２）イソフタル酸に代えてテレフ
タル酸３６０ｇを使用した以外は（合成例１）と同様に
して芳香族ポリエステルポリオール化合物ポリエーテル
ポリオール化合物を得た。このポリオール化合物は、水
酸基価２４２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度２３５０ｃｐｓ
（２５℃）であった。この芳香族多官能ポリエステルポ
リオール化合物をポリオールＢとする。

【００５７】（合成例３）原料としてジエチレングリコ
ール３８０ｇ、及びフタル酸３６０ｇを使用し、触媒と
してチタンテトラｎ−ブチルを１．１ｇ使用して（合成
例１）と同様にして芳香族多官能ポリエステルポリオー
ル化合物を得た。このポリオール化合物は、水酸基価２
４１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度８６４０ｃｐｓ（２５
℃）であった。この芳香族多官能ポリエステルポリオー
ル化合物をポリオールＣとする。

【００５８】〔ポリイソシアネート成分〕ポリイソシア
ネート成分としては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）
（４４Ｖ−２０、住友バイエルウレタン社製、イソシア
ネート基濃度３１．３ｗｔ％）を使用した。

【００５９】以上の化合物を使用し、表１、２の上段に
記載した配合組成により以下の方法により硬質ポリウレ
タンフォームを作成した。表１、２において使用した材
料は、以下の通りである。

【００６０】ＥＸ ４５０ＥＤ：ポリエーテルポリオー
ル（開始剤としてエチレンジアミンを含有）（水酸基価
４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，粘度１２００ｃｐｓ，旭硝子
製） 難燃剤（可塑剤）：ＴＭＣＰＰ（トリス（β−クロロプ
ロピル）ホスフェート、大八化学工業製） 整泡剤：ＳＨ−１９３（シリコン系整泡剤、東レダウコ
ーニングシリコン社製） 触媒（Ａ）：オクチル酸カリウム 触媒（Ｂ）：１−ｉｓｏ−ブチル−２−メチルイミダゾ
ール 触媒（Ｃ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル
ジエチレントリアミン（Ｋａｏｌｉｚｅｒ Ｎｏ．３，
花王製） 混合触媒１：触媒（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０（ｗｔ／
ｗｔ） 混合触媒２：触媒（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０ 混合触媒３：触媒（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５ 混合触媒４：触媒（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０ 混合触媒５：触媒（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／１０
／６０。

【００６１】

【表１】

【表２】 〔硬質ポリウレタンフォームの作成例〕硬質ポリウレタ
ンフォーム用ポリオール組成物として記載の成分を秤量
・急速混合し、この混合液にさらにイソシアネート成分
として記載のｃ−ＭＤＩを投入して急速混合し、直ちに
縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ１５ｍｍのモールド
に注入して発泡させ、硬質ポリウレタンフォームパネル
サンプルを作成した。表面面材としては着色亜鉛メッキ
鋼板（厚さ０．２７ｍｍ）を、また裏面面材としては耐
水クラフト紙（厚さ０．１８ｍｍ）を使用した。パネル
サンプルは、６０℃にて１分間加熱キュアした。

【００６２】〔評価〕 （最大発熱速度、総発熱量）〔硬質ポリウレタンフォー
ムの作成例〕にて作製したパネルサンプルから１００ｍ
ｍ×１００ｍｍの評価サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５
６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ² にて５分間
加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した。こ
の測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定
される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロ
リーメーター法による基準に対応するものとして規定さ
れた試験法である。

【００６３】（接着強度）〔硬質ポリウレタンフォーム
の作成例〕にて作製したパネルサンプルの耐水クラフト
紙の中央部において幅５０ｍｍの切欠きを入れ、（図
１）に示したように、耐水クラフト紙の一端をバネばか
りを使用して４５度の方向に引っ張り剥離し、接着強度
Ｆを測定した。接着強度の評価結果は、５０ｇ／５０ｍ
ｍ以上である場合を○、５０ｇ／５０ｍｍ未満の場合を
×として示した。

【００６４】（シェアライン）〔硬質ポリウレタンフォ
ームの作成例〕にて作製したパネルサンプルを幅１００
ｍｍずつに裁断して４個の短冊状サンプルを作製し、各
サンプルの断面を目視観察してシェアラインの発生の有
無を評価した。評価結果はシェアラインが認められない
ものを○、シェアラインが認められたものを×として示
した。

【００６５】〔評価結果〕硬質ポリウレタンフォームの
最大発熱速度、総発熱量、コーンカロリーメーターの難
燃性判定、面材との接着強度、並びにシェアラインの評
価結果は、表３、４に示した。

【００６６】

【表３】

【表４】 この表の結果によれば、本発明の硬質ポリウレタンフォ
ームは、いずれも最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ² 以
下、総発熱量８ＭＪ／ｍ² 以下であり、新建築基準法に
規定されるコーンカロリーメーターによる難燃規格を満
足するものであった。また面材との接着強度も良好であ
った。

【００６７】これに対して、芳香族多官能ポリエステル
ポリオールとポリエーテルポリオールの配合比率が本発
明の範囲を逸脱する比較例１、２は、難燃性、接着性、
シェアラインの発生のいずれにおいても劣るものであっ
た。芳香族多官能ポリエステルポリオールが本発明の範
囲内ではない比較例３は、難燃性が劣るものであった。
芳香族多官能ポリエステルポリオールとポリエーテルポ
リオールの配合比率が本発明の範囲内のものであって
も、触媒組成が本発明の範囲を逸脱する比較例４、５も
難燃性と接着性の双方を満たすものではなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】面材にてサンドイッチ状に形成された硬質ポリ
ウレタンフォームの耐水クラフト紙とフォームの接着強
度を測定する方法を示した図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｇ 18/42 Ｃ０８Ｇ 101:00 101:00） Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｋ 75:00 105:04 105:04 Ｆターム(参考） 2E001 DD01 FA04 FA06 FA07 FA13 FA14 GA11 HD03 4F204 AA42 AB02 AB16 AD02 AD03 AE02 AE10 AG02 AG03 AH48 EA01 EB01 EB11 EF01 EF05 EL04 4J034 AA04 BA07 CE01 DA01 DB03 DB07 DC02 DC43 DF01 DF16 DF22 DG03 DG04 DG14 DG23 HA01 HA06 HC12 HC63 KA01 KC02 KD02 KD12 NA03 QB16 QC01 QC03 RA05 RA10 RA12 RA14

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート成分と反応させて硬質ポ
   リウレタンフォームを形成するポリオール成分、発泡剤
   及び触媒を含む硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール
   組成物であって、 芳香族系ポリカルボン酸、フェノキシアルコール化合物
   及び多価アルコール化合物が縮合した構造を有する芳香
   族多官能ポリオール化合物と平均官能基数が２〜８、水
   酸基価が２００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエー
   テルポリオールとを前記ポリオール成分として含み、前
   記芳香族多官能ポリオール化合物が全ポリオール成分中
   ４０〜８５重量％であり、前記触媒が（Ａ）有機酸金属
   塩イソシアヌレート化触媒、及び（Ｂ）イミダゾール系
   触媒とを含有するものである硬質ポリウレタンフォーム
   用ポリオール組成物。
2. 【請求項２】 前記発泡剤が水である請求項１に記載の
   硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ａ）有機酸金属塩イソシアヌレー
   ト化触媒と（Ｂ）イミダゾール系触媒との比率が（Ａ）
   ／（Ｂ）＝１５／８５〜９０／１０（重量％）である請
   求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリ
   オール組成物。
4. 【請求項４】 さらに（Ｃ）第３級アミン触媒を触媒全
   量中に６０重量％以下にて含有する請求項１〜３のいず
   れかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組
   成物。
5. 【請求項５】 ポリオール成分、発泡剤及び触媒を含む
   硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とイソシ
   アネート成分とを反応させて形成された硬質ポリウレタ
   ンフォームであって、 前記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、
   芳香族系ポリカルボン酸、フェノキシアルコール化合物
   及び多価アルコール化合物が縮合した構造を有する芳香
   族多官能ポリオール化合物と平均官能基数が２〜８、水
   酸基価が２００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエー
   テルポリオールとを前記ポリオール成分として含み、前
   記芳香族多官能ポリオール化合物が全ポリオール成分中
   ４０〜８５重量％であり、重合体構成結合としてイソシ
   アヌレート基を含み、コーンカロリーメーター法又はこ
   れに対応する測定法により測定した総発熱量が８ＭＪ／
   ｍ ² 以下、最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ² 以下である
   硬質ポリウレタンフォーム。
6. 【請求項６】 前記発泡剤が水である請求項５に記載の
   硬質ポリウレタンフォーム。
7. 【請求項７】 少なくともアルミニウムシート、鋼板、
   石膏ボード、ケイ酸カルシウム板から選択される１種を
   片面の面材としたものである請求項５又は６に記載の硬
   質ポリウレタンフォーム。
8. 【請求項８】 イソシアネート成分と請求項１〜４のい
   ずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール
   組成物を反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成す
   る硬質ポリウレタンフォームの製造方法。