CN114853994A - 一种芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，所述制备方法，以咪唑‑4,5‑二羧酸、芳族多元酸和/或酸酐、多元醇为原料，在催化剂的存在下进行缩聚反应，生成聚酯多元醇；反应体系中，以如下原料的总质量为100%计，各物质用量占比分别为：咪唑‑4,5‑二羧酸10‑30%，芳族多元酸和/或酸酐10‑40%，多元醇40‑80%。本发明的有益效果在于：通过咪唑‑4,5‑二羧酸为芳香族聚酯多元醇的一种原料，可以在缩聚反应过程中起自催化作用，从而显著提高反应速率，在不影响下游产品性能的前提下，解决芳香族聚酯多元醇反应效率低的技术问题；并且含氮杂环的引入有利于提高产品阻燃性，拓宽芳香族聚酯多元醇产品在聚氨酯中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法。
背景技术
芳香族聚酯多元醇主要用于聚氨酯硬泡，因为苯环的存在具有一定的阻燃性能，如公开专利CN106279653A记载了一种分子链段中具有高含量苯环结构的芳香族聚酯多元醇，可作为理想原料合成具有高强度、良好韧性以及优良阻燃性能和隔热性能等优点的聚氨酯。
芳香族聚酯多元醇的合成主要以苯酐或对苯二甲酸与二元醇为原料，先后经过常压反应和真空反应得到。受原料反应活性的影响，芳香族聚酯多元醇相对于脂肪族聚酯多元醇，在制备时的反应效率较低，其反应时间一般较长，但为保证下游产品性能，反应催化剂的用量还需维持在较低水平，不能通过提高催化剂用量的方式来加快反应速率。
针对前述现有技术情况，如何开发一种新的芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，以提高芳香族聚酯多元醇的反应速率，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法。本发明以咪唑-4,5-二羧酸、芳族多元酸和/或酸酐、多元醇为原料制备聚酯多元醇，其中，咪唑-4,5-二羧酸由于含有咪唑基团，其一方面作为反应原料参与反应，另一方面也对反应体系起高效的催化作用，从而大幅缩短反应周期，显著提高反应效率，解决芳香族聚酯多元醇反应效率低的技术问题。另外，该方案可以提高产品芳香族聚酯多元醇中的氮元素含量，从而进一步提升材料的阻燃性，可在阻燃性聚氨酯中具有更广泛的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，以咪唑-4,5-二羧酸、芳族多元酸和/或酸酐、多元醇为原料，在催化剂的存在下进行缩聚反应，生成聚酯多元醇；
优选地，反应体系中，以如下原料的总质量为100％计，各物质用量占比分别为：
咪唑-4,5-二羧酸 10-30％，优选15-25％，
芳族多元酸和/或酸酐 10-40％，优选15-30％，
多元醇 40-80％，优选50-60％。
在本发明的一项实施方案中，所述催化剂的用量为原料总质量的20-80ppm，优选40-60ppm。
在本发明的一项实施方案中，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三乙胺、三甲胺、对甲苯磺酸中的一种或多种。
在本发明的一项实施方案中，所述芳族多元酸和/或酸酐选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、邻苯二甲酸酐和1,2,4-苯三酸酐中的一种或多种，优选对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或两种。
在本发明的一项实施方案中，所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种，优选二乙二醇、丁二醇中的一种或两种。
在本发明的一项实施方案中，所述聚酯多元醇的制备方法采用间歇工艺。
在本发明的一项实施方案中，所述间歇工艺过程包括：
氮气氛围中，常压下升温至150-260℃优选200-240℃后保温，至产品酸值≤30mgKOH/g，然后抽真空，于150-260℃优选200-240℃下继续反应，待产品酸值<2mg KOH/g后停止反应。间歇工艺各阶段的反应温度可以相同或不同，处于节约流程控制的考虑，一般使常压反应和真空条件下反应的温度相同。
在本发明的一项实施方案中，所述间歇工艺过程中，常压反应时间为2-6h，优选3-5h。
在本发明的一项实施方案中，所述间歇工艺过程中，真空条件下反应时间为6-10h，优选7-9h。
本发明的有益效果在于：通过咪唑-4,5-二羧酸为芳香族聚酯多元醇的一种原料，可以在缩聚反应过程中起自催化作用，从而显著提高反应速率，在不影响下游产品性能的前提下，解决芳香族聚酯多元醇反应效率低的技术问题；并且含氮杂环的引入有利于提高产品阻燃性，拓宽芳香族聚酯多元醇产品在聚氨酯中的应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明所涉及反应物，未特殊说明均为采购自市售纯品。
本发明所涉及测试方法：
酸值：聚酯多元醇的产品酸值参照GBT 12008.5-2010；
羟值：聚酯多元醇的产品羟值参照GBT 12008.5-2009；
氧指数：聚酯多元醇的氧指数参照GBT 10802-2006。
【实施例1】
在装有搅拌器、加热器、热电偶、精馏柱的1.5L不锈钢反应器中，在氮气保护及搅拌条件下，依次加入二乙二醇600g、咪唑-4,5-二羧酸150g、对苯二甲酸300g，另外加入占前述原料总质量60ppm的钛酸四丁酯作为催化剂。开始反应，常压下升温至220℃后保温6h，检测产品酸值≤30mg KOH/g后，于2h内将表压降至-80kPa，继续反应5h，降温、出料，得到芳香族阻燃聚酯多元醇。经检测，产品酸值为0.33mg KOH/g，羟值为244mg KOH/g，氧指数为27.2％。
【实施例2】
在装有搅拌器、加热器、热电偶、精馏柱的1.5L不锈钢反应器中，在氮气保护及搅拌条件下，依次加入丁二醇500g、咪唑-4,5-二羧酸250g、邻苯二甲酸酐200g，另外加入占前述原料总质量20ppm的三乙胺作为催化剂。开始反应，常压下升温至210℃后保温2h，检测产品酸值≤30mg KOH/g后，于2h内将表压降至-80kPa，继续反应6h，降温、出料，得到芳香族阻燃聚酯多元醇。经检测，产品酸值为0.76mg KOH/g，羟值为242mg KOH/g，氧指数为29.6％。
【实施例3】
在装有搅拌器、加热器、热电偶、精馏柱的1.5L不锈钢反应器中，在氮气保护及搅拌条件下，依次加入丙二醇550g、咪唑-4,5-二羧酸250g、间苯二甲酸250g，另外加入占前述原料总质量30ppm的钛酸四丁酯作为催化剂。开始反应，常压下升温至180℃后保温4h，检测产品酸值≤30mg KOH/g后，于2h内将表压降至-80kPa，继续反应7h，降温、出料，得到芳香族阻燃聚酯多元醇。经检测，产品酸值为0.45mg KOH/g，羟值为244mg KOH/g，氧指数为29.3％。
【实施例4】
在装有搅拌器、加热器、热电偶、精馏柱的1.5L不锈钢反应器中，在氮气保护及搅拌条件下，依次加入二乙二醇600g、咪唑-4,5-二羧酸150g、间苯二甲酸250g，另外加入占前述原料总质量50ppm的钛酸异丙酯作为催化剂。开始反应，常压下升温至240℃后保温5h，检测产品酸值≤30mg KOH/g后，于2h内将表压降至-80kPa，继续反应5h，降温、出料，得到芳香族阻燃聚酯多元醇。经检测，产品酸值为0.65mg KOH/g，羟值为241mg KOH/g，氧指数为26.9％。
【实施例5】
在装有搅拌器、加热器、热电偶、精馏柱的1.5L不锈钢反应器中，在氮气保护及搅拌条件下，依次加入己二醇500g、咪唑-4,5-二羧酸200g、邻苯二甲酸酐150g、对苯二甲酸150g，另外加入占前述原料总质量40ppm的钛酸四丁酯作为催化剂。开始反应，常压下升温至230℃后保温3h，检测产品酸值≤30mg KOH/g后，于2h内将表压降至-80kPa，继续反应4h，降温、出料，得到芳香族阻燃聚酯多元醇。经检测，产品酸值为0.68mg KOH/g，羟值为240mgKOH/g，氧指数为28.6％。
【实施例6】
在装有搅拌器、加热器、热电偶、精馏柱的1.5L不锈钢反应器中，在氮气保护及搅拌条件下，依次加入二乙二醇300g、乙二醇300g、咪唑-4,5-二羧酸200g、对苯二甲酸300g，另外加入占前述原料总质量40ppm的钛酸四丁酯作为催化剂。开始反应，常压下升温至230℃后保温4h，检测产品酸值≤30mg KOH/g后，于2h内将表压降至-80kPa，继续反应6h，降温、出料，得到芳香族阻燃聚酯多元醇。经检测，产品酸值为0.55mg KOH/g，羟值为244mg KOH/g，氧指数为27.8％。
【对比例1】
在装有搅拌器、加热器、热电偶、精馏柱的1.5L不锈钢反应器中，在氮气保护及搅拌条件下，依次加入二乙二醇600g、对苯二甲酸450g，另外加入占前述原料总质量60ppm的钛酸四丁酯作为催化剂。开始反应，常压下升温至220℃后保温10h，当检测到产品酸值≤30mg KOH/g后，于2h内将表压降至-80kPa，继续反应9h，降温、出料，得到芳香族聚酯多元醇。经检测，产品酸值为1.34mg KOH/g，羟值为243mg KOH/g，氧指数为23.6％。
【对比例2】
在装有搅拌器、加热器、热电偶、精馏柱的1.5L不锈钢反应器中，在氮气保护及搅拌条件下，依次加入丁二醇500g、邻苯二甲酸酐450g，另外加入占前述原料总质量20ppm的三乙胺作为催化剂。开始反应，常压下升温至210℃后保温10h，当检测到产品酸值≤30mgKOH/g后，于2h内将表压降至-80kPa，继续反应9h，降温、出料，得到芳香族聚酯多元醇。经检测，产品酸值为0.96mg KOH/g，羟值为240mg KOH/g，氧指数为22.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，以咪唑-4,5-二羧酸、芳族多元酸和/或酸酐、多元醇为原料，在催化剂的存在下进行缩聚反应，生成聚酯多元醇；
优选地，反应体系中，以如下原料的总质量为100％计，各物质用量占比分别为：
咪唑-4,5-二羧酸 10-30％，优选15-25％，
芳族多元酸和/或酸酐 10-40％，优选15-30％，
多元醇 40-80％，优选50-60％。
2.根据权利要求1所述的芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为原料总质量的20-80ppm，优选40-60ppm。
3.根据权利要求2所述的芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三乙胺、三甲胺、对甲苯磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述芳族多元酸和/或酸酐选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、邻苯二甲酸酐和1,2,4-苯三酸酐中的一种或多种，优选对苯二甲酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种，优选二乙二醇、丁二醇中的一种或两种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的制备方法采用间歇工艺。
7.根据权利要求6所述的芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述间歇工艺过程包括：
氮气氛围中，常压下升温至150-260℃优选200-240℃后保温，至产品酸值≤30mg KOH/g，然后抽真空，于150-260℃优选200-240℃下继续反应，待产品酸值<2mg KOH/g后停止反应。
8.根据权利要求7所述的芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述间歇工艺过程中，常压反应时间为2-6h，优选3-5h。
9.根据权利要求7所述的芳香族阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述间歇工艺过程中，真空条件下反应时间为6-10h，优选7-9h。
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