JPS6069118A - ウレタン変性ポリイソシアヌレ−トフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームの
製造方法に関するものであり、特に特定のポリオール混
合物を使用することを特徴とするウレタン変性ポリイソ
シアヌレートフオームの製造方法に関するものである。

ポリイソシアヌレートフオームはポリイソシアネート化
合物を発泡剤とインシアネート３量化触媒の存在下に重
合して得られる耐熱性と耐炎性に優れた硬質の７オーム
である。しかし、このフオームは脆性が著るしく低く実
用化は困難であシ、通常はポリイソシアネート化合物と
トモに少量のポリオールを使用してウレタン結合を導入
したウレタン変性ポリイソシアヌＶ　−トフオームとさ
れる。ポリオールの使用量は通常イソシアネート基／水
酸基の数の比で約２以上である。通常ポリオールの使用
量が少くなる程脆性改良効果は少くな〕、逆にポリオー
ルの使用量が多くなる程耐熱性や耐炎性が低下しまた易
燃性となる。これら物性の変化はポリオールの種類によ
っても変る。従って、同一の使用量においてよシ脆性改
良効果が高く、耐熱性や耐炎性の低下の少く、かつ難燃
性が高くなるポリオールが望まれている。従来知られて
いるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価ア
ルコール、ポリエチレングリコールやポリプロピレング
リコールなどのポリアルキレンクリコール、多価アルコ
ール、多価フェノール、アミンなどのイニシエーターに
アルキレンオキシドを付加して得られる比較的低分子量
のポリエーテルポリオール、比較的低分子量のポリエス
テルポリオール、これら低分子量のポリオールと比較的
高分子量のポリエーテルポリオールの併用などがある１
、シかしながら、これらポリオールは必ずしも望まれて
いる性質を充分に有しているとはいえない場合も少くな
く、よシ優れた性能を有するポリオールが望まれている
。

ポリオールには上記フオームの物性改良の性能ばかりで
なく、他の性能も必要とされることが少くない。その１
つは、ハロゲン化炭化水素系発泡剤使用における相溶性
の問題である。多価アルコール、ポリエチレングリコー
ル、オキクエチレン基含有量の高いポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールなどの比較的親水性の高
いポリオールは発泡剤との相溶性が低く、これらと発泡
剤の混合物は相分離を起し易いという問題がある。本発
明者らの検討によれば芳香核の含有量の高いポリエステ
ルボリオールヤポリエステルエーテルボリオールは、発
泡剤との相溶性が良好でしかも耐熱性や耐炎性も良好で
ある。そこでこのようなボリウＶタンを使用して得られ
るウレタン変性ポリイソシアヌレ−・トフオームについ
てさらに検討を進めたところ、ある用途においてさらに
改良の余地があることを見い出した。断熱用パネルなど
の用途において、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフ
オームと金属等の基板との接着性が要求されることがあ
る。基板と接触した状態でウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフオームを形成しうる原料混合物ｃ以下発泡性原
液という）を発泡硬化させ念場合、基板と出来たフオー
ムは通常比較的仰固に接着した状態となる。しかし、上
記芳香核を有するポリオールを使用した場合、このフオ
ームと基板との接着強度は必ずしも充分とはいえないも
のであった。

本発明者は芳香核を有するポリオールを使用し、しかも
基板との接着性が良好なつＶタン変性ポリインシアヌレ
−トフオームヲ製造すべく種々の研究検討を行つな結果
、特定のオキシアルキレン系のポリオールを併用するこ
とによシ芳香核を有するポリオールの特性を低減させる
ことなく基板との接着性を高めることが可能であること
を見い出した。本発明はこれ全要旨とするものであシ、
即ち、 ポリオール混合物と該ポリオール混合物に対して過剰の
ポリイソシアネート化合物をインシアネート３量化触媒
２発泡剤等の添加剤の存在下に反応させて硬質のウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフオームを製造する方法に
おいて、ポリオール混合物が下記芳香族ポリオール約２
５〜９５重量％と水酸基制約５０〜１・１００かつ２〜
３価のオキクアルキレン系ポリオール約７５〜５重ｔＳ
との混合物を主成分とするポリオール混合物であること
を特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレート７オー
ムの製造方法、 芳香族ポリオール：芳香族ポリカルボン酸残基および／
または多価フェノール残基を含み、それらの合計が約１
０重量係以上であり、かつ平均水酸基価が約１００〜５
００であるポリエステル系あるいはポリエステルエーテ
ル系のポリオール である。

まず、本発明における芳香族ポリオールについて説明す
る。芳香族ポリオールは芳香族ポリカルボン酸残基およ
び／または多価フェノール残基を必須とする。好ましく
は芳香族ポリカルボン酸残基を必須とするポリオールで
あシ、即ち芳香族ポリカルボン酸残基を含むか、または
芳香族ポリカルボン酸残基と多価フェノール残基とを含
むポリオールである。芳香族ポリオールにおいて、芳香
族ポリカルボン酸残基と多価フェノール残基の合計は約
１０重量係以上が必須であシ、好ましくは約２０重量係
以上、特に約３０重量係以上である。上限は特にないが
、通常は約６０重量係以下であシ、特に約５０重量係以
下が適当である。なお、本発明において、芳香族ポリカ
ルボン酸残基とは芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル
基の水酸基を除いたものをいい、たとえばフタル酸残基
は分子量１６４である。同様に多価フェノール残基とは
多価フェノールのフェノール性水酸基の水素原子を除い
たものをいい、たとえばビスフェノールム残基は分子量
２２６である。また、本発明におけるポリエステル系ポ
リオールとはポリカルボン酸あるいはその酸誘導体と多
価アルコール等のポリオールあるいはその誘導体との反
応生成物をいい、ポリエステルエーテル系ポリオールと
け前２者とさらにアルキレンオキシド等のモノエポキシ
ドとの反応生成物をいいこの３者は同時に反応させても
よい。ただし、本発明においては上記酸あるいけその誘
導体と反応させるポリオールは多価フェノール−モノエ
ポキシド付加加物などのららがじめアルキレンオキシド
等のモノエポキシドを反応させたポリオールであっても
よいが、あらかじめモノエポキシドを反応して得られる
ポリオールと酸おるいは酸誘導体を反応させて得られる
ポリオールはポリエステル系ポリオールに分類し、ポリ
エステル形成後あるいはポリエステル形成と同時にモノ
エボ以下のポリオールの製造方法の説明において（芳香
族）ポリカルボン酸等とは（芳香族）ポリカルボン酸と
その無水物や酸ノ・ロゲン化物等の反応性の酸誘導体を
いい、多価アルコール等とは多価アルコール、ポリアル
キソングリコール、ポリエーテルポリオール、その他の
２以上のアルコール性水酸基を有する化合物をいう。

また、多価フェノールーモノエボ中シト付加物はここで
いう多価アルコール等の１種である。

本発明において、芳香族ポリオールはポリカルボン酸等
と多価アルコール等を反応させて得られるポリエステル
系ポリオールであるか、またはポリカルボン酸尋、多価
アルコール等、およびモノエポキシドを反応させて得ら
れるポリエステルエーテル系ポリオールからなる。ポリ
カルボン酸等としては特に芳香族ポリカルボン酸等が好
ましいが、少量の非芳香族ポリカルボン酸等を併用して
もよい。多価アルコール等としては、多価アルコールー
モノエボ中シト付加物および分子量約４００以下の多価
アルコールやポリエーテルポリオールが好ましい。特に
好ましい多価アルコール等は多価フェノール−モノエポ
キシド付加物、炭素数２〜６の２〜３価の多価アルコー
ル、重合度４以下のポリエチレングリコール、および重
合度３以下のポリプロピレングリコールである。即チ、
多価フェノール−モノエポキシ付加物を除き、低分子量
の多価アルコール等を使用することによシ芳香族ポリカ
ルボン酸残基等の割合を高めることができる。

本発明において、芳香族ポリオールとしては７オームの
耐熱性や耐炎性を高める面でポリエステルエーテルポリ
オールが最も好ましい。このポリエステルエーテル系ポ
リオールはポリカルボン酸等、多価アルコール等、およ
びモノエポキシドをほぼ同時に反応させて製造されるが
、前２者をまず反応させた後エポキシドを反応させて製
造してもよい。ポリカルボン酸等に対する多価アルコー
ル等の反応割合は、前者１当量に対して後者的Ｏ，Ｓ〜
２当量、特にａ７〜１．５当量、最も好ましくは１．０
±０．２当量が適当である。モノエポキシドの反応割合
は、ポリカルボン酸等１モルに対し約１５モル以上、特
に約１〜１０モル、最も好ましくは約２．０〜５０モル
が適当である。芳香族系ポリオールがポリエステルポリ
オールである場合、それはポリカルボン酸等１当量に対
しｔｕｆｆ当量ないし多少過剰の多価アルコール等を反
応させて得られるものが好ましい。これら芳香族ポリオ
ールの酸価は特に限定されるものではないが約２．０以
下、特に約１．０以下が好ましい。また、芳香族ポリオ
ールの製造において、反応条件は特に限定されないが、
反応温度は約１６０℃以下、特に約６０〜１４０℃が好
ましい。また、反応にモノエポキシド付加用の触媒やポ
リエステル形成用の触媒を使用してもよい。モノエポキ
シド付加用の触媒としては水酸化カリウム、水酸化ナト
リクムなどのアルカリ触媒や第３級アミンなどが適当で
アシ、ポリエステル形成用の触媒としてはテトラブチル
チタネートなどの金属アルコキクド系触媒などが適当で
ある。

上記芳香族ポリカルボン酸等としては特に芳香族ジカル
ボン酸およびその無水物が好ましく、たとえば７タル酸
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタール酸があり
、特にフタル酸あるいは無水７タル酸が好ましい。非芳
香族ポリカルボン酸等としては、マレイン酸、フマール
酸、アジピン酸、ヘット酸、およびそれらの無水物が適
当である。また、これらポリカルボン酸等はハロゲンな
どを含むものであってもよい。多価アルコール等の内、
多価フェノールーエポキシド付加物としては２価フェノ
ール１モルに約２〜４モルのモノエポキシドを付加して
得うれる化合物が好ましい、、２価フェノールとしては
ビスフェノールＡ１　ビスフェノール日、ビスフェノー
ルＦ１およびそれらのハロゲン化物が適当で特にビスフ
ェノールＡが好ましい。他の多価フェノールとしてはフ
ェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物などがある。多
価アルコール等の内、多価アルコールとしてはエチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、１，４−ブタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが好
ましく、ポリアルキレングリコールとしてけジオトリあ
るいはテトラエチレングリコールあるいはジプロピレン
グリコールカ好マしく、ポリエーテルポリオールとして
は２〜８価の多価アルコールにモノエポキシドを付加し
て得られる化合物が好ましい。モノエポキシドとしては
エチレンオキシドあるいはプロピレンオキクドからなる
アルキレンオキシドが好ましく、また両者を併用しても
よい。さらにこれらアルキレンオキシドとともに、ある
いは単独でハロゲン含有アルキレンオキシトヤステノン
オキシドを使用することもできる。

なお、本発明における芳香族ポリオールの水酸基価は約
１００〜５００であることが必要であシ、特に約１２０
〜４００であることが好ましい。

本発明における第２のポリオールであるオキジアルキレ
ジ系のポリオールは水酸基価的５０〜１１００の２価あ
るいは３価のポリオールである。このポリオールはポリ
アルキレングリコールあるいけ２〜３価のイニシェータ
ーにモノエポキシドを付加して得られるポリエーテルポ
リオールである。ポリアルキレングリコールとしては重
合度２以上゛のポリエチレングリコールあるいはポリプ
ロピレングリコールが好マシく、特に重合度３〜２５の
ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエーテルポリ
オールは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン
、あるいけポリ（オキシテトラ・オキクプロピレン）鎖
を有する化合物が好ましく、またポリ（オキシテトラメ
チレン）鎖などを有する化合物であってもよい。特に好
ましくは前記多価アルコールやアルカノールアミンその
他の２〜３価のイニシエーターにエチレンオキシドおよ
び／またはプロピノンオキシドを付加して得られる化合
物が好ましい。このポリエーテルポリオールはさらに前
記のようなハロゲン含有アルキレンオキクドやステＶン
オキクドに起因する基を含んでいてもよい。好ましいポ
リエーテルポリオールは少くとも１５重量％のオキシエ
チＶン基を含ｔｒポリエーテルポリオールである。また
、オキシアルキレン系のポリオールのよシ好ましい水酸
基価は約１００〜６００である。

本発明におけるポリオール混合物は上記芳香族ポリオー
ルあるいけポリオキシアルキレン系ポリオールを２種以
上含んでいてもよい。両ポリオールの混合割合は前者約
２５〜９５重を係と後者約７５〜５重ｔｎの組み合せで
あシ、特に前者約４０〜８０重Ｉｌチと後者約２０〜６
０重ｔＳの組み合せである。また、ポリオール混合物は
両ポリオール以外に両ポリオール以外のポリオール類を
含んでいてもよい。その量は両ポリオールの合計に対し
て等量以下であることが好ましく、特に両ポリオールに
対して騙以下であることが好ましいが、その使用は必須
ではなく実質的に両ポリオールのみで充分である。

本発明におけるウレタン変性ポリイソクアヌレート７オ
ームの主たる原料であるポリイソ７アネート化合物とし
ては芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましいが、脂
肪族あるいは脂環族等のポリイソシアネート化合物も一
部としであるいは全部として使用することができる。好
ましい芳香族ポリイソシアネート化合物は、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンシイ
ツクアネートおよびトリレンジイソシアネートであるが
これに限られるものではない。また、これら芳香族ポリ
イソシアネート化合物の変性物、たとえばプレポリマー
型変性物、カルボジイミド変性物、ウレア変性物なども
使用できる。ポリイソシアネート化合物の使用量はイソ
シアネート基／水酸基の数の比で１．５以上、特に２〜
５となる過剰量であることが好ましい。また、重量比で
表わした場合は、ポリイックアネート化合物１００重量
部に対しポリオール混合物５〜７５重量部、特に１０〜
５０重量部であることが好ましい。

イソシアネート３量化触媒としては種々のものを使用し
うる。たとえば、カルボン酸の金属（たとえばアルカリ
金属、鉛、鉄など）塩、ジアルキルアミノアルキルフェ
ノールやトリアルキルアミンなどの３級アミン、苛性カ
リや炭酸ソーダなどの無機塩基、アルカリ金属アルコラ
ード、トリエチルホスフィンなどのホスフィン。

４級アンモニウム塩などがある。特に炭素数１〜１８の
脂肪酸のアルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などが適
当である。発泡剤としてはハロゲン化炭化水素系発泡剤
やそれと水との組み合せが好ましい。ハロゲン化炭化水
素系発泡剤としては、たとえばトリクロロフルオロメタ
ン。

ジクロロジフルオロメタン、塩化メチレンなどがある。

触媒の使用量や発泡剤の使用量は特に限定されるもので
はないがポリイソ、シアネート化合物１００重量部に対
して触媒１０１〜５重量部、発泡剤５〜５０重量部が適
当である。

本発明において、９レタン変性ポリイソシアヌレートフ
オームの原料としては、ポリオール混合物、ポリイソシ
アネート化合物、イソシアネート３量化触媒、および発
泡剤の４成分が必須原料であるが、さらに他の原料を併
用しうる。

使用が好ましい他の添加剤としては整泡剤がある。整泡
剤としては、たとえばボリシロキサンーポリオキシアル
キレンブロックコボ＋７　マーＪｐポリシロキサンなど
のポリウレタンフォームの製造に使用されているような
シリコン系整泡剤が好ましい。その他、ウレタン化触媒
２強化繊維、充填剤、難燃剤１着色剤、安定剤等１種々
の添加剤を必要に応じて使用しうる。

以下本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明は
これら実施例に限られるものではない。

また、使用したポリオールは以下のポリオールである。

く芳香族ポリオール〉 ボリオールム １オ、エフ−９，１９元に３．、のブ。

ピレンオキシドを付加して得られるビスフェノールＡ−
プロピレンオキシド付加物６０重量優、無水フタル酸２
０重量部、およびエテレンオキクド２０重量部を水酸化
カリウム［１，１重量部存在下１２０℃で２時間反応さ
せ、少量の未反応させ、少量の未反応物を除去して得ら
れる水酸基価２００のポリエステルエーテルポリオール
。

ポリオールＢ １．４−ブタンジオール２５重量部、無水フタル酸４０
重量部、およびエチレンオキシド３５重量部をボリオー
ルムと同様に反応させて得られる水酸基価３００のポリ
エステルエーテルポリオール。

ポリオールＣ ジブロビＶングリコール３０重量部、無水フタル酸３５
重量部、およびプロピレンオキシド３５重量部を同様に
反応させて得られる水酸基価２６０のポリエステルエー
テルポリオール。

ポリオールＤ ペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物から
なる水酸基価４５０のポリエーテルポリオール６０重量
部、無水フタル酸２０重量部、およびプロピレンオキシ
ド２０重量部を同様に反応させて得られる水酸基価３０
０のポリエステルエーテルポリオール。

ポリオール８ フタル酸８０重を優とアジピン酸２０重ｆｋ係の混合物
とエチレングリコールヲ反応させて得られる水酸基価３
２０のポリエステルポリオール。

〈オキシアルキレン系ポリオール、およびその他のポリ
オール〉 ホリオールａ：エテレングリコール 〃　ｂニジエチレングリコール Ｉｆ　ｃ　：　ｆ　ト５エチレングリコール〃　ｄ：分
子量４００のポリエチレン グリコール 〃　ｅ：分子量１０００のポリエチレ ングリコール 〃　ｆ：分子量１０００のグリセリン −プロピレンオキシド付加物 ポリオールｇ：グリセリンにプロピレンオキシトトエテ
Ｖンオキクドを付 加して得られるオキクエテＶ ン基含有量３０重量係、分子 量１５００のポリニーテルト リオール ｌ　ｈ：ポリオールｇと同様にして得 られるオキシエチレン基含有 量２０重量％、分子量３０００ のポリエーテルトリオール ｌ　１：分子量５００のモノエタノー ルアミン−プロピレンオキシ ド付加物 実施例 上記ボリオールム〜Ｅ、およびポリオールｂ〜１を合計
２０重量部、触媒として４級アンモニウム塩系触媒（商
品名゛ダブツＴＭＲ”、三共エアプロダクツ■販売）１
．０重量部、シリコンーン■販売）２．０重量部、およ
びトリクロロフルオロメタン２３重量部の混合物とポリ
メチレンポリフェニルインシアネート（商品名′″ＰＡ
Ｐ工、　１３５”、化成アップジョン■販売）８０重量
部とを液温各２０℃で混合し、２００■×２００■×２
００■の木製ボックス内に仕込んでフリー発泡させ、１
日後そのフオームの燃焼性を調べた。

一方、予め上下両面に１１２７■厚の亜鉛ひきカラ、−
鉄板を配置した３００■Ｘ　５００　ｗａ　Ｘ３０■の
モールド内に上記と同一処方の発泡性混合物を仕込んで
発泡硬化させた。１日後にノーンドソー（■ラフソー社
製商品名−Ｕ−３００２）でフオームの厚さ方向に切断
した。その時の鉄板の剥雛、脱落の程度によシフオーム
と鉄板の接着性を調べた。

上記処方における２つのポリオールの併用割合、フリー
発泡密度、燃焼性（；ｒｘｓム−９５１４による燃焼距
離、および下記判定による接着性の結果を下記第１表に
示す。

接着性の判定： ◎　鉄板の剥離が切断面から５１１１１以内であるＯ　
鉄板の剥離が切断面から１０１１１１以内である Δ　鉄板の剥離が切断面から３０■以内である ×　鉄板の剥離が切断面から３０ｍ以上である（脱落を
含む） 比較例 ボリオールム〜刊のみ、またはそれらとポリオールａの
併用について実施例と同一の試験を行った結果を同じく
下記第２表に示す。

第１表 （第１表つづき） （第１表つづき） 第２表 （第２表つづき）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリオール混合物と該ポリオール混合物に対して
   過剰のポリイソシアネート化合物をイソシアネート３量
   化触媒、発泡剤等の添加剤の存在下に反応させて硬質の
   ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームを製造する
   方法において、ポリオール混合物が下記芳香族ポリオー
   ル約２５〜９５重量係と水酸基価的５０〜１１００かつ
   ２〜３価のオキシアルキレン系ポリオール約７５〜５重
   量係との混合物を主成分とするポリオール混合物である
   ことを特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレートフ
   オームの製造方法。 芳香族ポリオール：芳香族ポリカルボン酸残基および／
   または多価フェノール残基を含み、それらの合計が約１
   ０重量％以上であシ、かつ平均水酸基価が約１００〜５
   ００であるポリエステル系あるいはポリエステルエーテ
   ル系のポリオール ２　芳香族ポリオールが芳香族ポリカルボン酸残基を必
   須とし、芳香族ポリカルボン酸残基と多価フェノール残
   基の合計が約２０〜６０重量優である芳香族ポリオール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。