JPH0367089B2

JPH0367089B2 -

Info

Publication number: JPH0367089B2
Application number: JP58206009A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yamamoto; Takeshi Yasui; Ichiro Kamemura; Tadashi Shimada; Kyoshi Tanabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp; AGC Inc
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1991-10-21
Also published as: JPS6099120A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリイソシアヌレート系フオーム、特
にウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームを
製造する方法に関するものであり、特に特定のイ
ソシアネート３量化触媒を使用するポリイソシア
ヌレート系フオームの製造方法に関するものであ
る。ポリイソシアネート化合物をイソシアネート３
量化触媒および発泡剤の存在下に反応させてポリ
イソシアヌレートフオームを製造することは公知
である。しかし、ポリイソシアヌレートフオーム
単独では脆性が著るしく通常は比較的少量のポリ
オールを併用してウレタン結合を導入し、ウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフオームとされる。
ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームにお
いて耐熱性や耐炎性は主要な要求物性であり、こ
の性能は主としてポリオールの種類やポリイソシ
アネート化合物に対する相対量に主に依存するこ
とが知られている。一方、フオームの硬化性は主
にイソシアネート３量化触媒に依存する。従来の
ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームの製
造において、１つの問題はこの硬化性である。硬
化性の１つの要求は比較的低温の反応条件下で充
分に硬化しうる高い反応活性である。しかしなが
ら、従来のイソシアネート３量化触媒では活性が
充分とはいえず、そのためフオームと表面基板と
を有する積層体を製造する場合表面板とフオーム
との接着性が不充分となる場合が少くなかつた。
即ち、膨張したフオームの表面基板に接する部分
はフオーム内部に比較して温度が低く、そのため
基板との界面で充分に硬化が進まず、従つて充分
な接着強度が得られ難かつた。上記硬化性を改良する一つの方法として３種の
イソシアネート３量化触媒を併用する方法が知ら
れている（特公昭54−32838号公報参照）。即ち、
特定のグリシン塩、特定のヒドロキシアルキルト
リアルキルアンモニウムカルボキシレート塩、お
よび特定のアミド塩およびカルボン酸塩から選ば
れるアルカリ金属塩の３種のイソシアネート３量
化触媒の組り合せである。しかしながら、本発明
者の検討によれば、ヒドロキシアルキルトリアル
キルアンモニウムカルボキシレート塩と脂肪族モ
ノカルボン酸アルカリ金属塩との２種のイソシア
ネート３量化触媒の併用により良好なウレタン変
性ポリイソシアヌレートフオームが得られること
を見い出した。さらに本発明者は、脂肪族モノカ
ルボン酸アルカリ金属塩の種類によつて得られる
フオームの耐炎性等が変化することを見い出し
た。即ち、同一種類、同一量のポリオールを使用
し脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩の炭素数
を変えると比較的炭素数の多い脂肪族モノカルボ
ン酸アルカリ金属塩を使用した方が得られるフオ
ームの耐炎性が良好であつた。この知見は上記公
知例には示唆されていず、上記公知例では比較的
少い炭素数の脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属
塩しが開示されていない。本発明は上記知見に基づくポリイソシアヌレー
ト系フオームの製造方法であり、即ち、ポリイソ
シアネート化合物、イソシアネート３量化触媒、
および発泡剤を必須とし、かつ任意に該ポリイソ
シアネート化合物に対して小量のポリオールを使
用して、ポリイソシアヌレート系フオームを製造
する方法において、イソシアネート３量化触媒と
して炭素数８〜30の脂肪族モノカルボン酸のアル
カリ金属塩とヒドロキシアルキルトリアルキルア
ンモニウムカルボキシレート塩とを使用すること
を特徴とするポリイソシアヌレート系フオームの
製造方法、である。本発明における炭素数８〜30の脂肪族モノカル
ボン酸のアルカリ金属塩はＲ−COOM Ｍ
（Ｒ：炭素数７〜29の脂肪族炭化水素基、Ｍ：
アルカリ金属イオン）で表わされる化合物であ
る。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウ
ム、およびカリウムであり、特にカリウムが好ま
しい。脂肪族モノカルボン酸のより好ましい炭素
数は15〜20である。また、脂肪族炭化水素基は分
岐を有していてもよく、また不飽和基を有してい
てもよい。具体的な脂肪族モノカルボン酸として
は、たとえば、２−エチルカプロン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸などがあり、特にステアリン酸やオレ
イン酸が好ましい。本発明におけるヒドロキシア
ルキルトリアルキルアンモニウムカルボキシレー
ト塩は下記式で表わされる化合物である。 R¹、R²、R³は同一あるいは異る炭素数１〜４
のアルキル基、R⁴，水素原子あるいは炭素数１
〜４のアルキル基、R⁵は水素原子あるいは炭素
数１〜20（好ましくは１〜８）のアルキル基を示
す。この化合物は特に入手し易い市販のものが好
ましく、たとえば、R¹、R²、R³、R⁴のすべてが
メチル基でありR⁵がC₄H₉−CH（C₂H₅）−である
化合物、即ち“ダブコTMR”（商品名、三共エ
アプロダクツ(株)販売）、およびR¹、R²、R³、R⁴
のすべてがメチル基でありR⁵が水素原子である
化合物、即ち“ダブコTMR−２”（商品名、三
共エアプロダクツ(株)販売）が好ましい。これら２
種の触媒は取り扱い上、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコールなどの多価アルコールの溶
液として使用することが好ましく、通常脂肪族モ
ノカルボン酸のアルカリ金属塩は５〜50重量％の
溶液で、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモ
ニウムカルボキシレート塩は50〜75重量％の溶液
で用いられる。上記２種の触媒の組み合せ割合は特に限定され
るものではないが、脂肪族モノカルボン酸アルカ
リ金属塩１重量部に対しヒドロキシアルキルトリ
アルキルアンモニウムカルボキシレート塩を0.01
〜10重量部使用することが好ましい。また、２種
の触媒の使用量はポリイソシアネート化合物100
重量部に対し0.01〜５重量部（溶媒を含まず触媒
のみの値）が適当である。本発明におけるポリイソシアネート化合物とし
ては芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましい
が、脂肪族あるいは脂環族等のポリイソシアネー
ト化合物を単独であるいは芳香族ポリイソシアネ
ート化合物等を併用して使用することもできる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネートなどがあるがこれらに限られるものではな
い。また、これら芳香族ポリイソシアネート化合
物の変性物、たとえばプレポリマー型変性体、カ
ルボジイミド変性体、ウレア変性体など、や粗生
成物などを使用することもできる。発泡剤としてはハロゲン化炭化水素系発泡剤が
適当であり、またこれと水とを併用することもで
きる。ハロゲン化炭化水素系発泡剤としては、フ
ツ素および／または塩素を含む低級炭化水素が適
当であり、たとえばトリクロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、ジクロモフルオロメ
タン、ジブロモフルオロメタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、１、１、２−トリクロロ−１、
２、２−トリフルオロエタン、塩化メチレンなど
がある。特に好ましいハロゲン化炭化水素系発泡
剤はトリクロロフルオロメタン（Ｒ−11）であ
る。その使用量はポリイソシアネート化合物100
重量部に対し10〜80重量部が適当であり、特に20
〜60重量部が好ましい。本発明におけるポリイソシアヌレート系フオー
ムは特にウレタン変性ポリイソシアヌレートフオ
ームであることが好ましい。そのため、原料とし
て小量のポリオールを使用することが好ましい。
その量はポリイソシアネート化合物に対して0.7
当量以下が適当であり、また下限は0.1当量が適
当である。好ましくは、0.2〜0.6当量程度が適当
である。ポリオールとしては平均水酸基価が約
100以上となるポリオールおよびポリオール混合
物が好ましい。特に平均水酸基価約150〜400、平
均水酸基数２〜８のポリオールが好ましい。特に
好ましいポリオールは比較的親水性の高いポリオ
ール、たとえばオキシエチレン基含量の高いポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリエステルエーテルポリオールなどがある。勿
論、オキシエチレン基含量の低いあるいはオキシ
エチレン基を含まないポリエーテルポリオール、
その他のポリオールを使用することもできる。具
体的には、たとえばポリエチレングリコールなど
のポリアルキレングリコール；多価アルコール、
多価フエノール、アルカノールアミン、芳香族や
脂肪族のポリアミンなどの多価イニシエーターに
エチレンオキシドやプロミレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテルポリオール；ポリカルボ
ン酸と多価アルコールより得られる、あるいは環
状エステルの開環重合で得られる、ポリエステル
ポリオール；ポリカルボン酸、多価アルコール、
およびアルキレンオキシドを反応させて得られる
ポリエステルエーテルポリオールなどがある。こ
れらポリオールは２種以上併用してもよく、また
低分子量のポリオール、たとえばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、そ
の他の多価アルコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、その他のアルカノールアミ
ンなどと併用してもよい。特に好ましいポリオー
ルは全オキシアルキレン基に対してオキシエチレ
ン基が約40〜100重量％、特に60〜100重量％であ
るポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテ
ルポリオール、およびポリエステルポリオールか
らなる親水性ポリオール、並にそれを主成分とす
るポリオール混合物である。ポリイソシアヌレート系フオームの製造には、
さらに他の任意の添加剤を使用しうる。特に、良
好なフオームを形成するためにポリウレタンフオ
ームの製造に使用されるようなシリコン系整泡剤
の使用が好ましい。その他の添加剤としては、た
とえば充填剤、強化繊維、難燃剤、着色剤、安定
剤などがある。これらは通常ポリオールにあらか
じめ配合して使用されるが、イソシアネート基に
対して不活性な添加剤はポリイソシアネート化合
物に配合することもできる。また、充填剤や強化
繊維はポリイソシアネート化合物、イソシアネー
ト３量化触媒、発泡剤、ポリオール等を混合した
後に配合することもできる。以下に本発明を実施例等で具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限られるもので
はない。なお、実施例等に使用したポリオールは以下の
ポリオールＡ〜Ｅである。＜ポリオールの種類＞ポリオールＡ：ビスフエノールA1モルに対して
プロピレンアキシド３モルを付加したポリエー
テルジオール60重量部、無水フタル酸20重量
部、およびエチレンオキシド20重量部を水酸化
カリウム0.1重量％存在下120℃で２時間反応さ
せ、小量の未反応物を除去して得られる水酸基
価200のポリエステルエーテルポリオール。ポリオールＢ：１、４−プタンジオール25重量
部、無水フタル酸40重量部、およびエチレンオ
キシド35重量部をポリオールＡと同様の方法で
反応させて得られる水酸基価300のポリエステ
ルエーテルポリオール。ポリオールＣ：フタル酸80重量％とアジピン酸20
重量％の混合物とエチレングリコールを反応さ
せて得られる水酸基価320のポリエステルポリ
オール。ポリオールＤ：分子量400（水酸基価280）のポリ
エチレングリコール。ポリオールＥ：水酸基価300のソルビトール−エ
チレンオキシド付加物。実施例、比較例ポリオールＡ〜E15重量部、ポリオールD5重量
部（ただし両者がポリオールＤの場合、ポリオー
ルＤ合計20重量部）、下記イソシアネート３量化
触媒（0.5〜3.0重量部の範囲内でクリームタイム
を30〜35秒とする量使用）、トリクロロフルオロ
メタン23重量部、およびシリコン系整泡剤（商品
名“CH−193”、トーレシリコーン(株)製造）1.0重
量部の混合物とポリメチレンポリフエニルイソシ
アネート（商品名“PAPI−135”、化成アツプジ
ヨン(株)製造）を液温20℃で混合し、200mm×200mm
×200mmの木製のボツクス内で自由発泡させ、１
日後そのフオームの燃焼性をJIS−Ａ−9514に従
つて測定した。一方、1800mm×900mm×30mmの成形型の上下内
面にあらかじめ0.27mm厚の亜鉛びきカラー鋼板を
設置し、60℃に加熱した成形型に上記と同一処方
の発泡性混合物を充填した。20分後に成形型を開
き製品を取り出した。直ちに、鋼板とフオームの
接着強度を測定し、それが0.6Kg／cm²以上ならば
硬化性良好（○）と判定し、接着強度が0.6Kg／
cm²未満のものは硬化性不良（×）と判定した。上記試験による自由発泡密度、燃焼距離、およ
び硬化性の結果を下記第１表に示す。＜イソシアネート３量化触媒の種類＞脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩（以下触
媒Ａという）触媒ａ：CH₃COOK 〃ｂ：C₄H₉−CH（C₂H₅）−COOK 〃ｃ：C₁₇H₃₃−COOK 〃ｄ：C₁₇H₃₅−COOK ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムカ
ルボキシレート塩（以下触媒Ｂという）触媒ｘ：前記“タブコTMR” 〃ｙ：〃 “タブコTMR−２” 〃ｚ：ジメチルシクロヘキシルアミン

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリイソシアネート化合物、イソシアネート
３量化触媒、および発泡剤を必須とし、かつ任意
に該ポリイソシアネート化合物に対して少量のボ
リオールを使用して、ポリイソシアヌレート系フ
オームを製造する方法においてイソシアネート３
量化触媒として炭素数８〜30の脂肪族モノカルボ
ン酸のアルカリ金属塩とヒドロキシアルキルトリ
アルキルアンモニウムカルボキシレート塩とを併
用することを特徴とするポリイソシアヌレート系
フオームの製造方法。２脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩が炭
素数15〜20の脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金
属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項の方法。３脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩１重
量部に対し、ヒドロキシアルキルトリアルキルア
ンモニウムカルボキシレート塩を0.01〜10重量部
併用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
の方法。４ポリイソシアヌレート系フオームがポリイソ
シアネート化合物に対し0.1〜0.7倍当量のポリオ
ールを使用して得られるウレタン変性ポリイソシ
アヌレートフオームであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項の方法。