JPH07157528A - 変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造法 - Google Patents

変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造法

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JPH07157528A
JPH07157528A JP5339514A JP33951493A JPH07157528A JP H07157528 A JPH07157528 A JP H07157528A JP 5339514 A JP5339514 A JP 5339514A JP 33951493 A JP33951493 A JP 33951493A JP H07157528 A JPH07157528 A JP H07157528A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機ポリイソシアネート、ポリオール及び水
を、特定の２種の３量化触媒とカルボジイミド化触媒の
３成分の触媒系の存在下に反応せしめることにより、変
性ポリイソシアヌレート発泡体を製造する。 【効果】 フロンなどの蒸発型発泡剤の使用せずに、ラ
ミネートボードやサイデイングボードなどの連続生産に
適した変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は変性ポリイソシアヌレート発泡体
の製造法に関し、さらに詳しくは、フロンなどの蒸発型
発泡剤の使用を必要としない、ラミネートボードやサイ
デイングボードなどの連続生産に適した変性ポリイソシ
アヌレート発泡体の製造法に関する。
【０００２】有機ポリイソシアネート及びポリオールを
発泡剤の存在下にイソシアヌレート化触媒とカルボジイ
ミド化触媒を併用して変性ポリイソシアヌレート発泡体
を製造する方法は知られている（例えば特公昭４６−４
５９１号公報参照）。また、有機ポリイソシアネート及
びポリオールを発泡剤の存在下にメタノール、フルフリ
ルアルコール又はフオスフオレンオキシド（カルボジイ
ミド化触媒）及びアルカリ金属塩（３量化触媒）を併用
して変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法も
提案されている（米国特許第４,１６６,１６４号明細
書、特開平２−２４５０１３号公報参照）。さらに、特
開昭５０−９５３９７号公報、特開昭５０−１２４９９
７号公報、特開昭５１−７５７９９号公報、特開昭５１
−７６３９５号公報、特開昭５１−８０３９３号公報、
特開昭５１−１０２０９８号公報等には、第３級アミン
とアミノアルコール等のアルコールを共触媒として変性
ポリイソシアネート発泡体を得る方法、マンニツヒポリ
オールや含リンポリオール等を触媒的に使用する方法、
ｓ-トリアジンとフエノールを使用する方法、等が報告
されている。
【０００３】これら（変性）ポリイソシアヌレート発泡
体の製造には、発泡剤としてフロンを使用するのが一般
的であるが、フロンはオゾン層破壊の問題があり、近い
将来にはフロンの使用は全面的に禁止される方向にあ
る。フロンの代替品として、水とイソシアネートとの反
応により発生する炭酸ガスを使用する方法が考えられる
が、発泡体の密度を下げる（高発泡のものを得る）ため
に、水の使用量を増やすと、生成する尿素結合（−ＮＣ
Ｏ＋Ｈ2Ｏ→−ＮＨ2＋ＣＯ2↑、−ＮＨ2＋ＯＣＮ−→−
ＮＨＣＯＮＨ−）の量が多くなり、強度が低く、寸法安
定性が悪く、面材との接着性に劣った発泡体しか得られ
ない等の問題がある。また、前述した従来のイソシアヌ
レート化触媒とカルボジイミド化触媒とを併用する方法
において、水を発泡剤として使用する場合には、反応の
調節が困難であり、特にラミネートボードやサイデイン
グボード等に要求される自由発泡密度が４０ｋｇ／ｍ3
以下でボード成形時の密度が６０ｋｇ／ｍ3以下の硬化
した高発泡体を経済的速度で製造することはできない。
【０００４】本発明者らは、有機ポリイソシアネートと
ポリオールとから、フロンに代表される蒸発型発泡剤を
使用せずに、自由発泡密度が４０ｋｇ／ｍ3以下でボー
ド形成時の密度（２２ｍｍ厚のボード成形時の密度をい
う。以下同じ）が６０ｋｇ／ｍ3以下という高発泡低密
度の変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造することの
できる工業的に適用可能な方法について鋭意検討を重ね
た結果、今回、或る種の特定の２種類の３量化触媒とカ
ルボジイミド化触媒との組合わせを水と共に使用する
と、ポリイソシアネートの３量化反応及びカルボジイミ
ド化反応、水とポリイソシアネートとの反応等がバラン
スよく迅速に進行して、フロンなどの蒸発型発泡剤を用
いなくても、自由発泡密度が４０ｋｇ／ｍ3以下でボー
ド成形時の密度が６０ｋｇ／ｍ3以下である高発泡低密
度の変性ポリイソシアヌレート発泡体を短時間で得るこ
とができることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】かくして、本発明によれば、有機ポリイソ
シアネート、ポリオール及び水を、 （ａ）式
【０００６】
【化６】
【０００７】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ置換も
しくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ4及びＲ5はそれ
ぞれ水素原子又は置換もしくは未置換のアルキル基を表
わす、で示されるヒドロキシアルキル第４級アンモニウ
ム化合物及び式
【０００８】
【化７】Ｒ6−ＣＯＯＭ （II） 式中、Ｒ6は水素又は置換もしくは未置換のＣ1〜Ｃ7脂
肪族炭化水素を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす、で
示されるＣ1〜Ｃ8脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属
塩から選ばれる３量化触媒； （ｂ）式
【０００９】
【化８】
【００１０】から選ばれる３量化触媒；並びに
【００１１】
【化９】
【００１２】式中、Ｒ7は置換もしくは未置換のアルキ
ル、フエニル、ナフチル又はベンジル基を表わし、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれＨ、Ｃ
ｌ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表わす、で示されるフオ
スフオレンオキシドから選ばれるカルボジイミド化触媒
の存在下に反応せしめることを特徴とする変性ポリイソ
シアヌレート発泡体の製造法が提供される。
【００１３】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。
【００１４】本発明の方法において原料として使用され
る有機ポリイソシアネートは、脂肪族系、脂環式系、芳
香族系及びこれらの混合系等のいずれのタイプのもので
あってもよく、従来からポリウレタン、ポリイソシアヌ
レートの製造に際して使用されているものを同様に使用
することができる。具体的には例えば、２,４-トリレン
ジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、
粗トリレンジイソシアネート、メチレンジフエニルジイ
ソシアネート、粗メチレンジフエニルジイソシアネート
などの芳香族ジイソシアネート；４,４′,４″-トリフ
エニルメタントリイソシアネート、２,４,６-トリレン
トリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネート；
４,４′-ジメチルジフエニルメタン-２,２′-５,５′-
テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネー
ト；ヘキサメチレン-１,６-ジイソシアネートの如き脂
肪族イソシアネート；水添メチレンジフエニルジイソシ
アネートの如き脂環式イソシアネート；その他としてｍ
-フエニレンジイソシアネート、ナフチレン-１,５-ジイ
ソシアネート、１-メトキシフエニル-２,４-ジイソシア
ネート、４,４′-ビフエニレンジイソシアネート、３,
３′-ジメトキシ-４,４′-ビフエニルジイソシアネー
ト、３,３′-ジメチルジフエニルメタン-４,４′-ジイ
ソシアネート等が挙げられ、中でも、２,４-トリレンジ
イソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、粗
トリレンジイソシアネート、メチレンジフエニルジイソ
シアネート、粗メチレンジフエニルジイソシアネート、
ヘキサメチレン-１,６-ジイソシアネート、水添メチレ
ンジフエニルジイソシアネート等が好適である。上記有
機ポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用することが
でき、或いは２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１５】また、ポリオールとしては、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし油等の如
き、１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族系、糖
系、芳香族系及びこれらの混合系等の化合物が包含さ
れ、従来からポリウレタンの製造に際して使用されるも
のが同様に使用可能である。かかるポリオールは低分子
量及び高分子量のいずれであってもよく、具体的には例
えば、ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコー
ル、多価フエノール、アミン類、ポリカルボン酸などの
活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した
構造の化合物があげられる。多価アルコールとしては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価
のアルコール；ペンタエリスリトール、ショ糖などの３
価以上の多価アルコールがあげられる。多価フエノール
としては、例えば、ピロガロール、ハイドロキノンなど
の多価フエノール、ビスフエノールＡなどのビスフエノ
ール類、フエノールとホルムアルデヒドの縮合物などが
あげられる。アミン類としてはアンモニア、モノ-、ジ
-、およびトリエタノールアミン、イソプロパノールア
ミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノー
ルアミン類；Ｃ1〜Ｃ22のアルキルアミン類、Ｃ2〜Ｃ6
のアルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンやア
ニリン、フエニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシ
リレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフエニルエー
テルジアミンなどの芳香族アミン類、イソホロンジアミ
ンシクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類、複
素環式アミン類などがあげられる。また、ポリカルボン
酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの芳香族ポリカルボン酸などがあげられる、これらの
活性水素含有化合物は２種以上使用することもできる。
上記活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキサイ
ドとしてはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどがあ
げられる。これらのアルキレンオキサイドは単独で用い
てもよく又は２種以上併用してもよく、後者の場合はブ
ロック付加又はランダム付加したものであつてもよい。
ポリエステルポリオールとしては例えば多価アルコール
（前記２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリンなど）とカルボン酸（前記ポリカルボン酸など）
とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、
ラクトンの開環重合により得られるポリエステルポリオ
ール、回収ポリエステルにノニルフエノールのエチレン
オキド付加物を加えたものなどがあげられる。これらの
中でも特に、脂肪族系、芳香族系、脂肪族又は芳香族ア
ミン系、ペンタエリスリトール系、ショ糖系のポリエー
テルポリオール；芳香族又は脂肪族カルボン酸ポリエス
テルポリオール；ラクトン系ポリエステルポリオール等
が好適である。上記ポリオールはそれぞれ単独で使用す
ることができ或いは２種以上併用することができる。
【００１６】上記の如きポリオールは一般に２０〜６０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜５００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、さらに好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲内の水酸基価をもつことができる。
【００１７】本発明の方法によれば、以上に述べた有機
ポリイソシアネートとポリオールを発泡剤としての水と
共に反応させることにより、ポリイソシアヌレート発泡
体が生成せしめられる。この反応に際して、有機ポリイ
ソシアネート、ポリオール及び水の使用割合は、厳密に
制限されるものではなく、最終製品の変性ポリイソシア
ヌレート発泡体に望まれる物性や用途等に応じて広範囲
にわたり変えることができるが、一般には、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比で示されるイソシアネート指数が１.８以上、
好ましくは１.８〜５.０、特に２.０〜４.０の範囲内と
なるように上記成分を配合して反応させることが好適で
ある。
【００１８】また、発泡剤としての水の使用量は、最終
製品の変性ポリイソシアヌレート発泡体に望まれる密度
等によって調節することができる。殊に、本発明の方法
は、フロンなどの蒸発型発泡剤を使わなくても、水だけ
で高い発泡倍率の製品をつくることができる点に大きな
特徴があり、本発明の方法によれば例えば、有機ポリイ
ソシアネート、ポリオール及び水の合計重量を基準にし
て０.３〜１.８重量％、好ましくは０.８〜１.５重量％
の範囲内の量の水を配合することにより、自由発泡密度
が一般に４０ｋｇ／ｍ3、特に２０〜３０ｋｇ／ｍ3で、
２２ｍｍ厚のボードに成形した際の密度が一般に６０ｋ
ｇ／ｍ3以下、特に３０〜５０ｋｇ／ｍ3という高発泡倍
率・低密度の発泡体を蒸発型発泡剤を用いなくても容易
に製造することができる。
【００１９】本発明の方法の特徴は、上記有機ポリイソ
シアネート、ポリオール及び水から変性ポリイソシアヌ
レート発泡体を製造するための反応を、以下の（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の３種の触媒系： （ａ）式
【００２０】
【化１０】
【００２１】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ置換も
しくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ4及びＲ5はそれ
ぞれ水素原子又は置換もしくは未置換のアルキル基を表
わす、で示されるヒドロキシアルキル第４級アンモニウ
ム化合物及び式
【００２２】
【化１１】Ｒ6−ＣＯＯＭ （II） 式中、Ｒ6は水素又は置換もしくは未置換のＣ1〜Ｃ7脂
肪族炭化水素を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす、で
示されるＣ1〜Ｃ8脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属
塩から選ばれる３量化触媒； （ｂ）式
【００２３】
【化１２】
【００２４】から選ばれる３量化触媒；並びに （ｃ）式
【００２５】
【化１３】
【００２６】式中、Ｒ7は置換もしくは未置換のアルキ
ル、フエニル、ナフチル又はベンジル基を表わし、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれＨ、Ｃ
ｌ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表わす、で示されるフオ
スフオレンオキシドから選ばれるカルボジイミド化触媒
の存在下に実施する点にある。
【００２７】以下、これら触媒系についてさらに詳細に
説明する。
【００２８】３量化触媒（ａ）：上記式（Ｉ）におい
て、「アルキル基」は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれで
あってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピ
ル、ｉｓｏ-プロピル、ｎ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、
ｎ-ペンチル、イソアミル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチ
ル、１-エチルペンチル、ｎ-オクチル、２-エチルヘキ
シル等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3によって表わされるアル
キル基は炭素数６以下、好ましくは４以下の低級のもの
が好ましく、一方、Ｒ4及びＲ5によって表わされうるア
ルキル基は低級のもののみならず、炭素数１８までの高
級のものであってもよい。
【００２９】しかして、本発明の方法において３量化触
媒（ａ）として使用される前記式（Ｉ）のヒドロキシア
ルキル第４級アンモニウム化合物はポリウレタン、ポリ
イソシアヌレート、ポリウレタン-ポリイソシアヌレー
ト樹脂などの製造の際の触媒としてそれ自体既知のもの
であり（例えば、特公昭６１−２３２１４号公報参
照）、その具体例としては例えば次のものが挙げられ
る：
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】これらヒドロキシアルキル第４級アンモニ
ウム化合物の中、上記及びの化合物が好適に使用さ
れる。
【００３４】また、３量化触媒（ａ）として使用される
前記式（ＩＩ）のＣ1〜Ｃ8の脂肪族モノカルボン酸のア
ルカリ金属塩は、ポリウレタン、ポリイソシアヌレー
ト、ポリウレタン-ポリイソシアヌレート樹脂などの製
造の際の触媒としてそれ自体既知のものであり、その具
体例としては例えば次のものが挙げられる：
【００３５】
【化１７】
【００３６】これらＣ1〜Ｃ8脂肪族カルボン酸のアルカ
リ金属塩の中、上記（１）及び（２）の化合物が好適に
使用される。
【００３７】３量化触媒（ｂ）：前記式（III）の１，
８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
（以下、ＤＢＵと略す）の塩は、ポリウレタン、ポリイ
ソシアヌレート、ポリウレタン−ポリイソシアヌレート
樹脂などの製造の際の触媒としてそれ自体既知のもので
あり（特公昭４６−３７５０３号公報、特公昭４６−２
５０１７号公報参照）、ＤＢＵをフェノール類、脂肪酸
などの酸と反応させることにより得られる。この塩形成
のために使用しうるフェノール類としては、たとえばフ
ェノール、クレゾール類、キシレノール類、ナフトール
類、トリメチルフェノール類、テトラメチルフェノール
類、ペンタメチルフェノール、エチルフェノール類、ｎ
−およびｉｓｏ−プロピルフェノール類、ｎ−およびｉ
ｓｏ−ブチルフェノール類、シクロヘキシルフェノール
類、ｎ−およびｉｓｏ−アミルフェノール類、ｉｓｏ−
オクチルフェノール類、ｉｓｏ−ノニルフェノール類、
ｉｓｏ−ドデシルフェノール類、ジ−およびポリ置換フ
ェノール類（たとえば、チモール、カルバクロール、ジ
−ｉｓｏ−アルキルフェノール）、メトオキシフェノー
ル類（たとえば、オイゲノール、グアヤコール）などの
一価フェノール類；カテコール類、レゾルシン類、ハイ
ドロキノン類、ビスフェノール類などの二価フェノール
類；ピロガロール、フロログルシンなどの多価フェノー
ル類が挙げられる。また、脂肪酸としては、たとえば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリス
チン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル
酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸；アクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン
酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、プラシジ
ン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキド
ン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などの不飽和脂
肪酸；２−エチルヘキサン酸などのイソアルキル脂肪
酸；乳酸、グリコール酸、リシノール酸、オキシステア
リン酸などのオキシ脂肪酸が挙げられ、その他に、たと
えば安息香酸、サリチル酸、エノール酸（たとえば、パ
ルビタール酸）、炭酸、りん酸などの弱酸を使用するこ
ともできる。これらの酸のうち、フェノール、２−エチ
ルヘキサン酸、オレイン酸、ギ酸などが好適に使用され
る。
【００３８】また、３量化触媒（ｂ）として使用しうる
前記式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物はいずれ
もポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン
−ポリイソシアヌレート樹脂などの製造の際の触媒とし
てそれ自体既知のものである。
【００３９】なお、本発明において使用する３量化触媒
（ａ）は一般に３量化率が１５％を超えるものであり、
一方、３量化触媒（ｂ）は一般に３量化率が１５％以下
のものである。ここで３量化率はＣ、Ｍ、Ｂartishらの
方法［ＳＰＩ要旨集１５７〜１６２（１９８９）］によ
り測定した値である。
【００４０】カルボジイミド化触媒（ｃ）：一方、３量
化触媒（ａ）及び３量化触媒（ｂ）と組合わせて使用さ
れる前記式（VII）又は（VIII）のフオスフオレンオキ
シドにおいて、Ｒ7によって表わされるアルキル基は直
鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、また一部がハ
ロゲンまたは他の官能基によって置換されてもかまわな
い。そのようなアルキル基の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、
２-フエニルエチル、２-クロロエチル、２-メトキシエ
チル基などがあげられる。また、置換もしくは未置換の
フエニル、ナフチル及びベンジル基としては、ベンジ
ル、フエニル、ｏ-、ｐ-もしくはｍ-トリル、キシリ
ル、ナフチル、４-ジフエニル、ｏ-、ｐ-もしくはｍ-ク
ロロフエニルなどがあげられる。Ｒ7は好ましくはＣ1〜
Ｃ4のアルキル基、フエニル基及びベンジル基であるこ
とができる。式（VII）又は（VIII）におけるＲ8〜Ｒ13
としては水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチルがあげられ、好ましくは水素及びメチ
ルである。しかして、式（VII）又は（VIII）のフオス
フオレンオキシドの具体例としては以下のものがあげら
れる。
【００４１】１-メチルフオスフオレンオキシド、３-メ
チル-１-フエニルフオスフオレンオキシド、３-メチル-
１-ベンジルフオスフオレンオキシド、３-メチル-１-エ
チルフオスフオレンオキシド、３-メチル-１-エチルフ
エニルフオスフオレンオキシド、１-フエニル-３-（４-
メチル-３-ペンテニル）フオスフオレンオキシド、１-
フエニル-３-クロルフオスフオレンオキシドなど。これ
らフオスフオレンオキシドの中、特に、３-メチル-１-
フエニル-２-フオスフオレンオキシド及び３-メチル-１
-フエニル-３-フオスフオレンオキシドが好適に使用さ
れる。これらのフオスフオレンオキシドは有機イソシア
ネートからカルボジイミド化合物を生成する反応を促進
するための触媒としてそれ自体既知のものである（例え
ば特公昭４６−４５９１号公報参照）。
【００４２】本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリ
オール及び水から変性ポリイソシアヌレート発泡体を製
造する際の触媒として、前述した３量化触媒（ａ）、３
量化触媒（ｂ）及びカルボジイミド化触媒（ｃ）の３成
分の触媒系を用いる点に特徴がある。これにより、問題
のあるフロンなどの蒸発型発泡剤を使用せずに、高発泡
倍率の変性ポリイソシアヌレート発泡体を工業的に適用
可能な方法で製造することに成功したものである。
【００４３】３量化触媒（ａ）、３量化触媒（ｂ）及び
カルボジイミド化触媒（ｃ）のそれぞれの使用量は厳密
に制限されるものではなく、使用する反応条件等に応じ
て変えうるが、有機ポリイソシアネートの重量を基準に
して、３量化触媒（ａ）は一般に０.１〜１０重量％、
特に０.５〜５重量％の範囲内で使用することが好まし
く、３量化触媒（ｂ）は一般に０.１〜５重量％、特に
０.５〜３重量％の範囲内で使用することが好ましい。
カルボジイミド化触媒（ｃ）は一般に０.０５〜５重量
％、特に０.１〜２重量％の範囲内で使用するのが適当
である。
【００４４】また、３量化触媒（ａ）と３量化触媒
（ｂ）の相対的割合及び３量化触媒（ａ）と３量化触媒
（ｂ）の合計量に対するカルボジイミド化触媒（ｃ）の
相対的割合は最終製品に望まれる物性等に応じて広い範
囲で変えうるが、通常、３量化触媒（ａ）／３量化触媒
（ｂ）の重量比は一般に０.３／１〜２０／１、特に１
／１〜１５／１の範囲内にあることが好ましい。この比
率が０.３／１を下回ると硬化性が悪くなりボードの生
産性に影響を及ぼし、また、３量化率も低くなるため難
燃性能の低下を招く。一方、２０／１を上回ると、反応
の制御が難しくなりまたフオームの流れ性が悪化する。
具体的には、自由発泡密度とボードに成形する際の密度
の割合を示すオーバーパツク率［（ボード成形密度／自
由発泡密度−１）×１００で表す］が高くなり（５０％
以上）、寸法安定性等の物性の低下を招く。
【００４５】（３量化触媒（ａ）＋３量化触媒（ｂ））
／カルボジイミド化触媒（ｃ）の重量比は一般に１／１
〜２５／１、特に２／１〜１５／１の範囲内にあること
が望ましい。この比率が１／１を下回るとオーバーパツ
ク率が高くなり、２５／１を上回ると高発泡倍率のフオ
ームを得ることが難しくなる。また、オーバーパツク率
は１５〜５０％、特に２０〜３５％の範囲内にあること
が好ましい。
【００４６】さらに、本発明の方法においては、必要に
応じて、ウレタン化触媒（例えば、トリエチレンジアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ト
リメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ-メチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレイト、
オクタン酸錫、オクタン酸鉛など）、整泡剤（例えば、
ジメチルシロキサン-ポリエーテルブロックコポリマー
など）、架橋剤（例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエ
ンジアミンなど）、難燃剤（例えば、トリフエニルフオ
スフエイト、トリエチルフオスフエイト、トリメチルフ
オスフエイト、クレジルジフエニルフオスフエイト、ト
リスクレジルフオスフエイト、トリスクロロエチルフオ
スフエイト、トリスジクロロプロピルフオスフエイト、
トリス-β-クロロプロピルフオスフエイト、トリス-β-
クロロエチルフオスフエイト、トリス（２,３-ジブロモ
プロピル）フオスフエイト、トリス（ブロモクレジル）
フオスフエイト、メラミン、三酸化アンチモンなど）、
着色剤、その他の添加剤を、通常使用されている量で併
用することができる。
【００４７】以上に述べた各成分から変性ポリイソシア
ヌレート発泡体を製造する方法としては、例えば、前述
した有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成
分あるいはあらかじめ有機ポリイソシアネートとポリオ
ールを反応させて得られるイソシアネートプレポリマー
成分と、前述したポリオール、水、３量化触媒（ａ）、
３量化触媒（ｂ）及びカルボジイミド化触媒に、さらに
必要に応じてウレタン化触媒、整泡剤、架橋剤、難燃
剤、着色剤その他の添加剤を加えたポリオール成分とを
準備し、使用時に両成分を一緒にし、迅速に撹拌混合し
た後、発泡硬化させる方法が挙げられる。
【００４８】反応温度は通常室温で充分であるが、場合
によっては約９０℃までの温度に加温してもよい。
【００４９】以下、実施例によって本発明をさらに具体
的に説明する。
【００５０】
【実施例】 実施例１〜２９及び比較例１〜１０ 下記第１表に示す所定量のポリオール、水、触媒、整泡
剤及び難燃剤を混合することにより調製したポリオール
成分２５ｇ（ただし、実施例２９の場合は５０ｇ）と、
粗ＭＤＩ（ジフエニルメタンジイソシアネート）７５ｇ
（ただし、実施例２９の場合は５０ｇ）を混合し、ハン
ドドリル（２２００ｒｐｍ、撹拌翼３０ｍｍφ）で５秒
間撹拌した。その混合物８０ｇを１５０×１５０×１５
０ｍｍの木箱に注入し、クリームタイム、ライズタイム
の測定を行った。液状から発泡が始まるまでの時間をク
リームタイムとし、発泡が終了する時間をライズタイム
とした。また、１分後にフオームに触れ、表面の硬化状
態を判断した。さらに硬化したフオームの中心部を約１
００×１００×１００ｍｍに切断し、その体積及び重量
から自由発泡密度を計算した。
【００５１】また、フオームの流れ性を比較するために
前述の方法によりポリオール成分と粗ＭＤＩの混合し、
その混合物５０ｇを３５０×１５０×２２ｍｍ（片端１
５０×２２ｍｍ部分開放）の金型に注入した後、硬化物
を２００×１５０×２２ｍｍに切断し、その体積及び重
量から２２ｍｍｔ自由発泡密度を計算した。さらに（２
２ｍｍｔ自由発泡密度／自由発泡密度−１）×１００の
計算式によりオーバーパツク率を算出した。
【００５２】その結果を下記第１表に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】註（１）：ポリオール ポリオールＡ：フタル酸エステル系ポリオール、水酸基
価＝３１５（ユニオンカーバイド社製ＡＰＰ-３１５） ポリオールＢ：ペンタエリスリトール系ポリオール、水
酸基価＝４１０（旭硝子社製４１０ＮＥ） ポリオールＣ：シユガー芳香族アミン系ポリオール、水
酸基価＝４１０（三洋化成社製、ＲＸ-４０３） ポリオールＤ：脂肪族系ポリオール、水酸基価＝４００
（三洋化成社製、ＧＰ-４００） ポリオールＥ：脂肪族系ポリオール、水酸基価＝２８.
５（三洋化成社製、ＦＡ-７１８） 註（２）：触媒 ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ：
【００５８】
【化１８】
【００５９】ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ２：
【００６０】
【化１９】
【００６１】DABCO K-15: ７０％ 2-エチルヘキサン酸
カリウム／ジエチレングリコール溶液
（３量化触媒） Polycat 46: ４０％ 酢酸カリウム／エチレングリコ
ール溶液 （３量化触媒） ＳＡ−Ｎｏ.１：
【００６２】
【化２０】
【００６３】ＳＡ−１０２：
【００６４】
【化２１】
【００６５】キユリセン５２：
【００６６】
【化２２】
【００６７】ＤＭＰ−３０：
【００６８】
【化２３】
【００６９】Polycat ４１：
【００７０】
【化２４】
【００７１】ＤＭＥＡ：
【００７２】
【化２５】 (CH3)2NCH2CH2OH （ウレタン化触媒） ＴＥＤＡ：
【００７３】
【化２６】
【００７４】３-メチル-１-フエニル-２-フオスフオレ
ンオキシド：
【００７５】
【化２７】
【００７６】３-メチル-１-フエニル-３-フオスフオレ
ンオキシド：
【００７７】
【化２８】
【００７８】註（３）：整泡剤 ジメチルシロキサン-ポリエールブロックコポリマー （日本ユニカー製、ＳＺ-１６２７） 註（４）：難燃剤 トリス（β-クロロプロピル）ホスフエート （ストウフアーケミカル製、フアイロールＰＣＦ） また、前記実施例１及び２３で得られた変性ポリイソシ
アヌレート発泡体の自由発泡及び２５ｍｍｔボード成形
品の物性測定結果は下記第２表に示すとおりであつた。
【００７９】
【表５】
【００８０】実施例３０ 実施例１の組成を実際のサイデイングボード連続生産ラ
インに適用した。
【００８１】発泡機：低圧発泡機Ｇ−０５型（強制撹拌
方式；自社製） 吐出量３.１ ｋｇ／ｍｉｎ ダブルコンベア：コンベア長 １８ｍ、コンベアスピー
ド １５ｍ／ｍｉｎ カ ツ タ ー：走行式丸ノコカツター、注入後１分３
０秒で切断 成 形 品：面材(表)アルミ化粧板 ０.３２ｍｍ
ｔ、(裏)アルミクラフト紙 成 形 品 寸 法：幅 ３５０ｍｍ、厚み １８ｍｍ 温 度 条 件：ポリオール成分 ２５℃、イソシアネ
ート成分 ４０℃、面材温度 ３０℃、コンベア温度７０
℃ 上記条件で連続成形を行つたところ、充填性、硬化性、
切断性に問題はなく、成形品に関してもそり、収縮、
紙、アルミ板との接着等に特に問題はなかつた。
【００８２】連続成形品の主な物性：フオーム密度
３０.５ｋｇ／ｍ3 剥離強度（紙） １.８ｋｇ／１０ｃｍ 酸素指数 ２４.５ 圧縮強度 １.４ｋｇ／ｃｍ２

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、ポリオール及
    び水を、 （ａ）式 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ置換もしくは未置換
    のアルキル基を表わし、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子
    又は置換もしくは未置換のアルキル基を表わす、で示さ
    れるヒドロキシアルキル第４級アンモニウム化合物及び
    式 【化２】Ｒ6−ＣＯＯＭ （II） 式中、Ｒ6は水素又は置換もしくは未置換のＣ1〜Ｃ7脂
    肪族炭化水素を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす、で
    示されるＣ1〜Ｃ8脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属
    塩から選ばれる３量化触媒； （ｂ）式 【化３】 【化４】 から選ばれる３量化触媒；並びに （ｃ）式 【化５】 式中、Ｒ7は置換もしくは未置換のアルキル、フエニ
    ル、ナフチル又はベンジル基を表わし、Ｒ8、Ｒ9、
    Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれＨ、Ｃｌ又はＣ1
    〜Ｃ4のアルキル基を表わす、で示されるフオスフオレ
    ンオキシドから選ばれるカルボジイミド化触媒の存在下
    に反応せしめることを特徴とする変性ポリイソシアヌレ
    ート発泡体の製造方法。
  2. 【請求項２】 ３量化触媒（ａ）／３量化触媒（ｂ）の
    重量比が０.３／１〜２０／１の範囲内にある請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 フオスフオレンオキシドが３−メチル−
    １−フエニルフオスフオレンオキシドである請求項１記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 ポリオールが２０〜６００ｍｇＫＯＨ／
    ｇの範囲内の水酸基価を有する少なくとも１種のポリオ
    ールである請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 有機ポリイソシアネート、ポリオール及
    び水の配合割合がＮＣＯ／ＯＨ当量比で示されるイソシ
    アネート指数で１.８以上である請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 水を有機ポリイソシアネート、ポリオー
    ル及び水の合計重量を基準にして０.３〜１.８重量％の
    量で使用する請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 生成する変性ポリイソシアヌレート発泡
    体の自由発泡密度が４０ｋｇ／ｍ3以下である請求項１
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の３量化触媒（ａ）、３量
    化触媒（ｂ）及びカルボジイミド化触媒（ｃ）とからな
    るイソシアネート重合用触媒系。
  9. 【請求項９】 ポリオール、水及び請求項８記載の触媒
    系よりなるポリオール組成物。
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