JPH04370108A - ポリオールとその利用 - Google Patents

ポリオールとその利用

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JPH04370108A
JPH04370108A JP3145765A JP14576591A JPH04370108A JP H04370108 A JPH04370108 A JP H04370108A JP 3145765 A JP3145765 A JP 3145765A JP 14576591 A JP14576591 A JP 14576591A JP H04370108 A JPH04370108 A JP H04370108A
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JP
Japan
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polyol
hydroxyl value
polyurethane foam
rigid polyurethane
alkylene oxide
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Application number
JP3145765A
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English (en)
Inventor
Satoshi Yamazaki
聡 山崎
Masahiko Hashiba
橋場 正彦
Satoshi Ozaki
智 尾崎
Tsukuru Izukawa
作 伊豆川
Taku Nago
名郷 卓
Seiji Asai
浅井 清次
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタン用ポリ
オールならびにこれを原料とする硬質ポリウレタンフォ
ームに関する。本発明のポリオールは、低粘度で、かつ
、有機ポリイソシアネートとの反応性が速いためスプレ
ー発泡やボード成形時の作業性が極めて良好であり、ま
た、ポリウレタンフォームにする際にフロンの使用量を
大幅に削減することができる。
【0002】
【従来の技術】断熱用構造材、建材用硬質ポリウレタン
フォーム製造時に発泡剤としてトリクロロモノフルオロ
メタン(以下CFC−11という)、トリクロロジフル
オロメタン(以下CFC−12という)および水が一般
に用いられている。しかし、CFC−11、CFC−1
2は成層圏のオゾン層を分解し、かつ温室効果を促進す
る物質として取り上げられ、今世紀中にはそれらの製造
および使用が撤廃される方向にある。従って、ウレタン
発泡分野においてもCFC−11、CFC−12の使用
量を大幅に削減する必要が生じてくる。
【0003】この際、CFC−11、CFC−12の削
減手段として、発泡剤としての成分である水の配合量を
増加させる方法がある。しかしながら、従来のポリオー
ル組成物において単にCFC−11、CFC−12の配
合量を減少させ水の配合量を増加させるのみでは、レジ
ン原液とポリイソシアネートとの配合比のずれが生じ、
ポリイソシアネートの使用量が大幅に増加していまう。 また、単に水の配合量を増加させると、得られるポリウ
レタンフォームが脆くなったり、低温における基材との
接着性が低下するため、基材からフォームが剥離すると
いった現象がおきることが知られている。
【0004】そこで、発泡剤としての水の配合量を増加
したポリウレタンフォーム発泡処方では、レジン原液つ
まり、ポリオールの水酸基価を下げる必要がある。ポリ
オール混合物全体の水酸基価を下げる方法としては高分
子量のポリオールや官能基数の少ない低水酸基のポリオ
ールを混合する手段が考えられるが、この場合得られる
ポリウレタンフォームの低温下における寸法安定性が劣
るといった問題が生ずる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度で有機ポリイソシアネートとの反応性が速く発泡時の
作業性に優れた硬質用ポリオールならびに、発泡手段で
あるCFC−11やCFC−12を削減して得られる低
温寸法安定性、基材との接着性に優れた硬質ポリウレタ
ンフォームを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の問題
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した
。即ち、本発明はアルカノールアミン類−アルキレンオ
キサイド付加物からなるポリオールであって、その平均
水酸基価が200〜600であることを特徴とする硬質
ポリウレタン用のポリオールである。
【0007】アルカノールアミン類−アルキレンオキサ
イド付加物からなるポリオールが2種以上の該ポリオー
ルの混合物からなり、その平均水酸基価が200〜60
0である請求項1記載のポリオールである。
【0008】またポリオールに発泡剤、触媒、整泡剤お
よびその他の助剤を添加してなるレジン原液と有機ポリ
イソシアネートを混合し、発泡させてなる硬質ポリウレ
タンフォームにおいて、ポリオールとして請求項1また
は2記載のポリオールを用いることを特徴とする硬質ポ
リウレタンフォームである。
【0009】硬質ポリウレタン用のポリオール本発明に
用いられるアルカノールアミンとしては、モノエタノー
ルアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノール
アミン、メチルイソプロパノールアミン、メチル−2−
ヒドロキシブチルアミン、フェニルエタノールアミン、
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ビス
(2−ヒドロキシプロピル)アミン、エタノールイソプ
ロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン等が挙げられる。これらのアルカノー
ルアミン類は単独または2種類以上併用することも可能
である。
【0010】本発明に用いられるアルキレンオキサイド
としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらを単独また
は2種類以上併用してもよい。
【0011】本発明において、アルカノールアミン類−
アルキレンオキサイド付加物からなるポリオールは、平
均水酸基価が200〜600、好ましくは250〜55
0であるポリオールの単独または2種類以上からなる。 平均水酸基価が200より低い場合には得られるポリウ
レタンフォームの圧縮強度および低温寸法安定性が劣る
傾向にある。また、平均水酸基価が600を越えると得
られるポリウレタンフォームが脆くなると共に低温寸法
安定性も劣る傾向にある。
【0012】本発明において、アルカノールアミン類に
アルキレンオキサイドを付加する際に必要に応じて用い
られる触媒は、アミン系化合物および水酸化アルカリが
好ましい。
【0013】アミン系化合物としては下記一般式(1)
[化1]または一般式(2)[化2]で表されるアミン
化合物である。
【0014】
【化1】NR1R1R2 ───────(1)
【00
15】
【化2】R1R2(CH2)nNR1R2──(2)(
上式中R1、R2は水素原子、炭素数1〜16までのア
ルキル基、−CH2CH2OH基または−CH2CH(
CH3)OH基を示す。また、nは1〜6である。但し
、一般式(1)においては、R1およびR2ともに水素
原子の場合は除かれる。)
【0016】アミン化合物としては、例えばジブチルア
ミン、ジメチルパルミチルアミン、テトラメチレンジア
ミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、
ジ−n−プロピルアミン、n−プロピルアミン、n−ア
ミルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、イソ
ブチルアミン、イソアミルアミン、メチルジエチルアミ
ン等が挙げられる。
【0017】また、水酸化アルカリとしては、例えば水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム
等が挙げられる。
【0018】上記各触媒は、単独または2種以上併用す
ることが出来る。アミン化合物を用いた場合には、後処
理が不要であるのに対して、水酸化アルカリを用いた場
合には、アルキレンオキサイド重合後に塩酸、硫酸、リ
ン酸あるいは酢酸等の酸類による中和処理、生成した塩
の濾過除去が必要である。
【0019】本発明のアルカノールアミン類−アルキレ
ンオキサイド付加物からなるポリオールは、他のポリオ
ールと混合して用いることが出来る。他のポリオールと
しては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール等が挙げられる。
【0020】ポリエーテルポリオールとしては、多価ア
ルコール、糖類、フェノール類、フェノール誘導体、芳
香族アミン類、およびマンニッヒ付加物等の開始剤にア
ルキレンオキサイドを付加して得られるものであり、例
えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、エチレングルコール、ジエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、シュークロース、ソルビトール、ノボラック、ノニル
フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ト
リレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、マンニッ
ヒ付加物等の単独または2種以上からなる開始剤にアル
キレンオキサイドを付加して得られるものが挙げられる
【0021】ポリエステルポリオールとしては、アジピ
ン酸、フタル酸、コハク酸等の多官能カルボン酸とエチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン等の多官能ヒドロキシ化合物と
の重縮合により末端に水酸基を有するポリオールが挙げ
られる。これら他のポリオールの水酸基価は特に限定さ
れないが、その配合量が多い場合には、レジン原液の平
均水酸基価が上昇しないためにも250〜550の水酸
基価のものが好ましい。
【0022】本発明のポリオールの製造方法としては、
オートクレーブ中にアルカノールアミン類を仕込、これ
に必要に応じて触媒を添加、充分な窒素置換を行った後
にアルキレンオキサイドを徐々に装入する。アルキレン
オキサイドを付加反応させる場合の反応温度は60〜1
50℃が好ましい。反応温度が60℃未満であると反応
が進行し難く、また、150℃を越えると副反応が顕著
になり好ましくない。
【0023】硬質ポリウレタンフォーム本発明に用いら
れるポリオールとしては、前述したものがすべてそのま
ま適用できる。
【0024】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トとしては、芳香族、脂肪族、脂環式ポリイソシアネー
トおよびそれらの変成物、二量体、三量体、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート(IPDI)、トリレンジイソシアネート(TDI
)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キ
シリレンジイソシアネート(XDI)、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート(MDI−CR)、トリフェニルメ
チレントリイソシアネート、ウレチジオン、イソシアヌ
レート、変成(カルボジイミド)ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。これらの有機ポリイソシ
アネートは単独または2種類以上併用することが出来る
【0025】本発明に用いられる発泡剤としては、CF
C−11、CFC−12等のクロロフルオロカーボン類
や、ヘプタン等の低級炭化水素化合物またはメチレンク
ロライド等の低沸点塩化炭化水素化合物類、水、あるい
はハイドロクロロフルオロカーボン類(以下HCFCと
いう)、例えば2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフ
ルオロエタン(HCFC−123)や1,1−ジクロロ
−1−フルオロエタン(HCFC−141b)を単独ま
たは2種類以上併用することが出来る。
【0026】本発明で用いられる触媒としては、例えば
アミン系化合物(トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ヘキサデシルメチルアミン、N−
メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−オクタ
デシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノ
ールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル
エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル
プロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチ
ル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N’,N’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’,N’’
,N’’’,−ペンタメチルジエチレントリアミン、ト
リエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの有機酸塩
、第1および第2アミンのアミノ基のオキシアルキレン
付加物、N,N−ジアルキルピペラジン類のようなアザ
環化物、種々のN,N’,N’’’−トリアルキルアミ
ノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭52−4
3517号公報のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭5
3−14279号公報のβ−アミノニトリル触媒、有機
金属系化合物(酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、
ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバル
ト等)等が挙げられる。
【0027】これらの触媒は、単独または2種類以上併
用することが出来、その使用量は活性水素をもつ化合物
100重量部に対して0.0001〜10.0重量部が
好ましい。
【0028】本発明に用いられる整泡剤としては、従来
公知の有機ケイ素系界面活性剤であり、例えば、日本ユ
ニカー社製のL−501、L−532、L−540、L
−544、L−3550、L−5302、L−5305
、L−5320、L−5340、L−5410、L−5
420、L−5421、L−5710、SZ−1642
等、東レ・シリコーン社製のSH−190、SH−19
2、SH−193、SH−194、SH−195、SH
−200、SPX−253等、信越シリコーン社製のF
−114、F−121、F−122、F−220、F−
230、F−258、F−260B、F−317、F−
341、F−345等、東芝シリコーン社製ではTFA
−4200、TFA−4202等が挙げられる。
【0029】これら整泡剤の使用量は、活性水素を持つ
化合物と有機ポリイソシアネートの総和100重量部に
対して0.1重量部以上、好ましくは0.5〜20重量
部である。0.1重量部未満であると原料成分の混合、
乳化が不完全となり、得られるポリウレタンフォームの
セルが荒くなる傾向にある。また、多く使用してもポリ
ウレタンフォームの物性上の問題はないが、コスト的に
不利である。
【0030】その他助剤として用いる難燃剤としては、
例えば、トリス(2−クロロプロピル)ホスフェート、
トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジ
ブロモプロピル)ホスフェート、大八化学社製CR−5
05およびCR−507、モンサント化学社製Phos
agard  2XC−20およびC−22−R(Ph
osgardはモンサント化学社商標)、ストーファー
化学社製Fyrol16(Fyrolはストーファー化
学社商標)等が挙げられ、必要に応じて適宜使用するこ
とができる。
【0031】その他、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤
等ウレタン化学において公知のものを必要に応じ添加す
ることができる。
【0032】本発明を実施する場合の例では、ポリオー
ル、触媒、発泡剤および難燃剤、その他の助剤類の所定
量を混合してレジン液をつくる。このレジン液と有機ポ
リイソシアネートを所定の比率でミキシングヘッド付き
ポリウレタン発泡機等を使用し、急速混合する。得られ
た硬質ポリウレタンフォーム原材料液をスプレー発泡や
ボードへの複合化などの方法で成形することにより、断
熱的構造材、建材の製造を行う。  この際、有機ポリ
イソシアネートのイソシアネート基とポリオール中の活
性水素との当量比が0.8以上、特に0.9〜1.5当
量が好ましい。
【0033】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。尚、
水酸基価および粘度の測定はJISK1557に従った
。ポリウレタンフォームの低温寸法安定性および圧縮強
度の測定は各々JIS  A−1412、JIS  A
−9514に準じて行った。
【0034】実施例1 イソプロパノールアミン(以下、IPOAと省略)22
5gを温度計・攪拌装置を装着した2リットルのオート
クレーブに仕込、窒素置換後100℃に昇温した。ジメ
チルパルミチルアミン(花王(株)製、以下、DM−6
0と省略)を3.5g添加混合した後、エチレンオキサ
イド(以下、EOと省略)240g、プロピレンオキサ
イド(以下、POと省略)713gの順に徐々に挿入し
た。6時間反応後、系中の未反応PO、EOを減圧除去
し、水酸基価420mgKOH/g、粘度300cps
/25℃のポリオール1132gを得た。得られたポリ
オールをポリオールAとする。
【0035】実施例2 トリエタノールアミン(以下、TEOAと省略)447
gを温度計・攪拌装置を装着した2リットルのオートク
レーブに仕込、窒素置換後100℃に昇温した。KOH
を4.5g添加混合した後、PO996gを徐々に挿入
した。4時間反応後、系中の未反応POを減圧除去し、
KOHと当量のリン酸で中和した後、塩を濾別して除去
し、水酸基価350mgKOH/g、粘度250cps
/25℃のポリオール1402gを得た。得られたポリ
オールをポリオールBとする。
【0036】実施例3 ジイソプロパノールアミン(以下、DIPAと省略)3
99gおよびKOH4.5gを温度計・攪拌装置を装着
した2リットルのオートクレーブに仕込、窒素置換後1
15℃に昇温した。EO132g、PO912gの順で
徐々に挿入した。5時間反応後、系中の未反応PO、E
Oを減圧除去し、KOHと当量のリン酸で中和した後、
塩を濾別して除去し、水酸基価350mgKOH/g、
粘度180cps/25℃のポリオール1398gを得
た。得られたポリオールをポリオールCとする。
【0037】実施例4 トリイソプロパノールアミン(以下、TIPAと省略)
764gを温度計・攪拌装置の装着した2リットルのオ
ートクレーブに仕込、窒素置換後100℃に昇温した。 DM−60を4.0g添加混合後、PO583gを徐々
に挿入した。3.5時間反応後、系中の未反応POを減
圧除去し水酸基価500mgKOH/g、粘度350c
ps/25℃のポリオール1307gを得た。得られた
ポリオールをポリオールDとする。
【0038】実施例5 TIPA382gを温度計・攪拌機装置の装着した2リ
ットルのオートクレーブに仕込、窒素置換後115℃ま
で昇温した。KOH4.5gを添加溶解後、PO541
g、EO541gの順に徐々に挿入し、5時間反応後、
系中の未反応PO、EOを減圧除去し、KOHと当量の
リン酸で中和した後、塩を濾別して除去し、水酸基価2
30mgKOH/g、粘度100cps/25℃のポリ
オール1413gを得た。得られたポリオールをポリオ
ールEとする。
【0039】実施例6 IPOA375gを温度計・攪拌装置の装着した2リッ
トルのオートクレーブに仕込、窒素置換後100℃まで
昇温した。DM−60を4.2g添加混合後、PO51
4g、EO514gの順に徐々に挿入した。6時間反応
後、系中の未反応PO、EOを減圧除去し、水酸基価6
00mgKOH/g、粘度270cps/25℃のポリ
オール1360gを得た。得られたポリオールをポリオ
ールFとする。
【0040】実施例7 TEOA298gとTIPA382gを温度計・攪拌装
置の装着した2リットルのオートクレーブに仕込、窒素
置換後100℃まで昇温した。DM−60を4.8g添
加混合後、PO461g、EO461gの順に徐々に挿
入した。6時間反応後、系中の未反応PO、EOを減圧
除去し、水酸基価420mgKOH/g、粘度300c
ps/25℃のポリオール1523gを得た。得られた
ポリオールをポリオールGとする。
【0041】比較例1 TEOA149gを温度計・攪拌装置の装着した2リッ
トルのオートクレーブに仕込、窒素置換後115℃まで
昇温した。KOH5.1gを添加溶解後、PO1534
gを徐々に挿入した。4.5時間反応後、系中の未反応
POを減圧除去し、KOHと当量のリン酸で中和した後
、塩を濾別して除去し、水酸基価100mgKOH/g
、粘度60cps/25℃のポリオール1605gを得
た。得られたポリオールをポリオールHとする。
【0042】比較例2 TIPA764gを温度計・攪拌装置の装着した2リッ
トルのオートクレーブに仕込、窒素置換後、100℃ま
で昇温した。DM−60を3.1g添加混合後、PO2
74gを徐々に挿入し、3時間反応した。反応後、系中
の未反応POを減圧除去し、水酸基価650mgKOH
/g、粘度300cps/25℃のポリオール1020
gを得た。得られたポリオールをポリオールIとする。
【0043】以上の実施例1〜7および比較例1、2の
結果を〔表1〕に示した。
【0044】
【表1】
【0045】実施例8〜16、比較例3〜4ポリオール
として上記実施例1〜7、比較例1、2で得られたポリ
オールA〜IおよびポリエーテルポリオールとしてNE
−410(三井東圧化学(株)製、水酸基価415mg
KOH/g)を実施例8〜14、比較例3〜4は単独で
、実施例15はポリオールCを50重量部、ポリオール
Fを50重量部混合したポリオールを、実施例16はポ
リオールBを70重量部、NE−410を30重量部混
合したポリオールを用いた。
【0046】上記ポリオール100gに対して、シリコ
ーン整泡剤SZ−1642(日本ユニカー社品)1.5
g、トリス(2−クロロプロピル)ホスフェート(以下
、TCPPという)10g加えた後、CFC−11(フ
レオン11B;三井フロロケミカル(株)製)と水を〔
表2〕に示した処方の配合量混合し、レジン原液を造り
、15℃に調整した。
【0047】これに15℃に温度調整したポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート(三井東圧化学(株)
製MDI−CR200  NCO%31.3)を〔表2
〕に示した量加え、5000rpmの回転数を持つ攪拌
機で、5秒間急速混合した。この混合物を直ちに縦25
cm×横25×高さ10cmのボックスに注入し、自由
発砲させ、発砲開始後のクリームタイム、ゲルタイムを
測定した。また、室温で24時間放置後のポリウレタン
フォームからサンプルを切り出し、JIS−A−951
4の方法に準じて圧縮強度(縦方向)を、また、JIS
−A−1412の方法に準じて低温寸法安定性(−20
℃で24時間放置後の厚さ方向の寸法変化)を測定した
。 以上の結果を〔表2〕に示した。
【0048】
【表2】
【0049】
【発明の効果】本発明のポリオールは低粘度で、かつ、
有機ポリイソシアネートとの反応性が極めて速く、また
、これを用いることにより低温寸法安定性等にも優れた
ポリウレタンフォームが得られた。
【0050】すなわち、本発明のポリオールを用いると
、発砲剤である水の使用量を多くし、CFC−11等の
クロロフルオロカーボン類の使用量を減らしてもスプレ
ー発砲やボード成形することにより得られるポリウレタ
ンフォームは断熱材や建材として有用なものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  アルカノールアミン類−アルキレンオ
    キサイド付加物からなるポリオールであって、その平均
    水酸基価が200〜600であることを特徴とする硬質
    ポリウレタン用のポリオール。
  2. 【請求項2】  アルカノールアミン類−アルキレンオ
    キサイド付加物からなるポリオールが2種以上の該ポリ
    オールの混合物からなり、その平均水酸基価が200〜
    600である請求項1記載のポリオール。
  3. 【請求項3】  ポリオールに発泡剤、触媒、整泡剤お
    よびその他の助剤を添加してなるレジン原液と有機ポリ
    イソシアネートを混合し、発泡させてなる硬質ポリウレ
    タンフォームにおいて、ポリオールとして請求項1また
    は2記載のポリオールを用いることを特徴とする硬質ポ
    リウレタンフォーム。
JP3145765A 1991-06-18 1991-06-18 ポリオールとその利用 Pending JPH04370108A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010018818A (ja) * 2002-09-27 2010-01-28 Asahi Glass Co Ltd 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP2013521354A (ja) * 2010-03-02 2013-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタンの製造
JP2013521356A (ja) * 2010-03-02 2013-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン硬質発泡体材料の製造方法

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