JPH0539341A - ポリオールとその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ジエチレントリアミンおよび／またはトリエチ
レンテトラミンのアルキレンオキサイドを付加したポリ
オールからなる平均水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオールと、該ポリオールと他のポリオールの
混合物からなる平均水酸基価２００〜６００ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオール、およびこのポリオールを有機ポリイ
ソシアネートと混合・発泡させて得られる硬質ポリウレ
タンフォーム。 【効果】本発明のポリオールは、低粘度で、有機ポリイ
ソシアネートとの反応性が極めて速く、発泡剤としての
水の配合量を増加し、クロロフルオロカーボン類等の配
合量を減少しても、得られるポリウレタンフォームは、
低温寸法安定性や圧縮強度に優れており、スプレー発泡
やボード成形される断熱材や建材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタン用ポリ
オールならびにこれを原料とする硬質ポリウレタンフォ
ームに関する。本発明のポリオールは、低粘度で、か
つ、有機ポリイソシアネートとの反応性が速いため、ス
プレー発泡やボード成形時の作業性が極めて良好であ
り、また、ポリウレタンフォームにする際にフロンの使
用量を大幅に削減することができる。

【０００２】

【従来の技術】断熱用構造材、建材用硬質ポリウレタン
フォーム製造時に発泡剤としてトリクロロモノフルオロ
メタン（以下ＣＦＣ−１１という）、トリクロロジフル
オロメタン（以下ＣＦＣ−１２という）および水が一般
に用いられている。しかし、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１
２は成層圏のオゾン層を分解し、かつ温室効果を促進す
る物質として取り上げられ、今世紀中にはそれらの製造
および使用が撤廃される方向にある。従って、ウレタン
発泡分野においてもＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２の使用
量を大幅に削減する必要が生じてくる。

【０００３】この際、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２の削
減手段として、発泡剤としての成分である水の配合量を
増加させる方法がある。しかしながら、従来のポリオー
ル組成物において単にＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２の配
合量を減少させ水の配合量を増加させるのみでは、レジ
ン原液とポリイソシアネートとの配合比のずれが生じ、
ポリイソシアネートの使用量が大幅に増加してしまう。
また、単に水の配合量を増加させると、得られるポリウ
レタンフォームが脆くなったり、低温における基材との
接着性が低下するため、基材からフォームが剥離すると
いった現象がおきることが知られている。

【０００４】そこで、発泡剤としての水の配合量を増加
したポリウレタンフォーム発泡処方では、レジン原液つ
まり、ポリオールの水酸基価を下げる必要がある。ポリ
オール混合物全体の水酸基価を下げる方法としては高分
子量のポリオールや官能基数の少ない低水酸基のポリオ
ールを混合する手段が考えられるが、この場合得られる
ポリウレタンフォームの低温下における寸法安定性が劣
るといった問題が生ずる。その改良法として、エチレン
ジアミン−アルキレンオキサイド付加物ポリオールを用
いることが、特開平３−４７８２３号公報に開示されて
いる。しかしながら、該ポリオールにおいても、低沸点
ハロゲン化炭化水素が未だ多量に使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度で有機ポリイソシアネートとの反応性が速く発泡時の
作業性に優れた硬質ポリウレタン用ポリオールならび
に、発泡手段であるＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２を削減
して得られる低温寸法安定性、基材との接着性に優れた
硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の問題
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

【０００７】即ち、本発明はジエチレントリアミンおよ
び／またはトリエチレンテトラミンのアルキレンオキサ
イド付加物からなるポリオールであって、その平均水酸
基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、粘
度が１５０００ｃｐｓ／２５℃以下であることを特徴と
する硬質ポリウレタン用のポリオールである。

【０００８】また、ジエチレントリアミンおよび／また
はトリエチレンテトラミンのアルキレンオキサイド付加
物からなる単独または２種以上のポリオールを、３０重
量％以上含有するポリオールの混合物からなり、その平
均水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、か
つ、粘度が１００００ｃｐｓ／２５℃以下であることを
特徴とする硬質ポリウレタン用のポリオールである。

【０００９】さらに、ポリオールに発泡剤、触媒、整泡
剤およびその他の助剤を添加してなるレジン原液と有機
ポリイソシアネートを混合し、発泡させてなる硬質ポリ
ウレタンフォームにおいて、ポリオールとして上記硬質
ポリウレタン用のポリオールを用いてなることを特徴と
する硬質ポリウレタンフォームである。

【００１０】硬質ポリウレタン用のポリオール 本発明に用いられるジエチレントリアミンおよびトリエ
チレンテトラミンは単独または２種類併用することがで
きる。

【００１１】本発明に用いられるアルキレンオキサイド
としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらを単独ま
たは２種類以上併用してもよい。

【００１２】本発明において、ジエチレントリアミンお
よび／またはトリエチレンテトラミンのアルキレンオキ
サイド付加物からなるポリオールは、平均水酸基価が２
００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５０〜５５
０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールの単独または２種類
以上からなる。平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇよ
り低い場合には得られるポリウレタンフォームの圧縮強
度および低温寸法安定性が劣る傾向にある。また、平均
水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると得られるポ
リウレタンフォームが脆くなると共に低温寸法安定性も
劣る傾向にある。

【００１３】本発明において、ジエチレントリアミンお
よび／またはトリエチレンテトラミンのアルキレンオキ
サイド付加物からなるポリオールは、粘度が１５０００
ｃｐｓ／２５℃以下が好ましい。粘度が１５０００ｃｐ
ｓ／２５℃を越えると、従来と比較して有機物系発泡剤
を削減し水を増量した系におけるレジン原液の粘度上昇
につながり、作業性に欠ける。更に好ましくは粘度が１
００００ｃｐｓ／２５℃以下である。

【００１４】本発明において、ジエチレントリアミンお
よび／またはトリエチレンテトラミンにアルキレンオキ
サイドを付加する際に必要に応じて用いられる触媒は、
アミン系化合物および水酸化アルカリが好ましい。

【００１５】アミン系化合物としては下記一般式（１）
〔化１〕

【００１６】

【化１】ＮＲ₁Ｒ₁Ｒ₂ ───────（１） （上式中Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜１６までのア
ルキル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ基または−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＯＨ基を示す。また、ｎは１〜６である。但し、
Ｒ₁およびＲ₂ともに水素原子の場合は除かれる。）また
は一般式（２）〔化２〕

【００１７】

【化２】Ｒ₁Ｒ₂（ＣＨ₂）_nＮＲ₁Ｒ₂──（２） （上式中Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜１６までのア
ルキル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ基または−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＯＨ基を示す。また、ｎは１〜６である。）で表
されるアミン化合物である。

【００１８】アミン化合物としては、例えばジブチルア
ミン、ジメチルパルミチルアミン、テトラメチレンジア
ミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ア
ミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソ
ブチルアミン、イソアミルアミン、メチルジエチルアミ
ン等が挙げられる。

【００１９】また、水酸化アルカリとしては、例えば水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム
等が挙げられる。

【００２０】上記各触媒は、単独または２種以上併用す
ることが出来る。アミン化合物を用いた場合には、後処
理が不要であるのに対して、水酸化アルカリを用いた場
合には、アルキレンオキサイド重合後に塩酸、硫酸、リ
ン酸あるいは酢酸等の酸類による中和処理、生成した塩
の濾過除去が必要である。

【００２１】本発明のジエチレントリアミンおよび／ま
たはトリエチレンテトラミンのアルキレンオキサイド付
加物からなるポリオールは、他のポリオールと混合して
用いることが出来る。他のポリオールとしては、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げら
れる。

【００２２】ポリエーテルポリオールとしては、多価ア
ルコール、糖類、フェノール類、フェノール誘導体、ア
ルカノールアミン類、芳香族アミン類、およびマンニッ
ヒ付加物等の開始剤にアルキレンオキサイドを付加して
得られるものであり、例えば、グリセリン、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、エチレングルコ
ール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビト
ール、ノボラック、ノニルフェノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、エチレンジアミン、トリレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン、マンニッヒ付加物
等の単独または２種以上からなる開始剤にアルキレンオ
キサイドを付加して得られるものが挙げられる。

【００２３】ポリエステルポリオールとしては、アジピ
ン酸、フタル酸、コハク酸等の多官能カルボン酸とエチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン等の多官能ヒドロキシ化合物と
の重縮合により末端に水酸基を有するポリオールが挙げ
られる。

【００２４】これら他のポリオールの水酸基価は特に限
定されないが、その配合量が多い場合には、レジン原液
の平均水酸基価が上昇しないためにも２５０〜５５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの水酸基価のものが好ましい。

【００２５】また、これら他のポリオールは、ジエチレ
ントリアミンおよび／またはトリエチレンテトラミンの
アルキレンオキサイド付加物の含有量が３０重量％以上
となるように混合することが好ましい。含有量が３０重
量％未満の場合には、得られる硬質ポリウレタンフォー
ムの反応性が遅くなる傾向にあり、現場発泡を行うと被
塗布材からレジン原液と有機ポリイソシアネートの混合
液が垂れ落ちるといった現象が起こる。

【００２６】本発明のポリオールの製造方法としては、
オートクレーブ中にジエチレントリアミンおよび／また
はトリエチレンテトラミンを仕込、これに必要に応じて
触媒を添加、充分な窒素置換を行った後にアルキレンオ
キサイドを徐々に装入する。アルキレンオキサイドを付
加反応させる場合の反応温度は６０〜１５０℃が好まし
い。反応温度が６０℃未満であると反応が進行し難く、
また、１５０℃を越えると副反応が顕著になり好ましく
ない。

【００２７】硬質ポリウレタンフォーム 本発明に用いられるポリオールとしては、前述したもの
がすべてそのまま適用できる。

【００２８】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トとしては、芳香族、脂肪族、脂環式ポリイソシアネー
トおよびそれらの変成物、二量体、三量体、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート（ＭＤＩ−ＣＲ）、トリフェニル
メチレントリイソシアネート、ウレチジオン、イソシア
ヌレート、変成（カルボジイミド）ジフェニルメタンジ
イソシアネート等が挙げられる。これらの有機ポリイソ
シアネートは単独または２種類以上併用することが出来
る。

【００２９】本発明に用いられる発泡剤としては、水、
ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２等のクロロフルオロカーボ
ン類や、ヘプタン等の低級炭化水素化合物またはメチレ
ンクロライド等の低沸点塩化炭化水素化合物類、あるい
はハイドロクロロフルオロカーボン類（以下ＨＣＦＣと
いう）、例えば２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）や１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を単独ま
たは２種類以上併用することが出来る。また、特定フロ
ンの削減を行うためにも水と他の有機物系発泡剤との比
率（有機物系発泡剤／水）は１０以下が好ましい。

【００３０】本発明で用いられる触媒としては、例えば
アミン系化合物（トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ヘキサデシルメチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタ
デシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’’，Ｎ’’’，−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの有
機酸塩、第１および第２アミンのアミノ基のオキシアル
キレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のよう
なアザ環化物、種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリアルキ
ルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭５
２−４３５１７号公報のβ−アミノカルボニル触媒、特
公昭５３−１４２７９号公報のβ−アミノニトリル触
媒、有機金属系化合物（酢酸錫、オクタン酸錫、オレイ
ン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタ
ン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン
酸コバルト等）等が挙げられる。

【００３１】これらの触媒は、単独または２種類以上併
用することが出来、その使用量は活性水素をもつ化合物
１００重量部に対して０．０００１〜１０．０重量部が
好ましい。

【００３２】本発明に用いられる整泡剤としては、従来
公知の有機ケイ素系界面活性剤であり、例えば、日本ユ
ニカー社製のＬ−５０１、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ
−５４４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０
５、Ｌ−５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−
５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７１０、ＳＺ−１６４
２等、東レ・シリコーン社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１
９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９５、Ｓ
Ｈ−２００、ＳＰＸ−２５３等、信越シリコーン社製の
Ｆ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ
−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ
−３４１、Ｆ−３４５等、東芝シリコーン社製ではＴＦ
Ａ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。

【００３３】これら整泡剤の使用量は、活性水素を持つ
化合物と有機ポリイソシアネートの総和１００重量部に
対して０．１重量部以上、好ましくは０．５〜２０重量
部である。０．１重量部未満であると原料成分の混合、
乳化が不完全となり、得られるポリウレタンフォームの
セルが荒くなる傾向にある。また、多く使用してもポリ
ウレタンフォームの物性上の問題はないが、コスト的に
不利である。

【００３４】その他助剤として用いる難燃剤としては、
例えば、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、
トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジ
ブロモプロピル）ホスフェート、大八化学社製ＣＲ−５
０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製Ｐｈｏｓ
ａｇａｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ（Ｐｈｏ
ｓｇａｒｄはモンサント化学社商標）、ストーファー化
学社製Ｆｙｒｏｌ１６（Ｆｙｒｏｌはストーファー化学
社商標）等が挙げられ、必要に応じて適宜使用すること
ができる。

【００３５】その他、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤
等ウレタン化学において公知のものを必要に応じ添加す
ることができる。

【００３６】本発明を実施する場合の例では、ポリオー
ル、触媒、発泡剤および難燃剤、その他の助剤類の所定
量を混合してレジン液をつくる。このレジン液と有機ポ
リイソシアネートを所定の比率でミキシングヘッド付き
ポリウレタン発泡機等を使用し、急速混合する。得られ
た硬質ポリウレタンフォーム原材料液をスプレー発泡や
ボードへの複合化などの方法で成形することにより、断
熱的構造材、建材の製造を行う。この際、有機ポリイソ
シアネートのイソシアネート基とポリオール中の活性水
素との当量比が０．８以上、特に０．９〜１．５当量が
好ましい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。尚、
水酸基価および粘度の測定はＪＩＳ Ｋ−１５５７に従
った。ポリウレタンフォームの低温寸法安定性および圧
縮強度の測定は各々ＪＩＳ Ａ−１４１２、ＪＩＳ Ａ
−９５１４に準じて行った。

【００３８】実施例１ ジエチレントリアミン（以下、ＤＥＴＡと省略）２５８
ｇを温度計・攪拌装置の装着した２リットルのオートク
レーブに仕込、窒素置換後１００℃に昇温した。ジメチ
ルパルミチルアミン（花王（株）製、以下、ＤＭ−６０
と省略）を４．５ｇ添加混合後、プロピレンオキサイド
（以下、ＰＯと省略）８６４ｇ、エチレンオキサイド
（以下、ＥＯと省略）３７０ｇの順に徐々に挿入した。
６．５時間反応後、系中の未反応ＰＯ、ＥＯを減圧除去
し水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４５００ｃｐｓ
／２５℃のポリオール１４５７ｇを得た。得られたポリ
オールをポリオールＡとする。

【００３９】実施例２ ＤＥＴＡ２０６ｇを温度計・攪拌機装置の装着した２リ
ットルのオートクレーブに仕込、窒素置換後１１５℃ま
で昇温した。ＫＯＨ４．９ｇを添加溶解後、ＰＯ９７８
ｇ、ＥＯ４２０ｇの順に徐々に挿入し、５時間反応後、
系中の未反応ＰＯ、ＥＯを減圧除去し、ＫＯＨと当量の
リン酸で中和した後、塩を濾別して除去し、水酸基価３
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６００ｃｐｓ／２５℃のポリ
オール１５８４ｇを得た。得られたポリオールをポリオ
ールＢとする。

【００４０】実施例３ トリエチレンテトラミン（以下、ＴＥＴＡと省略）１４
６ｇを温度計・攪拌装置の装着した２リットルのオート
クレーブに仕込、窒素置換後１００℃まで昇温した。Ｄ
Ｍ−６０を４．３ｇ添加混合後、ＰＯ４０８ｇ、ＥＯ４
０８ｇの順に徐々に挿入した。６時間反応後、系中の未
反応ＰＯ、ＥＯを減圧除去し、水酸基価３５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、粘度３０００ｃｐｓ／２５℃のポリオール９４
０ｇを得た。得られたポリオールをポリオールＣとす
る。

【００４１】実施例４ ＴＥＴＡ１４６ｇを温度計・攪拌装置の装着した２リッ
トルのオートクレーブに仕込、窒素置換後１１５℃まで
昇温した。ＫＯＨ５．１ｇを添加混合後、ＰＯ４６１
ｇ、ＥＯ１０７６ｇの順に徐々に挿入した。５時間反応
後、系中の未反応ＰＯ、ＥＯを減圧除去し、ＫＯＨと当
量のリン酸で中和した後、塩を濾別して除去し、水酸基
価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度８００ｃｐｓ／２５℃の
ポリオール１６２３ｇを得た。得られたポリオールをポ
リオールＤとする。

【００４２】実施例５ ＤＥＴＡ２０６ｇとＴＥＴＡ１４６ｇを温度計・攪拌装
置の装着した２リットルのオートクレーブに仕込、窒素
置換後１１５℃まで昇温した。ＫＯＨ３．５ｇを添加混
合後、ＰＯ３３８ｇ、ＥＯ５０７ｇの順に徐々に挿入し
た。５時間反応後、系中の未反応ＰＯ、ＥＯを減圧除去
し、ＫＯＨと当量のリン酸で中和した後、塩を濾別して
除去し、水酸基価７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６０００
ｃｐｓ／２５℃のポリオール１０５３ｇを得た。得られ
たポリオールをポリオールＥとする。

【００４３】比較例１ エチレンジアミン（以下、ＥＤＡと省略）１５０ｇを温
度計・攪拌装置の装着した２リットルのオートクレーブ
に仕込、窒素置換後、１００℃まで昇温した。ＫＯＨを
４．９ｇ添加混合後、ＰＯ７２７ｇ、ＥＯ７２７ｇの順
で徐々に挿入した。５時間反応後、系中の未反応ＰＯ、
ＥＯを減圧除去し、ＫＯＨと当量のリン酸で中和した
後、塩を濾別して除去し、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度５００ｃｐｓ／２５℃のポリオール１５８８ｇ
を得た。得られたポリオールをポリオールＦとする。

【００４４】比較例２ ＤＥＴＡ１０３ｇを温度計・攪拌装置の装着した２リッ
トルのオートクレーブに仕込、窒素置換後、１００℃ま
で昇温した。ＫＯＨを５．７ｇ添加混合後、ＰＯ８８４
ｇ、ＥＯ８８４ｇを徐々に挿入した。３時間反応後、系
中の未反応ＰＯ、ＥＯを減圧除去し、ＫＯＨと当量のリ
ン酸で中和した後、塩を濾別して除去し、水酸基価１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３０００ｃｐｓ／２５℃のポリ
オール１７３５ｇを得た。得られたポリオールをポリオ
ールＧとする。

【００４５】比較例３ ＴＥＴＡ５８４ｇを温度計・攪拌装置の装着した２リッ
トルのオートクレーブに仕込、窒素置換後１１５℃まで
昇温した。無触媒下、ＰＯ４００ｇ、ＥＯ６００ｇの順
で徐々に挿入した。４．５時間反応後、系中の未反応Ｐ
Ｏ、ＥＯを減圧除去した。水酸基価８５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度７００００ｃｐｓ／２５℃のポリオール１４０
６ｇを得た。得られたポリオールをポリオールＨとす
る。以上の実施例１〜５および比較例１〜３の結果を
〔表１〕に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例６〜１２、比較例４〜７ ポリオールとして上記実施例１〜５、比較例１〜３で得
られたポリオールＡ〜Ｈおよびポリエーテルポリオール
としてＮＥ−４１０（三井東圧化学（株）製、水酸基価
４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を実施例６〜１０、比較例４〜
７は単独で、実施例１１はポリオールＡを５０重量部、
ポリオールＩを５０重量部混合したポリオールを、実施
例１２はポリオールＢを７０重量部、ＮＥ−４１０を３
０重量部混合したポリオールを用いた。

【００４８】上記ポリオール１００ｇに対して、シリコ
ーン整泡剤ＳＺ−１６４２（日本ユニカー社品）１．５
ｇ、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（以
下、ＴＣＰＰという）１０ｇ加えた後、ＣＦＣ−１１
（フレオン１１Ｂ；三井フロロケミカル（株）製）と水
を〔表２〕に示した処方の配合量混合し、レジン原液を
造り、１５℃に調整した。

【００４９】これに１５℃に温度調整したポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（三井東圧化学（株）
製ＭＤＩ−ＣＲ２００ ＮＣＯ％３１．３）を〔表２〕
に示した量加え、５０００ｒｐｍの回転数を持つ攪拌機
で、５秒間急速混合した。この混合物を直ちに縦２５ｃ
ｍ×横２５×高さ１０ｃｍのボックスに注入し、自由発
泡させ、発泡開始後のクリームタイム、ゲルタイムを測
定した。また、室温で２４時間放置後のポリウレタンフ
ォームからサンプルを切り出し、ＪＩＳ−Ａ−９５１４
の方法に準じて圧縮強度（縦方向）を、また、ＪＩＳ−
Ａ−１４１２の方法に準じて低温寸法安定性（−２０℃
で２４時間放置後の厚さ方向の寸法変化）を測定した。
以上の結果を〔表２〕に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリオールは低粘度で、かつ、
有機ポリイソシアネートとの反応性が極めて速く、ま
た、これを用いることにより低温寸法安定性等にも優れ
たポリウレタンフォームが得られた。すなわち、本発明
のポリオールを用いると、発泡剤である水の使用量を多
くし、ＣＦＣ−１１等のクロロフルオロカーボン類等の
有機物系発泡剤の使用量を減らしても、スプレー発泡や
ボード成形することにより得られるポリウレタンフォー
ムは断熱材や建材として有用なものである。

フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 名郷 卓 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅井 清次 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエチレントリアミンおよび／またはト
   リエチレンテトラミンのアルキレンオキサイド付加物か
   らなるポリオールであって、その平均水酸基価が２００
   〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、粘度が１５００
   ０ｃｐｓ／２５℃以下であることを特徴とする硬質ポリ
   ウレタン用のポリオール。
2. 【請求項２】 ジエチレントリアミンおよび／またはト
   リエチレンテトラミンのアルキレンオキサイド付加物か
   らなる単独または２種以上のポリオールを、３０重量％
   以上含有するポリオールの混合物からなり、その平均水
   酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ粘
   度が１００００ｃｐｓ／２５℃以下であることを特徴と
   する硬質ポリウレタン用のポリオール。
3. 【請求項３】 ポリオールに発泡剤、触媒、整泡剤およ
   びその他の助剤を添加してなるレジン原液と有機ポリイ
   ソシアネートを混合し、発泡させてなる硬質ポリウレタ
   ンフォームにおいて、ポリオールとして請求項１または
   ２記載のポリオールを用いてなることを特徴とする硬質
   ポリウレタンフォーム。