JP2011001561A - ポリエステルポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水及びアミン系触媒の存在下に保存した際の酸価の上昇が抑えられ、即ち、耐加水分解性に優れ、且つフォーム製造時の反応性が経時劣化し難い、硬質ポリウレタンフォーム製造のための原料として有用なポリエステルポリオール組成物を提供する。
【解決手段】水を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォームの製造において使用されるポリエステルポリオール組成物であって、少なくとも１種の二価アルコールと、オルソフタル酸とを含有する原料混合物を反応させてなるポリエステルポリオール組成物であり、前記二価アルコールが、平均分子量１９０〜１０００であるポリエチレングリコールから選択される、ポリエステルポリオール組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルポリオール組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、水及びアミン系触媒の存在下に保管した際の酸価の上昇が抑えられ、即ち、耐加水分解性に優れ、且つフォーム製造時の反応性が経時劣化し難い、硬質ポリウレタンフォーム製造のための原料として有用なポリエステルポリオール組成物に関する。また、他の本発明は、十分な難燃性能を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリエステルポリオール組成物に関する。

従来より、硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性により、オフィスビル及び一般住宅等の建築物、冷蔵庫等の家電製品、並びに自動車などの広範な製品分野における断熱材として用いられている。この硬質ポリウレタンフォームの製造には、主原料である芳香族ポリイソシアネート及びポリオールの他、触媒、整泡剤、難燃剤及び粘度低下剤等の各種添加剤が用いられる。これらのうち、触媒、発泡剤等は、通常、ポリオールに配合され、ポリイソシアネートとの反応に供されるが、このポリオールを主成分とする混合物（ポリオール成分）は、一般にポリオールミックス液又はシステム液といわれる。

ポリオールミックス液に含有される成分のうち、発泡剤としては、熱伝導率が小さく、沸点が常温付近にあるという利点から、従来、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（ＣＨ_３ＣＣＩＦ_２）が用いられてきたが、このフロンはオゾン層を破壊する物質であるため使用が禁止されている。そのため、現在では、オゾン層が破壊され難い１，１，１，３，３−ペンタンフロロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のハイドロフルオロカーボンが用いられている。また、シクロペンタン等の炭化水素も、家庭用冷蔵庫の断熱材及び硬質ウレタンボード等の製造において実用化されている。

このようにフロンの代替として検討されているハイドロフルオロカーボンは，地球温暖化を抑えるために、その使用を低減することが好ましい。また、シクロペンタン等は、ハイドロフルオロカーボンに比べてポリオールミックス液との相溶性に劣るため、通常、予めポリオールミックス液に溶解させずに、発泡直前に混合させる手法をとっており、作業性に劣る。更に、可燃性液体であるため発泡時の危険性が高く、発泡装置に防爆対策を施さなければならないため、建築現場等における現場発泡には向いていない。このような状況下、発泡剤としてハイドロフルオロカーボンと水とを併用し、ハイドロフルオロカーボンの使用量を低減させる方法、及び発泡剤として水のみを用いる方法等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

このように水のみを発泡剤とするときは、ポリオールミックス液に配合した水と触媒等との相互作用により、ポリオールミックス液に含有されるポリエステルポリオールの加水分解が促進される。その結果、ポリオールミックス液の反応性が低下し、所望の発泡体を製造することができないことがあるため、ポリオールミックス液の使用期限を設けたり、加水分解を抑えるために低温で保管したりする必要がある。この加水分解を抑える方法としては、ポリエステルポリオールの調製時、二塩基酸としてオルソフタル酸を使用し、ジオールとしてトリエチレングリコール及びジプロピレングリコール等を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。

特開２００４−５９９００号公報 特開２００１−４００５５号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．５，３８５−４０１（２００２）「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ａｌｌ Ｗａｔｅｒ−Ｂｌｏｗｎ Ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ Ｆｏａｍ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ−Ｆａｃｅｄ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓａｎｄｗｉｃｈ Ｐａｎｅｌｓ」

しかし、特に、現場施工におけるポリオールミックス液の保管管理は容易ではなく、反応性の低下を押さえるため、更なる加水分解の抑制が望まれている。また、耐加水分解性に優れたポリエーテルポリオールを使用する方法も知られているが、ポリエーテルポリオールを用いた場合は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性能が低下する傾向にある。

本発明は上記の従来の問題を解決するものであり、耐加水分解性に優れたポリエステルポリオール組成物を提供することを目的とする。また、特定の酸成分を用いることで、優れた耐加水分解性を有し、且つ十分な難燃性能を備える硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリエステルポリオール組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．水を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォームの製造において使用されるポリエステルポリオール組成物であって、少なくとも１種の二価アルコールと、オルソフタル酸とを含有する原料混合物を反応させてなるポリエステルポリオール組成物であり、前記二価アルコールが、平均分子量１９０〜１０００であるポリエチレングリコールから選択されることを特徴とするポリエステルポリオール組成物。
尚、上記の平均分子量は、水酸基価を基準として算出した値である。
２．さらに、原料混合物が、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるアルキレングリコールの群から選択される二価アルコールを含むことを特徴とする上記１に記載のポリエステルポリオール組成物。
３．上記二価アルコールと上記オルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、該二価アルコールは５〜９５質量％である上記１又は２に記載のポリエステルポリオール組成物。
４．上記原料混合物は、少なくとも２種の上記二価アルコールを含有し、該二価アルコールと上記オルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、該二価アルコールの合計は２０質量％以上である上記１乃至３のうちのいずれか１項に記載のポリエステルポリオール組成物。
５．上記原料混合物は更にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含有し、上記オルソフタル酸と、該テレフタル酸及び／又は該イソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、該テレフタル酸及び／又は該イソフタル酸は７０質量％以下である上記１乃至４のうちのいずれか１項に記載のポリエステルポリオール組成物。

本発明のポリエステルポリオール組成物は、耐加水分解性に優れ、加水分解したとしても硬質ポリウレタンフォーム製造時の反応性の低下を生じ難く、特に、現場施工等における長期の保管及び保管後の組成物を用いた施工が容易である。
また、二価アルコールとオルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、二価アルコールが５〜９５質量％である場合は、より耐加水分解性及び反応性に優れたポリエステルポリオール組成物とすることができる。
更に、原料混合物が、少なくとも２種の二価アルコールを含有し、二価アルコールとオルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、二価アルコールの合計が２０質量％以上であるときは、より耐加水分解性に優れたポリエステルポリオール組成物とすることができる。
また、アルキレングリコールの炭素数が６〜８である場合は、より優れた耐加水分解性を有するポリエステルポリオール組成物とすることができる。
更に、原料混合物は更にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含有し、オルソフタル酸と、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸が７０質量％以下である場合は、十分な耐加水分解性を有するとともに、より優れた難燃性能を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリエステルポリオール組成物とすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［１］ポリエステルポリオール組成物
本発明のポリエステルポリオール組成物は、水を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォームの製造において使用され、平均分子量が１９０〜１０００であるポリエチレングリコールを必須とし、好ましくはこれと炭素数４〜９のアルキレングリコールから選択される少なくとも１種の二価アルコールと、オルソフタル酸とを含有する原料混合物を反応させて得られる。

上記「ポリエチレングリコール」は、その平均分子量が１９０〜１０００である。このポリエチレングリコールは重合度により分子量が定まるが、所定の重合度のポリエチレングリコールには、通常、重合度の相違する重合体が混在するため、その分子量は平均分子量で表される。即ち、平均分子量が１９０〜１０００のポリエチレングリコールとしては、重合度が４のテトラポリエチレングリコール（分子量；１９４）から重合度が２２のポリエチレングリコール（分子量；９８６）のうちの少なくとも１種を主成分（ポリエチレングリコールを１００質量％とした場合に、９０質量％以上、特に９５質量％である。以下、主成分の意味は同様である。）とするものを用いることができる。ポリエチレングリコールとしては、平均分子量が１９０〜６００（重合度が１３、分子量が５９０のポリエチレングリコールを主成分とする。）、特に１９０〜４００（重合度が８、分子量が３７０のポリエチレングリコールを主成分とする。）のものが好ましく、この範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールであれば、ポリエステルポリオール組成物の酸価の上昇を十分に抑えることができ、且つ安価で入手も容易である。このポリエチレングリコールは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

上記「アルキレングリコール」は、炭素数が４〜９である。このアルキレンは、脂肪族炭化水素の異なる炭素原子２個から水素原子２個が失われて生ずる２価の基であるが、脂環式炭化水素の異なる炭素原子２個から水素原子２個が失われて生ずる２価の基もアルキレンに含めるものとする。グリコールは一般にはジオールともいわれ、このアルキレングリコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。アルキレングリコールの炭素数は６〜９、特に６〜８であることが好ましい。例えば、炭素数６のヘキサンジオール及び炭素数８の１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好ましい。また、このヘキサンジオールは、直鎖構造でもよく、分岐構造でもよく、ヒドロキシル基が結合する炭素の位置も限定されない。ヘキサンジオールとしては、特に１，６−ヘキサンジオールが好ましい。このアルキレングリコールは１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

二価アルコールとして、ポリエチレングリコールのみを用いても、アルキレングリコールのみを用いても、耐加水分解性を十分に向上させることができるが、ポリエチレングリコールと、アルキレングリコールとを併用することもできる。併用する場合は、平均分子量が１９０〜６００のポリエチレングリコールと、炭素数が６〜９のアルキレングリコールとを併用することが好ましい。更に、平均分子量が１９０〜４００のポリエチレングリコールと、炭素数が６〜８のアルキレングリコールとを併用することがより好ましい。このようにポリエチレングリコールとアルキレングリコールとを併用する場合、それぞれ１種のみを用いてもよいし、ポリエチレングリコールとアルキレングリコールの少なくとも一方を２種以上用いてもよい。このポリエチレングリコールとアルキレングリコールとの組み合わせは、特に限定されず、例えば、平均分子量４００のポリエチレングリコールと、炭素数６個のアルキレングリコールである１，６−ヘキシレングリコールとの組み合わせ、平均分子量４００のポリエチレングリコールと、炭素数８個のアルキレングリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールとの組み合わせ、並びに平均分子量４００のポリエチレングリコールと、炭素数６のアルキレングリコールである１，６−ヘキシレングリコール及び炭素数８個のアルキレングリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールとの組み合わせ等が挙げられる。

このようにポリエチレングリコールと、アルキレングリコールとを併用する場合、これらの質量割合は特に限定されず、任意の割合で併用することができる。ポリエチレングリコールとアルキレングリコールとの合計を１００質量％とした場合に、例えば、ポリエチレングリコールを１０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％とすることができ、４５〜５５質量％、更に等量とすることもできる。

また、少なくとも２種以上の二価アルコールを用いる場合、例えば、２種以上のポリエチレングリコールを用いるとき、２種以上のアルキレングリコールを用いるとき、又は１種以上のポリエチレングリコールと、１種以上のアルキレングリコールとを併用するときは、これらとオルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、ポリエチレングリコールとアルキレングリコールとの合計が２０質量％以上、特に５０質量％以上、更に６０質量％以上であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。これにより、ポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性を十分に向上させることができる。

上記「オルソフタル酸」は必須の酸として原料混合物に含有される。
オルソフタル酸と上記「二価アルコール」との合計を１００質量％とした場合に、オルソフタル酸は５〜９５質量％であり、二価アルコールは５〜９５質量％である。この質量割合は、オルソフタル酸が５〜８０質量％、二価アルコールが２０〜９５質量％であることが好ましく、オルソフタル酸が１０〜７５質量％、二価アルコールが２５〜９０質量％であることがより好ましい。オルソフタル酸の含有量が５〜９５質量％、即ち、二価アルコールの含有量が５〜９５質量％であれば、ポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性を十分に向上させることができる。このオルソフタル酸の代わりにオルソフタル酸の低級アルキルエステルを用いても、エステル交換反応により、低級アルコールを反応系外に除去することで、オルソフタル酸を原料として用いたポリエステルポリオール組成物と同様の性質を持ったポリエステルポリオール組成物を得ることができる。

フタル酸としては、更にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が含有されていてもよい。オルソフタル酸は、ポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性を向上させる、即ち、酸価の上昇を抑える作用に優れるため、この観点では、オルソフタル酸とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、オルソフタル酸の含有量は３０質量％以上、特に５０質量％以上、更に８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。一方、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を用いたポリエステルポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性能を向上させる作用に優れるため、この観点では、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を用いることが好ましいが、十分な耐加水分解性を有するポリエステルポリオール組成物とするためには、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸の含有量は７０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
尚、テレフタル酸はイソフタル酸に比べて難燃性能を向上させる作用により優れるため、難燃性能の向上を重視する場合は、イソフタル酸よりもテレフタル酸を用いることが好ましい。
このテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の代わりにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の低級アルキルエステルを用いても、エステル交換反応により、低級アルコールを反応系外に除去することで、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を原料として用いたポリエステルポリオール組成物と同様の性質を持ったポリエステルポリオール組成物を得ることができる。また、テレフタル酸の代わりにポリエステル樹脂であるポリエチレングリコールテレフタレートを用いても、エステル交換反応により、エチレングリコールを反応系外に除去することで、テレフタル酸を原料として用いたポリエステルポリオール組成物と同様の性質を持ったポリエステルポリオール組成物を得ることができる。

上記「原料混合物」には、本発明で用いられる特定のポリエチレングリコール及びアルキレングリコールを除く他のアルコールが含有されていてもよい。この他のアルコールは、一価アルコールでもよく、二価アルコールでもよく、三価以上のアルコールでもよい。一価アルコールとしては、炭素数６以上（通常、２０以下）の高級脂肪族アルコール及び芳香族アルコール等が挙げられる。二価アルコールとしては、数平均分子量が１９０未満のポリエチレングリコールであるジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、並びに炭素数２のアルキレングリコールであるエチレングリコール及び炭素数３のアルキレングリコールであるプロピレングリコール並びにその２量体であるジプロピレングリコール等が挙げられる。三価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの他のアルコールは、原料混合物に含有されるアルコールの全量を１００質量％とした場合に、９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。

更に、原料混合物には、フタル酸を除く他の酸が含有されていてもよい。この他の酸としては、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、無水マレイン酸、酪酸及び安息香酸等が挙げられる。これらの他の酸の含有量は、ポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性等を考慮しながら適宜設定することができる。

本発明のポリエステルポリオール組成物は、フタル酸としてオルソフタル酸のみが含有され、ポリエチレングリコールとアルキレングリコールとが併用され、且つ原料混合物に含有されるアルコールの全量を１００質量％とした場合に、本発明で用いられる特定のポリエチレングリコール及びアルキレングリコールの合計が、５０質量％以上、特に７５質量％以上、更に９０質量％以上（１００質量％であってもよい。）である原料混合物を用いて製造されたものであることが好ましい。これにより、特に優れた耐加水分解性を有するポリエステルポリオール組成物とすることができる。

このポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性は、後記の実施例に記載の方法により評価することができる。この評価方法において初期の酸価と組成物を５週間保管した後の酸価との差は、３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。更に、このポリエステルポリオール組成物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する際の反応性は、後記の実施例に記載の方法により評価することができる。この方法において反応性の指標である初期と５週間経過後のゲルタイムの差は、１２秒以下、特に１０秒以下、更に８秒以下であることが好ましく、６秒以下であることがより好ましい。尚、原料混合物の組成によっては、耐加水分解性が十分に良好ではなくても、反応性は優れていることもある。本発明のポリエステルポリオール組成物は、耐加水分解性及び反応性ともに優れていることがより好ましいが、上記のように、耐加水分解性が十分に良好ではなくても、反応性が優れていれば、所定の物性を備える硬質ポリウレタンフォームを安定して製造することができる。

また、このポリエステルポリオール組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１００ｍＰａ・ｓ以上）であることがより好ましい。この粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、硬質ポリウレタンフォームの製造等において取り扱い易く好ましい。この粘度は、ポリエチレングリコール及びアルキレングリコールの種類並びにその配合量により、ポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性を考慮しながら、適宜調整することができる。更に、原料混合物に、１価のカルボン酸、１価のアルコール及び天然油脂等を配合し、反応させることにより粘度を低下させることができる。

更に、ポリエステルポリオール組成物の水酸基価は、アルコール類と酸とのモル比によって高いものから低いものまで生成させることが可能であり、特に限定されないが、４０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に５０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。また、ポリエステルポリオール組成物の酸価も特に限定されないが、４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、更に１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。更に、ポリエステルポリオール組成物の水酸基価が４０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、且つ酸価が４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、水酸基価が５０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、且つ酸価が２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが特に好ましい。

ポリエステルポリオール組成物の製造方法は特に限定されず、エステル化触媒を用いた通常の酸とアルコールとのエステル化反応により製造することができる。

［２］硬質ポリウレタンフォーム
硬質ポリウレタンフォームは、本発明のポリエステルポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。このポリエステルポリオール組成物については前記の説明をそのまま適用することができる。ポリオール成分には他のポリオールを含有させることもでき、この他のポリオールとしては、グリセリン、シュークローズ、エチレンジアミン及びトリレンジアミン等にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、並びにフェノールポリオールなどが挙げられる。これらの他のポリオールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

ポリオール成分は、更に発泡剤、整泡剤及び触媒等が配合されてフォーム原料として用いられる。これらの発泡剤、整泡剤及び触媒等は、ポリオール成分のみに配合してもよいし、下記のポリイソシアネート成分のみに配合してもよい。更に、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の両方に配合してもよい。

ポリイソシアネート成分に含有されるポリイソシアネートは特に限定されず、種々のポリイソシアネートを用いることができる。このポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、及びこれらのイソシアネート類の粗製物等が挙げられる。

発泡剤としては水が用いられる。また、本発明のポリエステルポリオール組成物を用いた場合、フロン及びペンタン等を発泡剤の一部として使用したときでも、安定した発泡工程を実施することができる。更に、整泡剤としては、ジメチルポリシロキサンとポリオキシアルキレンアルキルエーテルとのブロック共重合体等のシリコーン系のものなどの硬質ポリウレタンフォーム製造用として効果のあるものはすべて使用することができる。整泡剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及びペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート及びスタナスオクトエート等の有機金属系触媒等のポリウレタンフォームの分野で一般に用いられるものをそのまま使用することができる。また、トリス（ジアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、４級アンモニウム塩、酢酸カリウム及びオクチル酸カリウム等のイソシアネート変性化に用いられるものを使用することもできる。触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

ポリオール成分には難燃剤を含有させることができる。この難燃剤としては、リン化合物、ハロゲン化合物及び酸化アンチモン等が挙げられる。リン化合物としては、リン酸エステル化合物、アンモニウムポリフォスフェート、フォスフィン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、トリス（２，３−ジクロロプロピル）フォスフォネート、ネオペンチル臭化ポリエーテル、ジブロモプロパノール及びジブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム及び金属／アミン複合体等を用いることもできる。この難燃剤としては、ハロゲンを有さないリン酸エステル系難燃剤がより好ましい。

硬質ポリウレタンフォームには、その他の助剤として、上記以外の任意成分、例えば、顔料、ガラス繊維及び炭素繊維等の無機フィラー、界面活性剤及び充填剤等を本発明の目的を妨げない範囲で使用することもできる。これらの各種の任意成分は、予めポリエステルポリオール組成物に配合しておいてもよいし、ポリオール成分を調製する際に配合してもよい。任意成分は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、以下の実施例は例示であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
［１］ポリエステルポリオール組成物の製造
実験例＊１−１〜＊１−５及び２〜２０
攪拌機、蒸留塔及び水冷コンデンサを備える内容量２リットルの四つ口フラスコに、表１〜５の各々に記載のフタル酸及び各種の二価アルコールを、それぞれ表１〜５に記載の量比（単位は質量％である。）で投入し、同時にフタル酸と二価アルコールとの合計を１００質量部とした場合に、０．１質量部の有機チタン触媒を投入した。その後、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で内容物を攪拌しながら加熱して２００℃にまで昇温させ、２００〜２３０℃で５時間反応させ、表１〜５に記載の粘度、水酸基価及び酸価を有するポリエステルポリオール組成物を製造した。

表１〜５の各々において、ｏ−ＰＡはオルソフタル酸、ｉ−ＰＡはイソフタル酸、ｔ−ＰＡはテレフタル酸、ＤＥＧはジエチレングリコール、ＴＥＧはトリエチレングリコール、ＰＥＧ２００は平均分子量２００のポリエチレングリコール（水酸基価；５６１ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＰＥＧ４００は平均分子量４００のポリエチレングリコール（水酸基価；２８１ＫＯＨｍｇ／ｇ）、１，６−ＨＧは１，６−ヘキシレングリコール、１，４−ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。

また、表１及び３〜５において、酸と二価アルコールの欄の（ ）内の数値は、酸と、平均分子量１９０以上のポリエチレングリコール及び炭素数４〜９のアルキレングリコールとの合計を１００質量％とした場合の各々の質量割合を表す。また、酸の欄の［ ］内の数値は、酸の全量を１００質量％とした場合の、それぞれの酸（即ち、オルソフタル酸及びテレフタル酸）の質量割合を表す。更に、表１〜５のそれぞれにおいて、＊は本発明の範囲外であることを表す。更に、表４において、実験例１１〜１４は、本発明の範囲外である。

［２］耐加水分解性及び反応性の評価
実験例２１−１〜２１−５及び２２〜４０
（１）耐加水分解性の評価
上記［１］で製造したポリエステルポリオール組成物１００質量部（以下、「部」という。）に、発泡剤である蒸留水６部、触媒（花王社製、商品名「カオーライザーＮｏ．３１）５部、整泡剤（東レダウコーニング社製、商品名「ＳＨ−１９３」）２部及び難燃剤（大八化学工業社製、商品名「ＴＭＣＰＰ」）１５部を配合し、ポリオール成分を調製した。このポリオール成分の初期（ポリオール成分の調製から１時間後）の酸価を測定し、その後、温度４０℃の雰囲気に５週間保管し、保管後の酸価を測定した。ポリオール成分の耐加水分解性の評価は、オルソフタル酸とトリエチレングリコールとを用いてなる実験例＊１−１〜＊１−５のポリエステルポリオール組成物を標準品とし、それぞれの初期の酸価と５週間後の酸価との差により比較し、評価した。結果を表６〜１０の各々に併記する。

（２）反応性の評価
室温（２０℃）にて、容量１リットルのカップに、上記（１）で調製したポリオール成分と、ポリイソシアネート成分（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１（当量比）の配合比で、合計量が１００ｇとなるように投入し、ホモミキサーにより攪拌翼の回転数７０００ｒｐｍで３秒間攪拌し、カップ内にて自由発泡させ、ゲルタイム（表６〜１０では「ＧＴ」と表記する。）等を測定した。一方、上記（１）で調製したポリオール成分を温度４０℃の雰囲気に５週間保管し、保管開始から５週間後に同様にして発泡させ、同様にして反応性を測定した。反応性の評価は、オルソフタル酸とトリエチレングリコールとを用いてなる実験例＊２１−１〜＊２１−５を標準品とし、それぞれの５週間後のゲルタイムにより比較し、評価した。結果を表６〜１０に併記する。
尚、表６〜１０の各々における反応性の評価結果の欄は、標準品である実験例＊２１−１〜＊２１−５をそれぞれ△とし、初期と５週間経過後のＧＴの差が標準品より小さいときは○、大きいときは×とした。

表６〜１０の各々におけるポリオール成分及びポリイソシアネートとしては下記のものを用いた。
（１）発泡剤；蒸留水
（２）触媒；花王社製、商品名「カオーライザーＮｏ．３１」
（３）整泡剤；東レダウコーニングシリコン社製、商品名「ＳＨ−１９３」
（４）難燃剤；大八化学工業社製、商品名「ＴＭＣＰＰ」
（５）ポリイソシアネート；日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」
尚、表６〜１０のそれぞれにおいて、ＰＥＰＯ組成物はポリエステルポリオール組成物であり、このＰＥＰＯ組成物の欄の（ ）内の数値は、用いたポリエステルポリオール組成物の表１〜５における実験例の番号である。また、表６〜１０の各々において、＊は本発明の範囲外であることを表す。また、表９において、実験例３１〜３４は、本発明の範囲外である。

表６によれば、平均分子量が１９０未満のＴＥＧ又はＤＥＧのみを用いた実験例＊２１−１及び＊２４では、耐加水分解性及び反応性ともに劣っている。一方、平均分子量が１９０を越えるＰＥＧ２００又はＰＥＧ４００を用いた実験例２２、２３では、耐加水分解性及び反応性ともに向上していることが分かる。また、表７によれば、ＴＥＧのみを使用し、且つフタル酸としてイソフタル酸のみを用いた実験例＊２５、及びＴＥＧのみを使用し、且つフタル酸としてテレフタル酸のみを用いた実験例＊２６では、ＴＥＧのみを使用し、且つオルソフタル酸のみを用いた実験例＊２１−２に比べて耐加水分解性及び反応性ともにより低下していることが分かる。更に、表８によれば、実験例２７〜＊３０のように、テレフタル酸の増加とともに耐加水分解性及び反応性ともに低下する傾向にある。特に、テレフタル酸が５０質量％を越える実験例＊３０では、耐加水分解性及び反応性ともにより低下していることが分かる。
尚、実験例２８、２９は、実験例＊２１−３に比べて反応性が良好であり、実用に供し得ることが分かる。

また、表９によれば、ＴＥＧと１，６−ＨＧとを併用した実験例３１〜３４では、ＴＥＧのみを用いた実験例＊２１−４に比べて耐加水分解性及び反応性ともに優れており、且つ１，６−ＨＧの質量割合が高くなるとともに、耐加水分解性及び反応性ともにより向上していることが分かる。更に、表１０によれば、ＰＥＧ４００と１，６−ＨＧとを併用した実験例３５〜３７、ＰＥＧ４００と１，４−ＣＨＤＭとを併用した実験例３８、及びＰＥＧ４００と１，６−ＨＧ及び１，４−ＣＨＤＭとを併用した実験例３９〜４０では、ＴＥＧのみを用いた実験例＊２１−５に比べて耐加水分解性及び反応性ともにより優れており、ＴＥＧが少ない実験例３８及びＴＥＧが含有されていない実験例３９では、耐加水分解性及び反応性が特に大きく向上していることが分かる。
尚、実験例３７は、実験例３６よりＴＥＧが少ないにもかかわらず、テレフタル酸を使用しているため、耐加水分解性及び反応性ともに僅かに低下している。また、実験例４０は、実験例３９と同様にＴＥＧを用いていないにもかかわらず、テレフタル酸を使用しており、且つその質量割合が高いため、耐加水分解性及び反応性ともに実験例３９と比べて低いことが分かる。

［３］難燃性能の評価
実験例４１〜４４
（１）試験体の作製
室温（２０℃）にて、表１１に記載のポリオール成分（単位は質量部である。）が収容された容器に、表１１に記載の粗−ＭＤＩ（単位は質量部である。）を投入し、ホモミキサーにより回転数７０００ｒｐｍで３秒間攪拌し、直ちに厚さ１ｍｍの鋼板上に流下させて自由発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを生成させた。この硬質ポリウレタンフォームを２４時間そのまま静置し、その後、フォームの中心部から２２０×２２０×２５ｍｍの寸法の直方体を切り出し、難燃性能の評価に供した。

（２）評価方法
難燃性能は、ＪＩＳ Ａ １３２１に記載の「建築物の内装材料及び工法の難燃試験方法」に記載の表面試験方法による難燃３級試験に準じて評価した。難燃３級の規格は以下のとおりである。
（ａ）発煙係数；１２０以下
（ｂ）温度時間面積（℃・分）；３５０以下
（ｃ）残炎時間（秒）；３０秒以下
（ｄ）排気温度が標準温度曲線を越えるまでの時間（秒）；１８０秒以上（表６ではｔ_ｃと表す。）

表１１において、水、整泡剤及び難燃剤としては上記［２］の場合と同じものを使用し、触媒（ａ）としては上記［２］における触媒と同じものを用いた。また、その他の成分としては下記のものを用いた。
（１）触媒（ｂ）；日本化学産業社製、商品名「プキャット１５Ｇ」
（２）ポリエーテルポリオール（ａ）；旭硝子社製；商品名「エクセノール７００Ｒ」
（３）ポリエーテルポリオール（ｂ）；旭硝子社製；商品名「エクセノール４５０ＥＤ」
結果を表１１に併記する。尚、表１１における評価結果の欄の〇はいずれの評価項目も規格内である、×は規格外となる評価項目があることを表す。

表１１によれば、フタル酸の全量がオルソフタル酸である実験例＊１−１のポリエステルポリオール組成物を用いた実験例４４では、発煙係数、温度時間面積及び残炎時間には問題ないものの、ｔ_ｃが１７０秒で難燃３級の規格を下回っている。一方、フタル酸の全量の５０質量％以上がテレフタル酸である実験例９〜１０及び１７のポリエステルポリオール組成物を用いた実験例４１〜４３では、いずれの評価項目も規格内である。しかし、テレフタル酸の質量割合が高くなるとともにポリエステルポリオール組成物の耐加水分解性が低下するため、難燃性能と、耐加水分解性及び硬質ポリウレタンフォームを製造する際の反応性とを勘案しながらポリエステルポリオール組成物の製造に用いる原料組成を設定することが好ましい。
尚、実験例１７のようにポリエチレングリコールとアルキレングリコールとを併用した場合は、フタル酸の全量の５０質量％がテレフタル酸であっても、優れた耐加水分解性及び反応性とともに、実験例４３のように難燃性能も良好である。この結果からもポリエチレングリコールとアルキレングリコールとの併用が特に好ましいことが分かる。

本発明のポリエステルポリオール組成物は、発泡剤として水を使用し、更に触媒及び架橋剤等を配合し、ポリイソシアネートと組み合わせて硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることができる。この硬質ポリウレタンフォームは、建物の断熱壁等の断熱材などとして有用である。

Claims (5)

1. 水を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォームの製造において使用されるポリエステルポリオール組成物であって、少なくとも１種の二価アルコールと、オルソフタル酸とを含有する原料混合物を反応させてなるポリエステルポリオール組成物であり、前記二価アルコールが、平均分子量１９０〜１０００であるポリエチレングリコールから選択されることを特徴とするポリエステルポリオール組成物。
2. さらに、原料混合物が、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるアルキレングリコールの群から選択される二価アルコールを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリオール組成物。
3. 上記二価アルコールと上記オルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、該二価アルコールは５〜９５質量％である請求項１又は２に記載のポリエステルポリオール組成物。
4. 上記原料混合物は、少なくとも２種の上記二価アルコールを含有し、該二価アルコールと上記オルソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、該二価アルコールの合計は２０質量％以上である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のポリエステルポリオール組成物。
5. 上記原料混合物は更にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含有し、上記オルソフタル酸と、該テレフタル酸及び／又はイソフタル酸との合計を１００質量％とした場合に、該テレフタル酸及び／又はイソフタル酸は７０質量％以下である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のポリエステルポリオール組成物。