JP2004051693A - 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォーム - Google Patents
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Abstract
【課題】高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ポリウレタンフォームが得られ、加水分解による経時劣化を引き起こしにくく、発泡原液の保存安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームを提供する。
【解決手段】（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ハイドロフルオロカーボンと水を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール（ｂ）が水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）と、多価アルコール（ｂ−３）と芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−２）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ハイドロフルオロカーボンと水を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール（ｂ）が水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）と、多価アルコール（ｂ−３）と芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−２）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として断熱材等として使用される難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームに関するものであり、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と水とを併用した場合に得られるフォームが難燃性と自己接着性の改善を両立し得る硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームであり、しかも、その発泡原液がポリエステルポリオールを多く配合しても加水分解による経時劣化を引き起こしにくく、保存安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いる方法が公知である。しかし、近年の環境保護の観点からオゾン層破壊物質であるＣＦＣ−１１の使用が禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂについても微弱ではあるがオゾン層を破壊するため、２００３年末で使用禁止が予定されている。そのため、ＨＣＦＣ−１４１ｂの次なる発泡剤として、オゾン層を全く破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａなどを使用する技術が近年提案されている（特許第２９０１６８２号）。
一方、ウレタン樹脂材料の面については、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームについて、原料のポリオールとしてフタル酸系ポリエステルポリオールを用いてウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３１６１５８、特開平９−３１６１５９、特開２００１−２４７６４５）やフタル酸ポリエステルポリオールとビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを併用してウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３２８５３０）が提案されている。
しかしながら、ＨＦＣを発泡剤として用い、高難燃性ポリウレタンフォームを得ようと、上記の様にポリオール成分として従来から使用されてきたフタル酸系ポリエステルポリオールを配合すると、ＨＦＣがポリオールやイソシアネートに対する溶解性が低い為、ＨＦＣ処方により形成されるフォームは可塑性が低く、脆性の増大による自己接着性が低下する問題が発生する。
この問題に対し、我々は、ポリオール成分に脂肪族多塩基酸、特にアジピン酸を含むポリエステルポリオールを用いことによりフォームの脆性を改良し、自己接着性低下の問題がないフォームを提供する方法（特願２００２−５９６６）を提案している。しかし、ＨＦＣは従来のＨＣＦＣ−１４１ｂよりもコストが高い理由により、それを減量して水を増量することが要望され、そのためポリエステルポリオールと水とアミン等の塩基性物質とが混在する発泡原液における保存安定性の問題が生じ、使用するポリエステルポリオールの耐加水分解性向上が必須条件となる。上記のような脂肪族多塩基酸、特にアジピン酸を含む多塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールを用いた場合、かかるポリエステルポリオールのエステル結合が芳香族多塩基酸を用いて得られるポリエステルポリオールのエステル結合に比べ著しく加水分解が進行しやすいため、フォームの難燃性且つ自己接着性を克服できても、原液保存安定性に課題を残している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、発泡剤としてＨＦＣと水とを併用する硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームであって、高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ポリウレタンフォームが得られ、且つ発泡原液中にポリエステルポリオールを多く配合しても加水分解による経時劣化を引き起こしにくく、発泡原液の保存安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリエステルポリオールの組成に着目して鋭意研究した結果、発泡剤としてＨＦＣと水とを併用した場合、特定のポリエステルポリオールを用いることによって高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題がない硬質ポリウレタンフォームを形成し、且つ発泡原液中にポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の加水分解による経時劣化を起こしにくく、優れた保存安定性を示す硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と水を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール（ｂ）が水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）と、多価アルコール（ｂ−３）と芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−２）、または水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）及び芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−３）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用し得る有機ポリイソシアネート（ａ）としては、特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができ、有機ジイソシアネートが好ましい。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れる）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
【０００６】
本発明で使用するポリオール（ｂ）は、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）と、多価アルコール（ｂ−３）と芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−２）とを主成分としてなるものか、またはポリエステルポリオール（イ−１）と、上記水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）及び芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−３）とを主成分としてなるものである。
【０００７】
水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，６−ヘキサンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、１種もしくは２種以上を併用しても良い。このうち、ＨＦＣとの相溶性が良好で且つ高難燃性フォームを得るためには、炭素数４から８の多価アルコールを使用することが好ましい。更に、より優れた難燃性をもたらすことができることから２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。また、ＨＦＣとの相溶性の観点から、より優れたＨＦＣ相溶性をもたらすことができることからネオペンチルグリコールが好ましい。
【０００８】
多価アルコール（ｂ−３）としては、上記の水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）の他に、基本的に水酸基として第一級水酸基のみを含有し、側鎖にアルキル基を有していない多価アルコールであって、例えば、脂肪族多価アルコールのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の２官能性アルコールやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能性アルコール、また、芳香族多価アルコールのフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のベンゼン環含有ヒドロキシ化合物、又はそれら誘導体化合物等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることができる。このうち、ポリエステルポリオールの耐加水分解性を向上させる観点から、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）を使用することが好ましい。また、ポリエステルポリオールの粘度を低くする観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。ただし、硬質ポリウレタンフォームの硬化性を損なわない範囲で１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の第一級水酸基以外の水酸基を含むグリコールを併用することも可能である。
【０００９】
脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びその誘導体が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。
芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）としては、オルトフタル酸及びその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジメチルフタレート等の誘導体の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等３官能多価カルボン酸が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。
【００１０】
上記ポリエステルポリオール（イ−１）は、実質的に第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）及び脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）のみから得られるものであり、水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ポリエステルポリオール（イ−２）は、実質的に多価アルコール（ｂ−３）及び芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）のみから得られるものであり、水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
更に、ポリエステルポリオール（イ−３）は、実質的に第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）及び芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）のみから得られるものであり、水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１１】
上記ポリエステルポリオール（イ−１）の含有量は、フォームの脆性を改善し、自己接着性を向上させる観点より、全ポリエステルポリオール（イ）成分中好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２０〜７０重量％である。また、ポリエステルポリオール（イ−２）及び（イ−３）の含有量は、全ポリエステルポリオール（イ）成分中好ましくは３０〜８０重量％である。
【００１２】
ポリオール（ｂ）は、上記ポリエステルポリオール以外にも通常のポリオールを併用することが可能で、かかるポリオールとしては各種公知の硬質ウレタン用ポリオールが使用できる。代表的なものであるポリエーテルポリオール（ロ）があるが、例えば、ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１３】
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールもポリエーテルポリオール（ロ）として使用できる。
【００１４】
上述したポリエステルポリオール（イ）とポリエーテルポリオール（ロ）とは、フォームの難燃性の観点より、（イ）：（ロ）の比率が２０〜９０重量％：１０〜８０重量％の混合比率であることが好ましく、５０〜９０重量％：１０〜５０重量％の混合比率であることがより好ましい。
【００１５】
本発明で使用するポリオール（ｂ）は、上述したポリエステルポリオール（イ）以外のポリエステルポリオールも本発明の効果を損なわない範囲でブレンド可能であり、その平均水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明のポリオール（ｂ）のポリエステルポリオールの合成は通常の公知の方法に従って行うことができる。
【００１６】
本発明での有機ポリイソシアネートとポリオール（ｂ）の量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定するものではなく、０．８〜４．０まで自由に選定でき、三量化触媒によるイソシアヌレート化も行える。その比は、好ましくは、１．３〜３．０が良い。とりわけ、良好な難燃性が得られる観点から三量化触媒の存在下、イソシアヌレートで変性されたウレタンフォームを得ることが好ましい。
【００１７】
本発明での発泡剤は、ＨＦＣと水とを含むものであり、発泡剤中、ＨＦＣを好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０〜９７重量％含有するものである。かかるＨＦＣとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン等が挙げられる。このうち１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）が好適に用いられる。また、本発明では、その効果を損なわない範囲で他の発泡剤を併用することができる。他の発泡剤としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボンや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点炭化水素が挙げられる。又、これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。なお、本発明の硬質ポリウレタンフォームを得るために使用される発泡剤の量は、ポリオール（ｂ）に対して、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１８】
本発明では、有機ポリイソシアネートとポリオールに触媒を添加するのが望ましい。かかる触媒としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等が挙げられる。又、４級アンモニユウム塩や、アルカリ金属塩類のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムや、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が使用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。又、その量（併用の場合は合計量）は、ポリオールに対して、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１９】
また、ウレタン化反応の際に整泡剤も併用することが好ましい。かかる整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤のジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが好ましい。その量はポリオール（ｂ）に対して、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２０】
本発明では上記の成分以外に、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤及び酸化防止剤等のポリウレタンフォームに用いられる物質がいずれも使用可能である。
特に難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェートやトリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を挙げることができ、その量はポリオール（ｂ）に対して、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２１】
尚、本発明に於いて使用される上記化合物や添加剤については、すべて２種以上併用することが可能である。
【００２２】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物よりフォームを製造するには、上記ポリオール成分とイソシアネート成分、更に必要に応じて任意に添加される成をＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝０．８〜４．０の範囲で配合し、高速攪拌することによって混合発泡させればよく、混合発泡には通常用いられるサーマルエアーレススプレー発泡機、低圧発泡成形機、高圧発泡成形機等の装置を使用することができる。また、硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えばサーマルエアーレススプレー発泡機のガンヘッドより吐出した混合液をマンションの壁材等に直接吹き付け発泡させるスプレーフォーム製造方法や、ダブルコンベア方式ラミネーションボード／パネル連続製造方法、多段プレス／不連続注入発泡製造方法、モールドフォーム製造方法、スラブストックフォーム製造方法等が挙げられる。本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物はこれら何れの製造方法にも適用可能であり、難燃性を低下させることなく脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。尚、下記表中の各配合は部単位である。
以下に実施例において使用した各原料を示す。
【００２４】
（ポリオール）
ポリオールＡ：２−メチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＢ：ジエチレングリコールとテレフタル酸／イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸／イソフタル酸のモル比３／７。
ポリオールＣ：２−メチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸／アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。２−メチル−１，３−プロパンジオール。テレフタル酸／アジピン酸のモル比５／５。
ポリオールＤ：２−メチル１，３−プロパンジオールとアジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＥ：２−メチル１，３−プロパンジオール／ネオペンチルグリコールとアジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。２−メチル１，３−プロパンジオール／ネオペンチルグリコールのモル比５／５。
ポリオールＦ：２−メチル１，３−プロパンジオール／ジチレングリコールとテレフタル酸／アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸／アジピン酸のモル比７／３。２−メチル１，３−プロパンジオール／ジエチレングリコールのモル比５／５。
ポリオールＧ：ジチレングリコールとアジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＨ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＩ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドのモル比１／１。
ポリオールＪ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００２５】
（ポリイソシアネート化合物）
クルードＭＤＩ（Ａ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート コロネート１１３０
ＮＣＯ含量＝３１．６ｗｔ％
クルードＭＤＩ（Ｂ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート ミリオネート ＭＲ−２００
ＮＣＯ含量＝３０．８ｗｔ％
【００２６】
難燃剤：大八化学（株）製 トリス（β−クロロプロピル）フォスフェートＴＭＣＰＰ
整泡剤：東レシリコン（株）製 ＳＨ−１９３（ジメチルシロキサンとポリエ−テルのブロックコポリマー）
触 媒
触媒Ａ：東ソー（株）製 トリエチレンジアミン
触媒Ｂ：エアープロダクト（株）製 トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
触媒Ｃ：大日本インキ化学（株）製 オクチル酸カリウム（カリウム分１５ｗｔ％）
触媒Ｄ：大日本インキ化学（株）製 オクチル酸鉛（鉛分２０ｗｔ％）
触媒Ｅ：カオー（株）製 テトラメチルヘキサメチレンジアミン
発泡剤
発泡剤Ａ：セントラル硝子（株）製 ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
発泡剤Ｂ：ソルベイ（株）製 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）
【００２７】
実施例１〜８および比較例１〜４
表１、２に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．７（当量比）となるよう決定した。以下に示す発泡原液（Ａ）保存安定性、フォームの脆性および難燃性の各試験により硬質ウレタンフォームを評価した。その結果を表１および２に示す。
（発泡原液（Ａ）保存安定性）
各発泡原液（Ａ液：ポリオール成分）を保存条件５０℃×４週間で保存試験を行い、試験前後の酸価の変化追跡より、下記の通り判定した。
◎：酸価の変化：＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ
○：酸価の変化： ３〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ
×：酸価の変化：＞５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（脆性評価法）
Ａ液を３０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに厚さ１０ｍｍのアルミ板上に落としフリー発泡させ硬質ウレタンフォームを得た。６分後、発泡した円形の硬質ウレタンフォームの端部を指触により脆性を評価した。尚、アルミ板、室温とも２０℃で評価を行った。
○：全く脆性なし
×：脆性あり
（難燃性評価法）
Ａ液を１２０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに２４０×２００×１００ｍｍの木箱に注ぎフリー発泡させた。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００２８】
実施例９〜１３および比較例５〜６
表３に示す配合表に従って配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。サーマルエアーレス混合タイプのスプレー発泡機としてガスマーＦＦ１６００（ガスマー社製）を用い、Ａ液／Ｂ液の配合比をＶｏｌ比 １００／１００でメインポンプから圧送し、駆体（ベニヤ板あるいはスレート板）に吹き付けて硬質ウレタンフォームを得た。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定した。発泡機のＡ，Ｂ液の設定温度（ホース）は、３８℃、エアーポンプの空気圧は４ｋｇ／ｃｍ２で、Ａ，Ｂのライン圧力は５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２とした。以下に示す発泡原液（Ａ）保存安定性、脆性および難燃性の各試験により硬質ウレタンフォームを評価した。その結果を表３に示す。
（発泡原液（Ａ）安定性）
上記判定方法と同様に行った。
（脆性評価法）
スレート板に１層（３〜５ｍｍ）硬質ウレタンフォームを吹き付け、６分後、指触により脆性を評価した。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定して評価を行った。
（難燃性評価法／Ａ）
ベニヤ板に総厚み１００〜１２０ｍｍ（５〜６層重ね）吹き付け、硬質ウレタンフォームを得た。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
（難燃性評価法／Ｂ）
スレート板に総厚み２０ｍｍ（２層重ね）に吹き付け、硬質ウレタンフォームを得た。１日以上放置後、９９×９９ｍｍに切り出し、建築基準法の難燃材料の発熱性試験（コーンカロリー試験）を行い、５分間の総発熱量を求めた。尚、試験方法は、財）日本建築総合試験所の評価方法に従った。
【００２９】
実施例１４〜１７および比較例７〜８
表４に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝２．５となるよう決定した。以下に示す発泡原液（Ａ）保存安定性、脆性（接着強度）および難燃性の各試験により硬質ウレタンフォームを評価した。その結果を表４に示す。
（発泡原液（Ａ）保存安定性）
上記判定方法と同様に行った。
（接着強度測定法）
３８０×３８０×４０ｔｍｍの型の下面に０．４ｔｍｍの鋼板を置き５０℃に温調した。決められた配合比でＡ液とＢ液を１０秒間攪拌し、成形密度が４０ｋｇ／ｍ３になるよう調整して型に注入し、１５分で脱型した。１日以上放置後ＪＩＳ Ａ ９５２６の接着強度測定方法に従い、ウレタンフォーム／鋼板の接着強度を測定した。
（難燃性評価法）
上記接着強度測定法で作成したウレタンフォームを１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
上表中の１）及び２）は次の通り。
１）全ポリオール中のポリエステルポリオールの含有量
２）フリー発泡フォームのコア密度（難燃性評価用フォームから測定）
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２中の１）及び２）は表１と同じ。
【００３４】
【表３】
【００３５】
表３中の１）及び２）は前出のものと同じ。
３）難燃性Ｂ（総発熱量ＭＪ／ｍ２）
【００３６】
【表４】
【００３７】
表３中の１）は前出のものと同じ。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によると、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と水とを併用した場合に、難燃性を低下させることなく、脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ポリウレタンフォームが得られ、しかもその発泡原液がポリエステルポリオールを多く配合しても加水分解による経時劣化を起こしにくく、保存安定性に優れた硬質ウレタンフォーム用組成物及びフォームを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として断熱材等として使用される難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームに関するものであり、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と水とを併用した場合に得られるフォームが難燃性と自己接着性の改善を両立し得る硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームであり、しかも、その発泡原液がポリエステルポリオールを多く配合しても加水分解による経時劣化を引き起こしにくく、保存安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、断熱特性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を用いる方法が公知である。しかし、近年の環境保護の観点からオゾン層破壊物質であるＣＦＣ−１１の使用が禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂについても微弱ではあるがオゾン層を破壊するため、２００３年末で使用禁止が予定されている。そのため、ＨＣＦＣ−１４１ｂの次なる発泡剤として、オゾン層を全く破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａなどを使用する技術が近年提案されている（特許第２９０１６８２号）。
一方、ウレタン樹脂材料の面については、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームについて、原料のポリオールとしてフタル酸系ポリエステルポリオールを用いてウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３１６１５８、特開平９−３１６１５９、特開２００１−２４７６４５）やフタル酸ポリエステルポリオールとビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを併用してウレタンフォームを製造する方法（特開平９−３２８５３０）が提案されている。
しかしながら、ＨＦＣを発泡剤として用い、高難燃性ポリウレタンフォームを得ようと、上記の様にポリオール成分として従来から使用されてきたフタル酸系ポリエステルポリオールを配合すると、ＨＦＣがポリオールやイソシアネートに対する溶解性が低い為、ＨＦＣ処方により形成されるフォームは可塑性が低く、脆性の増大による自己接着性が低下する問題が発生する。
この問題に対し、我々は、ポリオール成分に脂肪族多塩基酸、特にアジピン酸を含むポリエステルポリオールを用いことによりフォームの脆性を改良し、自己接着性低下の問題がないフォームを提供する方法（特願２００２−５９６６）を提案している。しかし、ＨＦＣは従来のＨＣＦＣ−１４１ｂよりもコストが高い理由により、それを減量して水を増量することが要望され、そのためポリエステルポリオールと水とアミン等の塩基性物質とが混在する発泡原液における保存安定性の問題が生じ、使用するポリエステルポリオールの耐加水分解性向上が必須条件となる。上記のような脂肪族多塩基酸、特にアジピン酸を含む多塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールを用いた場合、かかるポリエステルポリオールのエステル結合が芳香族多塩基酸を用いて得られるポリエステルポリオールのエステル結合に比べ著しく加水分解が進行しやすいため、フォームの難燃性且つ自己接着性を克服できても、原液保存安定性に課題を残している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、発泡剤としてＨＦＣと水とを併用する硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームであって、高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ポリウレタンフォームが得られ、且つ発泡原液中にポリエステルポリオールを多く配合しても加水分解による経時劣化を引き起こしにくく、発泡原液の保存安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリエステルポリオールの組成に着目して鋭意研究した結果、発泡剤としてＨＦＣと水とを併用した場合、特定のポリエステルポリオールを用いることによって高難燃性で且つ脆性の増大による自己接着性低下の問題がない硬質ポリウレタンフォームを形成し、且つ発泡原液中にポリエステルポリオールを多く配合しても発泡原液の加水分解による経時劣化を起こしにくく、優れた保存安定性を示す硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と水を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール（ｂ）が水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）と、多価アルコール（ｂ−３）と芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−２）、または水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）及び芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−３）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物及びフォームに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用し得る有機ポリイソシアネート（ａ）としては、特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができ、有機ジイソシアネートが好ましい。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れる）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
【０００６】
本発明で使用するポリオール（ｂ）は、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）と、多価アルコール（ｂ−３）と芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−２）とを主成分としてなるものか、またはポリエステルポリオール（イ−１）と、上記水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）及び芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−３）とを主成分としてなるものである。
【０００７】
水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，６−ヘキサンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、１種もしくは２種以上を併用しても良い。このうち、ＨＦＣとの相溶性が良好で且つ高難燃性フォームを得るためには、炭素数４から８の多価アルコールを使用することが好ましい。更に、より優れた難燃性をもたらすことができることから２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。また、ＨＦＣとの相溶性の観点から、より優れたＨＦＣ相溶性をもたらすことができることからネオペンチルグリコールが好ましい。
【０００８】
多価アルコール（ｂ−３）としては、上記の水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）の他に、基本的に水酸基として第一級水酸基のみを含有し、側鎖にアルキル基を有していない多価アルコールであって、例えば、脂肪族多価アルコールのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の２官能性アルコールやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能性アルコール、また、芳香族多価アルコールのフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のベンゼン環含有ヒドロキシ化合物、又はそれら誘導体化合物等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることができる。このうち、ポリエステルポリオールの耐加水分解性を向上させる観点から、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）を使用することが好ましい。また、ポリエステルポリオールの粘度を低くする観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。ただし、硬質ポリウレタンフォームの硬化性を損なわない範囲で１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の第一級水酸基以外の水酸基を含むグリコールを併用することも可能である。
【０００９】
脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びその誘導体が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。
芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）としては、オルトフタル酸及びその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジメチルフタレート等の誘導体の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等３官能多価カルボン酸が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。
【００１０】
上記ポリエステルポリオール（イ−１）は、実質的に第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）及び脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）のみから得られるものであり、水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ポリエステルポリオール（イ−２）は、実質的に多価アルコール（ｂ−３）及び芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）のみから得られるものであり、水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
更に、ポリエステルポリオール（イ−３）は、実質的に第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）及び芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）のみから得られるものであり、水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１１】
上記ポリエステルポリオール（イ−１）の含有量は、フォームの脆性を改善し、自己接着性を向上させる観点より、全ポリエステルポリオール（イ）成分中好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２０〜７０重量％である。また、ポリエステルポリオール（イ−２）及び（イ−３）の含有量は、全ポリエステルポリオール（イ）成分中好ましくは３０〜８０重量％である。
【００１２】
ポリオール（ｂ）は、上記ポリエステルポリオール以外にも通常のポリオールを併用することが可能で、かかるポリオールとしては各種公知の硬質ウレタン用ポリオールが使用できる。代表的なものであるポリエーテルポリオール（ロ）があるが、例えば、ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１３】
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させた水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールもポリエーテルポリオール（ロ）として使用できる。
【００１４】
上述したポリエステルポリオール（イ）とポリエーテルポリオール（ロ）とは、フォームの難燃性の観点より、（イ）：（ロ）の比率が２０〜９０重量％：１０〜８０重量％の混合比率であることが好ましく、５０〜９０重量％：１０〜５０重量％の混合比率であることがより好ましい。
【００１５】
本発明で使用するポリオール（ｂ）は、上述したポリエステルポリオール（イ）以外のポリエステルポリオールも本発明の効果を損なわない範囲でブレンド可能であり、その平均水酸基価が好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明のポリオール（ｂ）のポリエステルポリオールの合成は通常の公知の方法に従って行うことができる。
【００１６】
本発明での有機ポリイソシアネートとポリオール（ｂ）の量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定するものではなく、０．８〜４．０まで自由に選定でき、三量化触媒によるイソシアヌレート化も行える。その比は、好ましくは、１．３〜３．０が良い。とりわけ、良好な難燃性が得られる観点から三量化触媒の存在下、イソシアヌレートで変性されたウレタンフォームを得ることが好ましい。
【００１７】
本発明での発泡剤は、ＨＦＣと水とを含むものであり、発泡剤中、ＨＦＣを好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０〜９７重量％含有するものである。かかるＨＦＣとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン等が挙げられる。このうち１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）が好適に用いられる。また、本発明では、その効果を損なわない範囲で他の発泡剤を併用することができる。他の発泡剤としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボンや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点炭化水素が挙げられる。又、これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。なお、本発明の硬質ポリウレタンフォームを得るために使用される発泡剤の量は、ポリオール（ｂ）に対して、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１８】
本発明では、有機ポリイソシアネートとポリオールに触媒を添加するのが望ましい。かかる触媒としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等が挙げられる。又、４級アンモニユウム塩や、アルカリ金属塩類のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムや、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が使用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。又、その量（併用の場合は合計量）は、ポリオールに対して、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１９】
また、ウレタン化反応の際に整泡剤も併用することが好ましい。かかる整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤のジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが好ましい。その量はポリオール（ｂ）に対して、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２０】
本発明では上記の成分以外に、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤及び酸化防止剤等のポリウレタンフォームに用いられる物質がいずれも使用可能である。
特に難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェートやトリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を挙げることができ、その量はポリオール（ｂ）に対して、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２１】
尚、本発明に於いて使用される上記化合物や添加剤については、すべて２種以上併用することが可能である。
【００２２】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物よりフォームを製造するには、上記ポリオール成分とイソシアネート成分、更に必要に応じて任意に添加される成をＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝０．８〜４．０の範囲で配合し、高速攪拌することによって混合発泡させればよく、混合発泡には通常用いられるサーマルエアーレススプレー発泡機、低圧発泡成形機、高圧発泡成形機等の装置を使用することができる。また、硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えばサーマルエアーレススプレー発泡機のガンヘッドより吐出した混合液をマンションの壁材等に直接吹き付け発泡させるスプレーフォーム製造方法や、ダブルコンベア方式ラミネーションボード／パネル連続製造方法、多段プレス／不連続注入発泡製造方法、モールドフォーム製造方法、スラブストックフォーム製造方法等が挙げられる。本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物はこれら何れの製造方法にも適用可能であり、難燃性を低下させることなく脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。尚、下記表中の各配合は部単位である。
以下に実施例において使用した各原料を示す。
【００２４】
（ポリオール）
ポリオールＡ：２−メチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＢ：ジエチレングリコールとテレフタル酸／イソフタル酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸／イソフタル酸のモル比３／７。
ポリオールＣ：２−メチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸／アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。２−メチル−１，３−プロパンジオール。テレフタル酸／アジピン酸のモル比５／５。
ポリオールＤ：２−メチル１，３−プロパンジオールとアジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＥ：２−メチル１，３−プロパンジオール／ネオペンチルグリコールとアジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。２−メチル１，３−プロパンジオール／ネオペンチルグリコールのモル比５／５。
ポリオールＦ：２−メチル１，３−プロパンジオール／ジチレングリコールとテレフタル酸／アジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。テレフタル酸／アジピン酸のモル比７／３。２−メチル１，３−プロパンジオール／ジエチレングリコールのモル比５／５。
ポリオールＧ：ジチレングリコールとアジピン酸から合成された水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＨ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＩ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドのモル比１／１。
ポリオールＪ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００２５】
（ポリイソシアネート化合物）
クルードＭＤＩ（Ａ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート コロネート１１３０
ＮＣＯ含量＝３１．６ｗｔ％
クルードＭＤＩ（Ｂ）：日本ポリウレタン製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート ミリオネート ＭＲ−２００
ＮＣＯ含量＝３０．８ｗｔ％
【００２６】
難燃剤：大八化学（株）製 トリス（β−クロロプロピル）フォスフェートＴＭＣＰＰ
整泡剤：東レシリコン（株）製 ＳＨ−１９３（ジメチルシロキサンとポリエ−テルのブロックコポリマー）
触 媒
触媒Ａ：東ソー（株）製 トリエチレンジアミン
触媒Ｂ：エアープロダクト（株）製 トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン
触媒Ｃ：大日本インキ化学（株）製 オクチル酸カリウム（カリウム分１５ｗｔ％）
触媒Ｄ：大日本インキ化学（株）製 オクチル酸鉛（鉛分２０ｗｔ％）
触媒Ｅ：カオー（株）製 テトラメチルヘキサメチレンジアミン
発泡剤
発泡剤Ａ：セントラル硝子（株）製 ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
発泡剤Ｂ：ソルベイ（株）製 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）
【００２７】
実施例１〜８および比較例１〜４
表１、２に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝１．７（当量比）となるよう決定した。以下に示す発泡原液（Ａ）保存安定性、フォームの脆性および難燃性の各試験により硬質ウレタンフォームを評価した。その結果を表１および２に示す。
（発泡原液（Ａ）保存安定性）
各発泡原液（Ａ液：ポリオール成分）を保存条件５０℃×４週間で保存試験を行い、試験前後の酸価の変化追跡より、下記の通り判定した。
◎：酸価の変化：＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ
○：酸価の変化： ３〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ
×：酸価の変化：＞５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（脆性評価法）
Ａ液を３０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに厚さ１０ｍｍのアルミ板上に落としフリー発泡させ硬質ウレタンフォームを得た。６分後、発泡した円形の硬質ウレタンフォームの端部を指触により脆性を評価した。尚、アルミ板、室温とも２０℃で評価を行った。
○：全く脆性なし
×：脆性あり
（難燃性評価法）
Ａ液を１２０ｇカップに計量し、決められた量のＢ液を投入し３５００ｒｐｍで３秒間攪拌した。直ちに２４０×２００×１００ｍｍの木箱に注ぎフリー発泡させた。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００２８】
実施例９〜１３および比較例５〜６
表３に示す配合表に従って配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。サーマルエアーレス混合タイプのスプレー発泡機としてガスマーＦＦ１６００（ガスマー社製）を用い、Ａ液／Ｂ液の配合比をＶｏｌ比 １００／１００でメインポンプから圧送し、駆体（ベニヤ板あるいはスレート板）に吹き付けて硬質ウレタンフォームを得た。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定した。発泡機のＡ，Ｂ液の設定温度（ホース）は、３８℃、エアーポンプの空気圧は４ｋｇ／ｃｍ２で、Ａ，Ｂのライン圧力は５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２とした。以下に示す発泡原液（Ａ）保存安定性、脆性および難燃性の各試験により硬質ウレタンフォームを評価した。その結果を表３に示す。
（発泡原液（Ａ）安定性）
上記判定方法と同様に行った。
（脆性評価法）
スレート板に１層（３〜５ｍｍ）硬質ウレタンフォームを吹き付け、６分後、指触により脆性を評価した。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定して評価を行った。
（難燃性評価法／Ａ）
ベニヤ板に総厚み１００〜１２０ｍｍ（５〜６層重ね）吹き付け、硬質ウレタンフォームを得た。１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
（難燃性評価法／Ｂ）
スレート板に総厚み２０ｍｍ（２層重ね）に吹き付け、硬質ウレタンフォームを得た。１日以上放置後、９９×９９ｍｍに切り出し、建築基準法の難燃材料の発熱性試験（コーンカロリー試験）を行い、５分間の総発熱量を求めた。尚、試験方法は、財）日本建築総合試験所の評価方法に従った。
【００２９】
実施例１４〜１７および比較例７〜８
表４に示す配合表に従って、１５℃の配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。Ａ液／Ｂ液の配合比はＮＣＯ／ＯＨ＝２．５となるよう決定した。以下に示す発泡原液（Ａ）保存安定性、脆性（接着強度）および難燃性の各試験により硬質ウレタンフォームを評価した。その結果を表４に示す。
（発泡原液（Ａ）保存安定性）
上記判定方法と同様に行った。
（接着強度測定法）
３８０×３８０×４０ｔｍｍの型の下面に０．４ｔｍｍの鋼板を置き５０℃に温調した。決められた配合比でＡ液とＢ液を１０秒間攪拌し、成形密度が４０ｋｇ／ｍ３になるよう調整して型に注入し、１５分で脱型した。１日以上放置後ＪＩＳ Ａ ９５２６の接着強度測定方法に従い、ウレタンフォーム／鋼板の接着強度を測定した。
（難燃性評価法）
上記接着強度測定法で作成したウレタンフォームを１日以上放置後、フォームのコアー部を４０×３０×５０ｍｍの大きさに切りだし、これを試験体とした。燃焼試験は、ＪＩＳ Ａ ９５１１の燃焼試験（測定方法Ｂ）の装置を用い、金網上に試験体の３０×４０ｍｍ面を下面にして置き１分間燃焼させ、重量保持率を測定した。
【００３０】
【表１】
上表中の１）及び２）は次の通り。
１）全ポリオール中のポリエステルポリオールの含有量
２）フリー発泡フォームのコア密度（難燃性評価用フォームから測定）
【００３２】
【表２】
表２中の１）及び２）は表１と同じ。
【００３４】
【表３】
表３中の１）及び２）は前出のものと同じ。
３）難燃性Ｂ（総発熱量ＭＪ／ｍ２）
【００３６】
【表４】
表３中の１）は前出のものと同じ。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によると、発泡剤としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と水とを併用した場合に、難燃性を低下させることなく、脆性の増大による自己接着性低下の問題のない硬質ポリウレタンフォームが得られ、しかもその発泡原液がポリエステルポリオールを多く配合しても加水分解による経時劣化を起こしにくく、保存安定性に優れた硬質ウレタンフォーム用組成物及びフォームを提供することができる。
Claims (9)
- （ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ハイドロフルオロカーボンと水を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、ポリオール（ｂ）が水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）と、多価アルコール（ｂ−３）と芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−２）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- ポリオール（ｂ）が、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）と、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）及び芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−３）を主成分として含むことからなる請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- 水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を有する多価アルコール（ｂ−１）が、炭素数４〜８からなるものである請求項１または２記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- 多価アルコール（ｂ−３）が、水酸基として第一級水酸基のみを含有する多価アルコールである請求項１または３記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- 水酸基として第一級水酸基のみを含有し、側鎖にアルキル基を有する多価アルコール（ｂ−１）と、脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）が、全ポリエステルポリオール（イ）成分中２０重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- ポリオール（ｂ）が、ポリエーテルポリオール（ロ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- ポリエステルポリオール（イ）とポリエーテルポリオール（ロ）との混合比率が、２０〜９０重量％：１０〜８０重量％のである請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- ポリオール（ｂ）の水酸基価が、１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
- 請求項１〜８に記載のいずれかの硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡して得られる硬質ウレタンフォーム。
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