JPH11349659A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents
硬質発泡合成樹脂の製造方法Info
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- JPH11349659A JPH11349659A JP10156437A JP15643798A JPH11349659A JP H11349659 A JPH11349659 A JP H11349659A JP 10156437 A JP10156437 A JP 10156437A JP 15643798 A JP15643798 A JP 15643798A JP H11349659 A JPH11349659 A JP H11349659A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低沸点炭化水素やＨＦＣを発泡剤として用いる
のに適した硬質発泡合成樹脂の製造法の提供。 【解決手段】芳香族ポリカルボン酸の残基と、−Ｒ1 Ｏ
−（Ｒ1 は炭素数３以上のポリメチレン基等）で表され
る単位（Ｙ）と、−Ｒ2 Ｏ−（Ｒ2 はジメチレン基等）
で表される単位（Ｚ）とを有するポリエステルポリオー
ルを１０〜５０重量％含む活性水素化合物を発泡剤およ
び触媒の存在下、ポリイソシアネート化合物と反応させ
る。
のに適した硬質発泡合成樹脂の製造法の提供。 【解決手段】芳香族ポリカルボン酸の残基と、−Ｒ1 Ｏ
−（Ｒ1 は炭素数３以上のポリメチレン基等）で表され
る単位（Ｙ）と、−Ｒ2 Ｏ−（Ｒ2 はジメチレン基等）
で表される単位（Ｚ）とを有するポリエステルポリオー
ルを１０〜５０重量％含む活性水素化合物を発泡剤およ
び触媒の存在下、ポリイソシアネート化合物と反応させ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定の構造を有する
ポリオールを用いることにより、貯蔵安定性に優れるポ
リオールシステムが得られ、かつ断熱性に優れた硬質発
泡合成樹脂が得られる、硬質発泡合成樹脂の製造方法に
関する。
ポリオールを用いることにより、貯蔵安定性に優れるポ
リオールシステムが得られ、かつ断熱性に優れた硬質発
泡合成樹脂が得られる、硬質発泡合成樹脂の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームなどの硬質発
泡合成樹脂は、その優れた断熱性能から冷蔵庫、ショー
ケース、保温用倉庫、冷凍倉庫等の断熱材として幅広く
使われている。最近、特定フロン類によるオゾン層の破
壊の防止のため発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン）や水（イソシアネ
ートとの反応において副生するＣＯ2 ガスによる発泡）
が使用されている。
泡合成樹脂は、その優れた断熱性能から冷蔵庫、ショー
ケース、保温用倉庫、冷凍倉庫等の断熱材として幅広く
使われている。最近、特定フロン類によるオゾン層の破
壊の防止のため発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン）や水（イソシアネ
ートとの反応において副生するＣＯ2 ガスによる発泡）
が使用されている。
【０００３】しかし水による発泡では、このＣＯ2 ガス
の熱伝導率が高いためその使用が制限され、特に電気冷
蔵庫用の断熱材に使用するには困難が伴う。ＨＣＦＣ−
１４１ｂについてはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０．１
１と大きく、かつ、このＯＤＰの時間依存性も大きいた
めその使用を制限しようとする動きがヨーロッパ、米国
などで起きている。事実、昨年末の第７回モントリオー
ル議定書締約国会合でも全廃は２０２０年となり１０年
前倒しとなった。
の熱伝導率が高いためその使用が制限され、特に電気冷
蔵庫用の断熱材に使用するには困難が伴う。ＨＣＦＣ−
１４１ｂについてはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０．１
１と大きく、かつ、このＯＤＰの時間依存性も大きいた
めその使用を制限しようとする動きがヨーロッパ、米国
などで起きている。事実、昨年末の第７回モントリオー
ル議定書締約国会合でも全廃は２０２０年となり１０年
前倒しとなった。
【０００４】既にヨーロッパを中心として、ＯＤＰがゼ
ロであるシクロペンタンがＨＣＦＣ−１４１ｂ等のヒド
ロクロロフルオロカーボンの代替発泡剤として使用され
ている。しかしシクロペンタンが疎水性の高い化合物で
あるのに対し、硬質発泡合成樹脂用のポリオールは概し
て親水性の高いものが多い。したがって、シクロペンタ
ンを発泡剤として使用する場合には、このシクロペンタ
ンと硬質発泡合成樹脂用ポリオールとの相溶性を高める
必要がある。シクロペンタンの熱伝導率がＨＣＦＣ−１
４１ｂのそれよりも大きいために、硬質発泡合成樹脂の
熱伝導率を低減する工夫も必要である。
ロであるシクロペンタンがＨＣＦＣ−１４１ｂ等のヒド
ロクロロフルオロカーボンの代替発泡剤として使用され
ている。しかしシクロペンタンが疎水性の高い化合物で
あるのに対し、硬質発泡合成樹脂用のポリオールは概し
て親水性の高いものが多い。したがって、シクロペンタ
ンを発泡剤として使用する場合には、このシクロペンタ
ンと硬質発泡合成樹脂用ポリオールとの相溶性を高める
必要がある。シクロペンタンの熱伝導率がＨＣＦＣ−１
４１ｂのそれよりも大きいために、硬質発泡合成樹脂の
熱伝導率を低減する工夫も必要である。
【０００５】またヒドロクロロフルオロカーボンの代替
発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）等のヒドロフルオロカー
ボンも使用されてきているが、やはり疎水性の高い化合
物であるこれらヒドロフルオロカーボンを用いる場合に
ついてもシクロペンタンを用いる場合と同様の工夫が求
められる。
発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）等のヒドロフルオロカー
ボンも使用されてきているが、やはり疎水性の高い化合
物であるこれらヒドロフルオロカーボンを用いる場合に
ついてもシクロペンタンを用いる場合と同様の工夫が求
められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように硬質
発泡合成樹脂の製造、特に断熱性能を求められる硬質発
泡合成樹脂の製造において、発泡剤としてシクロペンタ
ン等の低沸点炭化水素やＨＦＣ−２４５ｆａ等のヒドロ
フルオロカーボンを使用する場合は、いかにフォームの
熱伝導率を低減するか、またいかにポリオールと発泡剤
の相溶性を高めるかが重要な課題となっている。特にポ
リオールとの相溶性が低ければシクロペンタン等の低沸
点炭化水素やＨＦＣ−２４５ｆａ等のヒドロフルオロカ
ーボン等の発泡剤を含んだポリオールシステムは乳濁
し、さらにポリオールシステムの成分が短時間で分離し
実用性のないものとなる。
発泡合成樹脂の製造、特に断熱性能を求められる硬質発
泡合成樹脂の製造において、発泡剤としてシクロペンタ
ン等の低沸点炭化水素やＨＦＣ−２４５ｆａ等のヒドロ
フルオロカーボンを使用する場合は、いかにフォームの
熱伝導率を低減するか、またいかにポリオールと発泡剤
の相溶性を高めるかが重要な課題となっている。特にポ
リオールとの相溶性が低ければシクロペンタン等の低沸
点炭化水素やＨＦＣ−２４５ｆａ等のヒドロフルオロカ
ーボン等の発泡剤を含んだポリオールシステムは乳濁
し、さらにポリオールシステムの成分が短時間で分離し
実用性のないものとなる。
【０００７】一方、これまでの検討において、ポリエス
テルポリオールの使用により硬質発泡合成樹脂の熱伝導
率を低減する技術は、トリクロロフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）を発泡剤として用いる従来の技術においても
知られている。
テルポリオールの使用により硬質発泡合成樹脂の熱伝導
率を低減する技術は、トリクロロフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）を発泡剤として用いる従来の技術においても
知られている。
【０００８】たとえば特開平２−１８０９１６は、平均
官能基数が２．２〜３．６の芳香族ポリエステルポリオ
ールをポリオール成分の１０〜６０重量％用いることに
より樹脂強度、生産性に優れさらに熱伝導率の低減に効
果があることを示している。また特開平１−１０１３２
１は、有機金属化合物を使用して合成したポリエステル
ポリオールを３０重量％以下含有させることにより優れ
た断熱性を示す硬質発泡合成樹脂が得られることを示し
ている。しかしこれらは発泡剤としてＣＦＣ−１１を単
独でまたは水との併用で用いており、炭化水素やヒドロ
フルオロカーボンを必須成分とする発泡剤については未
検討であり、その効果については明らかにされていなか
った。
官能基数が２．２〜３．６の芳香族ポリエステルポリオ
ールをポリオール成分の１０〜６０重量％用いることに
より樹脂強度、生産性に優れさらに熱伝導率の低減に効
果があることを示している。また特開平１−１０１３２
１は、有機金属化合物を使用して合成したポリエステル
ポリオールを３０重量％以下含有させることにより優れ
た断熱性を示す硬質発泡合成樹脂が得られることを示し
ている。しかしこれらは発泡剤としてＣＦＣ−１１を単
独でまたは水との併用で用いており、炭化水素やヒドロ
フルオロカーボンを必須成分とする発泡剤については未
検討であり、その効果については明らかにされていなか
った。
【０００９】さらに特開平９−１３２６２８は、水とシ
クロペンタンを必須成分とする発泡剤を用い、ポリオー
ルとして平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００
〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを７
０重量％以上用いることにより熱伝導率の低減に効果が
あることを示している。ただしこの場合、シクロペンタ
ンのポリオールシステムへの溶解性を低下させるポリエ
ステルポリオールを７０重量％以上用いるため、シクロ
ペンタンのレジンシステム（ポリオールシステム）への
溶解性が著しく低下し、その結果ポリオールシステムが
乳濁し、４０℃での貯蔵安定性試験では３〜１４日間の
放置で分離が発生している。
クロペンタンを必須成分とする発泡剤を用い、ポリオー
ルとして平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００
〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを７
０重量％以上用いることにより熱伝導率の低減に効果が
あることを示している。ただしこの場合、シクロペンタ
ンのポリオールシステムへの溶解性を低下させるポリエ
ステルポリオールを７０重量％以上用いるため、シクロ
ペンタンのレジンシステム（ポリオールシステム）への
溶解性が著しく低下し、その結果ポリオールシステムが
乳濁し、４０℃での貯蔵安定性試験では３〜１４日間の
放置で分離が発生している。
【００１０】また、特開平８−１０４７２５は、ポリオ
ールとして芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物と
炭素数３〜１２の炭化水素鎖を含む２官能または３官能
のアルコールをエステル化して得られる水酸基価２００
〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオー
ルを２０〜５０重量％、および芳香族ポリアミンにアル
キレンオキシドを付加して得られる水酸基価３００〜６
００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリアミン系ポリエーテル
ポリオールを８０〜３０重量％含み、かつ低沸点炭化水
素を発泡剤として用いることにより熱伝導率の低減およ
び低沸点炭化水素との相溶性の改良に効果があることを
示している。しかし、ポリオールシステムの貯蔵安定性
が未だ不充分であった。
ールとして芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物と
炭素数３〜１２の炭化水素鎖を含む２官能または３官能
のアルコールをエステル化して得られる水酸基価２００
〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオー
ルを２０〜５０重量％、および芳香族ポリアミンにアル
キレンオキシドを付加して得られる水酸基価３００〜６
００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリアミン系ポリエーテル
ポリオールを８０〜３０重量％含み、かつ低沸点炭化水
素を発泡剤として用いることにより熱伝導率の低減およ
び低沸点炭化水素との相溶性の改良に効果があることを
示している。しかし、ポリオールシステムの貯蔵安定性
が未だ不充分であった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、シクロペンタン等の低沸
点炭化水素および／またはＨＦＣ−２４５ｆａ等のヒド
ロフルオロカーボンを必須成分とする発泡剤を用いて製
造される硬質発泡合成樹脂において、特定の分子構造を
有するポリエステルポリオールを用いることにより、熱
伝導率を低減し断熱性を向上させることができる点を特
徴とする。さらに本発明におけるポリオールシステムは
貯蔵安定性に優れる点を特徴とする。
決すべくなされたものであり、シクロペンタン等の低沸
点炭化水素および／またはＨＦＣ−２４５ｆａ等のヒド
ロフルオロカーボンを必須成分とする発泡剤を用いて製
造される硬質発泡合成樹脂において、特定の分子構造を
有するポリエステルポリオールを用いることにより、熱
伝導率を低減し断熱性を向上させることができる点を特
徴とする。さらに本発明におけるポリオールシステムは
貯蔵安定性に優れる点を特徴とする。
【００１２】すなわち本発明は、イソシアネート基と反
応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素
化合物とポリイソシアネート化合物を、発泡剤および触
媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方
法において、活性水素化合物の５〜６０重量％が下記の
ポリエステルポリオール（Ｘ）であり、かつ発泡剤がヒ
ドロフルオロカーボンおよび炭素数４〜６の炭化水素か
らなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする硬
質発泡合成樹脂の製造方法である。 ポリエステルポリオール（Ｘ）：芳香族ポリカルボン酸
の残基、−Ｒ1 Ｏ−（Ｒ1 は、炭素数３以上のポリメチ
レン基または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５の
アルキル基で置換された基）で表される単位（Ｙ）、お
よび、単位（Ｙ）以外の単位であって、−Ｒ2 Ｏ−（Ｒ
2 はジメチレン基、または該基の水素原子の１以上が炭
素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表される単
位（Ｚ）を有するポリエステルポリオール。
応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素
化合物とポリイソシアネート化合物を、発泡剤および触
媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方
法において、活性水素化合物の５〜６０重量％が下記の
ポリエステルポリオール（Ｘ）であり、かつ発泡剤がヒ
ドロフルオロカーボンおよび炭素数４〜６の炭化水素か
らなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする硬
質発泡合成樹脂の製造方法である。 ポリエステルポリオール（Ｘ）：芳香族ポリカルボン酸
の残基、−Ｒ1 Ｏ−（Ｒ1 は、炭素数３以上のポリメチ
レン基または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５の
アルキル基で置換された基）で表される単位（Ｙ）、お
よび、単位（Ｙ）以外の単位であって、−Ｒ2 Ｏ−（Ｒ
2 はジメチレン基、または該基の水素原子の１以上が炭
素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表される単
位（Ｚ）を有するポリエステルポリオール。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルポリ
オール（Ｘ）は、芳香族ポリカルボン酸の残基と、−Ｒ
1 Ｏ−（Ｒ1 は、炭素数３以上のポリメチレン基または
該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で
置換された基）で表される単位（Ｙ）と、単位（Ｙ）以
外の単位であって、−Ｒ2 Ｏ−（Ｒ2 はジメチレン基、
または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキ
ル基で置換された基）で表される単位（Ｚ）とを有する
ポリエステルポリオールである。
オール（Ｘ）は、芳香族ポリカルボン酸の残基と、−Ｒ
1 Ｏ−（Ｒ1 は、炭素数３以上のポリメチレン基または
該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で
置換された基）で表される単位（Ｙ）と、単位（Ｙ）以
外の単位であって、−Ｒ2 Ｏ−（Ｒ2 はジメチレン基、
または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキ
ル基で置換された基）で表される単位（Ｚ）とを有する
ポリエステルポリオールである。
【００１４】ポリエステルポリオール（Ｘ）は芳香族ポ
リカルボン酸の残基を有する。なお、本発明では芳香族
ポリカルボン酸の残基とは、芳香族ポリカルボン酸のカ
ルボキシル基から水素原子を除いた基をいう。芳香族ポ
リカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられ、
フタル酸が特に好ましい。該ポリエステルポリオール
（Ｘ）を後述する方法で製造する場合、芳香族ポリカル
ボン酸の誘導体を使用してもよい。誘導体としては酸無
水物、アルキルエステルまたは酸クロリド等が挙げら
れ、酸無水物が特に好ましい。ポリエステルポリオール
（Ｘ）は、芳香族ポリカルボン酸の残基を１０〜７０重
量％含むことが好ましく、２０〜６０重量％含むことが
特に好ましい。
リカルボン酸の残基を有する。なお、本発明では芳香族
ポリカルボン酸の残基とは、芳香族ポリカルボン酸のカ
ルボキシル基から水素原子を除いた基をいう。芳香族ポ
リカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられ、
フタル酸が特に好ましい。該ポリエステルポリオール
（Ｘ）を後述する方法で製造する場合、芳香族ポリカル
ボン酸の誘導体を使用してもよい。誘導体としては酸無
水物、アルキルエステルまたは酸クロリド等が挙げら
れ、酸無水物が特に好ましい。ポリエステルポリオール
（Ｘ）は、芳香族ポリカルボン酸の残基を１０〜７０重
量％含むことが好ましく、２０〜６０重量％含むことが
特に好ましい。
【００１５】ポリエステルポリオール（Ｘ）は−Ｒ1 Ｏ
−（Ｒ1 は、炭素数３以上のポリメチレン基または該基
の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換
された基）で表される単位（Ｙ）を有する。Ｒ1 の全炭
素数は３〜９であることが好ましく、４〜６であること
が特に好ましい。炭素数が９を超えると生成するフォー
ムの熱伝導率が低下する傾向にある。Ｒ1 は炭素数３以
上の非置換のポリメチレン基であることが特に好まし
く、炭素数４〜６の非置換のポリメチレン基であること
がもっとも好ましい。ポリエステルポリオール（Ｘ）
は、単位（Ｙ）を５〜６０重量％含むことが好ましく、
１０〜５０重量％含むことが特に好ましい。
−（Ｒ1 は、炭素数３以上のポリメチレン基または該基
の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換
された基）で表される単位（Ｙ）を有する。Ｒ1 の全炭
素数は３〜９であることが好ましく、４〜６であること
が特に好ましい。炭素数が９を超えると生成するフォー
ムの熱伝導率が低下する傾向にある。Ｒ1 は炭素数３以
上の非置換のポリメチレン基であることが特に好まし
く、炭素数４〜６の非置換のポリメチレン基であること
がもっとも好ましい。ポリエステルポリオール（Ｘ）
は、単位（Ｙ）を５〜６０重量％含むことが好ましく、
１０〜５０重量％含むことが特に好ましい。
【００１６】単位（Ｙ）は、ＨＯＲ1 ＯＨ（Ｒ1 は、炭
素数３以上のポリメチレン基または該基の水素原子の１
以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表
されるジオール（以下、ジオール（ｙ）という）を下記
の方法で反応させて得られる単位であることが好まし
い。ジオール（ｙ）は炭素数４〜６のアルカンジオール
であって、水酸基が結合した炭素原子どうしが隣接しな
いジオールであることが特に好ましい。ＨＯ（ＣＨ2 ）
m ＯＨ（ｍは４〜６）であることがもっとも好ましい。
素数３以上のポリメチレン基または該基の水素原子の１
以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表
されるジオール（以下、ジオール（ｙ）という）を下記
の方法で反応させて得られる単位であることが好まし
い。ジオール（ｙ）は炭素数４〜６のアルカンジオール
であって、水酸基が結合した炭素原子どうしが隣接しな
いジオールであることが特に好ましい。ＨＯ（ＣＨ2 ）
m ＯＨ（ｍは４〜６）であることがもっとも好ましい。
【００１７】ジオール（ｙ）として具体的には、１，３
−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール
が挙げられる。１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、が特に好ま
しい。
−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール
が挙げられる。１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、が特に好ま
しい。
【００１８】ポリエステルポリオール（Ｘ）は、単位
（Ｙ）以外の単位であって、−Ｒ2 Ｏ−（Ｒ2 はジメチ
レン基、または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５
のアルキル基で置換された基）で表される単位（Ｚ）を
有する。Ｒ2 としては、エチレン基、プロピレン基、
１，２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基などが
挙げられる。エチレン基および／またはプロピレン基が
好ましく、エチレン基が特に好ましい。
（Ｙ）以外の単位であって、−Ｒ2 Ｏ−（Ｒ2 はジメチ
レン基、または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５
のアルキル基で置換された基）で表される単位（Ｚ）を
有する。Ｒ2 としては、エチレン基、プロピレン基、
１，２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基などが
挙げられる。エチレン基および／またはプロピレン基が
好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００１９】ポリエステルポリオール（Ｘ）は単位
（Ｚ）を５〜５０重量％含むことが好ましく、１０〜４
０重量％含むことが特に好ましい。単位（Ｚ）の量が少
ないと、低沸点炭化水素やヒドロフルオロカーボンとの
相溶性が低くなり、ポリオールシステムが懸濁状態にな
りやすく貯蔵安定性が悪くなりやすいので、好ましくな
い。
（Ｚ）を５〜５０重量％含むことが好ましく、１０〜４
０重量％含むことが特に好ましい。単位（Ｚ）の量が少
ないと、低沸点炭化水素やヒドロフルオロカーボンとの
相溶性が低くなり、ポリオールシステムが懸濁状態にな
りやすく貯蔵安定性が悪くなりやすいので、好ましくな
い。
【００２０】単位（Ｚ）は、下記の方法などにより、Ｈ
ＯＲ2 ＯＨ（Ｒ2 はジメチレン基、または該基の水素原
子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された
基）で表されるジオール（以下、ジオール（ｚ）とい
う）、または、アルキレンオキシドを開環重合させるこ
とにより得られる単位、であることが好ましい。アルキ
レンオキシドを開環重合させることにより得られる単位
であることが特に好ましい。
ＯＲ2 ＯＨ（Ｒ2 はジメチレン基、または該基の水素原
子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された
基）で表されるジオール（以下、ジオール（ｚ）とい
う）、または、アルキレンオキシドを開環重合させるこ
とにより得られる単位、であることが好ましい。アルキ
レンオキシドを開環重合させることにより得られる単位
であることが特に好ましい。
【００２１】ジオール（ｚ）としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコー
ル、２，３−ブチレングリコールなどがある。アルキレ
ンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレン
オキシド等があり、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドまたは両者の併用が好ましい。エチレンオキシドま
たはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用がよ
り好ましく、エチレンオキシドのみの使用がもっとも好
ましい。
ル、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコー
ル、２，３−ブチレングリコールなどがある。アルキレ
ンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレン
オキシド等があり、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドまたは両者の併用が好ましい。エチレンオキシドま
たはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用がよ
り好ましく、エチレンオキシドのみの使用がもっとも好
ましい。
【００２２】ポリエステルポリオール（Ｘ）は、下記の
（１）、（２）または（３）の方法により製造されるポ
リエステルポリオールであることが好ましく、（１）の
方法で得られるものが特に好ましい。
（１）、（２）または（３）の方法により製造されるポ
リエステルポリオールであることが好ましく、（１）の
方法で得られるものが特に好ましい。
【００２３】（１）芳香族ポリカルボン酸またはその誘
導体とジオール（ｙ）とを常圧下１５０〜３００℃でエ
ステル化反応させた後、アルキレンオキシドを付加重合
する方法。エステル化反応の際、触媒は使用しても、し
なくてもよく、使用する場合は公知のエステル化触媒ま
たはエステル交換触媒である酢酸カルシウム、酢酸マグ
ネシウム、アルキルスズ等を使用できる。またアルキレ
ンオキシドの付加重合反応は５０〜１３０℃で行うこと
が好ましく、８０〜１４０℃の温度で行うことが特に好
ましい。
導体とジオール（ｙ）とを常圧下１５０〜３００℃でエ
ステル化反応させた後、アルキレンオキシドを付加重合
する方法。エステル化反応の際、触媒は使用しても、し
なくてもよく、使用する場合は公知のエステル化触媒ま
たはエステル交換触媒である酢酸カルシウム、酢酸マグ
ネシウム、アルキルスズ等を使用できる。またアルキレ
ンオキシドの付加重合反応は５０〜１３０℃で行うこと
が好ましく、８０〜１４０℃の温度で行うことが特に好
ましい。
【００２４】（２）芳香族ポリカルボン酸またはその誘
導体とアルキレンオキシドとを、カルボン酸に対してア
ルキレンオキシド等当量未満の割合で反応させ、ついで
ジオール（ｙ）を反応させ、その後任意にアルキレンオ
キシドを付加重合する方法。（３）芳香族ポリカルボン
酸またはその誘導体に対して、ジオール（ｙ）およびジ
オール（ｚ）を反応させる。
導体とアルキレンオキシドとを、カルボン酸に対してア
ルキレンオキシド等当量未満の割合で反応させ、ついで
ジオール（ｙ）を反応させ、その後任意にアルキレンオ
キシドを付加重合する方法。（３）芳香族ポリカルボン
酸またはその誘導体に対して、ジオール（ｙ）およびジ
オール（ｚ）を反応させる。
【００２５】本発明におけるポリエステルポリオール
（Ｘ）の水酸基価は２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好
ましく、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好まし
い。ポリエステルポリオール（Ｘ）の使用量は、活性水
素化合物中において５〜６０重量％である。５重量％未
満では硬質発泡合成樹脂の断熱性の向上に効果がなく、
また、６０重量％を超えると活性水素化合物に触媒、整
泡剤、発泡剤等を加えてなるポリオールシステムの貯蔵
安定性が低下する。１０〜５０重量％が好ましく、１０
〜４０重量％が特に好ましい。
（Ｘ）の水酸基価は２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好
ましく、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好まし
い。ポリエステルポリオール（Ｘ）の使用量は、活性水
素化合物中において５〜６０重量％である。５重量％未
満では硬質発泡合成樹脂の断熱性の向上に効果がなく、
また、６０重量％を超えると活性水素化合物に触媒、整
泡剤、発泡剤等を加えてなるポリオールシステムの貯蔵
安定性が低下する。１０〜５０重量％が好ましく、１０
〜４０重量％が特に好ましい。
【００２６】本発明では活性水素化合物としてポリエス
テルポリオール（Ｘ）以外のポリオール、多価フェノー
ル、多価アミンが使用できる。ポリエステルポリオール
（Ｘ）以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオ
ールや多価アルコールなどがあり、ポリエーテルポリオ
ールが特に好ましい。ポリエーテルポリオールは、触媒
の存在下、ヒドロキシ化合物等の開始剤にアルキレンオ
キシドを付加重合して得られる。該ポリエーテルポリオ
ールの使用量は活性水素化合物中において、５０〜９０
重量％が好ましく、６０〜９０重量％が特に好ましい。
テルポリオール（Ｘ）以外のポリオール、多価フェノー
ル、多価アミンが使用できる。ポリエステルポリオール
（Ｘ）以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオ
ールや多価アルコールなどがあり、ポリエーテルポリオ
ールが特に好ましい。ポリエーテルポリオールは、触媒
の存在下、ヒドロキシ化合物等の開始剤にアルキレンオ
キシドを付加重合して得られる。該ポリエーテルポリオ
ールの使用量は活性水素化合物中において、５０〜９０
重量％が好ましく、６０〜９０重量％が特に好ましい。
【００２７】開始剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２、２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール、ソルビトール、ショ糖等の糖類、ビ
スフェノールＡ等のフェノール類、モノエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ト
リレンジアミン等のアミン類が挙げられる。これらは混
合して用いてもよい。
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２、２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール、ソルビトール、ショ糖等の糖類、ビ
スフェノールＡ等のフェノール類、モノエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ト
リレンジアミン等のアミン類が挙げられる。これらは混
合して用いてもよい。
【００２８】上記開始剤に付加重合するアルキレンオキ
シドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド等があり、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドまたは両者の併用が好ましい。エチ
レンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドの併用がより好ましい。２種以上のアルキレンオキ
シドを併用する場合にはそれらは順次付加重合させても
よく、ランダムに付加重合させてもよい。またアルキレ
ンオキシドの付加重合反応は５０〜１３０℃で行うこと
が好ましく、８０〜１４０℃の温度で行うことが特に好
ましい。
シドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド等があり、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドまたは両者の併用が好ましい。エチ
レンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドの併用がより好ましい。２種以上のアルキレンオキ
シドを併用する場合にはそれらは順次付加重合させても
よく、ランダムに付加重合させてもよい。またアルキレ
ンオキシドの付加重合反応は５０〜１３０℃で行うこと
が好ましく、８０〜１４０℃の温度で行うことが特に好
ましい。
【００２９】ポリエーテルポリオールの水酸基価は１０
０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜６０
０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリエーテルポリオ
ールは２種以上の混合物であってもよい。ジアミノジフ
ェニルメタン、トリレンジアミンを開始剤として用いて
製造したポリエーテルポリオールを必須とすることが特
に好ましい。
０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜６０
０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリエーテルポリオ
ールは２種以上の混合物であってもよい。ジアミノジフ
ェニルメタン、トリレンジアミンを開始剤として用いて
製造したポリエーテルポリオールを必須とすることが特
に好ましい。
【００３０】本発明で用いるポリイソシアネート化合物
としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族
系、脂肪族系のポリイソシアネートおよびそれらを変性
して得られる変性体がある。具体的には、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（通称：
クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー
型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などがある。
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニレンイソシアネートおよびこれらの変性体が特に
好ましい。
としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族
系、脂肪族系のポリイソシアネートおよびそれらを変性
して得られる変性体がある。具体的には、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（通称：
クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー
型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などがある。
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニレンイソシアネートおよびこれらの変性体が特に
好ましい。
【００３１】本発明において使用する発泡剤はヒドロフ
ルオロカーボンおよび炭素数４〜６の炭化水素からなる
群から選ばれる化合物である。なお、ヒドロフルオロカ
ーボンとは水素、フッ素および炭素の３種の元素からな
るフッ素化炭化水素を意味する。
ルオロカーボンおよび炭素数４〜６の炭化水素からなる
群から選ばれる化合物である。なお、ヒドロフルオロカ
ーボンとは水素、フッ素および炭素の３種の元素からな
るフッ素化炭化水素を意味する。
【００３２】ヒドロフルオロカーボンとしては１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦ
Ｃ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，２−テトラフルオロ
プロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３
−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ
−２４５ｆａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロ
パン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）などが挙げられる。これら
のうち、沸点、低熱伝導率の観点より、ＨＦＣ−２４５
ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａが好ましい。
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦ
Ｃ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，２−テトラフルオロ
プロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３
−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ
−２４５ｆａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロ
パン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）などが挙げられる。これら
のうち、沸点、低熱伝導率の観点より、ＨＦＣ−２４５
ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａが好ましい。
【００３３】ヒドロフルオロカーボンの使用量は、活性
水素化合物（水を使用する場合水を除く）１００重量部
に対し１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４５重量部
が特に好ましい。
水素化合物（水を使用する場合水を除く）１００重量部
に対し１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４５重量部
が特に好ましい。
【００３４】炭化水素としてはブタン、ｎ−ペンタン、
ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等が挙げられる。低熱伝導率の観点
からシクロペンタンが特に好ましい。活性水素化合物
（水を使用する場合水を除く）１００重量部に対し炭化
水素の使用量は５〜３０重量部が好ましい。
ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等が挙げられる。低熱伝導率の観点
からシクロペンタンが特に好ましい。活性水素化合物
（水を使用する場合水を除く）１００重量部に対し炭化
水素の使用量は５〜３０重量部が好ましい。
【００３５】本発明では発泡剤として水を併用すること
が特に好ましい。水の使用量は活性水素化合物（水を除
く）１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好まし
く、０．１〜５重量部が特に好ましい。なお、本発明に
おいて、水は活性水素化合物には含めないこととする。
が特に好ましい。水の使用量は活性水素化合物（水を除
く）１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好まし
く、０．１〜５重量部が特に好ましい。なお、本発明に
おいて、水は活性水素化合物には含めないこととする。
【００３６】本発明においては、活性水素化合物とポリ
イソシアネート化合物を反応させる際に触媒を使用す
る。触媒としては、活性水素含有官能基とイソシアネー
ト基の反応を促進する有機スズ化合物などの金属化合物
系触媒やトリエチレンジアミンなどのアミン系触媒など
を使用できる。カルボン酸金属塩などのイソシアネート
基どうしを反応させる多量化触媒も目的に応じて使用で
きる。
イソシアネート化合物を反応させる際に触媒を使用す
る。触媒としては、活性水素含有官能基とイソシアネー
ト基の反応を促進する有機スズ化合物などの金属化合物
系触媒やトリエチレンジアミンなどのアミン系触媒など
を使用できる。カルボン酸金属塩などのイソシアネート
基どうしを反応させる多量化触媒も目的に応じて使用で
きる。
【００３７】さらに、良好な気泡を形成するための整泡
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえば
シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがあ
る。その他、任意に使用しうる配合剤としては、たとえ
ば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえば
シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがあ
る。その他、任意に使用しうる配合剤としては、たとえ
ば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
【００３８】これらの原料を使用し、硬質ポリウレタン
フォーム、ウレタン変性ポリイソシアネートフォーム、
その他の硬質発泡合成樹脂が得られる。本発明は、特に
従来ＣＦＣ系発泡剤、ＨＣＦＣ系発泡剤の使用量の多い
分野であった硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性
ポリイソシアヌレートフォームの製造において特に有用
である。なかでも、低熱伝導率用断熱材である硬質ポリ
ウレタンフォームの製造において特に有用である。
フォーム、ウレタン変性ポリイソシアネートフォーム、
その他の硬質発泡合成樹脂が得られる。本発明は、特に
従来ＣＦＣ系発泡剤、ＨＣＦＣ系発泡剤の使用量の多い
分野であった硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性
ポリイソシアヌレートフォームの製造において特に有用
である。なかでも、低熱伝導率用断熱材である硬質ポリ
ウレタンフォームの製造において特に有用である。
【００３９】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例１〜
３はポリエステルポリオール（Ｘ）の製造例である。
「ＥＯ量」、「ＰＯ量」は各々、オキシエチレン基含有
量、オキシプロピレン基含有量を示す。また「部」は
「重量部」とする。硬質発泡合成樹脂製造の実施例を例
４〜１０に、硬質発泡合成樹脂製造の比較例を例１１〜
１６に示す。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例１〜
３はポリエステルポリオール（Ｘ）の製造例である。
「ＥＯ量」、「ＰＯ量」は各々、オキシエチレン基含有
量、オキシプロピレン基含有量を示す。また「部」は
「重量部」とする。硬質発泡合成樹脂製造の実施例を例
４〜１０に、硬質発泡合成樹脂製造の比較例を例１１〜
１６に示す。
【００４０】［例１］５Ｌオートクレーブ中に１，４−
ブタンジオール７２２部、無水フタル酸１１８７部およ
び苛性カリ３部を仕込み窒素置換した後、１１０℃に保
ちながらプロピレンオキシド３４１部を撹拌しながら４
時間かけて逐次導入した。反応終了後、エチレンオキシ
ド７５０部を１２０℃で２時間かけて逐次導入した。反
応終了後、１２０℃、０．１ｍｍＨｇで３０分間加熱減
圧脱気を行い、ポリエステルポリオールＡを製造した。
１，４−ブタンジオールと無水フタル酸の反応物に、プ
ロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドが反応した
ポリエステルポリオールであることを確認した（水酸基
価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、フタル酸の残基４４重量％、
１，４−ブタンジオールに基づく単位（Ｙ）の含有量２
０重量％、ＰＯ量１１重量％、ＥＯ量２５重量％）。
ブタンジオール７２２部、無水フタル酸１１８７部およ
び苛性カリ３部を仕込み窒素置換した後、１１０℃に保
ちながらプロピレンオキシド３４１部を撹拌しながら４
時間かけて逐次導入した。反応終了後、エチレンオキシ
ド７５０部を１２０℃で２時間かけて逐次導入した。反
応終了後、１２０℃、０．１ｍｍＨｇで３０分間加熱減
圧脱気を行い、ポリエステルポリオールＡを製造した。
１，４−ブタンジオールと無水フタル酸の反応物に、プ
ロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドが反応した
ポリエステルポリオールであることを確認した（水酸基
価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、フタル酸の残基４４重量％、
１，４−ブタンジオールに基づく単位（Ｙ）の含有量２
０重量％、ＰＯ量１１重量％、ＥＯ量２５重量％）。
【００４１】［例２］５Ｌオートクレーブ中に１，４−
ブタンジオール７２２部、無水フタル酸１１８７部およ
び苛性カリ３部を仕込み窒素置換した後、１１０℃に保
ちながらプロピレンオキシド１０９１部を撹拌しながら
６時間かけて逐次導入した。１１０℃、０．１ｍｍＨｇ
で３０分間加熱減圧脱気を行い、ポリエステルポリオー
ルＢを製造した。１，４−ブタンジオールと無水フタル
酸の反応物に、プロピレンオキシドが反応したポリエス
テルポリオールであることを確認した（水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、フタル酸の残基４４重量％、１，４−
ブタンジオールに基づく単位（Ｙ）の含有量２０重量
％、ＰＯ量３６重量％）。
ブタンジオール７２２部、無水フタル酸１１８７部およ
び苛性カリ３部を仕込み窒素置換した後、１１０℃に保
ちながらプロピレンオキシド１０９１部を撹拌しながら
６時間かけて逐次導入した。１１０℃、０．１ｍｍＨｇ
で３０分間加熱減圧脱気を行い、ポリエステルポリオー
ルＢを製造した。１，４−ブタンジオールと無水フタル
酸の反応物に、プロピレンオキシドが反応したポリエス
テルポリオールであることを確認した（水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、フタル酸の残基４４重量％、１，４−
ブタンジオールに基づく単位（Ｙ）の含有量２０重量
％、ＰＯ量３６重量％）。
【００４２】［例３］５Ｌオートクレーブ中に１，６−
ヘキサンジオール９３７部、無水フタル酸１１７５部お
よび苛性カリ３部を仕込み窒素置換した後、１２０℃に
保ちながらエチレンオキシド９００部を４時間かけて逐
次導入した。反応終了後、１２０℃、０．１ｍｍＨｇで
３０分間加熱減圧脱気を行い、ポリエステルポリオール
Ｃを製造した。１，６−ヘキサンジオールと無水フタル
酸の反応物に、プロピレンオキシド、次いでエチレンオ
キシドが反応したポリエステルポリオールであることを
確認した（水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、フタル酸の
残基４３重量％、１，６−ヘキサンジオールに基づく単
位（Ｙ）の含有量２７重量％、ＥＯ量３０重量％）。
ヘキサンジオール９３７部、無水フタル酸１１７５部お
よび苛性カリ３部を仕込み窒素置換した後、１２０℃に
保ちながらエチレンオキシド９００部を４時間かけて逐
次導入した。反応終了後、１２０℃、０．１ｍｍＨｇで
３０分間加熱減圧脱気を行い、ポリエステルポリオール
Ｃを製造した。１，６−ヘキサンジオールと無水フタル
酸の反応物に、プロピレンオキシド、次いでエチレンオ
キシドが反応したポリエステルポリオールであることを
確認した（水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、フタル酸の
残基４３重量％、１，６−ヘキサンジオールに基づく単
位（Ｙ）の含有量２７重量％、ＥＯ量３０重量％）。
【００４３】［例４〜１６］表１〜２に示すポリオール
Ａ〜Ｊの混合物１００部に対し、シリコーン系整泡剤
（日本ユニカー社製、Ｌ−５４２０）２部、アミン系触
媒Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（東ソー社
製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＭＣＨ）を表１〜２に示す部、
表１〜２に示す種類と部の発泡剤をガラス製耐圧容器に
秤取した。次にこのガラス製耐圧容器を振盪器で３０分
間混合し均一になったことを確認した。以下この混合液
をポリオールシステムという。ポリオールシステムの状
態と２５℃での貯蔵安定性（ポリオールシステムの成分
が分離するまでの日数）を評価した。結果を表１〜２に
示す。
Ａ〜Ｊの混合物１００部に対し、シリコーン系整泡剤
（日本ユニカー社製、Ｌ−５４２０）２部、アミン系触
媒Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（東ソー社
製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＭＣＨ）を表１〜２に示す部、
表１〜２に示す種類と部の発泡剤をガラス製耐圧容器に
秤取した。次にこのガラス製耐圧容器を振盪器で３０分
間混合し均一になったことを確認した。以下この混合液
をポリオールシステムという。ポリオールシステムの状
態と２５℃での貯蔵安定性（ポリオールシステムの成分
が分離するまでの日数）を評価した。結果を表１〜２に
示す。
【００４４】ポリイソシアネート化合物としては、日本
ポリウレタン工業社製のミリオネートＭＲ−２００（ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）を用
い、イソシアネートインデックス＝１１５で、ポリオー
ルシステムと撹拌混合し、縦４００×横４００×厚み５
０ｍｍのアルミニウム製モールド中に投入し、発泡させ
て発泡体を得た。なお、ポリオールシステムとポリイソ
シアネート化合物は各々１２℃の温度に調整してから混
合した。得られた発泡体から所定のサイズのサンプルを
切り出し、密度（単位：ｋｇ／ｍ3 ）、熱伝導率（単
位：ｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を測定した。結果を表１〜
２に示す。
ポリウレタン工業社製のミリオネートＭＲ−２００（ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）を用
い、イソシアネートインデックス＝１１５で、ポリオー
ルシステムと撹拌混合し、縦４００×横４００×厚み５
０ｍｍのアルミニウム製モールド中に投入し、発泡させ
て発泡体を得た。なお、ポリオールシステムとポリイソ
シアネート化合物は各々１２℃の温度に調整してから混
合した。得られた発泡体から所定のサイズのサンプルを
切り出し、密度（単位：ｋｇ／ｍ3 ）、熱伝導率（単
位：ｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を測定した。結果を表１〜
２に示す。
【００４５】ポリオールＤ〜Ｊは次のとおりである。 ポリオールＤ：無水フタル酸とジエチレングリコールを
反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価
３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ポリオールＥ：無水フタル酸と１，４−ブタンジオール
を反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基
価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ポリオールＦ：トリレンジアミンを開始剤とし、プロピ
レンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリ
オール（水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価
３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ポリオールＥ：無水フタル酸と１，４−ブタンジオール
を反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基
価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 ポリオールＦ：トリレンジアミンを開始剤とし、プロピ
レンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリ
オール（水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４６】ポリオールＧ：ビスフェノールＡを開始剤
とし、プロピレンオキシドを付加重合し、次いでエチレ
ンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオ
ール（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ量４０重量
％）。 ポリオールＨ：ショ糖とグリセリンとの混合物を開始剤
とし、プロピレンオキシドを付加重合して得られるポリ
エーテルポリオール（水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）。 ポリオールＩ：ショ糖とモノエタノールアミンとの混合
物を開始剤とし、プロピレンオキシドを付加重合し、次
いでエチレンオキシドを付加重合して得られるポリエー
テルポリオール（水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ
量５重量％）。 ポリオールＪ：モノエタノールアミンを開始剤とし、プ
ロピレンオキシドを付加重合して得られる、ポリエーテ
ルポリオールＪ（水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
とし、プロピレンオキシドを付加重合し、次いでエチレ
ンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオ
ール（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ量４０重量
％）。 ポリオールＨ：ショ糖とグリセリンとの混合物を開始剤
とし、プロピレンオキシドを付加重合して得られるポリ
エーテルポリオール（水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）。 ポリオールＩ：ショ糖とモノエタノールアミンとの混合
物を開始剤とし、プロピレンオキシドを付加重合し、次
いでエチレンオキシドを付加重合して得られるポリエー
テルポリオール（水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ
量５重量％）。 ポリオールＪ：モノエタノールアミンを開始剤とし、プ
ロピレンオキシドを付加重合して得られる、ポリエーテ
ルポリオールＪ（水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４７】使用した発泡剤は、発泡剤ａ：シクロペン
タン、発泡剤ｂ：ＨＦＣ−２４５ｆａ、発泡剤ｃ：ＨＦ
Ｃ−１３４ａ、および水である。
タン、発泡剤ｂ：ＨＦＣ−２４５ｆａ、発泡剤ｃ：ＨＦ
Ｃ−１３４ａ、および水である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】例４〜１０からわかるようにポリエステル
ポリオール（Ｘ）を所定量使用した場合は、熱伝導率の
低い硬質ウレタンフォームが得られ、しかもポリオール
システムは透明で、貯蔵安定性に優れる。
ポリオール（Ｘ）を所定量使用した場合は、熱伝導率の
低い硬質ウレタンフォームが得られ、しかもポリオール
システムは透明で、貯蔵安定性に優れる。
【００５１】また例１１〜１６からわかるようにポリエ
ステルポリオール（Ｘ）を所定量以外で使用した場合
は、熱導率が高くなり断熱性能が劣る、またはポリオー
ルシステムが乳濁し、貯蔵安定性が劣る。
ステルポリオール（Ｘ）を所定量以外で使用した場合
は、熱導率が高くなり断熱性能が劣る、またはポリオー
ルシステムが乳濁し、貯蔵安定性が劣る。
【００５２】
【発明の効果】発泡剤としてＣＦＣやＨＣＦＣを用いる
ことなく、断熱性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造する
ことができる。疎水性の高いシクロペンタン等の低沸点
炭化水素やＨＦＣ−２４５ｆａ等のヒドロフルオロカー
ボンを発泡剤として使用するのにもかかわらず本発明に
おけるポリオールシステムは貯蔵安定性に優れる。
ことなく、断熱性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造する
ことができる。疎水性の高いシクロペンタン等の低沸点
炭化水素やＨＦＣ−２４５ｆａ等のヒドロフルオロカー
ボンを発泡剤として使用するのにもかかわらず本発明に
おけるポリオールシステムは貯蔵安定性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 古海 正仁 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシ
アネート化合物を、発泡剤および触媒の存在下で反応さ
せて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、活性水
素化合物の５〜６０重量％が下記のポリエステルポリオ
ール（Ｘ）であり、かつ発泡剤がヒドロフルオロカーボ
ンおよび炭素数４〜６の炭化水素からなる群から選ばれ
る化合物であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製
造方法。 ポリエステルポリオール（Ｘ）：芳香族ポリカルボン酸
の残基、−Ｒ1 Ｏ−（Ｒ1 は、炭素数３以上のポリメチ
レン基または該基の水素原子の１以上が炭素数１〜５の
アルキル基で置換された基）で表される単位（Ｙ）、お
よび、単位（Ｙ）以外の単位であって、−Ｒ2 Ｏ−（Ｒ
2 はジメチレン基、または該基の水素原子の１以上が炭
素数１〜５のアルキル基で置換された基）で表される単
位（Ｚ）を有するポリエステルポリオール。 - 【請求項２】発泡剤として水を併用する、請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項３】炭素数４〜６の炭化水素がシクロペンタン
である、請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】ヒドロフルオロカーボンが、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ）および／または１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン（ＨＦＣ−１３４ａ）である、請求項１、２または
３に記載の製造方法。 - 【請求項５】ポリエステルポリオール（Ｘ）が、芳香族
ポリカルボン酸またはその誘導体とＨＯＲ1 ＯＨ（Ｒ1
は、炭素数３以上のポリメチレン基または該基の水素原
子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された
基）で表されるジオール（ｙ）を反応させた後、アルキ
レンオキシドを付加重合して得られるポリエステルポリ
オールである、請求項１、２、３または４に記載の製造
方法。 - 【請求項６】活性水素化合物がポリエステルポリオール
（Ｘ）１０〜５０重量％およびポリエーテルポリオール
９０〜５０重量％の混合物である、請求項１、２、３、
４または５に記載の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15643798A JP4058806B2 (ja) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349659A true JPH11349659A (ja) | 1999-12-21 |
| JP4058806B2 JP4058806B2 (ja) | 2008-03-12 |
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ID=15627743
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15643798A Expired - Fee Related JP4058806B2 (ja) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4058806B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006321854A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | ポリエステルポリオール組成物 |
| JP2009114460A (ja) * | 2009-01-26 | 2009-05-28 | Tosoh Corp | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2011001561A (ja) * | 2010-10-04 | 2011-01-06 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | ポリエステルポリオール組成物 |
| JP2014125516A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Kao Corp | 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物 |
| JP2016520699A (ja) * | 2013-05-30 | 2016-07-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハイブリッドポリオール |
-
1998
- 1998-06-04 JP JP15643798A patent/JP4058806B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4058806B2 (ja) | 2008-03-12 |
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