JPH07133369A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発泡剤としてオゾン層を破壊しないメチル−ｔ
−ブチルエーテルを使用して充填性、断熱性、低温寸法
安定性、圧縮強度等が優れた均一微細なセルを有する硬
質ポリウレタンフォームを得ることにある。 【構成】 (イ）ポリエーテルポリオール類とメチル−ｔ−ブチル
エーテル、触媒、及びその他の助剤を予め混合してレジ
ン液とする。 (ロ）上記(イ)とポリイソシアネートを発泡機等を用い
て所定の比率で混合撹拌して硬質ポリウレタンフォーム
を製造する。 【効果】メチル−ｔ−ブチルエ−テルを発泡剤として用
いることにより、プラスチック類へのケミカルアタック
がなく、断熱性、低温寸法安定性等の物性が優れた均一
微細なセルを有する硬質ポリウレタンフォームを製造す
ることが可能となった。更に、オゾン層を破壊する塩素
を含まない為に、地球の環境を保護する上で極めて有用
な硬質ポリウレタンフォームの製造方法として推奨でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォ−
ムの製造方法に関する。更に詳しくは、発泡剤としてプ
ラスチック類へのケミカルアタックがないメチル−ｔ−
ブチルエ−テルを使用して、フォ−ムの充填性、低温寸
法安定性、圧縮強度及び断熱性が優れ、且つ極めて均
一、微細なセルを有する硬質ポリウレタンフォ−ムを製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォ−ムは断熱特性、
低温寸法安定性が優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等
の断熱材として広範囲に用いられている。これは、硬質
ポリウレタンフォ−ムを製造する際、発泡剤として、断
熱特性の優れたトリクロロフルオロメタン(通称ＣＦＣ
−１１)、ジクロロジフルオロメタン(通称ＣＦＣ−１
２)を使用していることが大きな理由である。

【０００３】しかし、近年、地球のオゾン層保護のた
め、クロロフルオロカ−ボン類の規制が実施されてい
る。この規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフォ−
ムの発泡剤として用いられていた、ＣＦＣ−１１、ＣＦ
Ｃ−１２も含まれている。そのためＣＦＣ−１１、１２
に替わる、硬質ポリウレタンフォ−ム用発泡剤の開発が
急務となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】現在、ＣＦＣ−１１、
ＣＦＣ−１２に替わるハロゲンを含まない発泡剤とし
て、例えば炭素数２〜７の脂肪族炭化水素化合物等が提
案され、一部実用化されている。しかしながら、これら
の化合物はいずれも既存のポリオ−ル類との相溶性が悪
いため、ポリオール類と発泡剤が分離しやすい、その為
にポリウレタンフォ−ムを製造する場合均一分散を保持
する目的で付帯設備を新たに設けるなどの工夫が必要で
ある。又、従来行っていたポリオール、発泡剤、整泡
剤、触媒その他の助剤を予め混合してシステムとして供
給していた方法が行えなくなる。したがって冷蔵庫等の
生産者にとっては製造コストが上がるという問題点があ
る。

【０００５】一方、得られたフォ−ムはポリオ−ル類と
の相溶性が悪いため、均一、微細なセルが得られにく
く、ＣＦＣ−１１，１２を発泡剤に使用した場合に比較
して、断熱性能が大巾に低下するという欠点がある。こ
の事はオゾン層保護には役立っても省資源、省エネルギ
ーの目標に逆行し、多量の化石エネルギーの消費にもつ
ながり、地球温暖化を促進する結果にもつながるもので
ある。水とイソシアネートの反応により、発生する炭酸
ガスのみを発泡剤として利用する、所謂水発泡方法も一
部実用化されているが、出来た硬質ポリウレタンフォー
ムの断熱性が著しく劣る。又、強度が弱く、実用化密度
が高くなるために、断熱材として用いる場合、従来のフ
ォームより厚みを厚くする、或いは密度を高くする必要
があるので使用量が多くなると云うような欠点がある。
またハロゲンを含まず酸素原子を含む低沸点有機化合物
を発泡剤として使用する方法も提案されているが、これ
らの化合物のなかには例えばＡＢＳ樹脂などのプラスチ
ックを侵食しクラックを発生させるため実用に適さない
ものがある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を克服するため鋭意努力した結果、硬質ポリウレタ
ンフォ−ム用発泡剤として、従来用いられたＣＦＣ−１
１の代わりにメチル−ｔ−ブチルエ−テルを使用する
と、優れたフォ−ムの充填性を示し、かつ優れた低温寸
法安定性と圧縮強度及び断熱性を有し、かつケミカルア
タックのない均一、微細なセルを有する硬質ポリウレタ
ンフォ−ムを製造することを見出し、本発明に到達し
た。

【０００７】メチル−ｔ−ブチルエ−テルはガソリンの
オクタン価向上剤として工業的に大量かつ安価に製造さ
れており、その安全性も確認されている。メチル−ｔ−
ブチルエ−テルはポリオ−ル類との相溶性が優れている
ので、ＣＦＣ−１１の場合と同様にあらかじめ混合して
おくことが出来るため、従来設備をそのまま使用するこ
とが出来る。また、ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒
その他の助剤とを予め混合したシステムとして供給する
ことができる。更に、メチル−ｔ−ブチルエ−テルはポ
リエ−テル類との溶解性が優れているため、フォ−ムの
セルの形状を均一、且つ微細化できるために、従来のＣ
ＦＣ−１１或いは１２の発泡剤と同程度の断熱性が得ら
れる。また例えば冷蔵庫の内箱に通常使用されているＡ
ＢＳ樹脂等のプラスチックに対するケミカルアタックは
まったく見られない。

【０００８】本発明は、有機ポリイソシアネ−ト、ポリ
オ−ル、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤か
ら、硬質ポリウレタンフォ−ムを製造する方法におい
て、発泡剤としてメチル−ｔ−ブチルエ−テルを用いる
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法
に関する。本発明のメチル−ｔブチルエ−テルの使用量
は特に限定されないが、好ましくはポリオ−ル１００重
量部に対して３ないし３０重量部である。また従来公知
の水を含む各種発泡剤と任意の割合で混合して使用する
ことも出来る。本発明に使用する有機イソシアネ−トと
しては、従来公知のもので、特に限定はなく、芳香族、
脂肪族、脂環式ポリイソシアネ−トおよびそれらの変性
物、例えばジフェニルメタンジイソシアネ−ト、粗ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ
−ト、粗トリレンジイソシアナ−ト、水添ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、水添トリレンジイソシアネ−
ト、トリフェニルメチレントリイソシアネ−ト、トリレ
ントリイソシアネ−ト、等およびそれらの混合物、なら
びにこれらのポリイソシアネ−トの過剰量とポリオ−ル
(例えば低分子量ポリオ−ル／又はポリマ−ポリオ−ル)
とを反応して得られるイソシアネ−ト基末端プレポリマ
−等があげられる。

【０００９】これらのイソシアネ−トは単独又は２種以
上混合して使用する。その使用量は、特に限定しない
が、ＮＣＯ基と下記に記載するポリオ−ル中の活性水素
との当量比が０.８〜３.５程度が適切である。本発明に
使用するポリオ−ルは例えば、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチ
レングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、グリセリ
ン、トリメチロ−ルプロパン、１，３，６−ヘキサント
リオ−ル、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、シュ
クロ−ス、ビスフェノ−ルＡ、ノボラック、ヒドロキシ
ル化１，２−ポリブタジエン、ヒドロキシル化１，４−
ポリブタジエン等の多価アルコ−ル類、及び／又はこれ
らのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付
加重合させて得た水酸基価１５０〜１０００ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエ−テルポリオ−ルが使用できる。

【００１０】また、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−
ルアミン等のアルカノ−ルアミン類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、等の脂肪族アミン類、２、
４−及び／又は２、６−ジアミノトルエン、２、４’−
及び／又は４、４’−ジアミノジフェニルメタン、１、
５−ナフタレンジアミン、２、４−ジアミノ−３、６−
ジエチルトルエン、２、４−ジアミノ−５、６−ジエチ
ルトルエン、２、６−ジアミノ−３、５−ジエチルトル
エン、２、６−ジアニモ−３、４−ジエチルトルエン、
２、６−ジアミノ−４、５−ジエチルトルン、またはこ
れら異性体の混合ジアミノジエチルトルエン等の芳香族
アミン類に、アルキレンオキサイドを付加させて得られ
た水酸基価１５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ−
テルポリオ−ルが使用できる。

【００１１】以上のほか高級脂肪酸エステルポリオ−ル
及びポリカルボン酸と低分子量ポリオ−ルとを反応させ
て得たポリエステルポリオ−ル及びカプロラクトンを重
合させて得たポリエステルポリオ−ルも使用できる。本
発明に使用できるポリオ−ルは上記ポリオ−ルの中の１
種又は２種以上の混合物として使用することが出来る。

【００１２】本発明で使用しうる触媒としては、従来公
知のもので、特に限定はなく、例えばＮ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、
さらに種々のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルアミノアル
キルヘキサヒドロトリアジン類等のアミン系化合物、オ
レイン酸錫、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジラ
ウレ−ト等の有機金属系化合物、等が使用できる。これ
らの触媒は単独または混合して用い、その使用量は活性
水素を持つ化合物１００重量部に対して０.１〜１０.０
重量部が適切である。

【００１３】本発明における整泡剤は、従来公知の有機
ケイ素化合物であり、例えば、東レダウコ−ニングシリ
コ−ン社製の、ＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２９５、ＳＦ−
２９３１、ＳＦ−２９３２、ＳＦ−２９３３、などであ
り、日本ユニカ−社製のＬ−５４１０、Ｌ−５４２０、
Ｌ−５４３０、Ｌ−５３４０、などであり、信越化学工
業（株）社製のＦ−３４１、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、
Ｆ−３５０Ｓ、などである。これらの整泡剤の使用量
は、特に限定しないが、活性水素をもつ化合物と有機ポ
リイソシアネ−トの総和１００重量部に対して０.１〜
１０重量部が適当である。更に難燃剤としては、例え
ば、トリス(２−クロロエチル)ホスフェ−ト、トリス
(ジクロロプロピル)ホスフェ−ト、トリス(ジブロモプ
ロピル)ホスフェ−ト、ストファ−社製Ｆｙｒｏｌ ６
等を使用することが出来る。その他、必要に応じて可塑
剤、充填剤、安定剤、着色剤等を添加することが出来
る。

【００１４】本発明を実施するには、ポリオ−ル、触
媒、発泡剤としてのメチル−ｔ−ブチルエ−テル、水、
整泡剤、及び必要に応じて難燃剤、その他の助剤類の所
定量を混合してレジン液とする。既存の低圧及び高圧発
泡機を使用して、レジン液と有機ポリイソシアネ−トを
所定の比率で連続的に急速撹拌して対象物の空隙又は型
内へ注入してウレタンフォ−ムを製造する。この際、活
性水素含有化合物と有機ポリイソシアネ−トとの当量比
が０.８〜３.５になるようにレジン液とポリイソシアネ
−トとの液量比を調節する。本発明で製造されたウレタ
ンフォ−ムは電気冷蔵庫、断熱パネル、船舶、自動販売
機、ショ−ケ−ス、車両、等の断熱材又は構造材として
使用出来る。

【００１５】

【実施例】以下に本発明をより具体的に説明する為実施
例及び比較例をあげて説明するが、本発明は実施例に限
定されるものではない。本発明に使用した原料等は以下
の如くである。 ミリオネ−トＭＲ−２００：日本ポリウレタン工業(株)
製のポリメリックイソシアネ−ト ポリオ−ルＡ：シュ−クロ−スにプロピレンオキシドを
付加した水酸基価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ−テル
ポリオ−ル ポリオ−ルＢ：トリエタノ−ルアミンにプロピレンオキ
シドを付加した水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
−テルポリオ−ル ポリオ−ルＣ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
した水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ−テルポリ
オ−ル 触 媒： 花王(株)製のカオ−ライザ−Ｎｏ．１
(ＴＭＨＤ) 整泡剤： 東レダウコ−ニングシリコン(株)製のＳ
Ｈ−１９３ メチル−ｔ−ブチルエ−テル：鹿島石油(株)製 シクロペンタン：東京化成工業(株)製 ＣＦＣ−１１：三井デュポンフロロケミカル(株)製

【００１６】

【実施例及び比較例】表に示す配合のレジン液を作り、
配合されたポリオ−ルと水の水酸基価とイソシアネ−ト
ＮＣＯのインデックスを１．１０になるようにミリオネ
−ネ−トＭＲ−２００を加えて、８０００ｒｐｍで５秒
間急速撹拌混合して、寸法２００×２００×２００ｍｍ
のアルミボックス内へ直ちに移し自由発泡させた。又、
表に示すごとく寸法変化率、熱伝導率等の物性測定用の
パネルフォ−ムサンプルは寸法５００×５００×５０ｍ
ｍのアルミ製ジグ内に注入発泡して仕上り密度が３６ｋ
ｇ／ｍ³になる様に調整した原液量を当てた。

【００１７】

【００１８】註 ＰＯ・Ａ：ポリオールＡ ＣＴ：クリ
ームタイム ＰＯ・Ｂ：ポリオールＢ ＧＴ：ゲル
タイム ＰＯ・Ｃ：ポリオールＣ ＲＴ：ライ
ズタイム ＭＴＢＥ：メチル−ｔ−ブチルエ−テル ρ：密度
Ｋｇ／ｍ³ ＣＰ：シクロペンタン Ｋｆ：熱伝
導率 Ｋｃａｌ／ｍ,ｈｒ,℃

【００１９】

【発明の効果】本発明は上記の説明から明らかなよう
に、以下に示す効果が得られた。すなわちポリオ−ル、
触媒、整泡剤及びその他の助剤との相溶性に優れたメチ
ル−ｔ−ブチルエ−テルを発泡剤として用いていること
により、広範囲の原料からフォ−ムの充填性、低温寸法
安定性、及び断熱性に優れ、均一微細なセル構造を有
し、かつプラスチック類へのケミカルアタックがない硬
質ウレタンフォ−ムを製造することが可能となった。さ
らに例えばシクロペンタン等の炭化水素類に比し、レジ
ン化、貯蔵、輸送、発泡等の製造管理において安全性を
より高める事が可能となった。特にオゾン層破壊を引き
起こすＣＦＣ、ＨＣＦＣ類を一切使用していないので地
球環境を保護する上で極めて有用な発泡手段として推奨
することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアネ−ト、ポリオ−ル、発
   泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、硬質ポ
   リウレタンフォ−ムを製造する方法において、発泡剤と
   してメチル−ｔ−ブチルエ−テルを用いることを特徴と
   する硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法。