JP3424286B2 - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents
硬質発泡合成樹脂の製造方法Info
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Description
ーム等の硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関する。
含有官能基を2以上有する活性水素化合物とポリイソシ
アネート化合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発
泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。
ロキシ化合物やポリアミン化合物が挙げられる。得られ
る硬質発泡合成樹脂としては、例えば硬質ポリウレタン
フォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等が挙げ
られる。
(トリクロロモノフルオロメタン)、必要に応じてさら
にR12(ジクロロジフルオロメタン)が水と共に一般
に用いられている。しかし、これら特定フロンは成層圏
のオゾン層を破壊し生態系に影響を与える懸念があり、
近時その生産と使用が制限されつつある。
2の使用量の大幅削減又は全廃が要請されている。この
際、ポリイソシアネート化合物との反応で炭酸ガスを生
成する水を発泡剤成分として増量使用することによりR
11、R12を削減する方法がとられている。
が増加するため、フォームが脆くなる、基材又は面材等
と接着させた場合接着性が著しく低下しフォームが剥離
・脱落しやすい、実用温度領域においてフォームの収縮
が激しくなる、スプレーフォームとして使用した場合吹
き付け直後にいわゆる横拡がりと呼ばれる現象によるフ
ォームの浮き上がりが発生する、又は反応活性を高める
ためにアミン系ポリオールを主成分として用いると難燃
性能が著しく低下する、等の問題が生起し実用不能に陥
る。
ウレタンフォームの製造に一般に使用される高分子量の
ポリオール又は官能基数の少ない低水酸基価のポリオー
ルを配合することが考えられるが、この場合には硬化し
たフォームが収縮しやすいという問題が生じる。
ーム等の硬質発泡合成樹脂の製造においては、発泡剤と
して用いるR11等の特定フロンを大幅に減じて水を増
量させる場合、R11の代替発泡剤として、HCFC、
HFC等を水と併用して用いる場合、又は水単独を発泡
剤として用いる場合に多くの問題点が生じる。 本発明は
上記の問題点、即ち基材、面材への接着性が極めて不良
となる、横拡がりが著しくなり施工、生産が不可能とな
る、実用温度領域においてフォームの収縮が激しくな
る、得られるフォームが極めて脆くなる、又は反応活性
を高めるためにアミン系ポリオールを主成分として用い
ると難燃性能が著しく低くなる、等を解決することを目
的とする。
官能基を2以上有する活性水素化合物とポリイソシアネ
ート化合物を発泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成
樹脂を製造する方法において、発泡剤として水のみを用
い、活性水素化合物の少なくとも一部として、ピペラジ
ン類を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させ
て得られるピペラジン系ポリエーテルポリオール及び芳
香族系ポリオールを併用することを特徴とする硬質発泡
合成樹脂の製造方法である。
ペラジン、2−メチルピペラジン、2−エチルピペラジ
ン、2−ブチルピペラジン、2−ヘキシルピペラジン、
2,5−、2,6−、2,3−若しくは2,2−ジメチ
ルピペラジン、2,3,5,6−若しくは2,2,5,
5−テトラメチルピペラジン等のアルキル置換ピペラジ
ン又は1−(2−アミノエチル)ピペラジン等のアミノ
アルキル置換ピペラジン等が挙げられる。本発明におい
て特に好ましいのは、ピペラジン又は下記の1−(2−
アミノエチル)ピペラジンである。
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレ
ンオキシドが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド及び
2,3−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも1種
が好ましい。特に、プロピレンオキシド単独又はプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドの併用が好ましい。
ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、好ましく
は100〜800mgKOH/gであり、特に好ましく
は250〜650mgKOH/gである。さらに300
〜600mgKOH/gであれば最も好適である。
分子中にベンゼン環を含みかつ水酸基を2個以上有する
化合物である。芳香族系ポリオールとしては、以下に挙
げるようなポリエーテルポリオールやポリエステルポリ
オールが好ましい。
ェノール類、アルカノールアミン類及びアルデヒド類を
反応(マンニッヒ反応)させて得られる縮合物を開始剤
として、アルキレンオキシドを開環重合して得られるポ
リエーテルポリオール。フェノール類としては、フェノ
ール、o−,m−,p−クレゾール、3,5−キシレノ
ール、カルバクロール、ノニルフェノール等が挙げられ
る。アルカノールアミン類としては、ジエタノールアミ
ン等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド又はパラホルムアルデヒドが挙げられる。アルキ
レンオキシドは前記のものが使用できる。
スフェノールA等のフェノール類又はフェノール樹脂初
期縮合物を開始剤として前記のアルキレンオキシドを開
環重合して得られるポリエーテルポリオール。フェノー
ル樹脂初期縮合物としては、フェノール類をアルカリ触
媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させ
たレゾール型初期縮合物、レゾール型初期縮合物を合成
する際に、非水系で反応させたベンジリックエーテル型
初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホ
ルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物
が挙げられる。
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン等の芳香族アミンを開始剤として前記のア
ルキレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテル
ポリオール。
ジカルボン酸又はその誘導体(酸無水物、酸ハロゲン化
物、エステル等)と2価アルコールを反応させて得られ
るポリエステルポリオール。芳香族ジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げら
れる。2価アルコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール等が挙げられる。
としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリアルキ
レンテレフタレートの廃棄物、ポリエチレンテレフタレ
ート製造時に生成する残渣、これらをジエチレングリコ
ール等で変性した変性物、又はジメチルテレフタレート
製造時の残渣をジエチレングリコールで変性した変性物
等が挙げられる。
されないが、好ましくは100〜800mgKOH/g
であり、特に好ましくは、250〜650mgKOH/
gである。さらに好ましくは300〜600mgKOH
/gである。
リオール及び芳香族系ポリオールを併用する、又はそれ
らとさらに他の活性水素化合物を併用して硬質発泡合成
樹脂を製造する方法である。他の活性水素化合物として
は、多価アルコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリ
エステル系ポリオール、1級又は2級アミノ基を含有す
る化合物等が挙げられる。
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ジグリセリン、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコール、糖類、アルカノールアミン等の開始剤
に前記アルキレンオキシドを開環重合させて得られるポ
リエーテルポリオールが挙げられる。特にプロピレンオ
キシドやエチレンオキシドを開環重合して得られるポリ
エーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリマーポリ
オール又はグラフトポリオールと呼ばれる、ポリエーテ
ル系ポリオール中にビニル樹脂の微粒子が分散したポリ
オール組成物も使用できる。
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールやカプ
ロラクトン等の環状エステル開環重合系のポリオール等
が挙げられる。1級又は2級アミノ基含有化合物として
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジオクチル
アミン、前記多価アルコール、ポリエーテルポリオール
の末端をアミノ化した化合物等が挙げられる。
ル及び芳香族系ポリオールと併用される他の活性水素化
合物である、ポリエーテル系ポリオール又はポリエステ
ル系ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、通常
は水酸基価100〜800mgKOH/gのポリオール
が使用される。
芳香族系ポリオールの合計使用量は水を除く全活性水素
化合物の20〜100重量%が好ましい。特に40〜1
00重量%が好ましい。ピペラジン系ポリエーテルポリ
オールと芳香族ポリオールとの使用割合は重量比で10
/90〜90/10が好ましい。
素化合物とポリイソシアネート化合物とを基本原料と
し、両者を反応させて得られる。通常、この基本原料以
外に種々の添加剤を使用する必要がある。通常必須の添
加剤は発泡剤、整泡剤、及び、触媒である。さらに任意
に使用される添加剤としては、例えば難燃剤、充填剤、
安定剤、粘度低減剤、着色剤等が挙げられる。これら添
加剤は通常ポリオールに添加されるが、必要に応じてポ
リイソシアネート化合物に添加されることもある。
る。その使用量は、水を除く全活性水素化合物の100
重量部に対して0.2〜10重量部が好ましい。特に
1.0〜8.0重量部使用することが好ましい。
ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコー
ル共重合体等の非イオン界面活性剤が例示される。触媒
としては通常用いられるアミン触媒又は金属触媒を用い
ることができる。具体的には、トリエタノールアミン、
テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジ
アミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル
等のアミノ基含有化合物、ジブチル錫ジラウレート、2
−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属化合
物が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用され
る。
−クロロエチル)ホスフェート、トリス(2−クロロプ
ロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホ
スフェート等の含ハロゲンリン酸エステル化合物が挙げ
られる。
1成分とし、ポリイソシアネート化合物を他の1成分と
する2成分を混合する方法が通常採用される。しかし、
いずれか少なくとも1成分を2以上の成分に分割して、
合計3成分以上として混合することもできる。また、活
性水素化合物とポリイソシアネート化合物はプレポリマ
ー法や擬プレポリマー法で反応させることができるが、
通常はワンショット法で反応させる。
は、従来一般に使用されているものを適宜使用できる。
代表的な例としては、イソシアネート基を2以上有する
芳香族系、脂環族系又は脂肪族系のポリイソシアネー
ト、それらを変性して得られる変性ポリイソシアネート
が挙げられる。これらは2種以上の混合物としても使用
できる。
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート(通称クルードMD
I)、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリ
イソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。特にクルー
ドMDIが好ましい。使用量は全活性水素化合物の水酸
基1当量に対して0.6〜3.0当量、特に0.8〜
2.0当量が好ましい。
質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォーム、その他の硬質フォームの製造において
有用である。特に、本発明の硬質発泡合成樹脂はその接
着強度によりスプレーフォーム用、連続生産ラミネート
ボードフォーム用、連続生産サイジングフォーム用又は
注入成形により生産する断熱パネルフォーム用に最適で
ある。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
3モルプロピレンオキシド付加物にKOH触媒を用いて
さらにプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基
価500mgKOH/gのポリエーテルポリオール。 ポリオールB:Aと同様にして得られた水酸基価300
mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
ノールアミン、ホルムアルデヒドから合成されたマンニ
ッヒ縮合物に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価400mgKOH/gの
ポリエーテルポリオール。
グリコールを反応させて得られた水酸基価400mgK
OH/gのポリエステルポリオール。 ポリオールE:シュークローズにプロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価350mgKOH/gのポ
リエーテルポリオール。 ポリオールF:エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価450mgKOH/gの
ポリエーテルポリオール。
に表に示す種類と割合のポリオール計100重量部を秤
量し、シリコーン整泡剤(L−5421、日本ユニカー
社製)1.5重量部、触媒として、トリエチレンジアミ
ン溶液(DABCO33LV、エアプロダクトアンドケ
ミカルズ社製)を、ゲルタイムが約25秒となるための
必要量、難燃剤として、トリス(2−クロロプロピル)
ホスフェート(TMCPP、大八化学社製)10重量部
及び表に示す重量部の水、表に示す種類と重量部の発泡
剤を加えて円盤型撹拌機により充分混合撹拌し、このポ
リオール側原液の液温が20℃となるよう調製した。
20℃としたクルードMDI(ミリオネートMR−10
0、日本ポリウレタン工業社製、NCO:31.0%)
をインデックスが110となるように添加し、室温20
℃にて5秒間、高速撹拌し、上方が開放された20cm
立方の木箱の中で発泡させた。この際、予め木箱の中に
取り付けておいた鉄片(巾2.5cm、長さ7.5c
m、厚さ0.05cm)をフォームの硬化後に引剥が
し、その際の最大強度を接着強度とした。またその時の
燃焼性能に関してはJIS A−9514に基づき測定
した。
部)、得られたフォームのコア密度(単位:kg/
m3)、鉄片に対するフォームの接着性の評価及びJI
S A−9514の燃焼性評価結果を表に示す。
づき判定した。 ◎…比較例1と比べ、接着強度が50%以上向上したも
の。 ○…比較例1と比べ、接着強度が同等乃至50%未満の
向上が認められたもの。 △…比較例1と比べ、接着強度の低下が30%未満のも
の。 ×…比較例1と比べ、接着強度の低下が30%以上のも
の。
合物 発泡剤c:R141b 発泡剤d:R12 発泡剤e:R22
のポリオール側原液にさらに2−エチルヘキサン酸鉛
(ニッカオクチックス鉛20%、日本化学産業社製)
を、液温10℃での発泡反応時のライズタイムが約15
秒となるよう配合したうえで、該ポリオール側原液と前
記クルードMDIとをガスマー社製発泡機を用いて液温
45℃、気温5℃の下、コンクリート、石膏ボード、合
板の各基材にスプレー発泡したところ、良好なスプレー
状態を示し、得られた硬質ポリウレタンフォームはいず
れの基材に対しても実用上問題のない接着強度、及び、
JIS A−9514に合格する難燃性能を示した。
ルポリオールと、分子中に芳香族環を有するポリオール
を使用することにより、発泡剤である水の使用量を増や
して特定フロンであるR11、R12等を大幅に削減又
は全廃する処方で硬質ポリウレタンフォームを製造でき
る。本発明により得られるポリウレタンフォームは基材
又は面材への接着性及び難燃性に優れ、ボード用に適す
る。本発明により得られるポリウレタンフォームはスプ
レーフォーム用としても適する。
Claims (5)
- 【請求項1】活性水素含有官能基を2以上有する活性水
素化合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤の存在下
で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法におい
て、発泡剤として水のみを用い、活性水素化合物の少な
くとも一部として、ピペラジン類を開始剤としてアルキ
レンオキシドを開環重合させて得られるピペラジン系ポ
リエーテルポリオール及び芳香族系ポリオールを併用す
ることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。 - 【請求項2】ピペラジン系ポリエーテルポリオール及び
芳香族系ポリオールの合計使用量が水を除く全活性水素
化合物の20〜100重量%であり、ピペラジン系ポリ
エーテルポリオールと芳香族ポリオールとの使用割合が
重量比で10/90〜90/10である、請求項1に記
載の製造方法。 - 【請求項3】ピペラジン系ポリエーテルポリオールの水
酸基価が100〜800mgKOH/gである、請求項
1又は2に記載の製造方法。 - 【請求項4】芳香族系ポリオールの水酸基価が100〜
800mgKOH/gである、請求項1、2又は3に記
載の製造方法。 - 【請求項5】発泡剤として水を、水を除く全活性水素化
合物の100重量部に対し0.2〜10重量部使用す
る、請求項1、2、3又は4に記載の製造方法。
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JP29710093A JP3424286B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
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JP4771367B2 (ja) * | 2003-10-28 | 2011-09-14 | 三井化学株式会社 | 軟質ポリウレタンフォームおよびその用途 |
-
1993
- 1993-11-26 JP JP29710093A patent/JP3424286B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH07149867A (ja) | 1995-06-13 |
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