JP3424286B2 - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents
硬質発泡合成樹脂の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5054—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
- C08G18/506—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing two nitrogen atoms in the ring
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ーム等の硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関する。
ーム等の硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシ
アネート化合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発
泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。
含有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシ
アネート化合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発
泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。
【０００３】活性水素化合物としては、例えばポリヒド
ロキシ化合物やポリアミン化合物が挙げられる。得られ
る硬質発泡合成樹脂としては、例えば硬質ポリウレタン
フォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等が挙げ
られる。
ロキシ化合物やポリアミン化合物が挙げられる。得られ
る硬質発泡合成樹脂としては、例えば硬質ポリウレタン
フォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等が挙げ
られる。
【０００４】発泡剤としては、特定フロンであるＲ１１
（トリクロロモノフルオロメタン）、必要に応じてさら
にＲ１２（ジクロロジフルオロメタン）が水と共に一般
に用いられている。しかし、これら特定フロンは成層圏
のオゾン層を破壊し生態系に影響を与える懸念があり、
近時その生産と使用が制限されつつある。
（トリクロロモノフルオロメタン）、必要に応じてさら
にＲ１２（ジクロロジフルオロメタン）が水と共に一般
に用いられている。しかし、これら特定フロンは成層圏
のオゾン層を破壊し生態系に影響を与える懸念があり、
近時その生産と使用が制限されつつある。
【０００５】ウレタン発泡分野においてもＲ１１、Ｒ１
２の使用量の大幅削減又は全廃が要請されている。この
際、ポリイソシアネート化合物との反応で炭酸ガスを生
成する水を発泡剤成分として増量使用することによりＲ
１１、Ｒ１２を削減する方法がとられている。
２の使用量の大幅削減又は全廃が要請されている。この
際、ポリイソシアネート化合物との反応で炭酸ガスを生
成する水を発泡剤成分として増量使用することによりＲ
１１、Ｒ１２を削減する方法がとられている。
【０００６】しかし、水が増加すると相対的に尿素結合
が増加するため、フォームが脆くなる、基材又は面材等
と接着させた場合接着性が著しく低下しフォームが剥離
・脱落しやすい、実用温度領域においてフォームの収縮
が激しくなる、スプレーフォームとして使用した場合吹
き付け直後にいわゆる横拡がりと呼ばれる現象によるフ
ォームの浮き上がりが発生する、又は反応活性を高める
ためにアミン系ポリオールを主成分として用いると難燃
性能が著しく低下する、等の問題が生起し実用不能に陥
る。
が増加するため、フォームが脆くなる、基材又は面材等
と接着させた場合接着性が著しく低下しフォームが剥離
・脱落しやすい、実用温度領域においてフォームの収縮
が激しくなる、スプレーフォームとして使用した場合吹
き付け直後にいわゆる横拡がりと呼ばれる現象によるフ
ォームの浮き上がりが発生する、又は反応活性を高める
ためにアミン系ポリオールを主成分として用いると難燃
性能が著しく低下する、等の問題が生起し実用不能に陥
る。
【０００７】接着性を改良する方法としては、軟質ポリ
ウレタンフォームの製造に一般に使用される高分子量の
ポリオール又は官能基数の少ない低水酸基価のポリオー
ルを配合することが考えられるが、この場合には硬化し
たフォームが収縮しやすいという問題が生じる。
ウレタンフォームの製造に一般に使用される高分子量の
ポリオール又は官能基数の少ない低水酸基価のポリオー
ルを配合することが考えられるが、この場合には硬化し
たフォームが収縮しやすいという問題が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】硬質ポリウレタンフォ
ーム等の硬質発泡合成樹脂の製造においては、発泡剤と
して用いるＲ１１等の特定フロンを大幅に減じて水を増
量させる場合、Ｒ１１の代替発泡剤として、ＨＣＦＣ、
ＨＦＣ等を水と併用して用いる場合、又は水単独を発泡
剤として用いる場合に多くの問題点が生じる。 本発明は
上記の問題点、即ち基材、面材への接着性が極めて不良
となる、横拡がりが著しくなり施工、生産が不可能とな
る、実用温度領域においてフォームの収縮が激しくな
る、得られるフォームが極めて脆くなる、又は反応活性
を高めるためにアミン系ポリオールを主成分として用い
ると難燃性能が著しく低くなる、等を解決することを目
的とする。
ーム等の硬質発泡合成樹脂の製造においては、発泡剤と
して用いるＲ１１等の特定フロンを大幅に減じて水を増
量させる場合、Ｒ１１の代替発泡剤として、ＨＣＦＣ、
ＨＦＣ等を水と併用して用いる場合、又は水単独を発泡
剤として用いる場合に多くの問題点が生じる。 本発明は
上記の問題点、即ち基材、面材への接着性が極めて不良
となる、横拡がりが著しくなり施工、生産が不可能とな
る、実用温度領域においてフォームの収縮が激しくな
る、得られるフォームが極めて脆くなる、又は反応活性
を高めるためにアミン系ポリオールを主成分として用い
ると難燃性能が著しく低くなる、等を解決することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、活性水素含有
官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネ
ート化合物を発泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成
樹脂を製造する方法において、発泡剤として水のみを用
い、活性水素化合物の少なくとも一部として、ピペラジ
ン類を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させ
て得られるピペラジン系ポリエーテルポリオール及び芳
香族系ポリオールを併用することを特徴とする硬質発泡
合成樹脂の製造方法である。
官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネ
ート化合物を発泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成
樹脂を製造する方法において、発泡剤として水のみを用
い、活性水素化合物の少なくとも一部として、ピペラジ
ン類を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させ
て得られるピペラジン系ポリエーテルポリオール及び芳
香族系ポリオールを併用することを特徴とする硬質発泡
合成樹脂の製造方法である。
【００１０】本発明におけるピペラジン類としては、ピ
ペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジ
ン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、
２，５−、２，６−、２，３−若しくは２，２−ジメチ
ルピペラジン、２，３，５，６−若しくは２，２，５，
５−テトラメチルピペラジン等のアルキル置換ピペラジ
ン又は１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のアミノ
アルキル置換ピペラジン等が挙げられる。本発明におい
て特に好ましいのは、ピペラジン又は下記の１−（２−
アミノエチル）ピペラジンである。
ペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジ
ン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、
２，５−、２，６−、２，３−若しくは２，２−ジメチ
ルピペラジン、２，３，５，６−若しくは２，２，５，
５−テトラメチルピペラジン等のアルキル置換ピペラジ
ン又は１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のアミノ
アルキル置換ピペラジン等が挙げられる。本発明におい
て特に好ましいのは、ピペラジン又は下記の１−（２−
アミノエチル）ピペラジンである。
【００１１】
【化１】
【００１２】本発明においてピペラジン類に付加させる
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び
２，３−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種
が好ましい。特に、プロピレンオキシド単独又はプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドの併用が好ましい。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び
２，３−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種
が好ましい。特に、プロピレンオキシド単独又はプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドの併用が好ましい。
【００１３】本発明におけるピペラジン系ポリエーテル
ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、好ましく
は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましく
は２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに３００
〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば最も好適である。
ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、好ましく
は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましく
は２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに３００
〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば最も好適である。
【００１４】本発明における芳香族系ポリオールとは、
分子中にベンゼン環を含みかつ水酸基を２個以上有する
化合物である。芳香族系ポリオールとしては、以下に挙
げるようなポリエーテルポリオールやポリエステルポリ
オールが好ましい。
分子中にベンゼン環を含みかつ水酸基を２個以上有する
化合物である。芳香族系ポリオールとしては、以下に挙
げるようなポリエーテルポリオールやポリエステルポリ
オールが好ましい。
【００１５】マンニッヒ系ポリエーテルポリオール：フ
ェノール類、アルカノールアミン類及びアルデヒド類を
反応（マンニッヒ反応）させて得られる縮合物を開始剤
として、アルキレンオキシドを開環重合して得られるポ
リエーテルポリオール。フェノール類としては、フェノ
ール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、３，５−キシレノ
ール、カルバクロール、ノニルフェノール等が挙げられ
る。アルカノールアミン類としては、ジエタノールアミ
ン等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド又はパラホルムアルデヒドが挙げられる。アルキ
レンオキシドは前記のものが使用できる。
ェノール類、アルカノールアミン類及びアルデヒド類を
反応（マンニッヒ反応）させて得られる縮合物を開始剤
として、アルキレンオキシドを開環重合して得られるポ
リエーテルポリオール。フェノール類としては、フェノ
ール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、３，５−キシレノ
ール、カルバクロール、ノニルフェノール等が挙げられ
る。アルカノールアミン類としては、ジエタノールアミ
ン等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド又はパラホルムアルデヒドが挙げられる。アルキ
レンオキシドは前記のものが使用できる。
【００１６】フェノール系ポリエーテルポリオール：ビ
スフェノールＡ等のフェノール類又はフェノール樹脂初
期縮合物を開始剤として前記のアルキレンオキシドを開
環重合して得られるポリエーテルポリオール。フェノー
ル樹脂初期縮合物としては、フェノール類をアルカリ触
媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させ
たレゾール型初期縮合物、レゾール型初期縮合物を合成
する際に、非水系で反応させたベンジリックエーテル型
初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホ
ルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物
が挙げられる。
スフェノールＡ等のフェノール類又はフェノール樹脂初
期縮合物を開始剤として前記のアルキレンオキシドを開
環重合して得られるポリエーテルポリオール。フェノー
ル樹脂初期縮合物としては、フェノール類をアルカリ触
媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させ
たレゾール型初期縮合物、レゾール型初期縮合物を合成
する際に、非水系で反応させたベンジリックエーテル型
初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホ
ルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物
が挙げられる。
【００１７】芳香族アミン系ポリエーテルポリオール：
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン等の芳香族アミンを開始剤として前記のア
ルキレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテル
ポリオール。
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン等の芳香族アミンを開始剤として前記のア
ルキレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテル
ポリオール。
【００１８】芳香族ポリエステル系ポリオール：芳香族
ジカルボン酸又はその誘導体（酸無水物、酸ハロゲン化
物、エステル等）と２価アルコールを反応させて得られ
るポリエステルポリオール。芳香族ジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げら
れる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール等が挙げられる。
ジカルボン酸又はその誘導体（酸無水物、酸ハロゲン化
物、エステル等）と２価アルコールを反応させて得られ
るポリエステルポリオール。芳香族ジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げら
れる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール等が挙げられる。
【００１９】この他の芳香族ポリエステル系ポリオール
としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリアルキ
レンテレフタレートの廃棄物、ポリエチレンテレフタレ
ート製造時に生成する残渣、これらをジエチレングリコ
ール等で変性した変性物、又はジメチルテレフタレート
製造時の残渣をジエチレングリコールで変性した変性物
等が挙げられる。
としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリアルキ
レンテレフタレートの廃棄物、ポリエチレンテレフタレ
ート製造時に生成する残渣、これらをジエチレングリコ
ール等で変性した変性物、又はジメチルテレフタレート
製造時の残渣をジエチレングリコールで変性した変性物
等が挙げられる。
【００２０】芳香族系ポリオールの水酸基価は特に限定
されないが、好ましくは１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、特に好ましくは、２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／
ｇである。さらに好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ
／ｇである。
されないが、好ましくは１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、特に好ましくは、２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／
ｇである。さらに好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ
／ｇである。
【００２１】本発明は前記ピペラジン系ポリエーテルポ
リオール及び芳香族系ポリオールを併用する、又はそれ
らとさらに他の活性水素化合物を併用して硬質発泡合成
樹脂を製造する方法である。他の活性水素化合物として
は、多価アルコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリ
エステル系ポリオール、１級又は２級アミノ基を含有す
る化合物等が挙げられる。
リオール及び芳香族系ポリオールを併用する、又はそれ
らとさらに他の活性水素化合物を併用して硬質発泡合成
樹脂を製造する方法である。他の活性水素化合物として
は、多価アルコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリ
エステル系ポリオール、１級又は２級アミノ基を含有す
る化合物等が挙げられる。
【００２２】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ジグリセリン、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ジグリセリン、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２３】ポリエーテル系ポリオールの例としては、
多価アルコール、糖類、アルカノールアミン等の開始剤
に前記アルキレンオキシドを開環重合させて得られるポ
リエーテルポリオールが挙げられる。特にプロピレンオ
キシドやエチレンオキシドを開環重合して得られるポリ
エーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリマーポリ
オール又はグラフトポリオールと呼ばれる、ポリエーテ
ル系ポリオール中にビニル樹脂の微粒子が分散したポリ
オール組成物も使用できる。
多価アルコール、糖類、アルカノールアミン等の開始剤
に前記アルキレンオキシドを開環重合させて得られるポ
リエーテルポリオールが挙げられる。特にプロピレンオ
キシドやエチレンオキシドを開環重合して得られるポリ
エーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリマーポリ
オール又はグラフトポリオールと呼ばれる、ポリエーテ
ル系ポリオール中にビニル樹脂の微粒子が分散したポリ
オール組成物も使用できる。
【００２４】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールやカプ
ロラクトン等の環状エステル開環重合系のポリオール等
が挙げられる。１級又は２級アミノ基含有化合物として
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジオクチル
アミン、前記多価アルコール、ポリエーテルポリオール
の末端をアミノ化した化合物等が挙げられる。
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールやカプ
ロラクトン等の環状エステル開環重合系のポリオール等
が挙げられる。１級又は２級アミノ基含有化合物として
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジオクチル
アミン、前記多価アルコール、ポリエーテルポリオール
の末端をアミノ化した化合物等が挙げられる。
【００２５】これらピペラジン系ポリエーテルポリオー
ル及び芳香族系ポリオールと併用される他の活性水素化
合物である、ポリエーテル系ポリオール又はポリエステ
ル系ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、通常
は水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
が使用される。
ル及び芳香族系ポリオールと併用される他の活性水素化
合物である、ポリエーテル系ポリオール又はポリエステ
ル系ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、通常
は水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
が使用される。
【００２６】ピペラジン系ポリエーテルポリオール及び
芳香族系ポリオールの合計使用量は水を除く全活性水素
化合物の２０〜１００重量％が好ましい。特に４０〜１
００重量％が好ましい。ピペラジン系ポリエーテルポリ
オールと芳香族ポリオールとの使用割合は重量比で１０
／９０〜９０／１０が好ましい。
芳香族系ポリオールの合計使用量は水を除く全活性水素
化合物の２０〜１００重量％が好ましい。特に４０〜１
００重量％が好ましい。ピペラジン系ポリエーテルポリ
オールと芳香族ポリオールとの使用割合は重量比で１０
／９０〜９０／１０が好ましい。
【００２７】本発明の硬質発泡合成樹脂は前述の活性水
素化合物とポリイソシアネート化合物とを基本原料と
し、両者を反応させて得られる。通常、この基本原料以
外に種々の添加剤を使用する必要がある。通常必須の添
加剤は発泡剤、整泡剤、及び、触媒である。さらに任意
に使用される添加剤としては、例えば難燃剤、充填剤、
安定剤、粘度低減剤、着色剤等が挙げられる。これら添
加剤は通常ポリオールに添加されるが、必要に応じてポ
リイソシアネート化合物に添加されることもある。
素化合物とポリイソシアネート化合物とを基本原料と
し、両者を反応させて得られる。通常、この基本原料以
外に種々の添加剤を使用する必要がある。通常必須の添
加剤は発泡剤、整泡剤、及び、触媒である。さらに任意
に使用される添加剤としては、例えば難燃剤、充填剤、
安定剤、粘度低減剤、着色剤等が挙げられる。これら添
加剤は通常ポリオールに添加されるが、必要に応じてポ
リイソシアネート化合物に添加されることもある。
【００２８】本発明では発泡剤として水のみを使用す
る。その使用量は、水を除く全活性水素化合物の１００
重量部に対して０．２〜１０重量部が好ましい。特に
１．０〜８．０重量部使用することが好ましい。
る。その使用量は、水を除く全活性水素化合物の１００
重量部に対して０．２〜１０重量部が好ましい。特に
１．０〜８．０重量部使用することが好ましい。
【００２９】
【００３０】
【００３１】整泡剤としてはオルガノポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコー
ル共重合体等の非イオン界面活性剤が例示される。触媒
としては通常用いられるアミン触媒又は金属触媒を用い
ることができる。具体的には、トリエタノールアミン、
テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジ
アミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
等のアミノ基含有化合物、ジブチル錫ジラウレート、２
−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属化合
物が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用され
る。
ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコー
ル共重合体等の非イオン界面活性剤が例示される。触媒
としては通常用いられるアミン触媒又は金属触媒を用い
ることができる。具体的には、トリエタノールアミン、
テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジ
アミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
等のアミノ基含有化合物、ジブチル錫ジラウレート、２
−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属化合
物が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用され
る。
【００３２】難燃剤は特に限定されないが、トリス（２
−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプ
ロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート等の含ハロゲンリン酸エステル化合物が挙げ
られる。
−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプ
ロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート等の含ハロゲンリン酸エステル化合物が挙げ
られる。
【００３３】ウレタン発泡においては活性水素化合物を
１成分とし、ポリイソシアネート化合物を他の１成分と
する２成分を混合する方法が通常採用される。しかし、
いずれか少なくとも１成分を２以上の成分に分割して、
合計３成分以上として混合することもできる。また、活
性水素化合物とポリイソシアネート化合物はプレポリマ
ー法や擬プレポリマー法で反応させることができるが、
通常はワンショット法で反応させる。
１成分とし、ポリイソシアネート化合物を他の１成分と
する２成分を混合する方法が通常採用される。しかし、
いずれか少なくとも１成分を２以上の成分に分割して、
合計３成分以上として混合することもできる。また、活
性水素化合物とポリイソシアネート化合物はプレポリマ
ー法や擬プレポリマー法で反応させることができるが、
通常はワンショット法で反応させる。
【００３４】本発明におけるポリイソシアネート化合物
は、従来一般に使用されているものを適宜使用できる。
代表的な例としては、イソシアネート基を２以上有する
芳香族系、脂環族系又は脂肪族系のポリイソシアネー
ト、それらを変性して得られる変性ポリイソシアネート
が挙げられる。これらは２種以上の混合物としても使用
できる。
は、従来一般に使用されているものを適宜使用できる。
代表的な例としては、イソシアネート基を２以上有する
芳香族系、脂環族系又は脂肪族系のポリイソシアネー
ト、それらを変性して得られる変性ポリイソシアネート
が挙げられる。これらは２種以上の混合物としても使用
できる。
【００３５】具体的には、例えばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリ
イソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。特にクルー
ドＭＤＩが好ましい。使用量は全活性水素化合物の水酸
基１当量に対して０．６〜３．０当量、特に０．８〜
２．０当量が好ましい。
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリ
イソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。特にクルー
ドＭＤＩが好ましい。使用量は全活性水素化合物の水酸
基１当量に対して０．６〜３．０当量、特に０．８〜
２．０当量が好ましい。
【００３６】また、本発明は、接着強度を必要とする硬
質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォーム、その他の硬質フォームの製造において
有用である。特に、本発明の硬質発泡合成樹脂はその接
着強度によりスプレーフォーム用、連続生産ラミネート
ボードフォーム用、連続生産サイジングフォーム用又は
注入成形により生産する断熱パネルフォーム用に最適で
ある。
質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォーム、その他の硬質フォームの製造において
有用である。特に、本発明の硬質発泡合成樹脂はその接
着強度によりスプレーフォーム用、連続生産ラミネート
ボードフォーム用、連続生産サイジングフォーム用又は
注入成形により生産する断熱パネルフォーム用に最適で
ある。
【００３７】
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３８】［ポリオールの製造］
ポリオールＡ：１−（２−アミノエチル）ピペラジン−
３モルプロピレンオキシド付加物にＫＯＨ触媒を用いて
さらにプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基
価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＢ：Ａと同様にして得られた水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
３モルプロピレンオキシド付加物にＫＯＨ触媒を用いて
さらにプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基
価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＢ：Ａと同様にして得られた水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００３９】ポリオールＣ：ノニルフェノール、ジエタ
ノールアミン、ホルムアルデヒドから合成されたマンニ
ッヒ縮合物に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール。
ノールアミン、ホルムアルデヒドから合成されたマンニ
ッヒ縮合物に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール。
【００４０】ポリオールＤ：無水フタル酸にジエチレン
グリコールを反応させて得られた水酸基価４００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。 ポリオールＥ：シュークローズにプロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。 ポリオールＦ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール。
グリコールを反応させて得られた水酸基価４００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。 ポリオールＥ：シュークローズにプロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。 ポリオールＦ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール。
【００４１】まず５００ｃｍ3のプラスチック製カップ
に表に示す種類と割合のポリオール計１００重量部を秤
量し、シリコーン整泡剤（Ｌ−５４２１、日本ユニカー
社製）１．５重量部、触媒として、トリエチレンジアミ
ン溶液（ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ、エアプロダクトアンドケ
ミカルズ社製）を、ゲルタイムが約２５秒となるための
必要量、難燃剤として、トリス（２−クロロプロピル）
ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）１０重量部
及び表に示す重量部の水、表に示す種類と重量部の発泡
剤を加えて円盤型撹拌機により充分混合撹拌し、このポ
リオール側原液の液温が２０℃となるよう調製した。
に表に示す種類と割合のポリオール計１００重量部を秤
量し、シリコーン整泡剤（Ｌ−５４２１、日本ユニカー
社製）１．５重量部、触媒として、トリエチレンジアミ
ン溶液（ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ、エアプロダクトアンドケ
ミカルズ社製）を、ゲルタイムが約２５秒となるための
必要量、難燃剤として、トリス（２−クロロプロピル）
ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）１０重量部
及び表に示す重量部の水、表に示す種類と重量部の発泡
剤を加えて円盤型撹拌機により充分混合撹拌し、このポ
リオール側原液の液温が２０℃となるよう調製した。
【００４２】次いでこのポリオール側原液に、予め液温
２０℃としたクルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−１０
０、日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ：３１．０％）
をインデックスが１１０となるように添加し、室温２０
℃にて５秒間、高速撹拌し、上方が開放された２０ｃｍ
立方の木箱の中で発泡させた。この際、予め木箱の中に
取り付けておいた鉄片（巾２．５ｃｍ、長さ７．５ｃ
ｍ、厚さ０．０５ｃｍ）をフォームの硬化後に引剥が
し、その際の最大強度を接着強度とした。またその時の
燃焼性能に関してはＪＩＳ Ａ−９５１４に基づき測定
した。
２０℃としたクルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−１０
０、日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ：３１．０％）
をインデックスが１１０となるように添加し、室温２０
℃にて５秒間、高速撹拌し、上方が開放された２０ｃｍ
立方の木箱の中で発泡させた。この際、予め木箱の中に
取り付けておいた鉄片（巾２．５ｃｍ、長さ７．５ｃ
ｍ、厚さ０．０５ｃｍ）をフォームの硬化後に引剥が
し、その際の最大強度を接着強度とした。またその時の
燃焼性能に関してはＪＩＳ Ａ−９５１４に基づき測定
した。
【００４３】原料の種類と組成（使用量は全て重量
部）、得られたフォームのコア密度（単位：ｋｇ／
ｍ3）、鉄片に対するフォームの接着性の評価及びＪＩ
Ｓ Ａ−９５１４の燃焼性評価結果を表に示す。
部）、得られたフォームのコア密度（単位：ｋｇ／
ｍ3）、鉄片に対するフォームの接着性の評価及びＪＩ
Ｓ Ａ−９５１４の燃焼性評価結果を表に示す。
【００４４】表中、鉄片への接着性については下記に基
づき判定した。 ◎…比較例１と比べ、接着強度が５０％以上向上したも
の。 ○…比較例１と比べ、接着強度が同等乃至５０％未満の
向上が認められたもの。 △…比較例１と比べ、接着強度の低下が３０％未満のも
の。 ×…比較例１と比べ、接着強度の低下が３０％以上のも
の。
づき判定した。 ◎…比較例１と比べ、接着強度が５０％以上向上したも
の。 ○…比較例１と比べ、接着強度が同等乃至５０％未満の
向上が認められたもの。 △…比較例１と比べ、接着強度の低下が３０％未満のも
の。 ×…比較例１と比べ、接着強度の低下が３０％以上のも
の。
【００４５】燃焼性能に関しては
○…ＪＩＳ Ａ−９５１４に合格のもの。
×…ＪＩＳ Ａ−９５１４に不合格のもの。
【００４６】使用した発泡剤は、下記の通りである。
発泡剤ａ：Ｒ１１
発泡剤ｂ：Ｒ１１、塩化メチレン及びイソペンタンの混
合物 発泡剤ｃ：Ｒ１４１ｂ 発泡剤ｄ：Ｒ１２ 発泡剤ｅ：Ｒ２２
合物 発泡剤ｃ：Ｒ１４１ｂ 発泡剤ｄ：Ｒ１２ 発泡剤ｅ：Ｒ２２
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】次に、参考例１〜１５および実施例１〜５
のポリオール側原液にさらに２−エチルヘキサン酸鉛
（ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）
を、液温１０℃での発泡反応時のライズタイムが約１５
秒となるよう配合したうえで、該ポリオール側原液と前
記クルードＭＤＩとをガスマー社製発泡機を用いて液温
４５℃、気温５℃の下、コンクリート、石膏ボード、合
板の各基材にスプレー発泡したところ、良好なスプレー
状態を示し、得られた硬質ポリウレタンフォームはいず
れの基材に対しても実用上問題のない接着強度、及び、
ＪＩＳ Ａ−９５１４に合格する難燃性能を示した。
のポリオール側原液にさらに２−エチルヘキサン酸鉛
（ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）
を、液温１０℃での発泡反応時のライズタイムが約１５
秒となるよう配合したうえで、該ポリオール側原液と前
記クルードＭＤＩとをガスマー社製発泡機を用いて液温
４５℃、気温５℃の下、コンクリート、石膏ボード、合
板の各基材にスプレー発泡したところ、良好なスプレー
状態を示し、得られた硬質ポリウレタンフォームはいず
れの基材に対しても実用上問題のない接着強度、及び、
ＪＩＳ Ａ−９５１４に合格する難燃性能を示した。
【００５２】
【発明の効果】本発明においてピペラジン系ポリエーテ
ルポリオールと、分子中に芳香族環を有するポリオール
を使用することにより、発泡剤である水の使用量を増や
して特定フロンであるＲ１１、Ｒ１２等を大幅に削減又
は全廃する処方で硬質ポリウレタンフォームを製造でき
る。本発明により得られるポリウレタンフォームは基材
又は面材への接着性及び難燃性に優れ、ボード用に適す
る。本発明により得られるポリウレタンフォームはスプ
レーフォーム用としても適する。
ルポリオールと、分子中に芳香族環を有するポリオール
を使用することにより、発泡剤である水の使用量を増や
して特定フロンであるＲ１１、Ｒ１２等を大幅に削減又
は全廃する処方で硬質ポリウレタンフォームを製造でき
る。本発明により得られるポリウレタンフォームは基材
又は面材への接着性及び難燃性に優れ、ボード用に適す
る。本発明により得られるポリウレタンフォームはスプ
レーフォーム用としても適する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−97429（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−67329（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−67331（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/48 - 18/50
Claims (5)
- 【請求項１】活性水素含有官能基を２以上有する活性水
素化合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤の存在下
で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法におい
て、発泡剤として水のみを用い、活性水素化合物の少な
くとも一部として、ピペラジン類を開始剤としてアルキ
レンオキシドを開環重合させて得られるピペラジン系ポ
リエーテルポリオール及び芳香族系ポリオールを併用す
ることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。 - 【請求項２】ピペラジン系ポリエーテルポリオール及び
芳香族系ポリオールの合計使用量が水を除く全活性水素
化合物の２０〜１００重量％であり、ピペラジン系ポリ
エーテルポリオールと芳香族ポリオールとの使用割合が
重量比で１０／９０〜９０／１０である、請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項３】ピペラジン系ポリエーテルポリオールの水
酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項
１又は２に記載の製造方法。 - 【請求項４】芳香族系ポリオールの水酸基価が１００〜
８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１、２又は３に記
載の製造方法。 - 【請求項５】発泡剤として水を、水を除く全活性水素化
合物の１００重量部に対し０．２〜１０重量部使用す
る、請求項１、２、３又は４に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29710093A JP3424286B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29710093A JP3424286B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149867A JPH07149867A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3424286B2 true JP3424286B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=17842208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29710093A Expired - Fee Related JP3424286B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424286B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1149839A (ja) * | 1997-06-06 | 1999-02-23 | Bridgestone Corp | 硬質ポリウレタンフォーム |
| JP4771367B2 (ja) * | 2003-10-28 | 2011-09-14 | 三井化学株式会社 | 軟質ポリウレタンフォームおよびその用途 |
-
1993
- 1993-11-26 JP JP29710093A patent/JP3424286B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07149867A (ja) | 1995-06-13 |
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