JP3424286B2 - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

硬質発泡合成樹脂の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ームの硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有官能基を2以上有する活性水素化合物とポリイソシ
アネート化合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発
泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。
【0003】活性水素化合物としては、例えばポリヒド
ロキシ化合物やポリアミン化合物が挙げられる。得られ
る硬質発泡合成樹脂としては、例えば硬質ポリウレタン
フォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム挙げ
られる。
【0004】発泡剤としては、特定フロンであるR11
(トリクロロモノフルオロメタン)、必要に応じてさら
にR12(ジクロロジフルオロメタン)が水と共に一般
に用いられている。しかし、これら特定フロンは成層圏
のオゾン層を破壊し生系に影響を与える懸念があり、
近時その生産と使用が制限されつつある。
【0005】ウレタン発泡分野においてもR11、R1
2の使用量の大幅削減は全廃が要請されている。この
際、ポリイソシアネート化合物との反応で炭酸ガスを生
成する水を発泡剤成分として増量使用することによりR
11、R12を削減する方法がとられている。
【0006】しかし、水が増加すると相対的に尿素結合
が増加するため、フォームが脆くなる、基材は面材等
と接着させた場合接着性が著しく低下しフォームが剥離
・脱落しやすい、実用温度領域においてフォームの収縮
が激しくなる、スプレーフォームとして使用した場合吹
き付け直後にいわゆる横拡がりと呼ばれる現象によるフ
ォームの浮き上がりが発生する、は反応活性を高める
ためにアミン系ポリオールを主成分として用いると難
性能が著しく低下する、等の問題が生起し実用不能に陥
る。
【0007】接着性を改良する方法としては、軟質ポリ
ウレタンフォームの製造に一般に使用される高分子量の
ポリオール又は官能基数の少ない低水酸基価のポリオー
ルを配合することが考えられるが、この場合には硬化し
たフォームが収縮しやすいという問題が生じる
【0008】
【発明が解決しようとする課題】質ポリウレタンフォ
ームの硬質発泡合成樹脂の製造において、発泡剤と
して用いるR11の特定フロンを大幅に減じて水を増
量させる場合、R11の代替発泡剤として、HCFC、
HFCを水と併用して用いる場合、又は水単独を発泡
剤として用いる場合に多くの問題点が生じる。 本発明は
上記の問題点、即ち基材、面材への接着性が極めて不良
となる、横拡がりが著しくなり施工、生産不可能とな
る、実用温度領域においてフォームの収縮が激しくな
る、得られるフォームが極めて脆くなる、又は反応活性
を高めるためにアミン系ポリオールを主成分として用い
と難燃性能が著しく低くなる、等を解決することを目
的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、活性水素含有
官能基を2以上有する活性水素化合物とポリイソシアネ
ート化合物を発泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成
樹脂を製造する方法において、発泡剤として水のみを用
い、活性水素化合物の少なくとも一部として、ピペラジ
ン類を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させ
て得られるピペラジン系ポリエーテルポリオール及び芳
香族系ポリオールを併用することを特徴とする硬質発泡
合成樹脂の製造方法である。
【0010】本発明におけるピペラジン類としては、ピ
ペラジン、2−メチルピペラジン、2−エチルピペラジ
ン、2−ブチルピペラジン、2−ヘキシルピペラジン、
2,5−、2,6−、2,3−若しくは2,2−ジメチ
ルピペラジン、2,3,5,6−若しくは2,2,5,
5−テトラメチルピペラジン等のアルキル置換ピペラジ
又は1−(2−アミノエチル)ピペラジンのアミノ
アルキル置換ピペラジン挙げられる。本発明におい
て特に好ましいのは、ピペラジン又は下記の1−(2−
アミノエチル)ピペラジンである。
【0011】
【化1】
【0012】本発明においてピペラジン類に付加させる
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレ
ンオキシドが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド及び
2,3−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも1種
が好ましい。特に、プロピレンオキシド単独はプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドの併用が好ましい。
【0013】本発明におけるピペラジン系ポリエーテル
ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、好ましく
は100〜800mgKOH/gであり、特に好ましく
は250〜650mgKOH/gである。さらに300
〜600mgKOH/gであれば最も好適である。
【0014】本発明における芳香族系ポリオールとは、
分子中にベンゼン環を含みかつ水酸基を2以上有する
化合物である。芳香族系ポリオールとしては、以下に挙
げるようなポリエーテルポリオールやポリエステルポリ
オールが好ましい。
【0015】マンニッヒ系ポリエーテルポリオール:フ
ェノール類、アルカノールアミン類及びアルデヒド類を
反応(マンニッヒ反応させて得られる縮合物を開始剤
として、アルキレンオキシドを開環重合して得られる
リエーテルポリオール。フェノール類としては、フェノ
ール、o−,m−,p−クレゾール、3,5−キシレノ
ール、カルバクロール、ノニルフェノール挙げられ
る。アルカノールアミン類としては、ジエタノールアミ
挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド又はパラホルムアルデヒドが挙げられる。アルキ
レンオキシドは前記のものが使用できる。
【0016】フェノール系ポリエーテルポリオール:ビ
スフェノールA等のフェノール類はフェノール樹脂初
期縮合物を開始剤として前記のアルキレンオキシドを開
環重合して得られるポリエーテルポリオール。フェノー
ル樹脂初期縮合物としては、フェノール類をアルカリ触
媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させ
たレゾール型初期縮合物、レゾール型初期縮合物を合成
する際に、非水系で反応させたベンジリックエーテル型
初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホ
ルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物
挙げられる。
【0017】芳香族アミン系ポリエーテルポリオール:
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン等の芳香族アミンを開始剤として前記のア
ルキレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテル
ポリオール。
【0018】芳香族ポリエステル系ポリオール:芳香族
ジカルボン酸はその誘導体(無水物、酸ハロゲン化
物、エステル)と2価アルコールを反応させて得られ
ポリエステルポリオール。芳香族ジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸挙げら
る。2価アルコールとしては、えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール挙げられる。
【0019】この他の芳香族ポリエステル系ポリオール
としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリアルキ
レンテレフタレートの廃棄物、ポリエチレンテレフタレ
ート製造時に生成する残渣、れらをジエチレングリコ
ール等で変性した変性物、又はジメチルテレフタレート
製造時の残渣をジエチレングリコールで変性した変性物
挙げられる。
【0020】芳香族系ポリオールの水酸基価特に限定
されないが、好ましくは100〜800mgKOH/g
であり、特に好ましくは、250〜650mgKOH/
gである。さらに好ましくは300〜600mgKOH
/gである。
【0021】本発明は記ピペラジン系ポリエーテルポ
リオール及び芳香族系ポリオールを併用する、又はそれ
らとさらに他の活性水素化合物を用して硬質発泡合成
樹脂を製造する方法である。他の活性水素化合物として
は、多価アルコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリ
エステル系ポリオール、1級又は2級アミノ基を含有す
る化合物挙げられる。
【0022】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ジグリセリン、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0023】ポリエーテル系ポリオールの例としては、
多価アルコール、糖類、アルカノールアミン等の開始剤
に前記アルキレンオキシドを開環重合させて得られるポ
リエーテルポオールが挙げられる。特にプロピレンオ
キシドやエチレンオキシドを開環重合して得られるポリ
エーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリマーポリ
オールはグラフトポリオールと呼ばれる、ポリエーテ
ル系ポリオール中にビニル樹脂の微粒子が分散したポリ
オール組成物使用できる。
【0024】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールやカプ
ロラクトン等の環状エステル開環重合系のポリオール
挙げられる。1級又は2級アミノ基含有化合物として
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジオクチル
アミン、前記多価アルコール、ポリエーテルポリオール
の末端をアミノ化した化合物挙げられる。
【0025】これらピペラジン系ポリエーテルポリオー
ル及び芳香族系ポリオールと併用される他の活性水素化
合物である、ポリエーテル系ポリオール又はポリエステ
ル系ポリオールの水酸基価は特に限定されないが、通常
は水酸基価100〜800mgKOH/gのポリオール
が使用される。
【0026】ピペラジン系ポリエーテルポリオール及び
芳香族系ポリオールの合計使用量は水を除く全活性水素
化合物の20〜100重量%が好ましい。特に40〜1
00重量%が好ましい。ピペラジン系ポリエーテルポリ
オールと芳香族ポリオールとの使用割合は重量比で10
/90〜90/10が好ましい。
【0027】本発明の硬質発泡合成樹脂は述の活性水
素化合物とポリイソシアネート化合物とを基本原料と
し、両者を反応させて得られる。通常、この基本原料以
外に種々の添加剤を使用する必要がある。通常必須の添
加剤は発泡剤、整泡剤、及び、触媒である。さらに任意
に使用される添加剤としては、例えば難燃剤、充填剤、
安定剤、粘度低減剤、着色剤等が挙げられる。これら添
加剤は通常ポリオールに添加されるが、必要に応じてポ
リイソシアネート化合物に添加されることもある。
【0028】本発明では発泡剤として水のみを使用す
る。その使用量は、水を除く全活性水素化合物の100
重量部に対して0.2〜10重量が好ましい。特に
1.0〜8.0重量使用することが好ましい
【0029】
【0030】
【0031】整泡剤としてはオルガノポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコー
ル共重合体等の非イオン界面活性剤が例示される。触媒
としては通常用いられるアミン触媒又は金属触媒を用い
ることができる。具体的には、トリエタノールアミン、
テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジ
アミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル
等のアミノ基含有化合物、ジブチル錫ジラウレート、
−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属化合
物が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用され
る。
【0032】難燃剤は特に限定されないが、トリス(2
−クロロエチル)スフェート、トリス(2−クロロプ
ロピル)スフェート、トリス(ジクロロプロピル)
スフェート等の含ハロゲンリン酸エステル化合物が挙げ
られる
【0033】ウレタン発泡においては活性水素化合物を
1成分とし、ポリイソシアネート化合物を他の1成分と
する2成分を混合する方法が通常採用される。しかし、
いずれか少なくとも1成分を2以上の成分に分割して、
合計3成分以上として混合することもできる。また、活
性水素化合物とポリイソシアネート化合物はプレポリマ
ー法や擬プレポリマー法で反応させることができるが、
通常はワンショット法で反応させる。
【0034】本発明におけるポリイソシアネート化合物
は、従来一般に使用されているもの適宜使用できる。
代表的な例としては、イソシアネート基を2以上有する
芳香族系、脂環族系は脂肪族系のポリイソシアネー
ト、それらを変性して得られる変性ポリイソシアネート
が挙げられる。これらは2種以上の混合物としても使用
できる。
【0035】具体的には、例えばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート(通称クルードMD
I)、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリ
イソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体挙げられる。特にクルー
ドMDIが好ましい。使用量は全活性水素化合物の水酸
当量に対して0.6〜3.0当量、特に0.8〜
2.0当量が好ましい。
【0036】また、本発明は、接着強度を必要とする硬
質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォーム、その他の硬質フォームの製造において
有用である。特に、本発明の硬質発泡合成樹脂はその接
着強度によりスプレーフォーム用、連続生産ラミネート
ボードフォーム用、連続生産サイジングフォーム用又は
注入成形により生産する断熱パネルフォーム用に最適で
ある。
【0037】
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0038】[ポリオールの製造] ポリオールA:1−(2−アミノエチル)ピペラジン−
3モルプロピレンオキシド付加物にKOH触媒を用いて
さらにプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基
価500mgKOH/gのポリエーテルポリオール。 ポリオールB:Aと同様にして得られた水酸基価300
mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
【0039】ポリオールC:ノニルフェノール、ジエタ
ノールアミン、ホルムアルデヒドから合成されマンニ
ッヒ縮合物に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価400mgKOH/gの
ポリエーテルポリオール。
【0040】ポリオールD:無水フタル酸にジエチレン
グリコールを反応させて得られた水酸基価400mgK
OH/gのポリエステルポリオール。 ポリオールE:シュークローズにプロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価350mgKOH/gのポ
リエーテルポリオール。 ポリオールF:エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価450mgKOH/gの
ポリエーテルポリオール。
【0041】まず500cm3のプラスチック製カップ
に表に示す種類と割合のポリオール計100重量部を秤
量し、シリコーン整泡剤(L−5421、日本ユニカー
社製)1.5重量部、触媒として、トリエチレンジアミ
ン溶液(DABCO33LV、エアプロダクトアンドケ
ミカルズ社製)を、ゲルタイムが約25秒となるための
必要量、難燃剤として、トリス(2−クロロプロピル)
スフェート(TMCPP、大八化学社製)10重量部
及び表に示す重量部の水、表に示す種類と重量部の発泡
剤を加えて円盤型撹拌機により充分混合撹拌し、このポ
リオール側原液の液温が20℃となるよう調製した。
【0042】次いでこのポリオール側原液に、予め液温
20℃としたクルードMDI(ミリオネートMR−10
0、日本ポリウレタン工業社製、NCO:31.0%)
インデックスが110となるように添加し、室温20
℃にて5秒間、高速撹拌し、上方が開放された20cm
立方の木箱の中で発泡させた。この際、予め木箱の中に
取り付けておいた鉄片(巾2.5cm、長さ7.5c
m、厚さ0.05cm)をフォームの硬化後に引剥が
し、その際の最大強度を接着強度とした。またその時の
燃焼性能に関してはJIS A−9514に基づき測定
した。
【0043】原料の種類と組成(使用量は全て重量
部)、得られたフォームのコア密度(単位:kg/
3)、鉄片に対するフォームの接着性の評価及びJI
S A−9514の燃焼性評価結果を表に示す。
【0044】表中、鉄片への接着性については下記に基
づき判定した。 ◎…比較例1と比べ、接着強度が50%以上向上したも
の。 ○…比較例1と比べ、接着強度が同等乃至50%未満の
向上が認められたもの。 △…比較例1と比べ、接着強度の低下が30%未満のも
の。 ×…比較例1と比べ、接着強度の低下が30%以上のも
の。
【0045】燃焼性能に関しては ○…JIS A−9514に合格のもの。 ×…JIS A−9514に不合格のもの。
【0046】使用した発泡剤は、下記の通りである。 発泡剤a:R11 発泡剤b:R11、塩化メチレン及びイソペンタンの混
合物 発泡剤c:R141b 発泡剤d:R12 発泡剤e:R22
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】次に、参考例1〜15および実施例1〜
のポリオール側原液にさらに2−エチルヘキサン酸鉛
(ニッカオクチックス鉛20%、日本化学産業社製)
を、液温10℃での発泡反応時のライズタイムが約15
秒となるよう配合したうえで、該ポリオール側原液と前
記クルードMDIとをガスマー社製発泡機を用いて液温
45℃、気温5℃の下、コンクリート、石膏ボード、合
板の各基材にスプレー発泡したところ、良好なスプレー
状態を示し、得られた硬質ポリウレタンフォームはいず
れの基材に対しても実用上問題のない接着強度、及び、
JIS A−9514に合格する難燃性能を示した。
【0052】
【発明の効果】本発明においてピペラジン系ポリエーテ
ルポリオールと、分子中に芳香族環を有するポリオール
を使用することにより、発泡剤である水の使用量を増や
して特定フロンであるR11、R12等を大幅に削減
は全廃する処方で硬質ポリウレタンフォームを製造で
る。本発明により得られるポリウレタンフォームは基材
又は面材への接着性及び難燃性に優れ、ボード用に適す
る。本発明により得られるポリウレタンフォームはスプ
レーフォーム用としても適する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−97429(JP,A) 特開 昭56−67329(JP,A) 特開 昭56−67331(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/48 - 18/50

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】活性水素含有官能基を2以上有する活性水
    素化合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤の存在下
    で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法におい
    て、発泡剤として水のみを用い、活性水素化合物の少な
    くとも一部として、ピペラジン類を開始剤としてアルキ
    レンオキシドを開環重合させて得られるピペラジン系ポ
    リエーテルポリオール及び芳香族系ポリオールを併用す
    ることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  2. 【請求項2】ピペラジン系ポリエーテルポリオール及び
    芳香族系ポリオールの合計使用量が水を除く全活性水素
    化合物の20〜100重量%であり、ピペラジン系ポリ
    エーテルポリオールと芳香族ポリオールとの使用割合が
    重量比で10/90〜90/10である、請求項1に記
    載の製造方法。
  3. 【請求項3】ピペラジン系ポリエーテルポリオールの水
    酸基価が100〜800mgKOH/gである、請求項
    1又は2に記載の製造方法。
  4. 【請求項4】芳香族系ポリオールの水酸基価が100〜
    800mgKOH/gである、請求項1、2又は3に記
    載の製造方法。
  5. 【請求項5】発泡剤として水を、水を除く全活性水素化
    合物の100重量部に対し0.2〜10重量使用す
    る、請求項1、2、3又は4に記載の製造方法。
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