JPH07149867A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents
硬質発泡合成樹脂の製造方法Info
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- JPH07149867A JPH07149867A JP5297100A JP29710093A JPH07149867A JP H07149867 A JPH07149867 A JP H07149867A JP 5297100 A JP5297100 A JP 5297100A JP 29710093 A JP29710093 A JP 29710093A JP H07149867 A JPH07149867 A JP H07149867A
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- JP
- Japan
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- polyol
- piperazine
- active hydrogen
- synthetic resin
- foaming agent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5054—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
- C08G18/506—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】特定フロン削減したポリウレタンフォームの製
造法を提供する。 【構成】１−（２−アミノエチル）ピペラジンにプロピ
レンオキシドを反応させて得られるポリオール並びにフ
ェノール類、アルカノールアミン及びホルムアルデヒド
を反応させて得られるマンニッヒ縮合物にアルキレンオ
キシドを反応させて得られるポリオールを含有するポリ
オールとポリイソシアネートを発泡剤の存在下反応させ
る。
造法を提供する。 【構成】１−（２−アミノエチル）ピペラジンにプロピ
レンオキシドを反応させて得られるポリオール並びにフ
ェノール類、アルカノールアミン及びホルムアルデヒド
を反応させて得られるマンニッヒ縮合物にアルキレンオ
キシドを反応させて得られるポリオールを含有するポリ
オールとポリイソシアネートを発泡剤の存在下反応させ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ームなどの硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関する。
ームなどの硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシ
アネート化合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発
泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。
含有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシ
アネート化合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発
泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。
【０００３】活性水素化合物としては、例えばポリヒド
ロキシ化合物やポリアミン化合物がある。得られる硬質
発泡合成樹脂としては、例えば硬質ポリウレタンフォー
ム、硬質ポリイソシアヌレートフォームなどがある。
ロキシ化合物やポリアミン化合物がある。得られる硬質
発泡合成樹脂としては、例えば硬質ポリウレタンフォー
ム、硬質ポリイソシアヌレートフォームなどがある。
【０００４】発泡剤としては、特定フロンであるＲ１１
（トリクロロモノフルオロメタン）、必要に応じてさら
にＲ１２（ジクロロジフルオロメタン）が水と共に一般
に用いられている。しかし、これら特定フロンは成層圏
のオゾン層を破壊し生体系に影響を与える懸念があり、
近時その生産と使用が制限されつつある。
（トリクロロモノフルオロメタン）、必要に応じてさら
にＲ１２（ジクロロジフルオロメタン）が水と共に一般
に用いられている。しかし、これら特定フロンは成層圏
のオゾン層を破壊し生体系に影響を与える懸念があり、
近時その生産と使用が制限されつつある。
【０００５】ウレタン発泡分野においてもＲ１１、Ｒ１
２の使用量の大幅削減、あるいは全廃が要請されてい
る。この際、ポリイソシアネート化合物との反応で炭酸
ガスを生成する水を発泡剤成分として増量使用すること
によりＲ１１、Ｒ１２を削減する方法がとられている。
２の使用量の大幅削減、あるいは全廃が要請されてい
る。この際、ポリイソシアネート化合物との反応で炭酸
ガスを生成する水を発泡剤成分として増量使用すること
によりＲ１１、Ｒ１２を削減する方法がとられている。
【０００６】しかし、水が増加すると相対的に尿素結合
が増加するため、フォームが脆くなる、基材あるいは面
材等と接着させた場合接着性が著しく低下しフォームが
剥離・脱落しやすい、実用温度領域においてフォームの
収縮が激しくなる、スプレーフォームとして使用した場
合吹き付け直後に所謂横拡がりと呼ばれる現象によるフ
ォームの浮き上がりが発生する、あるいは反応活性を高
めるためにアミン系ポリオールを主成分として用いる
と、難燃性能が著しく低下する、等の問題が生起し実用
不能に陥る。
が増加するため、フォームが脆くなる、基材あるいは面
材等と接着させた場合接着性が著しく低下しフォームが
剥離・脱落しやすい、実用温度領域においてフォームの
収縮が激しくなる、スプレーフォームとして使用した場
合吹き付け直後に所謂横拡がりと呼ばれる現象によるフ
ォームの浮き上がりが発生する、あるいは反応活性を高
めるためにアミン系ポリオールを主成分として用いる
と、難燃性能が著しく低下する、等の問題が生起し実用
不能に陥る。
【０００７】接着性を改良する方法としては、軟質ポリ
ウレタンフォームの製造に一般に使用される高分子量の
ポリオールや官能基数の少ない低水酸基価のポリオール
を配合することが考えられるが、この場合には硬化した
フォームが収縮しやすいという問題が生じてくる。
ウレタンフォームの製造に一般に使用される高分子量の
ポリオールや官能基数の少ない低水酸基価のポリオール
を配合することが考えられるが、この場合には硬化した
フォームが収縮しやすいという問題が生じてくる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬質ポリウ
レタンフォームなどの硬質発泡合成樹脂の製造におい
て、発泡剤として用いるＲ１１などの特定フロンを大幅
に減じて水を増量させる場合、Ｒ１１の代替発泡剤とし
て、ＨＣＦＣ、ＨＦＣなどを水と併用して用いる場合あ
るいは水単独を発泡剤として用いる場合に生じる問題
点、即ち基材、面材への接着性が極めて不良となる、横
拡がりが著しくなり施工、生産不可能となる、実用温度
領域においてフォームの収縮が激しくなる、得られるフ
ォームが極めて脆くなるあるいは反応活性を高めるため
にアミン系ポリオールを主成分として用いると、難燃性
能が著しく低くなる等の問題点を解決することを目的と
する。
レタンフォームなどの硬質発泡合成樹脂の製造におい
て、発泡剤として用いるＲ１１などの特定フロンを大幅
に減じて水を増量させる場合、Ｒ１１の代替発泡剤とし
て、ＨＣＦＣ、ＨＦＣなどを水と併用して用いる場合あ
るいは水単独を発泡剤として用いる場合に生じる問題
点、即ち基材、面材への接着性が極めて不良となる、横
拡がりが著しくなり施工、生産不可能となる、実用温度
領域においてフォームの収縮が激しくなる、得られるフ
ォームが極めて脆くなるあるいは反応活性を高めるため
にアミン系ポリオールを主成分として用いると、難燃性
能が著しく低くなる等の問題点を解決することを目的と
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものである。即ち、活性水素含有官
能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネー
ト化合物を発泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成樹
脂を製造する方法において、活性水素化合物の少なくと
も一部が、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環重
合させて得られるピペラジン系ポリエーテルポリオール
及び芳香族系ポリオールであることを特徴とする硬質発
泡合成樹脂の製造方法である。
解決すべくなされたものである。即ち、活性水素含有官
能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネー
ト化合物を発泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成樹
脂を製造する方法において、活性水素化合物の少なくと
も一部が、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環重
合させて得られるピペラジン系ポリエーテルポリオール
及び芳香族系ポリオールであることを特徴とする硬質発
泡合成樹脂の製造方法である。
【００１０】本発明におけるピペラジン類としては、ピ
ペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジ
ン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、
２，５−、２，６−、２，３−又は２，２−ジメチルピ
ペラジン、２，３，５，６−又は２，２，５，５−テト
ラメチルピペラジンなどのＣ−任級アルキル置換ピペラ
ジンや１−（２−アミノエチル）ピペラジンなどのアミ
ノアルキル置換ピペラジンなどがある。本発明において
特に好ましいのは、ピペラジンと化１で示される１−
（２−アミノエチル）ピペラジンである。
ペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジ
ン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、
２，５−、２，６−、２，３−又は２，２−ジメチルピ
ペラジン、２，３，５，６−又は２，２，５，５−テト
ラメチルピペラジンなどのＣ−任級アルキル置換ピペラ
ジンや１−（２−アミノエチル）ピペラジンなどのアミ
ノアルキル置換ピペラジンなどがある。本発明において
特に好ましいのは、ピペラジンと化１で示される１−
（２−アミノエチル）ピペラジンである。
【００１１】
【化１】
【００１２】本発明においてピペラジン類に付加させる
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び
２，３−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種
が好ましい。特に、プロピレンオキシド単独あるいはプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が好まし
い。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び
２，３−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種
が好ましい。特に、プロピレンオキシド単独あるいはプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が好まし
い。
【００１３】本発明におけるピペラジン系ポリエーテル
ポリオールの水酸基価は特に限定はされないが、好まし
くは１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好まし
くは２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに３０
０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば最も好適である。
ポリオールの水酸基価は特に限定はされないが、好まし
くは１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好まし
くは２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに３０
０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば最も好適である。
【００１４】本発明における芳香族系ポリオールとは、
分子中にベンゼン環を含みかつ水酸基を少なくとも２個
有する化合物である。芳香族系ポリオールとしては、次
に挙げるようなポリエーテルポリオールやポリエステル
ポリオールが好ましい。
分子中にベンゼン環を含みかつ水酸基を少なくとも２個
有する化合物である。芳香族系ポリオールとしては、次
に挙げるようなポリエーテルポリオールやポリエステル
ポリオールが好ましい。
【００１５】マンニッヒ系ポリオール：フェノール類、
アルカノールアミン類及びアルデヒド類をマンニッヒ反
応させて得られる縮合物を開始剤として、アルキレンオ
キシドを開環重合して得られるポリオール。フェノール
類としては、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾー
ル、３，５−キシレノール、カルバクロール、ノニルフ
ェノールなどがある。アルカノールとしては、ジエタノ
ールアミンなどがある。アルデヒド類としては、ホルム
アルデヒドやパラホルムアルデヒドがある。アルキレン
オキシドは前記のものが使用できる。
アルカノールアミン類及びアルデヒド類をマンニッヒ反
応させて得られる縮合物を開始剤として、アルキレンオ
キシドを開環重合して得られるポリオール。フェノール
類としては、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾー
ル、３，５−キシレノール、カルバクロール、ノニルフ
ェノールなどがある。アルカノールとしては、ジエタノ
ールアミンなどがある。アルデヒド類としては、ホルム
アルデヒドやパラホルムアルデヒドがある。アルキレン
オキシドは前記のものが使用できる。
【００１６】フェノール系ポリエーテルポリオール：ビ
スフェノールＡ等のフェノール類あるいはフェノール樹
脂初期縮合物に前記のアルキレンオキシドを開環重合し
て得られるポリオール。フェノール樹脂初期縮合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾオール型初期縮合物を合成する際に、非水系で
反応させたベンジリックエーテル型初期縮合物、過剰の
フェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と
反応させたノボラック型初期縮合物がある。
スフェノールＡ等のフェノール類あるいはフェノール樹
脂初期縮合物に前記のアルキレンオキシドを開環重合し
て得られるポリオール。フェノール樹脂初期縮合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾオール型初期縮合物を合成する際に、非水系で
反応させたベンジリックエーテル型初期縮合物、過剰の
フェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と
反応させたノボラック型初期縮合物がある。
【００１７】芳香族アミン系ポリエーテルポリオール：
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミンなどに前記のアルキレンオキシドを開環重
合して得られるポリオール。
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミンなどに前記のアルキレンオキシドを開環重
合して得られるポリオール。
【００１８】芳香族ポリエステル系ポリオール：芳香族
ジカルボン酸あるいはその誘導体（無水物、酸ハロゲン
化物、エステルなど）と２価アルコールを反応させて得
られるポリオール。芳香族ジカルボン酸としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがある。２価ア
ルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが
ある。
ジカルボン酸あるいはその誘導体（無水物、酸ハロゲン
化物、エステルなど）と２価アルコールを反応させて得
られるポリオール。芳香族ジカルボン酸としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがある。２価ア
ルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが
ある。
【００１９】この他の芳香族ポリエステル系ポリオール
としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリアルキ
レンテレフタレートの廃棄物、ポリエチレンテレフタレ
ート製造時に生成する残渣、あるいはそれらをジエチレ
ングリコール等で変性した変性物、又はジメチルテレフ
タレート製造時の残渣をジエチレングリコールで変性し
た変性物などが使用できる。
としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリアルキ
レンテレフタレートの廃棄物、ポリエチレンテレフタレ
ート製造時に生成する残渣、あるいはそれらをジエチレ
ングリコール等で変性した変性物、又はジメチルテレフ
タレート製造時の残渣をジエチレングリコールで変性し
た変性物などが使用できる。
【００２０】芳香族系ポリオールの水酸基価が特に限定
されないが、好ましくは１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、特に好ましくは、２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／
ｇである。さらに好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ
／ｇである。
されないが、好ましくは１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、特に好ましくは、２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／
ｇである。さらに好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ
／ｇである。
【００２１】本発明は上記ピペラジン系ポリエーテルポ
リオール及び芳香族系ポリオールあるいはそれらと他の
活性水素化合物を使用して硬質発泡合成樹脂を製造する
方法である。他の活性水素化合物としては、多価アルコ
ール、ポリエーテル系ポリオール、アジペート系ポリオ
ール、１級及び２級アミノ基を含有する化合物などがあ
る。
リオール及び芳香族系ポリオールあるいはそれらと他の
活性水素化合物を使用して硬質発泡合成樹脂を製造する
方法である。他の活性水素化合物としては、多価アルコ
ール、ポリエーテル系ポリオール、アジペート系ポリオ
ール、１級及び２級アミノ基を含有する化合物などがあ
る。
【００２２】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ジグリセリン、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等がある。
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ジグリセリン、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等がある。
【００２３】ポリエーテル系ポリオールの例としては、
多価アルコール、糖類、アルカノールアミン等のイニシ
エーターに前記アルキレンオキシドを付加して得られる
ポリエーテルポルオールが挙げられる。特にプロピレン
オキシドやエチレンオキシドを開環重合して得られるポ
リエーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリマーポ
リオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる、ポリ
エーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分
散したポリオール組成物を使用することもできる。
多価アルコール、糖類、アルカノールアミン等のイニシ
エーターに前記アルキレンオキシドを付加して得られる
ポリエーテルポルオールが挙げられる。特にプロピレン
オキシドやエチレンオキシドを開環重合して得られるポ
リエーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリマーポ
リオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる、ポリ
エーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分
散したポリオール組成物を使用することもできる。
【００２４】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールやカプ
ロラクトン等の環状エステル開環重合体系のポリオール
などがある。１級又は２級アミノ基含有化合物としては
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジオクチルア
ミン、前記多価アルコール、ポリエーテルポリオールの
末端をアミノ化した化合物などがある。
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールやカプ
ロラクトン等の環状エステル開環重合体系のポリオール
などがある。１級又は２級アミノ基含有化合物としては
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジオクチルア
ミン、前記多価アルコール、ポリエーテルポリオールの
末端をアミノ化した化合物などがある。
【００２５】これらピペラジン系ポリエーテルポリオー
ル及び芳香族系ポリオールと、組み合わせるポリオール
の水酸基価は特に限定されるものではないが、通常は水
酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが使
用される。
ル及び芳香族系ポリオールと、組み合わせるポリオール
の水酸基価は特に限定されるものではないが、通常は水
酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが使
用される。
【００２６】ピペラジン系ポリエーテルポリオール及び
芳香族系ポリオールの使用量は全活性水素化合物の２０
〜１００重量％が好ましい。特に４０〜１００重量％が
好ましい。ピペラジン系ポリエーテルポリオールと芳香
族ポリオールの使用割合は重量比で１０／９０〜９０／
１０が好ましい。
芳香族系ポリオールの使用量は全活性水素化合物の２０
〜１００重量％が好ましい。特に４０〜１００重量％が
好ましい。ピペラジン系ポリエーテルポリオールと芳香
族ポリオールの使用割合は重量比で１０／９０〜９０／
１０が好ましい。
【００２７】本発明の硬質発泡合成樹脂は上述の活性水
素化合物とポリイソシアネート化合物とを基本原料と
し、両者を反応させて得られる。通常、この基本原料以
外に種々の添加剤を使用する必要がある。通常必須の添
加剤は発泡剤、整泡剤、及び、触媒である。さらに任意
に使用される添加剤としては、例えば難燃剤、充填剤、
安定剤、粘度低減剤、着色剤等がある。これら添加剤は
通常ポリオールに添加されるが、必要に応じてポリイソ
シアネート化合物に添加されることもある。
素化合物とポリイソシアネート化合物とを基本原料と
し、両者を反応させて得られる。通常、この基本原料以
外に種々の添加剤を使用する必要がある。通常必須の添
加剤は発泡剤、整泡剤、及び、触媒である。さらに任意
に使用される添加剤としては、例えば難燃剤、充填剤、
安定剤、粘度低減剤、着色剤等がある。これら添加剤は
通常ポリオールに添加されるが、必要に応じてポリイソ
シアネート化合物に添加されることもある。
【００２８】本発明は発泡剤として水を使用することが
好ましい。その使用量は全活性水素化合物に対して０．
２〜１０重量％が好ましい。特に１．０〜８．０重量％
使用することが好ましい。また、本発明における技術は
水を単独の発泡剤として使用する処方にも使用できる
が、発泡剤として低沸点ハロゲン化炭化水素を併用する
ことが好ましい。
好ましい。その使用量は全活性水素化合物に対して０．
２〜１０重量％が好ましい。特に１．０〜８．０重量％
使用することが好ましい。また、本発明における技術は
水を単独の発泡剤として使用する処方にも使用できる
が、発泡剤として低沸点ハロゲン化炭化水素を併用する
ことが好ましい。
【００２９】低沸点ハロゲン化炭化水素としては、Ｒ１
１、Ｒ１２、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、
1,1,2-トリクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン（Ｒ１１
３）、1,2-ジクロロ-1,1,2,2- テトラフルオロエタン
（Ｒ１１４）、モノクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１
１５）、2,2-ジクロロ-1,1,1- トリフルオロエタン（Ｒ
１２３）、1,2-ジクロロ-1,1,2- トリフルオロエタン
（Ｒ１２３ａ）、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン（Ｒ
１４１ｂ）、1-クロロ-1,1- ジフルオロエタン（Ｒ１４
２ｂ）、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロ
パン（Ｒ２２５ｃａ）、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3- ペン
タフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）、3-クロロ-1,1,
2,2- テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃａ）、1-ク
ロロ-1,2,2,3-テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃ
ｂ）、3-クロロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパン
（Ｒ２３５ｃａ）、1,1-ジクロロ-1,2,2- トリフルオロ
プロパン（Ｒ２４３ｃｃ）、1,1,1,2-テトラフルオロエ
タン（Ｒ１３４ａ）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロ
パン（Ｒ２３６ｅａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、
ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）、 ドデカフルオロペ
ンタンなどの含フッ素ハロゲン化炭化水素がある。
１、Ｒ１２、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、
1,1,2-トリクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン（Ｒ１１
３）、1,2-ジクロロ-1,1,2,2- テトラフルオロエタン
（Ｒ１１４）、モノクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１
１５）、2,2-ジクロロ-1,1,1- トリフルオロエタン（Ｒ
１２３）、1,2-ジクロロ-1,1,2- トリフルオロエタン
（Ｒ１２３ａ）、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン（Ｒ
１４１ｂ）、1-クロロ-1,1- ジフルオロエタン（Ｒ１４
２ｂ）、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロ
パン（Ｒ２２５ｃａ）、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3- ペン
タフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）、3-クロロ-1,1,
2,2- テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃａ）、1-ク
ロロ-1,2,2,3-テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃ
ｂ）、3-クロロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパン
（Ｒ２３５ｃａ）、1,1-ジクロロ-1,2,2- トリフルオロ
プロパン（Ｒ２４３ｃｃ）、1,1,1,2-テトラフルオロエ
タン（Ｒ１３４ａ）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロ
パン（Ｒ２３６ｅａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、
ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）、 ドデカフルオロペ
ンタンなどの含フッ素ハロゲン化炭化水素がある。
【００３０】その他にも塩化メチレンなどのフッ素原子
を含まないハロゲン化炭化水素や、前記以外の含フッ素
ハロゲン化炭化水素、ブタン、ヘキサン、イソペンタン
などの低沸点炭化水素、空気や窒素などの不活性ガスが
ある。これらの発泡剤は単独で使用されることは勿論、
組み合わせて使用することも可能である。
を含まないハロゲン化炭化水素や、前記以外の含フッ素
ハロゲン化炭化水素、ブタン、ヘキサン、イソペンタン
などの低沸点炭化水素、空気や窒素などの不活性ガスが
ある。これらの発泡剤は単独で使用されることは勿論、
組み合わせて使用することも可能である。
【００３１】整泡剤としてはオルガノポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコー
ル共重合体等の非イオン界面活性剤が例示される。触媒
としては通常用いられるアミン触媒や金属触媒を用いる
ことができる。具体的には、トリエタノールアミン、テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等
のアミノ基含有化合物、ジブチル錫ジラウレート、オク
チル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物が単独、も
しくは併用して使用される。
ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコー
ル共重合体等の非イオン界面活性剤が例示される。触媒
としては通常用いられるアミン触媒や金属触媒を用いる
ことができる。具体的には、トリエタノールアミン、テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等
のアミノ基含有化合物、ジブチル錫ジラウレート、オク
チル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物が単独、も
しくは併用して使用される。
【００３２】難燃剤は特に限定されないが、トリス（２
−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２−クロロ
プロピル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）フォスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル化合
物が用いられることが多い。
−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２−クロロ
プロピル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）フォスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル化合
物が用いられることが多い。
【００３３】ウレタン発泡においては活性水素化合物を
１成分とし、ポリイソシアネート化合物を他の１成分と
する２成分を混合する方法が通常採用される。しかし、
いずれか少なくとも１成分を２以上の成分に分割して、
合計３成分以上として混合することもできる。また、活
性水素化合物とポリイソシアネート化合物はプレポリマ
ー法や擬プレポリマー法で反応させることができるが、
通常はワンショット法で反応させる。
１成分とし、ポリイソシアネート化合物を他の１成分と
する２成分を混合する方法が通常採用される。しかし、
いずれか少なくとも１成分を２以上の成分に分割して、
合計３成分以上として混合することもできる。また、活
性水素化合物とポリイソシアネート化合物はプレポリマ
ー法や擬プレポリマー法で反応させることができるが、
通常はワンショット法で反応させる。
【００３４】本発明におけるポリイソシアネート化合物
は、従来一般に使用されているものから適宜使用するこ
とができる。代表的な例としては、イソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それらを変性して得られる変性ポ
リイソシアネート、及びそれら２種以上の混合物があ
る。
は、従来一般に使用されているものから適宜使用するこ
とができる。代表的な例としては、イソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それらを変性して得られる変性ポ
リイソシアネート、及びそれら２種以上の混合物があ
る。
【００３５】具体的には、例えばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌ
レート変性体、ウレア変性体などがある。特にクルード
ＭＤＩが好ましい。使用量は全活性水素化合物の水酸基
当量に対して０．６〜３．０当量、特に０．８〜２．０
当量が好ましい。
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌ
レート変性体、ウレア変性体などがある。特にクルード
ＭＤＩが好ましい。使用量は全活性水素化合物の水酸基
当量に対して０．６〜３．０当量、特に０．８〜２．０
当量が好ましい。
【００３６】また、本発明は、接着強度を必要とする硬
質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォーム、その他の硬質フォームの製造において
有用である。特に、本発明の硬質発泡合成樹脂はその接
着強度によりスプレーフォーム用、連続生産ラミネート
ボードフォーム用、連続生産サイジングフォーム用又は
注入成形により生産する断熱パネルフォーム用に最適で
ある。
質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォーム、その他の硬質フォームの製造において
有用である。特に、本発明の硬質発泡合成樹脂はその接
着強度によりスプレーフォーム用、連続生産ラミネート
ボードフォーム用、連続生産サイジングフォーム用又は
注入成形により生産する断熱パネルフォーム用に最適で
ある。
【００３７】
【実施例】以下に、 実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００３８】［ポリオールの製造］ ポリオールＡ：１−（２−アミノエチル）ピペラジン−
３モルプロピレンオキシド付加物にＫＯＨ触媒を用いて
さらにプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基
価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＢ：Ａと同様にして得られた水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
３モルプロピレンオキシド付加物にＫＯＨ触媒を用いて
さらにプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基
価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＢ：Ａと同様にして得られた水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００３９】ポリオールＣ：ノニルフェノール、ジエタ
ノールアミン、ホルムアルデヒドから合成されるマンニ
ッヒ縮合物に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール。
ノールアミン、ホルムアルデヒドから合成されるマンニ
ッヒ縮合物に、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール。
【００４０】ポリオールＤ：無水フタル酸にジエチレン
グリコールを反応させて得られた水酸基価４００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。 ポリオールＥ：シュークローズにプロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。 ポリオールＦ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール。
グリコールを反応させて得られた水酸基価４００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。 ポリオールＥ：シュークローズにプロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。 ポリオールＦ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール。
【００４１】まず５００ｃｍ3 のプラスチック製カップ
に表に示す種類と割合のポリオール計１００重量部を秤
量し、シリコーン整泡剤（Ｌ−５４２１、日本ユニカー
社製）１．５重量部、触媒として、トリエチレンジアミ
ン溶液（ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ、エアプロダクトアンドケ
ミカルズ社製）を、ゲルタイムが約２５秒となるための
必要量、難燃剤として、トリス（２−クロロプロピル）
フォスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）１０重量
部及び表に示す重量部の水、表に示す種類と重量部の発
泡剤を加えて円盤型撹拌機により充分混合撹拌し、この
ポリオール側原液の液温が２０℃となるよう調製した。
に表に示す種類と割合のポリオール計１００重量部を秤
量し、シリコーン整泡剤（Ｌ−５４２１、日本ユニカー
社製）１．５重量部、触媒として、トリエチレンジアミ
ン溶液（ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ、エアプロダクトアンドケ
ミカルズ社製）を、ゲルタイムが約２５秒となるための
必要量、難燃剤として、トリス（２−クロロプロピル）
フォスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）１０重量
部及び表に示す重量部の水、表に示す種類と重量部の発
泡剤を加えて円盤型撹拌機により充分混合撹拌し、この
ポリオール側原液の液温が２０℃となるよう調製した。
【００４２】次いでこのポリオール側原液に、予め液温
２０℃としたクルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−１０
０、日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ：３１．０％）
をＩＮＤＥＸ＝１１０となるように添加し、室温２０℃
にて５秒間、高速撹拌し、上方が開放された２０ｃｍ立
方の木箱の中で発泡させた。この際、予め木箱の中に取
り付けておいた鉄片（巾２．５ｃｍ、長さ７．５ｃｍ、
厚さ０．０５ｃｍ）をフォームの硬化後に引剥がし、そ
の際の最大強度を接着強度とした。またその時の燃焼性
能に関してはＪＩＳ Ａ−９５１４に基づき測定した。
２０℃としたクルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−１０
０、日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ：３１．０％）
をＩＮＤＥＸ＝１１０となるように添加し、室温２０℃
にて５秒間、高速撹拌し、上方が開放された２０ｃｍ立
方の木箱の中で発泡させた。この際、予め木箱の中に取
り付けておいた鉄片（巾２．５ｃｍ、長さ７．５ｃｍ、
厚さ０．０５ｃｍ）をフォームの硬化後に引剥がし、そ
の際の最大強度を接着強度とした。またその時の燃焼性
能に関してはＪＩＳ Ａ−９５１４に基づき測定した。
【００４３】原料の種類と組成（使用量は全て重量
部）、及び得られたフォームのコア密度（単位：ｋｇ／
ｍ3 ）、鉄片に対するフォームの接着性の評価及びＪＩ
Ｓ Ａ−９５１４の燃焼性評価結果を表に示す。
部）、及び得られたフォームのコア密度（単位：ｋｇ／
ｍ3 ）、鉄片に対するフォームの接着性の評価及びＪＩ
Ｓ Ａ−９５１４の燃焼性評価結果を表に示す。
【００４４】表中、鉄片への接着性については下記に基
づき判定した。 ◎…比較例１と比べ、接着強度が５０％以上向上したも
の。 ○…比較例１と比べ、接着強度が同等乃至５０％未満の
向上が認められたもの。 △…比較例１と比べ、接着強度の低下が３０％未満のも
の。 ×…比較例１と比べ、接着強度の低下が３０％以上のも
の。
づき判定した。 ◎…比較例１と比べ、接着強度が５０％以上向上したも
の。 ○…比較例１と比べ、接着強度が同等乃至５０％未満の
向上が認められたもの。 △…比較例１と比べ、接着強度の低下が３０％未満のも
の。 ×…比較例１と比べ、接着強度の低下が３０％以上のも
の。
【００４５】燃焼性能に関しては ○…ＪＩＳ Ａ−９５１４に合格のもの。 ×…ＪＩＳ Ａ−９５１４に不合格のもの。
【００４６】使用した発泡剤は、下記の通りである。 発泡剤ａ：Ｒ１１ 発泡剤ｂ：Ｒ１１、塩化メチレン及びイソペンタンの混
合物 発泡剤ｃ：Ｒ１４１ｂ 発泡剤ｄ：Ｒ１２ 発泡剤ｅ：Ｒ２２
合物 発泡剤ｃ：Ｒ１４１ｂ 発泡剤ｄ：Ｒ１２ 発泡剤ｅ：Ｒ２２
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】次に、実施例１〜２０のポリオール側原液
にさらにオクチル酸鉛（ニッカオクチックス鉛２０％、
日本化学産業社製）を配合し、液温１０℃での発泡反応
時のライズタイムが約１５秒となるよう調製したうえ
で、該ポリオール側原液と前記クルードＭＤＩとをガス
マー社製発泡機を用いて液温４５℃、気温５℃の下、コ
ンクリート、石膏ボード、合板の各基材にスプレー発泡
したところ、良好なスプレー状態を示し、得られた硬質
ポリウレタンフォームはいずれの基材に対しても実用上
問題のない接着強度及び、ＪＩＳ Ａ−９５１４に合格
する難燃性能を示した。
にさらにオクチル酸鉛（ニッカオクチックス鉛２０％、
日本化学産業社製）を配合し、液温１０℃での発泡反応
時のライズタイムが約１５秒となるよう調製したうえ
で、該ポリオール側原液と前記クルードＭＤＩとをガス
マー社製発泡機を用いて液温４５℃、気温５℃の下、コ
ンクリート、石膏ボード、合板の各基材にスプレー発泡
したところ、良好なスプレー状態を示し、得られた硬質
ポリウレタンフォームはいずれの基材に対しても実用上
問題のない接着強度及び、ＪＩＳ Ａ−９５１４に合格
する難燃性能を示した。
【００５２】
【発明の効果】本発明においてピペラジン系ポリエーテ
ルポリオールと、分子中に芳香族環を有する、ポリオー
ルを使用することにより、発泡剤である水の使用量を増
やして特定フロンであるＲ１１、Ｒ１２等を大幅に削減
あるいは全廃する処方で硬質ポリウレタンフォームを製
造することができる。本発明のポリウレタンフォームは
基材又は面材への接着性及び難燃性に優れ、ボード用に
適する。本発明のポリウレタンフォームはスプレーフォ
ーム用としても適する。
ルポリオールと、分子中に芳香族環を有する、ポリオー
ルを使用することにより、発泡剤である水の使用量を増
やして特定フロンであるＲ１１、Ｒ１２等を大幅に削減
あるいは全廃する処方で硬質ポリウレタンフォームを製
造することができる。本発明のポリウレタンフォームは
基材又は面材への接着性及び難燃性に優れ、ボード用に
適する。本発明のポリウレタンフォームはスプレーフォ
ーム用としても適する。
Claims (4)
- 【請求項１】活性水素含有官能基を２以上有する活性水
素化合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤の存在下
で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法におい
て、活性水素化合物の少なくとも一部が、ピペラジン類
にアルキレンオキシドを開環重合させて得られるピペラ
ジン系ポリエーテルポリオール及び芳香族系ポリオール
であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。 - 【請求項２】ピペラジン系ポリエーテルポリオールの水
酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項
１の製造方法。 - 【請求項３】芳香族系ポリオールの水酸基価が１００〜
８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１の製造方法。 - 【請求項４】発泡剤として水を全活性水素化合物に対し
０．２〜１０重量％使用する、請求項１の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29710093A JP3424286B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29710093A JP3424286B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149867A true JPH07149867A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3424286B2 JP3424286B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=17842208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29710093A Expired - Fee Related JP3424286B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424286B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1149839A (ja) * | 1997-06-06 | 1999-02-23 | Bridgestone Corp | 硬質ポリウレタンフォーム |
| WO2005040243A1 (ja) * | 2003-10-28 | 2005-05-06 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | 軟質ポリウレタンフォームおよびその用途 |
-
1993
- 1993-11-26 JP JP29710093A patent/JP3424286B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1149839A (ja) * | 1997-06-06 | 1999-02-23 | Bridgestone Corp | 硬質ポリウレタンフォーム |
| WO2005040243A1 (ja) * | 2003-10-28 | 2005-05-06 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | 軟質ポリウレタンフォームおよびその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3424286B2 (ja) | 2003-07-07 |
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