KR20110100382A - 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 이용한 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법 - Google Patents

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한밭대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 PET 칩의 글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응에 의해 폴리우레탄의 원료인 폴리에스터폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 첨가함으로써 제조된 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄에 관한 것이다. 보다 상세하게는 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올을 이용하여 폴리우레탄 제조 시 압축강도, 굴곡강도 및 열전도도 등의 물성이 향상된 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 이용한 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법{Manufacturing method of polyesterpolyol increased functionality using polyethylene terephtalate chip}
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephtalate, 이하 ‘PET'라 함) 칩(chip)의 글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응에 의해 폴리우레탄의 원료인 폴리에스터폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol, 이하 ‘PEN'이라 함) 또는 소르비톨(sorbitol, 이하 'SOR'이라 함)을 단독으로 사용하거나 폴리아민계 화합물을 더 첨가하여 제조한 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄은 활성수소기(-OH)를 갖는 폴리올과 이소시아네이트기(-NCO-)를 갖는 물질과의 화학반응에 의해 생성되며, 우레탄 3차원그물구조로 가교결합을 갖는 고분자물질이다. 기본 원료 외 다른 물질과 에스테르화함에 따라, 단열재, 쿠션재, 접착재, 코팅재, 실링재, 방수재, 인조섬유, 인조가죽, 스포츠용품, 천연 잔디 조성용 성토재 등에 쓰이며 일부는 열가소성제품에 사용되나, 대부분 많은 양이 열경화성 제품 제조에 사용되고 있으며, 그 활용도가 점차 커져 가고 있다.
폴리우레탄의 제조에는 다양한 형태의 이소시아네이트와 폴리올이 사용된다.
이소시아네이트의 종류는 다양하나 주로 메틸렌다이이소시아네이트(MDI)와 톨루엔다이이소시아네이트(TDI)를 기본으로한 프리폴리머 그리고 이들 유도체가 사용되며, 기타 특수 분야에는 이들 외의 이소시아네이트가 사용된다.
폴리올은(polyol)은 분자 중에 수산기(-OH) 또는 아민기(-NH2)를 2개 이상 갖는 다관능(multifunctional) 알코올 또는 방향족 아민 등의 개시제(initiator)와 산화프로필렌(propylene oxide) 또는 산화에틸렌(ethylene oxide) 등의 산화알킬렌을 적정 조건 하에서 반응시켜 얻어지는 물질이다. 폴리올은 크게 폴리에테르폴리올(polyether polyol)과 폴리에스터폴리올(polyester polyol)로 분류되며, 그 용도에 맞게 개시제 및 제품의 분자량을 변화시켜 사용하고 있다.
상기 개시제와 산화알킬렌의 종류에 따라 다양한 요구에 맞는 폴리올 제품을 제조할 수 있으며, 또한 사용하는 산화알킬렌의 투입량을 조절함으로써 제품의 점도 및 분자량을 조절할 수 있다. 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycols, PPG)은 프로필렌옥사이드(propylene oxide, PO)의 음이온중합(anionic polymerization)에 의해서 만들어 지며, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycols, PEG)은 에틸렌옥사이드(ethylene oxides, EO)에 의해서 만들어진다.
폴리에테르폴리올(polyether polyol)은 분자구조에 에테르기(ether, -O-)가 반복적으로 결합되어 있는 폴리올의 한 종류로서 PPG 합성 과정 중 다양한 고관능기들을 합성하여 기계적 물성을 뛰어나게 하는 폴리올이다.
폴리에스터폴리올(polyester polyol)은 diacid과 excess diol의 축합반응에 의해서 만들어지며, 목표된 분자량을 맞추기 위해서는 미리 계산하여 투입된 excess diol과 물을 적당한 온도에서 저진공 및 고진공으로 제거한 후 분자량을 맞추어 제품을 만든다. 폴리에스터폴리올(polyesterpolyol)은 축중합으로 합성하다 보니 작용기가 작아 기계적 물성이 저하되는 단점을 가지고 있다.
따라서 폴리에스터폴리올은 경질 폴리우레탄 폴리올 시스템에 단독으로 사용될 수 없고, 그 일부가 혼합되어 사용되는데, 그동안 폴리에스터폴리올은 작용기의 수가 작아 폴리올 시스템에 그 사용량이 제한되어 왔다. 즉, 현재 일반적으로 사용되고 있는 폴리올의 경우 작용기는 4 ~ 5 정도이나, 폴리에스터폴리올의 작용기는 약 2 정도로 낮아 일반 폴리올로 제조한 경질 폴리우레탄 폼(polyurethane rigid foam, PUR)에 비하여 기계적 물성이 저하되기 때문에 폴리올 시스템 내의 사용량이 통상 5 wt% 정도 사용되고 있다. 하지만 실질적으로는 거의 사용하고 있지 않는 실정이다. 이 같은 폴리올의 작용기 감소는 가교밀도를 저하시켜 기계적 물성을 약화시킴은 물론 PUR의 수축으로 치수안정성에도 문제를 야기 시킨다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩의 글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응 시 수산기의 작용기가 많은 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol, PEN) 또는 소르비톨(sorbitol, SOR)을 단독으로 사용하거나, 폴리아민계 화합물을 더 첨가하여 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올을 제조한 후 이를 이용하여 폴리우레탄 제조 시 압축강도, 굴곡강도 및 열전도도 등의 물성이 향상된 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩의 글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응 시 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 단독으로 사용하거나, 폴리아민계 화합물을 더 첨가하여 제조되는 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 발명에서 사용되는 기술 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법에 관한 것으로, a) 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩과 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 100 중량부에 대하여 글리콜 30 ~ 120 중량부, 촉매 0.01 ~ 10 중량부 및 펜타에리쓰리톨 또는 소르비톨 5 ~ 30 중량부를 반응시키는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 반응물에 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 100 중량부에 대하여 다염기산 20 ~ 40 중량부를 첨가한 후 반응시켜 폴리에스터폴리올을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에서 원료물질로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephtalate, 이하 ‘PET'라 함) 칩(chip)은 그 종류에 제한이 없이 사용 가능하며, 예컨대 아직 사용하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트나, 사용 후의 회수 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수 있다. 회수 폴리에틸렌테레프탈레이트로는 회수 페트병이나 회수 페트필름 또는 공장 등에서 폐기물로서 반출되는 페트 물질 등을 사용할 수 있다. 그 형태는 특별한 제한이 없으나 칩(chip) 형태의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 폴리에스터폴리올의 제조를 위한 해중합 단계에서 PET 칩 100 중량부에 대하여 글리콜 30 내지 120 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 글리콜의 사용범위가 상기 범위를 벗어나면 제조되는 폴리에스터폴리올의 수산가(OH Value)가 너무 높거나 낮게 되므로, 폴리우레탄 폼을 합성하기 위한 원료인 폴리올 시스템에 적용이 어렵다. 일반적으로 폴리올 시스템에 사용하기 위한 적당한 수산가(OH Value)는 300 내지 600 mgKOH/g이다.
상기 a)단계에서 사용되는 글리콜은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판, 트리메틸올 에탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 다이에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다.
상기 a)단계에서 사용되는 촉매는 염화아연, 염화철, 염화알루미늄, 염화수은, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 벤조산과 같은 카복실산, 마그네슘 아세트산, 납 아세트산, 칼슘 아세트산, 칼륨 아세트산, 아연 아세트산, 나트륨 아세트산, 인 아세트산, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응에 사용되는 촉매의 양은 PET 칩 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 촉매가 사용되는 것이 바람직하며, 상기 촉매의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 반응 시간이 길어지고, 10 중량부를 초과할 경우에는 반응상의 특별한 효과를 기대할 수 없게 된다.
본 발명에 따른 폴리에스터폴리올의 작용기를 증가시키기 위하여 상기 a)단계에서 글리콜과 함께 사용되는 것으로는 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)이 있으며, 그 함량은 PET 칩 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)이 PET 칩 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 폴리우레탄 제조 시 폴리우레탄의 기계적 물성에 특별한 효과를 기대할 수 없고, 30 중량부를 초과할 경우에는 폴리우레탄 제조 시 폴리우레탄이 쉽게 부스러지는 문제점이 있다.
상기 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 및 소르비톨(sorbitol)의 화학식은 하기 화학식 1 및 화학식 2에 나타내었다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
또한 상기 a)단계에서 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 반응기에 투입할 때 폴리아민계 화합물을 상기 PET 칩 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부로 더 첨가하여 폴리에스터폴리올을 제조할 수 있다.
상기 범위로 폴리아민계 화합물을 더 첨가하는 경우 반응성이 빨라지고, 폴리우레탄 제조 시 기계적 강도 또한 우수해져 폴리우레탄의 사용범위가 더 넓어질 수 있다. 상기 폴리아민계 화합물이 PET 칩 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 반응성의 효과를 기대하기 어려우며, 0.2 중량부를 초과할 경우에는 폴리우레탄 제조 시 반응성이 너무 빨라져 물성이 오히려 더 나빠지는 문제점이 있다.
상기 폴리아민계 화합물은 에틸렌다이아민 또는 트리에틸렌다이아민이 사용되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 에틸렌다이아민을 사용할 수 있다.
또한 상기 b)단계에서 사용되는 다염기산은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-디메틸소디움슬포이소프탈레이트(DMSSIP), 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수마레인산, 푸말산, 이타곤산, 트리메리트산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 숙신산, 사이클헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤조산, 다이머산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 무수프탈산을 사용할 수 있다.
상기 다염기산은 PET 칩 100 중량부에 대하여 20 ~ 40 중량부로 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 다염기산의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 폴리에스터폴리올의 작용기 수 증가에 어려움이 있으며, 40 중량부를 초과하는 경우에는 폴리올의 점도가 상승하여 공정 상에 어려움이 있다.
이하 본 발명의 a)단계를 보다 구체적으로 설명한다.
a)단계에서는 상기한 양의 성분들로 이루어진 반응 혼합물을 냉각기가 부착된 반응기에 투입시킨 다음, 질소 분위기 하에서 약 100 ~ 250 ℃, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃의 반응온도로 승온하면서 30분 ~ 15시간 동안 PET 칩이 완전히 용해될 때까지 반응시킨다.
PET 칩이 완전히 용해되면 b)단계를 진행한다.
b)단계에서는 상기 a)단계의 반응물에 다염기산을 첨가하여 160 ~ 230 ℃의 온도에서 6 ~ 10 시간 동안 반응을 진행한다.
상기 b)단계의 반응 종결 후 감압에 의해 잔류 글리콜을 회수 할 수 있으며, 상기 제조방법에 의해 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올을 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 폴리에스터폴리올의 생성 비율은 반응시키는 글리콜, 반응 온도, 반응 시간 등에 의해 다양하게 조절될 수 있으며, 최종 생성된 폴리에스터폴리올의 수산가(OH Value)는 300 내지 600 mgKOH/g와 같은 범위 내에 있어야 한다.
이렇게 제조된 폴리에스터폴리올의 수산가(OH Value)는 ASTM(D4274-94)에 의해 확인될 수 있다.
또한 상기 제조된 폴리에스터폴리올의 작용기는 하기 식 1에 따라 계산될 수 있다.
Functionality = OH value of polyol × Mw of polyol / 56,100 (식 1)
(상기 56,100은 수산화칼륨(potassium hydroxide)의 분자량을 mg으로 환산한 값을 뜻한다.)
본 발명에 의해 제조된 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올을 이용하여 폴리우레탄을 제조할 경우, 상기 폴리에스터폴리올은 순 폴리올(virgin polyol)과 혼합하여 사용되는데 그 첨가량은 폴리올 시스템 총 중량에 대하여 5 ~ 20 중량%로 사용가능하다. 본 발명에서 사용가능한 순 폴리올로는 폴리우레탄 제조업계에서 사용되는 통상의 폴리올을 들 수 있으며, 예를 들면 시판되는 폴리올(예를 들면, 한국폴리올 CP-1106 등)이 포함된다.
상기 순 폴리올과 폴리에스터폴리올을 혼합시킨 혼합물은 다시 발포제, 난연제, 촉매 및 정포제 등을 기계적으로 혼합시켜 폴리올 시스템을 제조하게 되는데 이때 발포제로는 당업계에서 통상 사용되는 것, 예를 들면 HCFC-141b(1,1-dichloro-1-fluoroethane)을 이용할 수 있다. 상기 제조된 폴리올 시스템(A)과 메틸렌다이이소시아네이트(MDI, B)가 혼합될 때 1:1 ~ 1.5의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1:1.4로 혼합되는 것이다. 상기 폴리올 시스템과 메틸렌다이이소시아네이트(MDI) 혼합물을 10 ~ 15초 간 믹싱한 후 금형 몰드에 붓고 발포 시키면 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 본 발명의 방법에 따라 제조한 폴리에스터폴리올과 순 폴리올을 혼합시켜 제조한 폴리올 시스템을 메틸렌다이이소시아네이트(MDI)와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하고, 제조된 폴리우레탄의 물성에 대해서 비교하였다.
본 발명에 따른 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄은 PET 칩의 글리콜리시스(glycolysis)에 의한 해중합 반응 시 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 또는 소르비톨(sorbitol)을 단독으로 사용하거나, 폴리아민계 화합물을 더 첨가하여 폴리에스터폴리올의 작용기가 약 2.5 ~ 3.5인 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올을 제조할 수 있으며, 기계적 물성, 수축, 치수 안정성, 단열 성능 등을 향상시키고 폴리올 시스템에 대한 사용량을 폴리올 시스템 총 중량에 대하여 10 ~ 20 중량% 정도로 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 펜타에리쓰리톨(PEN) 또는 소르비톨(SOR)의 함량에 따른 폴리에스터폴리올의 수산가(OH Value)를 나타낸 것이다.
도 2는 펜타에리쓰리톨(PEN) 또는 소르비톨(SOR)의 함량에 따른 제조된 폴리에스터폴리올의 분자량을 나타낸 것이다.
도 3은 펜타에리쓰리톨(PEN) 또는 소르비톨(SOR)의 함량에 따른 제조된 폴리에스터폴리올의 작용기 수를 계산하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리에스터폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폼의 압축강도를 나타낸 것으로, 도 4의 (a)는 펜타에리쓰리톨(PEN)의 함량에 따른 폴리우레탄의 압축강도이고, (b)는 소르비톨(SOR)의 함량에 따른 압축강도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리에스터폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폼의 굴곡강도를 나타낸 것으로, 도 5의 (a)는 펜타에리쓰리톨(PEN)의 함량에 따른 폴리우레탄의 굴곡강도이고, (b)는 소르비톨(SOR)의 함량에 따른 굴곡강도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리에스터폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 폼의 열전도도를 나타낸 것으로, 도 6의 (a)는 펜타에리쓰리톨(PEN)의 함량에 따른 폴리우레탄의 열전도도이고, (b)는 소르비톨(SOR)의 함량에 따른 열전도도이다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
물성측정방법
1. 수산가( OH Value ) 측정
폴리에스터폴리올의 수산가(OH Value)의 측정은 Mettler toledo DL22 기기를 이용하였고, 적정법은 ASTM(D4274-94)에 따라 각각 측정하였다.
2. 분자량 측정
폴리에스터폴리올의 분자량 측정은 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatograph, Waters 2690)를 이용하였으며, 컬럼은 StryagelHR. 2, 1, 0.5을 이용하였다. 폴리에스터폴리올을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane)에 완전히 녹인 후 실린지 필터를 이용하여 정제 후 겔투과크로마토그래피에 투입시켜 분자량을 측정하였다. 시험조건에서 온도는 40 ℃로 유지시키고 1 mL/min의 유속과 3 g/L 농도로 조건을 맞추었다.
3. 압축강도 측정
폴리우레탄의 압축강도는 만능재료시험기(Instron사, 4484)를 이용하였으며, 압축강도 측정용 폴리우레탄은 밀도를 0.042 g/cm3 (±0.0015 g/cm3)로 일정하게 각각 제조 하였고, 압축강도 측정용 시편크기는 폴리우레탄 표준 규격인 KS M 3809에 맞춰 분석을 실시하였다.
4. 굴곡강도 측정
압축강도와 동일한 기기 및 동일한 조건 하에 분석을 실시하였다.
5. 단열성능 측정
QuickLine™-30 포터블 열전도도 측정기(needle type)를 사용하였으며, 측정용 시편은 KS L 9016에 맞추어 분석을 실시하였다.
폴리에스터폴리올 제조
[실시예 1]
글리콜리시스(glycolysis) 해중합 반응을 위해 사용되는 PET 칩은 순도 90%의 녹색 PET 칩을 사용하였고, 실험 장치로는 냉각기가 장착된 반응기에 온도계 및 기계식 교반기를 장착하였으며, 가열 멘틀을 사용하여 반응온도를 제어하였다. 해중합 반응은 다음과 같은 순서로 진행하였다. 먼저, 질소 분위기 하에 다이에틸렌글리콜 475 g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 25 g을 반응기에 투입하여 온도를 100 ℃까지 승온하였다. 가열 멘틀의 온도가 100 ℃가 되면 아연 아세트산 촉매를 PET 칩의 0.5 중량%로 투입하고, 서서히 교반시키면서 온도를 160 ℃로 승온하였다. 160 ℃에서 PET 칩 400 g을 서서히 반응기에 투입하면서 투입된 PET 칩이 완전히 용해 될 때까지 반응을 진행시켰다. 투입된 PET 칩이 완전히 용해되면 220 ℃에서 2시간 동안 반응시킴으로써 해중합 반응은 종결된다. 이 후 180 ℃로 온도를 낮춘 다음 무수프탈산(phthalic anhydride, PA) 100 g을 첨가하여 온도를 다시 220 ℃까지 승온하였다. 상기 반응 종결 후 220 ℃에서 감압을 실시하여 잔류 글리콜을 회수한 후 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올을 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 다이에틸렌글리콜 450 g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 50 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 다이에틸렌글리콜 425 g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 75 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 다이에틸렌글리콜 400 g과 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 100 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 대신 소르비톨(sorbitol) 25 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 5에서 다이에틸렌글리콜 450 g과 소르비톨(sorbitol) 50 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 5에서 다이에틸렌글리콜 425 g과 소르비톨(sorbitol) 75 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 5에서 다이에틸렌글리콜 400 g과 소르비톨(sorbitol) 100 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 펜타에리쓰리톨을 사용하지 않고, 다이에틸렌글리콜 500 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
표 1은 상기 실시예 1 ~ 실시예 8 및 비교예 1의 반응에 사용된 각각의 조성을 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure pat00003
폴리올 시스템 제조
폴리에스터폴리올을 폴리올 시스템 총 중량에 대하여 15 중량%로 첨가하고, 한국 바스프사의 폴리 에테르계 폴리올 L3422(OH value = 490 mgKOH/g) 20 중량%, KH2012(OH value = 455 mgKOH/g) 35 중량%, 에어 프로덕트(air product)사의 33LV(33 % triethylene diamine, 67% dipropylene glycol) 0.1 중량%, 폴리캣 8(polycat 8) 0.2 중량%, 골드스미츠사의 정포제 L6900 1.5 중량%, 난연제로는 인산계 난연제인 트리 2-클로로프로필 포스페이트(tris 2-chloropropyl phosphate) 5.2 중량%, 발포제로는 물 1 중량% 및 HCFC-141b 22 중량%를 사용하여 폴리올 시스템을 제조하였다.
폴리에스터폴리올을 이용한 폴리우레탄 발포체 제조
폴리올 시스템과 메틸렌다이이소시아네이트(MDI)를 각각 1:1의 비율로 혼합하여 고속교반기로 10초 간 믹싱한 후 가로, 세로 그리고 높이가 각각 30, 30, 그리고 8 cm인 몰드에 붓고 30분간 에이징(aging) 후 몰드에서 탈형하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
본 발명에서는 폴리에스터폴리올의 작용기를 증가시키기 위하여 글리콜리시스 해중합 반응 시 DEG의 함량을 감소시키고, PEN과 SOR의 함량을 증가시켜 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올을 제조하였다. 하기 도 1 내지 도 6의 그래프에서 가로축이 0인 지점은 비교예 1(reference)에 따른 결과를 나타낸 것이다.
하기 도 1을 통하여 PEN과 SOR의 함량이 증가함에 따라 폴리에스터폴리올의 수산가(OH Value)가 증가됨을 확인할 수 있다. 이는 DEG에 비하여 상대적으로 작용기 수가 많은 PEN과 SOR을 반응에 참여시킴으로써 얻어지는 경향이라고 볼 수 있다.
하기 도 2는 GPC를 이용한 폴리에스터폴리올의 분자량 변화를 나타낸 그래프로서 GPC 컬럼의 유동상 속도를 1.0 mL/min으로 고정시켜 분석한 결과, 각각의 분자량은 200 ~ 350 g/mol 사이로 측정되었다.
하기 도 3은 상기 식 1에 따라 계산된 폴리에스터폴리올의 작용기 수를 나타낸 그래프이다. 하기 도 3에서 알 수 있는바와 같이 다가 알코올인 PEN과 SOR의 함량이 증가함에 따라 폴리에스터폴리올의 작용기는 비교예 1(reference)의 작용기인 2보다 약 2.5 ~ 3.5까지 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 작용기 수의 증가는 해중합 시 첨가된 PEN 또는 SOR이 PET 칩의 해중합에 관여하여 폴리에스터폴리올에 화학적으로 결합되어 있음을 의미한다.
하기 도 4는 폴리에스터폴리올을 일부 혼합시킨 폴리올 시스템을 이용하여 PUR을 합성한 후 압축강도를 측정한 것이다. 압축강도는 PUR의 기계적 물성 중 가장 중요한 항목 중의 하나이다. 하기 도 4에 나타낸 바와 같이 수산기의 작용기 수가 증가함에 따라 PUR의 압축강도가 증가되는 것을 확인할 수 있다. 하기 도 4의 (a)는 PEN의 함량에 따른 PUR의 압축강도이고, (b)는 SOR의 함량에 따른 PUR의 압축강도이다. 현재 개질 전 폴리에스터폴리올의 작용기는 약 2 정도로 낮아 폴리올 시스템에 그 사용량이 거의 없었으나, 다가 알코올의 첨가에 의해 작용기를 증가시킨 폴리에스터폴리올은 개질 전 폴리에스터폴리올(비교예 1)을 사용한 것보다 압축강도가 높아지는 것을 확인 할 수 있다.
하기 도 5는 폴리에스터폴리올을 일부 혼합시킨 폴리올 시스템을 이용하여 PUR을 합성한 후 굴곡강도를 측정한 것이다. 굴곡강도는 PUR을 파단 될 때 까지 휘어 그 때의 강도와 신장률, 굽힘 저항성 등을 측정하는 것으로써 압축과 비슷하지만 압축은 누르는 것이고 굴곡은 휘는 것이라는 차이가 있다. 하기 도 5의 (a)는 PEN의 함량에 따른 PUR의 굴곡강도이고, (b)는 SOR의 함량에 따른 PUR의 굴곡강도이다. PUR의 굴곡강도는 작용기의 증가에 따라 측정값이 증가하는 경향을 보였고, 폴리올 시스템 내에 폴리에스터폴리올을 5 ~ 20 중량%까지 혼합하였을 때 비교예 1(reference)로 혼합한 것에 비해 기계적 물성 면에서 점차 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 도 4 및 도 5를 통하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 폴리올의 작용기 증가는 PUR의 가교밀도를 증가시켜 치수안정성 등 기계적 물성을 향상시킨 것으로 해석된다.
또한 하기 도 6은 폴리에스터폴리올을 일부 혼합시킨 폴리올 시스템을 이용하여 PUR을 합성한 후 QuickLine™-30 포터블 열전도도 측정기(needle type)로 측정한 결과를 나타낸 것으로, 각각의 우레탄 폼 열전도도는 0.0218 ~ 0.0225 W/mK 사이로 측정됨을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. a) 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩과 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 100 중량부에 대하여 글리콜 30 ~ 120 중량부, 촉매 0.01 ~ 10 중량부 및 펜타에리쓰리톨 또는 소르비톨 5 ~ 30 중량부를 반응시키는 단계; 및
    b) 상기 a)단계의 반응물에 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 100 중량부에 대하여 다염기산 20 ~ 40 중량부를 첨가한 후 반응시켜 폴리에스터폴리올을 제조하는 단계;
    를 포함하는 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1.4-부탄 다이올, 1,3-부탄 다이올, 1,2-부탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 다이올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-다이(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-다이(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판, 트리메틸올 에탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 다염기산은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-디메틸소디움슬포이소프탈레이트(DMSSIP), 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수마레인산, 푸말산, 이타곤산, 트리메리트산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 숙신산, 사이클헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤조산, 다이머산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 촉매는 염화아연, 염화철, 염화알루미늄, 염화수은, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 벤조산과 같은 카복실산, 마그네슘 아세트산, 납 아세트산, 칼슘 아세트산, 칼륨 아세트산, 아연 아세트산, 나트륨 아세트산, 인 아세트산, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 반응은 100 ~ 250 ℃의 온도로 승온하면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계의 반응은 160 ~ 230 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스터폴리올의 수산가는 300 내지 600 mgKOH/g인 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩 100 중량부에 대하여 폴리아민계 화합물 0.01 ~ 0.2 중량부를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리아민계 화합물은 에틸렌다이아민 또는 트리에틸렌다이아민인 것을 특징으로 하는 작용기가 증가된 폴리에스터폴리올의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 폴리에스터폴리올을 원료로 사용한 폴리우레탄.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20220067196A (ko) * 2020-11-17 2022-05-24 한국화학연구원 재생 폴리올로부터 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 원팟 제조방법
KR20230018158A (ko) * 2021-07-29 2023-02-07 한국화학연구원 재생 폴리올로부터 제조되는 단일 촉매를 이용한 폴리아이소시아누레이트 및 폴리우레탄 중합체의 원팟 제조방법

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