JP3919824B2

JP3919824B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP3919824B2
Application number: JP53647898A
Authority: JP
Inventors: 康生稲沢; 圭小谷
Original assignee: 住化バイエルウレタン株式会社
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JP2001524995A; WO1998037116A1; AU5880098A

Description

発明の分野
本発明は、初期活性に優れた、しかも原液使用量が少ない硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、四季の温度変化によらずスプレーにより優れた作業性で適用できる。
関連技術
硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分としてイソシアネート基と反応する少なくとも２個以上の反応性基を有する化合物（特に、ポリオール）、触媒、難燃剤、減粘剤、整泡剤などに、低沸点の例えばＨＣＦＣ−１４１ｂの如きハイドロクロロフルオロカーボン、それに加えて、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生する水などを使用し、発泡機で製造されている。
工事現場でのスプレー発泡においては、躯体の温度調整を行うことが相当困難である。特に冬場、発泡厚さが、比較的薄い場合には、低温躯体による吸熱が起き、発熱が不充分で密度が比較的高くなる。また、同時に発泡時の硬化が遅くなる為、フォームの横伸び現象が起き、その結果、躯体への接着性が劣る。
このような現象を解決する為、特公平６−９９５３３号公報では、特定の触媒の使用または低沸点の発泡剤とその触媒の組み合わせの使用が提案されている。しかしながら、特定の触媒の組み合わせだけでは、発泡厚みが比較的薄い場合、そのフォーム密度は高くなる。また、常温常圧で気体の低沸点発泡剤を取り扱うには、発泡現場へ、ボンベを持ち込む必要性があり、またその発泡剤の計量精度を充分コントロールしなければ、密度が高くなりすぎたり、低くなりすぎたりする。その結果、高くなった場合は、原材料の使用量が増え、また低くなりすぎた場合は、フォームの収縮を招く。
別の方法として、泡化触媒（水とイソシアネートの反応を促進する触媒）を使用し、初期の反応性を上げることが試みられる場合があるが、コストの点等で、おのずとその使用量が制限される。
特開昭５１−１３３３９８号公報は、難燃性および低発煙性のポリウレタンフォームの製造方法であって、ヒドロキシル基を含有する第１級あるいは第２級アミノ化合物のアミンカルバメートを配合してフォーム化させる難燃性および低発煙性のポリウレタンフォームの製造方法を提案している。しかし、この方法においては、反応が遅すぎるので、現場発泡（スプレー）に求められている瞬時に発泡が始まり、硬化するという作業性が満たされない。また、イソシアネートとしてＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）を使用しており（実施例参照）、スプレー発泡には不適切である。
特開昭６２−２２０５１２号公報は、特殊なアミン／二酸化炭素アダクトを使用する、冷蔵庫の断熱用ポリウレタンフォームの製造方法を開示している、しかし、この方法は、反応性に劣る（ゲルタイムが長い）為、スプレー用には適さない。
発明の要旨
本発明は、低温雰囲気下での初期活性に優れた、しかも、低密度のフォームを与える硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
本発明は、（ａ）ポリイソシアネート成分と、（ｂ）ポリオール混合物、（ｃ）触媒および（ｄ）発泡剤、ならびに必要に応じて難燃剤、減粘剤および整泡剤からなるポリオール成分とを混合して発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート成分（ａ）がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートあるいは、その変性体であり、
ポリオール混合物（ｂ）が、
（ｂ−１）脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加した水酸基価が３００〜８００mgＫＯＨ／ｇのポリオール２０〜８０重量部
（ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩基、または多官能フェノールを出発物質として製造された水酸基価が１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇの少なくとも１種の芳香族ポリエーテルポリオール２０〜８０重量部
（ｂ−３）出発物質として脂肪族アミンを含まない化合物を用いて得られたポリオール、または芳香環を含まないポリエーテルポリオールおよび／または芳香族ポリエステルポリオール４０重量部未満
からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基価が３００〜８００mgＫＯＨ／ｇであり、
触媒（ｃ）が、少なくとも１種の金属系触媒であり、必要に応じて、３級アミン化合物を組み合わせたものであり、
発泡剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素の付加物であり、必要に応じて、低沸点化合物および／または水を組み合わせたものである硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
本発明は、（ｂ）ポリオール混合物、（ｃ）触媒および（ｄ）発泡剤、ならびに必要に応じて難燃剤、減粘剤および整泡剤からなるポリオール組成物であって、
ポリオール混合物（ｂ）が、
（ｂ−１）脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加した水酸基価が３００〜８００mgＫＯＨ／ｇのポリオール２０〜８０重量部
（ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩基、または多官能フェノールを出発物質として製造された水酸基価が１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇの少なくとも１種の芳香族ポリエーテルポリオール２０〜８０重量部
（ｂ−３）出発物質として脂肪族アミンを含まない化合物を用いて得られたポリオール、または芳香環を含まないポリエーテルポリオールおよび／または芳香族ポリエステルポリオール４０重量部未満
からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基価が３００〜８００mgＫＯＨ／ｇであり、
触媒（ｃ）が、少なくとも１種の金属系触媒であり、必要に応じて、３級アミン化合物を組み合わせたものであり、
発泡剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素の付加物であり、必要に応じて、低沸点化合物および／または水を組み合わせたものであるポリオール組成物をも提供する。
発明の詳細な説明
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリイソシアネート成分（ａ）は、（ｉ）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、または（ｉｉ）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を原料にして、公知の方法で変性したものである。ポリイソシアネート成分（ａ）は、一般的には、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであるが、変性ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物を使用してもよい。
変性は、ウレタン化、カルボジイミド化、三量化などであってよい。ウレタン化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートまたはＭＤＩとポリオールおよび／またはモノオールとを反応させた（例えば、ＮＣＯ／ＯＨのモル比＝１０００／１〜１０／５）反応生成物である。カルボジイミド化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、公知のカルボジイミド化触媒を用いて、イソシアネート基の０．１〜２０重量％をカルボジイミド化して作成された、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する化合物である。三量化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、公知の三量化技術により作成された、出発物質のイソシアネート基に対して１〜２０重量％が三量化された化合物である。変性体は、これらの混合物であってよい。
本発明においては、ポリオール混合物（ｂ）を使用する。ポリオール混合物（ｂ）は、（ｂ−１）脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリオール、（ｂ−２）芳香族ポリエーテルポリオール、および必要に応じて（ｂ−３）脂肪族アミン、または芳香環を含まないポリエーテルポリオールおよび／または芳香族ポリエステルポリオールからなる混合物である。
脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリオール（ｂ−１）の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン等のようなアミン化合物、および／または、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のようなアルカノールアミン化合物から選択された少なくとも１種の化合物を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の少なくとも１種のモノマーを公知の方法によって付加重合することによって得られるものが挙げられる。ポリオール（ｂ−１）はポリエーテルポリオールであってよい。
脂肪族アミン系のポリオール（ｂ−１）の水酸基価は３００〜８００mgＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５０〜８００mgＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３００mgＫＯＨ／ｇ未満のときには、得られたフォームの圧縮強度が低くなる。また、水酸基価が８００mgＫＯＨ／ｇを超えるときには、ポリオール（ｂ−１）の粘度が急激に高くなり、その結果、ポリオール混合物（ｂ）の粘度が高くなる。
脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリオール（ｂ−１）の使用量はポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対して、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部である。量が２０重量部未満の場合は、スプレー発泡を行うのに必要な反応性に調整した時に、多量の触媒が必要となり、コストが高くつく。量が８０重量部を越えた場合、スプレー発泡時に、フォームが平滑にならず、部分的にフォームが接着面から浮き上がったコブ状の部位ができる等、仕上がりの点で問題が起きやすい。
ポリオール混合物（ｂ）は、芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）を含有する。芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）は、芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩基、または多官能フェノールを出発物質として製造されたポリエーテルポリオールである。
芳香族アミンを出発物質として用いて製造されたポリエーテルポリオールは、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の少なくとも１種の芳香族ポリアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の少なくとも１種のアルキレンオキサイドを付加させたポリオールである。
マンニッヒ塩基を出発物質として用いて製造されたポリエーテルポリオールは、フェノール類とアルカノールアミン、ホルムアルデヒド類より得たマンニッヒ反応生成物にアルキレンオキサイドを付加したポリオールであり、ＤＫポリオール３７７３（第一工業製薬株式会社製）が例示できる。
芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）は多官能フェノールを出発物質として製造されたポリエーテルポリオールであってよい。例えば、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合させたレゾール型縮合物、レゾール型縮合物を合成する際に、非水系で反応させたベンジリックエーテル型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型縮合物が例示される。縮合物の分子量は２００〜１００００程度が好ましい。フェノール類は、ヒドロキシル基以外の置換基がベンゼン核に結合したものも含まれる。
フェノール類の例は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等である。ホルムアルデヒド類の例は、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等である。
芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）の水酸基価は１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７０〜４５０mgＫＯＨ／ｇである。芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ−２）の使用量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対して、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。２０重量部未満では、躯体との接着性が低下する傾向になる。８０重量部を越えるとフォームの硬化がおくれる。
ポリオール混合物（ｂ）は、出発物質として脂肪族アミンを含まない化合物を用いて得られたポリオール、または芳香環を含まないポリエーテルポリオールおよび／または芳香族ポリエステルポリオール（ｂ−３）を含有してよい。成分（ｂ−３）は、そのポリオール混合物（ｂ）の粘度調整や反応性の調整用に必要に応じて用いられる。成分（ｂ−３）の例は、多価アルコール、糖類等に環状エーテル、特にプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールであってよい。
芳香族ポリエステルポリオール（ｂ−３）は、多価アルコール、好適には、２価および／または３価のアルコールと芳香環をもった多塩基性、好適には２塩基性のポリカルボン酸との反応生成物である。ファントールＰＬ−３０５（東邦理化工業株式会社製）が例示できる。
芳香族ポリエステルポリオール生成のために遊離ポリカルボン酸を用いる代わりに対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するカルボン酸エステルまたはその混合物を用いることもできる。ポリカルボン酸は芳香環および／または複素環式のものであってもよく、そして、例えば、ハロゲン原子によって置換されたものであってもよい。
ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体である。多価アルコールは、炭素数３〜９のアルコールであることが好ましく、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のいずれでもよい。多価アルコールは、２価アルコールおよび／または３価アルコールであることが好ましい。２価アルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等である。３価アルコールの例は、グリセリン、トリメチロールプロパン等である。また、ポリエチレンテレフタレートを各種グリコールで分解されたものも使用される。
成分（ｂ−３）の量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部当たり、４０重量部未満、好ましくは３０重量部以下である。
触媒（ｃ）は、少なくとも１種の金属系触媒である。
金属系触媒はカルボン酸金属塩であってよい。カルボン酸金属塩は、一般式：
Ｒ−ＣＯＯＸ
［式中、Ｒは１〜１７個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基、Ｘはナトリウム、カリウム、または鉛である。］
で表される。
Ｒの炭素原子が１８以上になると水に溶けにくくなり、実用的でない。金属系触媒は、オクタン酸カリウム、オクタン酸鉛または酢酸カリウムであることが好ましい。
金属系触媒の使用量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対して固形分として０．１〜７重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。金属系触媒を短鎖ジオールに溶かしたものが、好適に用いられる。短鎖ジオールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好適である。
また、金属系触媒は、２種以上混合してもよい。
触媒（ｃ）は、必要に応じて、３級アミン触媒を含有してもよい。３級アミン触媒としては、一般公知のアミン触媒が使用できるが、臭気および安全衛生上の観点から、蒸気圧の低いものが好ましい。
３級アミン触媒の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンである。好適には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミンである。３級アミン触媒の使用量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対して２０重量部以下、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは２〜５重量部であることが好ましい。
発泡剤（ｄ）は、１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物である。アミン化合物の例は、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンである。ヒドロキシル基を有するアミン化合物が好ましい。
１級または２級のアミノ基を有するアミン化合物と二酸化炭素との付加物の使用量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であってよい。
この付加物の反応液は、常温で固化する傾向があるため、アミン化合物に液状のポリオールおよび／または水を前以て加えておくことが好ましい。
発泡剤（ｄ）は、必要に応じて、低沸点化合物および／または水を含有してよい。低沸点化合物の例は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などである。−５０℃〜１００℃の沸点範囲（一気圧下）の低沸点化合物が使用できる。
発泡剤（ｄ）の使用量は、ポリオール混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜８０重量部、例えば０．１〜６０重量部であってよい。
本発明においては、成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、難燃剤、整泡剤、減粘剤などの各種添加剤を使用してもよい。
本発明において、イソシアネートインデックスは、６０〜１８０、特に好ましくは８０〜１５０であることが好ましい。
本発明においては、スプレー法により硬質ポリウレタンフォームを製造することが好ましい。硬質ポリウレタンフォームは、住宅、ビル等の断熱材、保冷庫、保温庫、浴槽、建築内外装材などに用いられる。
発明の好ましい態様
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
参考例１
発泡剤の製造：
回転翼を持つ１０Ｌの耐圧反応器にＮ−メチルエタノールアミン６．５７kgおよび水１．５０kgを投入し、撹拌を行った。この反応器に、減圧弁のついた二酸化炭素ボンベをつなぎ、２気圧に減圧した二酸化炭素を撹拌しながら液部に供給した。温度は約３時間で約９０℃に上昇し、その後ゆっくり低下した。二酸化炭素を供給開始から８時間で反応器から反応液を抜き取り、計量したら、９．８kgであった。この反応液は常温で液状を保ち、８０℃に加熱しても二酸化炭素の異常発生は見られず、２０Ｌブリキ缶に入れてそのまま保存することができた。この反応液を発泡剤として使用した。
参考例２
発泡剤の製造：
参考例１と同様にＮ−メチルエタノールアミン３．９０kgを投入し、撹拌を行った。二酸化炭素導入開始後、温度は約１時間で約９０℃に上昇し、その後ゆっくり低下した。二酸化炭素供給開始から４時間で反応器から反応液を抜き取り、計量したら４．８kgであった。この反応液は、抜き取り後、常温で液体を保っていたが、常温放置後、発熱を伴って固化した。反応液１００ｇとモノエチルアミンにエチレンオキサイドを付加した水酸基価５００mgＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール４００ｇとを６０℃に再び加熱混合すると液状になった。これを発泡剤として使用した。
参考例３
発泡剤の製造：
参考例２と同様に操作し、抜き取った反応液４．８kgを、あらかじめ加温したエチレングリコール１４．４kgに混ぜ込んだ。得られた混合液は常温で液状を保ち、８０℃に加熱しても二酸化炭素の異常発生は見られず、２０Ｌブリキ缶に入れてそのまま保存することができた。この混合液を発泡剤として使用した。
参考例４
発泡剤の製造：
参考例１と同様にジメチルアミノプロピルアミン３．５kgおよび水０．９kgを投入し、撹拌を行った。液温は約１０分で９０℃に上昇し、その後、ゆっくり低下した。二酸化炭素供給開始から８時間で容器から抜き取り、計量したら４．９kgであった。この反応液は常温で液状を保ち、８０℃に加熱しても二酸化炭素の異常発生は見られず、２０Ｌブリキ缶に入れてそのまま保存することができた。この反応液を発泡剤として使用した。
実施例１〜７および比較例１〜３
ポリオール、触媒、難燃剤、減粘剤、整泡剤、発泡剤（参考例で得られたものおよびフッ素化炭化水素）、および必要に応じ水を混合してポリオール成分を得た。ポリオール成分とイソシアネートをガスマー社製のＤガンを付けたスプレー発泡機（ＰＦ−１６００、ヒガキマシナリー社製）によって、基材上にスプレーし、硬質ポリウレタンフォームを形成した。スプレーした組成物の組成を表１に示す。
スプレー発泡条件は次のとおりであった。
スプレー発泡条件
液温４５℃
エア圧５kg／cm²Ｇ
吐出圧７０kg／cm²Ｇ（初期設定）
次のような評価を行った。
クリームタイム（初期活性）［実験Ａ］
室温（約３０℃）の周囲温度で、０℃にコントロールしたアルミ板の上に、瞬間的にスプレーを行い、アルミ板上でスプレー液が白くなるのに要する時間（クリームタイム）を測定した。
スプレーパターン、フロス状、横伸び、コア密度、寸法安定性［実験Ｂ］
９０cm×９０cm×１２mm厚のベニヤ板に離型剤を塗り、乾燥したものの上に、０℃の雰囲気下で下吹き層が約２mmになるようにスプレーし、３０秒後に、スプレーしたフォーム層の最終厚みが約３０mmになるようにスプレーし、サンプルを作成した。
その時にガンからベニヤ板に達するまでの様子を観察し、スプレーパターンが丸状に広がる（良）か広がらないあるいは２つに分かれる（不良）かを目視で評価した。また、フロス状になっている（良）かなっていない（不良）かを目視で評価した。さらに、フォームがベニヤ板からはみだしているかどうかを観察し、フォームの横伸びの有無を評価した。
作成したサンプルから上下のスキンを取り、コア密度を測定した。また、フォームの寸法安定性を比較する為、−３０℃、１００℃、７０℃×９５％Ｒ．Ｈ．の条件にコア密度を測定したサンプルを２４時間置き、その変形量（（Ｖ₁−Ｖ₀）／Ｖ₀×１００）（ここで、Ｖ₀：各条件下にさらす前の体積、Ｖ₁：各条件下にさらした後の体積）を調べた。
原液使用量［実験Ｃ］
０℃雰囲気下において、５０cm×５０cm×６mmのスレート板に下吹きを約２mmした後、フォームの厚みがトータル１０mmになるように吹きつけ、できたフォームの厚みを測定（ｎ＝１０の平均値を求めた）し、１ｍ²当たりの原液の使用量を求めた。

発明の効果
本発明の製造方法によれば、１０℃以下の雰囲気下、躯体の温度が０℃という、低温な場合においても、初期活性が高い状態で、フォームの横伸び現象を伴わず、良好な作業性を持ち、少ない原液使用量で、硬質ポリウレタンフォームを製造できる。

Claims

（ａ）ポリイソシアネート成分と、（ｂ）ポリオール混合物、（ｃ）触媒および（ｄ）発泡剤、ならびに必要に応じて難燃剤、減粘剤および整泡剤からなるポリオール成分とを混合して発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート成分（ａ）がポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートあるいは、その変性体であり、
ポリオール混合物（ｂ）が、
（ｂ−１）脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加した水酸基価が３００〜８００mgＫＯＨ／ｇのポリオール２０〜８０重量部
（ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩基、または多官能フェノールを出発物質として製造された水酸基価が１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇの少なくとも１種の芳香族ポリエーテルポリオール２０〜８０重量部
（ｂ−３）出発物質として脂肪族アミンを含まない化合物を用いて得られたポリオール、または芳香環を含まないポリエーテルポリオールおよび／または芳香族ポリエステルポリオール４０重量部未満
からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基価が３００〜８００mgＫＯＨ／ｇであり、
触媒（ｃ）が、少なくとも１種の金属系触媒であり、必要に応じて、３級アミン化合物を組み合わせたものであり、
発泡剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素の付加物であり、必要に応じて、低沸点化合物および／または水を組み合わせたものである硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（ｂ）ポリオール混合物、（ｃ）触媒および（ｄ）発泡剤、ならびに必要に応じて難燃剤、減粘剤および整泡剤からなるポリオール組成物であって、
ポリオール混合物（ｂ）が、
（ｂ−１）脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加した水酸基価が３００〜８００mgＫＯＨ／ｇのポリオール２０〜８０重量部
（ｂ−２）芳香族アミン、芳香環を持ったマンニッヒ塩基、または多官能フェノールを出発物質として製造された水酸基価が１７０〜６００mgＫＯＨ／ｇの少なくとも１種の芳香族ポリエーテルポリオール２０〜８０重量部
（ｂ−３）出発物質として脂肪族アミンを含まない化合物を用いて得られたポリオールまたは芳香環を含まないポリエーテルポリオールおよび／または芳香族ポリエステルポリオール４０重量部未満
からなり、ポリオール混合物（ｂ）の水酸基価が３００〜８００mgＫＯＨ／ｇであり、
触媒（ｃ）が、少なくとも１種の金属系触媒であり、必要に応じて、３級アミン化合物を組み合わせたものであり、
発泡剤（ｄ）が、１級または２級アミン化合物と二酸化炭素の付加物であり、必要に応じて、低沸点化合物および／または水を組み合わせたものであるポリオール組成物。