RU2222550C2 - Совместно инициированный простой полиэфирполиол и способ его получения - Google Patents

Совместно инициированный простой полиэфирполиол и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2222550C2
RU2222550C2 RU2001109435/04A RU2001109435A RU2222550C2 RU 2222550 C2 RU2222550 C2 RU 2222550C2 RU 2001109435/04 A RU2001109435/04 A RU 2001109435/04A RU 2001109435 A RU2001109435 A RU 2001109435A RU 2222550 C2 RU2222550 C2 RU 2222550C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyether polyol
range
aromatic
initiated
polyol
Prior art date
Application number
RU2001109435/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001109435A (ru
Inventor
Томас БРОННУМ (BE)
Томас БРОННУМ
Мелис ХАССЕЛАР (NL)
Мелис Хасселар
Парминдер Сингх САНГХА (NL)
Парминдер Сингх САНГХА
ТИГГЕЛЕН Франсуаз ВАН (BE)
ТИГГЕЛЕН Франсуаз ВАН
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2001109435A publication Critical patent/RU2001109435A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2222550C2 publication Critical patent/RU2222550C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к совместно инициированному простому полиэфирполиолу, способу его получения, полиольным композициям, полиуретану и способу его получения. Способ получения совместно инициированного простого полиэфирполиола включает стадии (а) получения смеси (а1) по меньшей мере одного ароматического инициатора, содержащего по меньшей мере два активных атома водорода на одну молекулу, и (а2) по меньшей мере одного полиэтиленгликоля, молекулярная масса которого находится в диапазоне 400 - 1000, и (а3) возможно одного или нескольких алифатических инициаторов, содержащих 2 - 6 активных атомов водорода на одну молекулу, в количестве самое большее 20% (мол.) в расчете на суммарное количество молей (а1) и (а3), где мольное отношение (а1) к (а2) находится в диапазоне 0,5:1 - 5:1, (b) взаимодействия смеси, полученной на стадии (а), в присутствии подходящего катализатора алкоксилирования по меньшей мере с одним алкиленоксидом, имеющим три или более углеродных атомов на молекулу, используя такое количество алкиленоксида, что получаемый простой полиэфирполиол имеет гидроксильное число в диапазоне 150 - 400 мг КОН/г, и (с) выделения совместно инициированного простого полиэфирполиола. Изобретение позволяет получить специальный простой полиэфирполиол, который может быть использован для получения жестких пенополиуретанов без использования какого-либо сложного полиэфирполиола. 5 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к совместно инициированному простому полиэфирполиолу, к способу получения такого простого полиэфирполиола, к полиольным композициям, содержащим такой простой полиэфирполиол, и к пенополиуретанам, модифицированным полиизоциануратом, полученным из упомянутого простого полиэфирполиола.
В настоящее время модифицированные полиизоциануратом жесткие пенополиуретаны (PIR/PUR-пенопласты) привлекают к себе все более возрастающее внимание на рынке строительных теплоизоляционных материалов, во всяком случае в Европе. На данном конкретном рынке PIR/PUR-пенопласты должны конкурировать с обычно используемыми жесткими пенополиуретанами (PUR-пенопластами). С точки зрения свойств пенопласта PIR/PUR-пенопласты очень схожи с PUR-пенопластами. Однако характеристики композиций обоих пенопластов различны. Основное различие связано с количеством изоцианата, использованного для получения пенопласта: данное количество больше для PIR/PUR-пенопластов. Соответственно этому изоцианатный индекс для PIR/PUR-пенопластов выше, чем индекс для PUR-пенопластов. Относительно большой избыток изоцианатных групп в PIR/PUR-пенообразующих композициях вступает в реакцию при добавлении в реакционную смесь катализатора(ов) тримеризации. Таким образом, формируются изоциануратные структуры. Данные изоциануратные структуры улучшают у конечного пенопласта его характеристики, связанные с замедлением горения и теплостойкостью, а также индуцируют увеличенную хрупкость.
В настоящее время при получении PIR/PUR-пенопластов обычно используют бифункциональные ароматические сложные полиэфирполиолы. В одну категорию таких обычно используемых сложных полиэфирполиолов входят сложные полиэфирполиолы, полученные из фталевого ангидрида и диэтиленгликоля. В другой категории в качестве исходного сырья либо используется тяжелый остаток от производства диметилтерефталата, либо отходы переработанного для вторичного использования полиэтилентерефталата (ПЭТФ).
В ЕР-А-454446 описаны жесткие полиизоциануратные композиции, модифицированные полиуретаном, полученные отверждением термореактивной композиции, содержащей алкоксилированное ароматическое соединение, органический полиизоцианат, жидкий модификатор и катализатор тримеризации изоцианата. В ЕР-А-454446 нет упоминания о получении совместно инициированных простых полиэфирполиолов.
Настоящее изобретение ставит своей целью получение специального простого полиэфирполиола, который может быть использован для получения PIR/PUR-пенопластов без использования какого-либо сложного полиэфирполиола. Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения такого простого специального полиэфирполиола. Кроме этого, еще одной целью является создание PIR/PUR-пенопласта, полиольный компонент которого полностью основывается на простом полиэфирполиоле и конечные свойства которого по меньшей мере сопоставимы со свойствами обычных PIR/PUR-пенопластов на основе сложного полиэфирполиола.
Используемый в данном контексте термин "простой полиэфирполиол" означает полиолы, содержащие полиалкиленоксидные цепочки, причем данные полиолы обычно получают в результате взаимодействия полигидроксиинициатора и по меньшей мере одного алкиленоксида, и возможно других соединений. Термин "совместно инициированный простой полиэфирполиол" означает простой полиэфирполиол, полученный в результате алкоксилирования смеси по меньшей мере двух различных полигидроксисоединений. Термин "молекулярная масса", как он используется в данном описании, означает среднечисленную молекулярную массу. Термин "средняя молекулярная масса" означает среднечисленную молекулярную массу на один моль использованного инициатора.
Приведенные выше цели были достигнуты при использовании специального совместно инициированного простого полиэфирполиола на основе ароматического инициатора, полиэтиленгликоля, возможно алифатического инициатора и алкиленоксида.
Соответственно в первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения совместно инициированного простого полиэфирполиола, который включает стадии
(а) получения смеси
(а1) по меньшей мере одного ароматического инициатора, содержащего по меньшей мере два активных атома водорода на одну молекулу, и
(а2) по меньшей мере одного полиэтиленгликоля, молекулярная масса которого находится в диапазоне от 400 до 1000, и
(а3) возможно одного или нескольких алифатических инициаторов, содержащих от 2 до 6 активных атомов водорода на одну молекулу, в количестве самое большее 20% (мол.) в расчете на суммарное количество молей (а1) и (а3), где мольное отношение (а1) к (а2) находится в диапазоне от 0,5:1 до 5:1, и
(b) взаимодействия смеси, полученной на стадии (а), в присутствии подходящего катализатора алкоксилирования по меньшей мере с одним алкиленоксидом, в молекуле которого имеется три или более углеродных атомов, используя такое количество алкиленоксида, что получаемый простой полиэфирполиол имеет гидроксильное число в диапазоне от 150 до 400 мг КОН/г, и
(c) выделения совместно инициированного простого полиэфирполиола.
Ароматическим инициатором, использованным в качестве компонента (а1) на стадии (а), может быть любой ароматический инициатор, известный в уровне техники своей пригодностью для использования в качестве исходной молекулы при получении простых полиэфирполиолов. Подходящие ароматические инициаторы должны содержать по меньшей мере два активных атома водорода на молекулу, которые могли бы вступать в реакцию с алкиленоксидом. Такие активные атомы водорода обычно присутствуют в виде гидроксильных групп, но они также могут присутствовать и в виде, например, аминогрупп. Предпочтительными инициаторами являются те ароматические инициаторы, которые содержат от 2 до 5, более предпочтительно 2 или 3, а наиболее предпочтительно 2 активных атома водорода в виде гидроксильных групп на одну молекулу. Конкретные примеры подходящих ароматических инициаторов включают 2,2'-бис(4-гидроксилфенил)пропан (бисфенол А), 2,2'-бис(4-гидроксилфенил)бутан (бисфенол В) и 2,2'-бис(4-гидроксилфенил)метан (бисфенол F). Также могут быть использованы подобные соединения, у которых гидроксифенильный остаток содержит один или несколько алкильных заместителей, предпочтительно метильных. Предпочтительным ароматическим инициатором является бисфенол А.
Компонент (а1) ароматического инициатора может состоять только из одного ароматического инициатора или из смеси двух или нескольких различных ароматических инициаторов при том условии, что такая смесь содержит в среднем по меньшей мере два активных атома водорода на одну молекулу инициатора. Компонент (а1) ароматического инициатора также может быть использован в комбинации с компонентом (а3) алифатического инициатора, состоящего из одного или нескольких алифатических инициаторов, содержащих от 2 до 6 активных атомов водорода на одну молекулу. Такой компонент алифатического инициатора, если он будет присутствовать, используют в количестве, самое большее равном 20% (мол. ) в расчете на суммарное число молей (а1) и (а3), предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 10% (мол.). Среднее количество активных атомов водорода на одну молекулу инициатора в такой комбинации предпочтительно должно находиться в диапазоне от 2 до 4, более предпочтительно от 2 до 3, а наиболее предпочтительно должно быть равно 2. Следует понимать, что номинальная средняя функциональность получаемого в результате простого полиэфирполиола будет соответствовать числу активных атомов водорода на одну молекулу инициатора. Примерами подходящих алифатических инициаторов являются те, что известны из уровня техники, в том числе диэтиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, триэтаноламин, маннит и сорбит. Однако, как было установлено, особенно выгодным оказалось не использовать компонент алифатического инициатора среди прочих, потому что он увеличивает стоимость композиции, не оказывая заметного положительного влияния на конечные свойства получаемого в конечном счете PIR/PUR-пенопласта.
Подходящими для использования в качестве компонента (а2) полиэтиленгликолями являются те полиэтиленгликоли, молекулярная масса которых находится в диапазоне от 400 до 1000, предпочтительно от 400 до 800, более предпочтительно от 450 до 700. Следует понимать, что полиэтиленгликоли содержат две гидроксильные группы, которые пригодны для реакции с алкиленоксидом. Полиэтиленгликолевый компонент (а2) может содержать один или несколько, предпочтительно один или два полиэтиленгликоля. Если используют более чем один полиэтиленгликоль, то все полиэтиленгликоли должны соответствовать приведенному выше требованию к молекулярной массе. Подходящие полиэтиленгликоли коммерчески доступны у нескольких поставщиков или же их можно получить способами, известными из уровня техники.
В способе настоящего изобретения существенно, чтобы компонент (а1) ароматического инициатора и полиэтиленгликолевый компонент (а2) смешивались бы до того, как алкиленоксид смог бы прореагировать с активными атомами водорода, присутствующими как в полиэтиленгликоле, так и в соединении(ях) инициатора. Компоненты (а1) и (а2) смешивают с мольным отношением (а1) к (а2) в диапазоне от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1: 1 до 3:1. Предпочтительно, чтобы на стадии (а) смешивали один ароматический инициатор с одним полиэтиленгликолем с мольным отношением ароматического инициатора к полиэтиленгликолю в диапазоне от 1:1 до 4:1. Если будет присутствовать и компонент (а3) алифатического инициатора, то данный компонент также должен быть смешан с компонентами (а1) и (а2) до реакции с алкиленоксидом. 3а счет того, что смешивание инициатора(ов) и полиэтиленгликоля(ей) проводят сначала, до реакции с алкиленоксидом, обеспечивается получение совместно инициированного простого полиэфирполиола, в котором имеются как ароматические звенья (образующиеся из ароматического инициатора), так и этиленоксидные звенья (образующиеся из полиэтиленгликоля). Было обнаружено, что такая композиция совместно инициированного простого полиэфирполиола очень выгодна для придания получаемому из нее в конечном счете PIR/PUR-пенопласту свойств антипирена.
После того как инициатор(ы) и полиэтиленгликоль(и) будут смешаны на стадии (а), полученная в результате смесь вступает в реакцию по меньшей мере с одним алкиленоксидом, у которого на одну молекулу приходится три или более углеродных атомов, при использовании такого количества алкиленоксида, чтобы получаемый простой полиэфирполиол имел бы гидроксильное число в диапазоне от 150 до 400 мг КОН/г, предпочтительно от 175 до 350 мг КОН/г, а более предпочтительно от 200 до 300 мг КОН/г. Наиболее предпочтительно, когда ОН-число самое большее равно 300 мг КОН/г. Такие ОН-числа обычно будут получаться тогда, когда на 1 моль компонента ароматического инициатора будут использовать от 1,2 до 10 молей алкиленоксида, более предпочтительно от 2 до 8 молей.
Используемый(ые) алкиленоксид(ы) должен(ы) содержать по меньшей мере три углеродных атома на одну молекулу. Поэтому подходящие алкиленоксиды включают, в частности, пропиленоксид и бутиленоксид, хотя также могут быть использованы и высшие алкиленоксиды. Однако наиболее выгодно использовать не смесь, а только один алкиленоксид - пропиленоксид.
Стадию (а) способа, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно проводят при таких температуре и давлении, при которых получаемая в результате смесь будет оставаться однородной жидкостью. Выгодно, чтобы используемая температура могла бы меняться в диапазоне от 10 до 175oС, предпочтительно от 25 до 150oС, более предпочтительно от 75 до 140oС, а давление - в диапазоне от 0,5 до 10 бар, хотя предпочтительно работать при давлении от 1 до 2 бар. Компоненты выгодно смешивать, проводя растворение компонента ароматического инициатора, возможно вместе с компонентом алифатического инициатора, в полиэтиленгликолевом компоненте. Стадию (b) настоящего изобретения проводят в условиях, при которых обычно проводят алкоксилирование полигидроксисоединений. В соответствии с этим выгодно использовать температуры в диапазоне от 50 до 150oС, предпочтительно от 80 до 140oС, а давления - в диапазоне от 0,5 до 10 бар (1 бар=105 н/м2), при том, что в особенности предпочтительно использование атмосферного давления.
Алкоксилирование обычно проводят в присутствии подходящего, хорошо известного на современном уровне техники катализатора алкоксилирования. Могут быть использованы как кислотные, так и основные катализаторы. Примеры кислотных катализаторов включают такие кислоты Льюиса, как трифторид бора, хлорид олова (IV) или комбинации хлорида железа (III) и тионилхлорида. Также могут быть использованы и цианидные катализаторы, в состав которых входят два металла, часто содержащие в качестве активного ингредиента гексацианокобальтат цинка. Однако для целей настоящего изобретения предпочтительно использование основных катализаторов. 3 особенности часто используемым основным катализатором является гидроксид калия. Катализатор выгодно добавлять в реактор после того, как весь инициатор уже будет находиться в реакторе, но перед тем, как будет добавлен алкиленоксид. Количество используемого катализатора не выходит за пределы обычно используемого диапазона его содержания, то есть от 0,05 до 2% (вес.) в расчете на конечный продукт. После алкоксилирования катализатор выгодно удалять, проводя нейтрализацию с использованием подходящего нейтрализующего агента, такого как уксусная кислота, фосфорная кислота или двукислый пирофосфат динатрия.
Простой полиэфирполиол может быть извлечен обычно используемыми способами. Такие способы обычно будут включать одну или несколько из следующих обработок: нейтрализация (для удаления катализатора), обезвоживание, отгонка паром, сушка и фильтрация.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к совместно инициированному простому полиэфирполиолу, содержание ароматики в котором находится в диапазоне от 5 до 35% (вес.), а средняя молекулярная масса которого заключена в пределах от 300 до 1000, причем простой полиэфирполиол может быть получен описанным выше способом.
В данном описании термин "содержание ароматики" означает весовой процент ароматических углеродных атомов, то есть углеродных атомов, содержащихся в структуре ароматического кольца, имеющейся в совместно инициированном простом полиэфирполиоле, при отнесении к полному весу совместно инициированного простого полиэфирполиола. Совместно инициированный простой полиэфирполиол, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется содержанием ароматики в диапазоне от 5 до 35% (вес.), предпочтительно от 10 до 30% (вес.), более предпочтительно от 15 до 25% (вес.).
Кроме этого, совместно инициированный простой полиэфирполиол, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется средней молекулярной массой в диапазоне от 300 до 1000 при том, что предпочтительна средняя молекулярная масса от 350 до 800, а более предпочтительна от 400 до 600. Номинальная средняя функциональность простого полиэфирполиола обычно будет заключена в диапазоне от 2 до 6. Однако, как было показано, в особенности выгодно, когда совместно инициированный простой полиэфирполиол имеет номинальную среднюю функциональность в диапазоне от 2 до 4, более предпочтительно от 2 до 3, а наиболее предпочтительно равную 2.
Гидроксильное число совместно инициированного простого полиэфирполиола находится в диапазоне от 150 до 400 мг КОН/г, предпочтительно от 175 до 350 мг КОН/г, а наиболее предпочтительно от 200 до 300 мг КОН/г. Наиболее предпочтительно, когда ОН-число самое большее равно 280 мг КОН/г. Содержание этиленоксида в простом полиэфирполиоле зависит от количества и величины молекулярной массы использованного(ых) при его получении пслиэтиленгликоля(ей). Выгодно, чтобы содержание этиленоксида находилось бы в диапазоне от 20 до 60% (вес.) при том, что предпочтителен диапазон от 30 до 50% (вес.).
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к композиции простого полиэфирполиола, в состав которой входит совместно инициированный простой полиэфирполиол, как определено выше, в смеси с жестким ароматическим простым полиэфирполиолом, гидроксильное число которого по меньшей мере равно 400 мг КОН/г, предпочтительно в диапазоне от 500 до 600, а средняя номинальная функциональность которого по меньшей мере равна 2,3, предпочтительно в диапазоне от 3 до 4,5.
Жестким ароматическим простым полиэфирполиолом может быть любой такой известный в уровне техники полиол, который соответствовал бы приведенным выше требованиям в отношении гидроксильного числа и средней номинальной функциональности. Данные полиолы хорошо известны и они коммерчески доступны у нескольких поставщиков.
Настоящее изобретение также относится к способу получения жесткого содержащего полиизоцианурат пенополиуретана (PIR/PUR-пенопласта), который включает вспенивание композиции, содержащей
(a) совместно инициированный простой полиэфирполиол или композицию простого полиэфирполиола, как описано выше,
(b) полиизоцианат в таком количестве, чтобы иэоцианатный индекс был бы по меньшей мере равен 150, предпочтительно в диапазоне от 180 до 600,
(с) катализатор для получения полиуретана и/или катализатор для получения полиизоцианурата,
(d) один или несколько вспенивающих агентов и
(е) обычные вспомогательные ингредиенты.
Полиизоцианатом, используемым в качестве компонента (b), может быть любой полиизоцианат, известный своей пригодностью для получения жестких пенополиуретанов. Выгодно использовать ароматические полиизоцианаты, и может быть использован любой би-, три-, тетрафункциональный ароматический полиизоцианат, а также ароматический полизоцианат с более высокой функциональностью. Например, в ЕР-А-0778302 приводится перечень подходящих полиизоцианатов. Предпочтительными полиизоцианатами являются 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат, а также их смеси; 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI); полиметиленполифениленполиизоцианат и полимерный MDI, смесь полиизоцианатов с MDI в качестве основного компонента.
Полиизоцианат используют в таком количестве, чтобы изоцианатный индекс был по меньшей мере равен 150, предпочтительно в диапазоне от 180 до 600, более предпочтительно от 200 до 400, а наиболее предпочтительно от 200 до 320. Как хорошо известно на современном уровне техники, изоцианатный индекс определяют как помноженное на 100 эквивалентное соотношение изоцианатных групп и активных атомов водорода, таких, как те, что присутствуют в полиольном компоненте (а) и воде.
Катализатором для получения полиуретана, который может быть использован в качестве (части) компонента (с), может быть любой катализатор для получения уретана, известный своей пригодностью для получения уретана. Подходящими катализаторами являются те, что описаны, например, в ЕР-А-0358282 и US-A-5011908, и они включают третичные амины, соли карбоновых кислот и металлорганические катализаторы. Примерами подходящих третичных аминов являются триэтилендиамин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилморфолин, диэтилэтаноламин, диэтаноламин, диметилбензиламин и диметилциклогексиламин. Подходящие металлорганические катализаторы включают октаноат олова (II), олеат олова (II), ацетат олова (II), лауринат олова (II), октаноат свинца, нафтенат никеля и дихлорид дибутилолова. Другие примеры металлорганических катализаторов описаны в US-А-2846408. Само собой разумеется, также могут быть использованы и смеси двух и более вышеупомянутых катализаторов. Подходящие катализаторы для получения полиизоцианурата или катализаторы тримеризации также хорошо известны на современном уровне техники, и они включают ацетат натрия, октаноат калия или ацетат калия, например, растворенные в диэтиленгликоле, и сильные основания, такие как соли четвертичного аммония и трис(диметиламинопропил)триазин.
Количества катализатора для получения полиизоцианурата и катализатора для получения полиуретана обычно будут находиться в диапазоне от 1,0 до 8,0 весовых частей (pbw} , более выгодно от 2,0 до 5,0 весовых частей на 100 весовых частей простого полиэфирполиола.
Подходящими вспенивающими агентами являются те, что обычно используются при получении жестких полиуретанов, и они включают воду, частично галогенированные алканы, алифатические алканы и алициклические алканы. Также могут быть использованы и полностью галогенированные углеводороды, но они менее предпочтительны вследствие истощения озонового слоя под их воздействием. Таким образом, конкретные примеры подходящих вспенивающих агентов включают воду, 1-хлор-1,1-дифторэтан, циклопентан, циклогексан, н-пентан, изопентан и смеси двух и более представителей из вышеназванных. В особенности полезно, как было обнаружено, сочетание воды, с одной стороны, и, с другой стороны, н-пентана или циклопентана. Количество использованного вспенивающего агента может находиться в диапазоне от 0,1 до 5 весовых частей на 100 весовых частей полиола для воды и от 0,1 до 20 весовых частей на 100 весовых частей полиола в случае частично галогенированных углеводородов, алифатических алканов и алициклических алканов.
Вспомогательными ингредиентами, которые составляют компонент (е), являются обычные компоненты, и они могут включать пеностабилизаторы, антипирены, красители и наполнители. Например, в качестве пеностабилизаторов часто используют кремнийорганические поверхностно-активные вещества.
Наконец, настоящее изобретение также относится к жесткому PIR/PUR-пенопласту, получаемому описанным выше способом, то есть в результате вспенивания композиции, содержащей определенные выше в настоящем описании компоненты от (а) до (е).
PIR/PUR-пенопласт по настоящему изобретению обычно имеет плотность при свободном подъеме в диапазоне от 10 до 100 кг/м3, предпочтительно от 20 до 60 кг/м3, и предел прочности пои сжатии в направлении свободного подъема, по меньшей мере равный 140 кПа, предпочтительно в диапазоне от 150 до 200 кПа, что очень хорошо. Также превосходны и его свойства замедления горения: он соответствует маломасштабному испытанию на огнестойкость по DIN4102 В2.
Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами без ограничения объема изобретения данными конкретными вариантами реализации.
Пример 1. Получение простого полиэфирполиола.
Раствор бисфенола А в полиэтиленгликоле подвергают взаимодействию с пропиленоксидом (мольное соотношение бисфенол А : полиэтиленгликоль : пропиленоксид равно 2,0:1,0:6,5) следующим образом.
В реактор добавляли полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу 600, и реактор нагревали до 100oС. После этого при непрерывном перемешивании добавляли бисфенол А и температуру увеличивали до 120oС, После того как бисфенол А растворялся в полиэтиленгликоле, к раствору добавляли в виде раствора в воде гидроксид калия (КОН) в количестве 0,15% (вес.) а расчете на конечный продукт. Воду, присутствующую в растворе КОН, удаляли, выдерживая реактор при 120oС и в вакууме в диапазоне от 7 до 13 мбар до тех пор, пока содержание воды не уменьшалось до менее чем 0,5% (вес.) в расчете на всю реакционную смесь. После этого при 110oС добавляли пропиленоксид таким образом, что давление в реакторе оставалось ниже 5 бар (1 бар=105 Н/м2). Реакцию алкоксилирования продолжали до тех пор, пока давление не достигало постоянного значения, равного 1,5 бар. Катализатор КОН удаляли в результате нейтрализации реакционной смеси уксусной кислотой.
У получаемого в результате продукта в виде совместно инициируемого простого полиэфирполиола содержание ароматики составляло 20,1% (вес.), ОН-число было равно 235 мг КОН/г, содержание пропиленоксида составляло 26% (вес. ), содержание этиленоксида составляло 42% (вес.), а средняя молекулярная масса была равна 477.
Пример 2. Получение PIR/PUR-пенопласта.
Простой полиэфирполиол, полученный в примере 1, использовали в композиции пенопласта, состоящей из 50 весовых частей жесткого полиола А, 50 весовых частей совместно инициированного простого полиэфирполиола примера 1, 20 весовых частей диметилметилфосфоната Amgard от компании Albright & Wilson, 1,5 весовых частей кремнийсодержащего поверхностно-активного соединения DABCO DC193 от компании Air Products, 2,65 весовых частей катализатора тримеризации Jeffcat TR от компании Huntsman Chemicals, 1,52 весовых частей воды, 14,2 весовых частей н-пентана, 227,3 весовых частей полимерного MDI CARADATE 30 от компании Shell.
Amgard, DABCO, Jeffcat и CAPADATE являются товарными знаками.
Полиолом А является полиол на основе диэтаноламина/ароматического пропиленоксида, гидроксильное число которого равно 530 мг КОН/г полиола, а номинальная средняя функциональность составляет 3,0 эквивалента/моль.
Изоцианатный индекс данной системы равен 200.
Пенопласт получали, изготавливая предварительную смесь всех компонентов за исключением полиизоцианата. После этого в предварительную смесь доливали полиизоцианат и реакционную смесь перемешивали в течение 10 секунд, а затем выливали в полиэтиленовый мешок. Таким образом получали PIR/PUR-пенопласт при свободном подъеме.
Свойства PIR/PUR-пенопласта приведены в таблице. Пример 3.
Получение PIR/PUR-пенопласта.
Простой полиэфирполиол, полученный в примере 1, использовали в композиции пенопласта, состоящей из 100 весовых частей совместно инициированного простого полиэфирполиола примера 1, 20 весовых частей диметилметилфосфоната Amgard, 3,0 весовых частей катализатора тримеризации DABCO К15 от компании Air Products, 1,5 весовых частей DABCO DC193, 1,0 весовой части воды, 16,0 весовых частей н-пентана, 212,4 весовых частей CARADATE 30.
Изоцианатный индекс данной системы равен 300.
PIR/PUR-пенопласт, полученный при свободном подъеме, получали тем же самым способом, что и в примере 2.
Свойства PIR/PUR-пенопласта приведены в таблице.

Claims (10)

1. Способ получения совместно инициированного простого полиэфирполиола, который включает стадии:
(a) получения смеси:
(а1) по меньшей мере, одного ароматического инициатора, содержащего, по меньшей мере, два активных атома водорода на одну молекулу, и
(а2) по меньшей мере, одного полиэтиленгликоля, молекулярная масса которого находится в диапазоне от 400 до 1000, и
(а3) возможно одного или нескольких алифатических инициаторов, содержащих от 2 до 6 активных атомов водорода на одну молекулу, в количестве самое большее 20 мол.% в расчете на суммарное количество молей (а1) и (а3), где мольное отношение (а1) к (а2) находится в диапазоне от 0,5:1 до 5:1,
(b) взаимодействия смеси, полученной на стадии (а), в присутствии подходящего катализатора алкоксилирования по меньшей мере с одним алкиленоксидом, имеющим три или более углеродных атомов на молекулу, используя такое количество алкиленоксида, что получаемый простой полиэфирполиол имеет гидроксильное число в диапазоне от 150 до 400 мг КОН/г, и (c) выделения совместно инициированного простого полиэфирполиола.
2. Способ по п.1, где один ароматический инициатор смешивают с одним полиэтиленгликолем на стадии (а) при мольном отношении ароматического инициатора (а1) к полиэтиленгликолю (а2) в диапазоне от 1:1 до 4:1.
3. Способ по п.2, где ароматическим инициатором является бисфенол А.
4. Способ по любому одному из пп.1-3, где на стадии (b) используют такое количество алкиленоксида, что у получаемого простого полиэфирполиола гидроксильное число находится в диапазоне от 200 до 300.
5. Способ по любому одному из пп.1-4, где единственным алкиленоксидом, использованным на стадии (b), является пропиленоксид.
6. Совместно инициированный простой полиэфирполиол, содержание ароматики в котором находится в диапазоне от 5 до 35 вес.%, а средняя молекулярная масса которого находится в диапазоне от 300 до 1000, причем простой полиэфирполиол получают способом по любому одному из пп.1-5.
7. Совместно инициированный простой полиэфирполиол, по п.6, содержание этиленоксида в котором находится в диапазоне от 20 до 60 вес.%, предпочтительно от 30 до 50 вес.%.
8. Полиэфирполиольная композиция, содержащая совместно инициированный простой полиэфирполиол, по п.6 или 7 в смеси с жестким ароматическим простым полиэфирполиолом, гидроксильное число которого, по меньшей мере, равно 400 мг КОН/г, а средняя номинальная функциональность которого, по меньшей мере, равна 3.
9. Способ получения жесткого содержащего полиизоцианурат пенополиуретана, который включает вспенивание композиции, содержащей:
(a) совместно инициированный простой полиэфирполиол по п.6 или 7 или полиэфирполиольную композицию по п.8,
(b) полиизоцианат в таком количестве, чтобы изоцианатный индекс был, по меньшей мере, равен 150,
(c) катализатор для получения полиуретана и/или катализатор для получения полиизоцианурата,
(d) один или несколько вспенивающих агентов и
(е) обычные вспомогательные ингредиенты.
10. Жесткий содержащий полиизоцианурат пенополиуретан, получаемый способом по п.9.
RU2001109435/04A 1998-09-10 1999-09-08 Совместно инициированный простой полиэфирполиол и способ его получения RU2222550C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98203026 1998-09-10
EP98203026.4 1998-09-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001109435A RU2001109435A (ru) 2003-12-27
RU2222550C2 true RU2222550C2 (ru) 2004-01-27

Family

ID=8234101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001109435/04A RU2222550C2 (ru) 1998-09-10 1999-09-08 Совместно инициированный простой полиэфирполиол и способ его получения

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6538043B1 (ru)
EP (1) EP1112300B1 (ru)
CN (1) CN1143873C (ru)
AT (1) ATE255138T1 (ru)
AU (1) AU5746699A (ru)
DE (1) DE69913167T2 (ru)
ES (1) ES2207279T3 (ru)
PL (1) PL346538A1 (ru)
RU (1) RU2222550C2 (ru)
WO (1) WO2000015689A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2745216C1 (ru) * 2014-08-12 2021-03-22 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Уретановый клей

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1589071B1 (en) * 2003-01-28 2012-11-14 Asahi Glass Company, Limited Polyether polyol composition and use thereof
DE102004028769A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen und Polyurethanen
CN1308373C (zh) * 2004-09-30 2007-04-04 青岛科技大学 阻燃聚合物聚醚多元醇制备方法及其用于制备块状阻燃聚氨酯泡沫材料的方法
CN1295266C (zh) * 2004-09-30 2007-01-17 青岛科技大学 阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制备方法及其用于制备高回弹阻燃聚氨酯软泡材料的方法
DE102004051102A1 (de) * 2004-10-19 2006-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
US7538162B2 (en) * 2006-06-23 2009-05-26 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyoxyalkylene containing polyols from phenol condensation products
US20070299153A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Hager Stanley L Viscoelastic foams with slower recovery and improved tear
US8445555B2 (en) * 2006-07-13 2013-05-21 Air Products And Chemicals, Inc. Stabilized carbanions as trimerization catalysts
CN101161699B (zh) * 2006-10-09 2011-09-21 李颂兵 一种用于制备无氟聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇及其制取方法
CN103554474B (zh) * 2013-10-31 2016-08-17 淄博德信联邦化学工业有限公司 交联剂聚醚多元醇的制备方法
DE102015000393A1 (de) 2014-01-21 2015-07-23 Frank Becher Verfahren zur Herstellung von geschlossen-porigen Erzeugnissen mit hohlen Zellen, mittels dessen der Druck in den Zellen kontrolliert während des Aufschäumens erhöht oder reduziert werden kann, sowie Erzeugnisse, die nach diesem Verfahren hergestellt werden
EP3575335A1 (de) * 2018-05-30 2019-12-04 Hexion GmbH Verfahren zur herstellung eines alkoxylierten produktes
CN109251304A (zh) * 2018-08-23 2019-01-22 合肥金菱电器有限公司 一种阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
CN109485844A (zh) * 2018-11-27 2019-03-19 山东蓝星东大有限公司 高活性高分子量低不饱和度聚醚多元醇的制备方法
CN113105616B (zh) * 2021-04-12 2023-05-05 山东蓝星东大有限公司 疏水聚醚多元醇的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1177636A (en) 1966-02-28 1970-01-14 Ici Ltd Preparation of Polyether Polyols.
US3833526A (en) * 1971-05-27 1974-09-03 Ici America Inc Semi-rigid polyurethane foams from a mixture of oxypropylated polyols
EP0367300B1 (en) * 1985-02-28 1992-07-22 Symbol Technologies, Inc. Portable laser diode scanning head
US5059778A (en) * 1986-09-29 1991-10-22 Mars Incorporated Portable data scanner apparatus
US5019699A (en) * 1988-08-31 1991-05-28 Norand Corporation Hand-held optical character reader with means for instantaneously reading information from a predetermined area at an optical sensing area
US5059779A (en) * 1989-06-16 1991-10-22 Symbol Technologies, Inc. Scan pattern generators for bar code symbol readers
US5504316A (en) * 1990-05-08 1996-04-02 Symbol Technologies, Inc. Laser scanning system and scanning method for reading 1-D and 2-D barcode symbols
US5059670A (en) 1990-04-27 1991-10-22 Arco Chemical Technology, Inc. Thermosettable compositions containing alkoxylated aromatic compounds
US5378883A (en) * 1991-07-19 1995-01-03 Omniplanar Inc. Omnidirectional wide range hand held bar code reader
US5254745A (en) 1991-11-12 1993-10-19 Basf Corporation Melamine polyols coinitiated with toluene diamine having reduced viscosity
DE4408430A1 (de) 1994-03-12 1995-09-14 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen
US5672858A (en) * 1994-06-30 1997-09-30 Symbol Technologies Inc. Apparatus and method for reading indicia using charge coupled device and scanning laser beam technology
JP2899113B2 (ja) * 1994-10-25 1999-06-02 ユナイテッド パーセル サービス オブ アメリカ，インコーポレイテッド 携帯式非接触ラベルイメージャのための方法と装置
US5585616A (en) * 1995-05-05 1996-12-17 Rockwell International Corporation Camera for capturing and decoding machine-readable matrix symbol images applied to reflective surfaces
US6060722A (en) * 1995-05-15 2000-05-09 Havens; William H. Optical reader having illumination assembly including improved aiming pattern generator
RU2177960C2 (ru) 1995-12-07 2002-01-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Полиэфирполиол, способ его получения, полиэфирполиоловая смесь, жесткий пенополиуретан
WO1998016896A1 (en) * 1996-10-16 1998-04-23 Omniplanar, Inc. Hand-held bar code reader with laser scanning and 2d image capture
US6318635B1 (en) * 1997-12-02 2001-11-20 Telxon Corporation Multi-focal length imaging based portable dataform reader
US6340114B1 (en) * 1998-06-12 2002-01-22 Symbol Technologies, Inc. Imaging engine and method for code readers
US6066857A (en) * 1998-09-11 2000-05-23 Robotic Vision Systems, Inc. Variable focus optical system
US6283374B1 (en) * 1998-09-11 2001-09-04 Robotic Vision Systems, Inc. Symbology imaging and reading apparatus and method
US6098887A (en) * 1998-09-11 2000-08-08 Robotic Vision Systems, Inc. Optical focusing device and method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2745216C1 (ru) * 2014-08-12 2021-03-22 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Уретановый клей

Also Published As

Publication number Publication date
PL346538A1 (en) 2002-02-11
US20030125407A1 (en) 2003-07-03
DE69913167T2 (de) 2004-08-26
ES2207279T3 (es) 2004-05-16
CN1143873C (zh) 2004-03-31
AU5746699A (en) 2000-04-03
EP1112300B1 (en) 2003-11-26
ATE255138T1 (de) 2003-12-15
WO2000015689A1 (en) 2000-03-23
EP1112300A1 (en) 2001-07-04
DE69913167D1 (de) 2004-01-08
CN1317028A (zh) 2001-10-10
US6538043B1 (en) 2003-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2222550C2 (ru) Совместно инициированный простой полиэфирполиол и способ его получения
EP0990006B1 (en) Isocyanate compositions for blown polyurethane foams
EP1984415B1 (en) Compatibilizing surfactants for polyurethane polyols and resins
RU2295543C2 (ru) Способ получения жестких модифицированных уретаном пенополиизоциануратов
JP5876492B2 (ja) 高官能価芳香族ポリエステル、高官能価芳香族ポリエステルを含むポリオールブレンド、およびそれから得られる生成物
KR100354412B1 (ko) 감소된열전도성을가지는강성폴리우레탄의제조방법
KR101475959B1 (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법
US5786400A (en) Process for the production of a rigid polyurethane foam and a composition for the production of a rigid polyurethane foam
US20020099230A1 (en) Process for the production of oleochemical polyols
AU722500B2 (en) Process for the production of rigid polyurethane foams having low thermal conductivity
CA2117728C (en) Rigid insulating polyurethane foams prepared from ternary blowing agent mixtures
CA2511811A1 (en) Polyol composition and polyisocyanate-based foam prepared therefrom
JP3919824B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
EP1233035A1 (en) Sprayable polyisocyanate foam composition
KR930005135B1 (ko) 폴리우레탄 수지와 그 이용
AU4614799A (en) Process for rigid polyurethane foams
CN107531870A (zh) 由异丙叉基二苯酚基聚醚形成的pur/pir硬质泡沫
CN109153764B (zh) 制备聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法
JPH05500985A (ja) 低熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォーム
JP2999796B2 (ja) ポリウレタン樹脂とその利用
JPH02136231A (ja) 剛性ポリウレタンフォーム
JPS62190212A (ja) 低発煙性樹脂組成物及びそのフオ−ムの製造法
KR20000057648A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체 속에서 펜탄과 사이클로펜탄과의 혼화성을 향상시키기 위한 부틸렌 옥사이드(ｂｏ)계 폴리올의 용도
WO2001051538A1 (en) Polyol formulation
JPH0737542B2 (ja) 発泡合成樹脂を製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070909