JPS62190212A - 低発煙性樹脂組成物及びそのフオ−ムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野： 本発明は、低発煙性樹脂組成物、及び低発煙性、耐熱性
、難燃性、低脆性を有するウレタン変性低発煙性ポリイ
ソシアヌレートフオームの製造法に関するものである。

従来の技術： 従来、耐炎性、低発煙性を有するポリイソシアヌレート
フオームを製造するためには、ポリイソシアネー１〜と
活性水素含有化合物とにトリマー化触媒を併用すること
によって行われて来た。ポリイソシアヌレートフオーム
はその優れた特性によって断熱材、軽量構造材、吸音材
等として広く利用されて来た。また、ポリウレタン架橋
中にイノシアヌレート環を導入することより、高耐熱性
、耐加水分解性、更に寸法安定性を示すようにすること
かできる。しかしながら、残念なことに、高温加熱時で
の燃焼時における発煙量が多いために、その用途に制限
をうけているものである。

このため低発煙化を試みる方法として従来、たとえばポ
リリン酸アンモニウム、リン酸エステル。

ｐ−ニトロアニリンスルホン酸などで添加し、火炎に接
触したときこれらの添加物がフオームを炭化促進させ、
以って発煙量を少なくする方法、また耐熱性の無機粉末
を添加して燃焼性を抑制することにより発煙性を低下す
る方法、ｃａｃｏ３゜（ＮＨ４＞２　ＨＰＯ４，（ＮＨ
，１）２　ｓｏ４などを添加し、熱分解により発生した
不活性ガス（ＣＯ、ＮＨ３など）によってフオームから
発生する可燃性ガスを希釈し、燃焼を抑制し発煙性を低
下させる方法、耐熱性構造を主鎖に導入してポリマー自
体の熱分解を抑える方法など試みられている。しかしな
がら、添加剤を使用する場合は、多量の添加を必要とす
るため、反応混合液の貯蔵安定性にも問題があった。イ
ソシアヌレ−１へ環を導入して耐熱性を向上させる方法
においても従来のトリマー化触媒の使用においてはイソ
シアヌレ−１−環含有物を高収率で得ることは困難であ
った。

従って添加剤を添加する方法、耐熱性構造の導入等では
、未だに準不燃材料としては充分な性能が得られていな
いのが現状である。

これらの方法は難燃性を向上させることはあるが、発煙
抑制効果はなく、ｒＪＩＳ−Ａ１３２１離燃２級」に合
格するものは得られていない。また、これらの添加剤は
多量に添加するとフｔ−ムの物理的性質を低下させるだ
けでなく、フオーム製造原液の貯蔵安定性を悪くさせ、
フオーム製造時の作業性を著しく低下させる等の好まし
からざる問題があった。

またフオームに高離燃性を付与するため、Ｎ、Ｃ０１０
Ｈ当量比を高くすることにより、イソシアヌレート環を
高濃度に含有させ、イソシアヌレ−１・結合に特有の耐
熱性耐炎性を有することが試みられている。しかしなが
ら、従来のｌ−リマー化触媒の場合には、ＮＣ０１０Ｈ
当吊比を高くするにも限度が必り、高くしすぎると未反
応のイソシアヌート〜基を多量に含みそのため燃焼時の
発煙性も増大し、又火炎に接触すると爆裂する欠点があ
った。また同時にイソシアヌレ−１〜結合特有の性質で
ある非常に脆い欠点をも有していた。たとえばアルカリ
金属カルボン酸塩（例：オクテン酸カリ）により得られ
るフオームは落ガン性（Ｆｒ１ａｂｉ　ｌ　ｉ　ｔｙ）
を有する。

発明が解決しようとする問題点 以上のように従来法は各々大きな欠点を有しており、本
発明者等は、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、 （Ａ）有機ポリイソシアネート、 （Ｂ）特定の混合ポリオールとして官能基数が２以上で
、エチレンオキサイド含有ポリエーテルポリオールと、
平均分子口が４００以下で、分子内に水酸基を２〜４個
含有する化合物との混合ポリオール（１）、或は該混合
ポリオール（Ｉ＞と分子内に水酸基を２〜４個含有する
ポリエステルポリオールとの混合ポリオール（ＩＦ＞で
あって、該混合ポリオール（Ｉ＞または（ＩＩ）の平均
官能基数は、２．１〜３．５の範囲にあり、且つ平均分
子】／平均官能基数が８０〜４００の範囲であるポリオ
ール、 （Ｃ）フェロセン化合物、或はフェロセン化合物と一般
式： （式中Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
アルキル基またはアリール基である）び （Ｄ）（１）グリシジル基含有化合物、■第３級アミン
化合物、並びに ■アジリジン化合物 なく、従来量も困難視されていた発煙性を著しく減少さ
せると同時に耐熱性高難燃性低脆性の特性を兼備し、か
つＪＩＳＡ　　１３２１試験において難燃２級（準不燃
材料）に合格するものであることを見出した。かくて、
本発明はかかる樹脂組成物を提供するものである。

これまでポリイソシアヌレートフオームは高ＮＣ０１０
Ｈでは比較的製造が困難とされていた。

すなわちその原因としてウレタン化反応は適切な触媒の
存在下では急速に達成される反面、イソシアヌレート反
応はそれぞれのフ７ミング化反応過程の時間制約の中で
特に均一に実行させることは従来の触媒では困難でめっ
た。従ってこの２つの相違する反応は構がフオーム特性
を十分に満足させるべく形成されないためである。従っ
てウレタン化とイソシアヌレ−１−化反応を効果的に、
がっ同時に均一に実行させるべく触媒の選択か要求され
、本発明の特定の１〜リマー化触媒を使用することによ
り、反応が選択的に効果的に達成される。

同時にフェロセン誘導体を導入することにより、本目的
とする低発煙性、耐熱性、難燃性を有する準不燃材料と
してのポリイソシアヌレートフオームが製造される。

本発明に依って提供されるフオームは、収率の高い高含
有のイソシアヌレート環を含有する重合体と、一部フエ
ロセン骨格樹脂とを含有するものである。

ここで本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとし
ては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香族置換脂肪族ポリ
イソシアネート類で例示すると、エチレンジイソシアネ
ート、１，６−へキシリレンジイソシアネート、２，２
．４−または２．２．６−トリメチルへキサメチレン−
１８６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４′　−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネ−１へ、イソボロンジイソシアネート、
２，４−または２．６−１−リレンジイソシアネー１−
１ｐ−フエニレンジイソシアネ−１〜、クルード［・リ
レンジイソシアネ−１−、ジフェニルメタンジイソシア
ネ−１−、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、ｉ
・リス（４−イソシアネー１〜フェニル）メタン、２，
４．６−［・リレン［〜ジイソシアネート、４，４′　
−ジメチルジフェニルメタン−２，２’　、５．５’　
−テｌ−ライソシアネ−１・、ナフチレン−１，５−シ
イソシアネ−１・、１−メトキシフェニル−２，４−シ
イソシアネ−１〜、ジフェニルメタン−４，４′　−ビ
フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−フエニルジイソシアネート、４−メトキシ−
１，３−フェニレンジイソシアネート、クメン−２，４
−シイソシアネー１−１４−メトキシ−１，３−フニニ
レンジイソシアネ−１・、４−クロロ−１，３−フェニ
レンジイソシアネート、４−ブロモ−１，３−フェニレ
ンジイソシアネート、４−１トキシ−１，３−フェニレ
ンジイソシアネート、２，４′−ジイソシアネートジフ
ェニルエーテル、５，６−シメチルー１，３−フエニレ
ンジイソシアネ−１・、４．４′　−ジイソシアネート
ジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、４
．６−シメチルー１．３−フェニレンジイソシアネート
、９，１０−アンｌ〜ラセンジイソシアネ−１〜、４，
４′　−ジイソシアネートジベンジル、３．３′−ジメ
チル−４，４’　−ジインシアネートジフェニルメタン
、２．６′　−ジメチル−４，４′　−ジイソシアネー
トジフェニル、キシリレンジイソシアネート、その他ダ
イマー酸からのシイソシアネ−１〜、カルボキシル基含
有ポリイソシアネート、またカルボジイミド基、ウレト
イミン基等をもつ常温で液状のジフェニルメタンジイソ
シアネ−１・類、あるいは、ウレア結合、アロファネー
１〜結合、ビウレット結合、ボッイソシアヌレ−１〜環
＠造を含むポリイソシアネー１へ類、更に活性水素含有
化合物と反応せしめて得られるイソシアネー１〜基末端
プレポリマー等があり、これら有機ポリイソシアネート
は、１種又は２種以上の混合物として使用できる。有機
ポリイソシアネー１−として用いられる、イソシアネー
１−Ｉ３末端プレポリマーを得るための有機ポリイソシ
アネー］−と反応する活性水素基を含有する化合物とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、多官能アルコール等が挙げられる。

ここで多官能アルコールとしては、エチレングリコール
、１．３−プロピレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，
５−ベンタンジオール、１．７−ヘプタングリコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールエ
タン、ヘキサン−げられる。

ここで本発明に用いられるエチレンオキサイド含有ポリ
エーテルポリオールは、少なくとも分子内に２個以上の
活性水素基を有するものであり、使用されるアルキレン
副キサイドのうちエチレンオキサイドの使用モル比率か
１０％以上で、かつランダム又はブロック状に配列され
たもので、ポリエーテルポリオール中の活性水素基は水
酸基あるいはアミノ基である。

ここで開始剤として使用されるポリオール化合物として
は、エチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１．２−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、フェニレンタグリコール、１〜リメチロールプ
ロパン、１〜リメチロールエタン、１．２−ベンタンジ
オール、１，４−ベンタンジオール、１，５−ベンタン
ジオール、１，７−へブタンジオール、グリセリン、１
，２．６−ヘキサンドリオール、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、シュクローズ、ビスフェノールＡなど
、及びこれらの類似化合物、また多官能アミンとしてエ
チレンジアミン、１−リエタノールアミン、トリレンジ
アミンなどが挙げられる。またエチレンオキサイド以外
のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、アミレンオキサイド、スチレ
ンオキサイドなどが挙げられ一チルポリオールの分子量
は４００〜３５００の範囲が好ましい。

分子量が３５００以上となると、フオームの収酸基を２
〜４個含有する化合物の使用は、ポリエーテルポリオー
ルだ（プでは）Ａ−ムの強度が小さいため、フｌ−ムに
適度の硬さを（＝Ｊ与すると同時にイソシアネート基と
の反応により架橋間分子量が小さくなり、）ｔ−ム自体
に耐熱性をも付与する働きがある。

本発明に使用される平均分子辺が４００以下で、分子内
に水酸基を２〜４個含む化合物として、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ジメチロールジシクロペンタジェン、
グリセリン、トセ リメチロールプロパン１，２．６−へキサ１〜リオール
、２−エチルヘキサン１，３シクロヘキサンジＡ−ル、
１．４−シクロヘキサンジオール、チオジグリコールジ
オール、ベンタンジオール、ペンタエリスリト−ルなと
及び類似化合物や、これらの単分子多価アルコール又は
エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１〜リレン
ジアミン等とプロピレンオキサイドやエチレンオキサイ
ドの付加反応物があり、これらは単独でも、混合物とし
ても使用できる。

本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リメヂレングリコール、１，２−プロピレングリコール
、トリメヂレングリコール、１．３−ブチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ−レンゲリ
コール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ビスフェノールＡ等の如く少なくとも２個以上のヒ
ドロキシル基を有する化合物の１種又は２種以上とマロ
ン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、ピ
メリン酸、セバミン酸、シュウ酸、フタノール酸、デレ
フタール酸、アビライン酸、トリメリット酸、グルタコ
ン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、
α−ブチル−α−エチルゲルタン酸、α、β−ジエチル
サクラン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸等の如く少なくとも２ｍのカルボキシル基
を有する化合物の１種又は２種以上を使用し、公知の方
法によって製造することができる。

更にラクトン類を開環重合することによって得られるエ
フトンエステル類も含まれる。

ラクトン類の具体例としては、例えば、δ−バレロラク
トン、β−エチル−δ−バレロラクｉ・ン、ε−カプロ
ラク］−ン、α−メチル−ε−力プロラク］・ン、β−
メチル−ε−力プロラク［・ン、γ−メチルーε−カプ
ロラクトン、β−ブヂロラクトン等がある。

重合開始剤としては、２個以上の活性水素基を含有する
化合物が用いられる。具体的には、アルコール類または
、アミン類、例えばエチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１．６−ヘキサンジオール、エチレン
ジアミン、フエニレンジアミン等が使用され、公知の方
法によって製造することができる。

本発明において、エチレンオキサイド含有ポリニーデル
ポリＡ−ルと、平均分子量が４００以下で、分子内に水
酸基を２〜４個含有する化合物の混合ポリオール（Ｉ）
、又は該混合ポリオール（Ｉ＞と分子内に水酸基を２〜
４個含有するポリエステルポリオールとの混合ポリオー
ル（ＩＩ）は、その平均官能基数が２．１〜３．５の範
囲、平均分子量／平均官能基数（５最）が８０〜４００
の範囲で、好ましくは１００〜２５０の範囲である。こ
の範囲にある混合ポリオールを使用して臂られたフオー
ムは、適度の硬ざ２侵れた耐熱性、低発煙性を有してい
るか、この範囲を逸脱すると７７１−ムの特性が著しく
低下する。

このようにして選択された混合ポリオールは、有機イソ
シアネートと任意の割合で配合可能であるが、好ましく
はＮＧＯ１０Ｈ当母比が２〜１３優れたものか得られる
。

本発明で使用するフェロセン化合物、アルデヒド及びル
イス酸について、以下説明する。

フェロセン化合物とは、フェロセン骨格を主鎖に含む直
鎖状構造を含有するもので、一般的には、（式中Ｒおよ
びＲ１は水素原子、アルキル基、アルケニル阜、アルア
ルキル基、アリール基であり、で表わされるものである
。そして、フェロセン核の置換位置は、１，２−１１，
３−または１，１′−もしくはそれらの混合物である。

更にフェロセン骨格樹脂直鎮状構造物中に未反応フェロ
センを含有覆る混合物であってもよい。

ここで有用なフェロセン化合物としては：モノ−および
シー低級アルキル（炭素原子数１〜８１固〉ジシクロペ
ンタジェニル鉄化合物、たとえばエチルジシクロペンタ
ジェニル鉄、ｎ−ブチルジシクロペンタジェニル鉄、ジ
エチルジシクロペンタジェニル鉄、およびｊ譜−ブチル
ジシクロペンタジェニル鉄、 モノ−おＪ、びジー低級アルカノイル（炭素原子数１〜
８個）ジシクロペンタジェニル鉄化合物、たとえばアセ
チルジシクロペンタジェニル鉄、プロペンタジェニル鉄
、 ジシクロペンタジェニル鉄およびその低級アルキル（炭
素数１〜８個）置換誘導体とアルデヒドまたはケトンと
の二但体および重合体反応生成物、たとえば２．２−”
／’（エチルジシクロペンタジェニル鉄）−プロパン、
ジ（ブチルシクロペンタジェル鉄）−プロパン、ジ（ジ
シクロペンタジェニル鉄）−メタンかある。

かくして、本発明の方法によりフェロセン化合物を含有
するフオームは、これらの鉄化合物の存在により、酸化
作用の強い鉄化合物の作用によって、樹脂に火炎を当て
たとき、樹脂の側鎖を急速に酸化し、重合体主鎖を炭化
させカーボンポリマーに導く事によりポリマー自身に優
れた耐熱性、耐酸化性を与え、かつ燃焼速度を遅くし、
難燃性を発揮させるものと考えられる。

更にこれらフェロセン化合物の作用と同時に本発明の特
定のトリマー化触媒の存在下で高収率イソシアヌレート
環が有する高耐熟性と相乗的に作用し、本発明の目的と
す低発煙性、難燃性、耐熱性を有する重合体が製造され
る。

本発明の方法を実施するにあたり、フェロセンと反応す
るアルデヒド類はつぎの一般式で表わすことができる。

（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アルクニル基、アル
アルキル基、アリール基である）これらアルデヒド類の
代表例を示ｌば：芳香族又は芳香族置換アルデヒドとし
て、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド
、１）−１−リルアルデヒド、２−フエナンスリルアル
デじド、α、β−ジフェニルプロピオンアルデヒド、０
−フェニルベンズアルデヒド、ｐ−フェニルベンズアル
デヒド、フェニルアセトアルデヒド、２．６−シメチル
ベンズアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド
、１−アニスリルアルデヒドなど； あるいは直鎖樹脂族アルデヒド、分岐樹脂族アルデじト
また脂環式アルデヒドとしてｆ）−ノニルアルデヒド、
ｎ−デカンアルデヒド、ｎ−テトラデカアルデヒド、シ
クロヘキサンアルデヒド、ジエヂルアセトアルデヒド、
３，３−ジメチルブチルアルデヒドなど； 市るいは不飽和樹脂族アルデヒドとして、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、β−メチルクロトンアルデヒド
、γ−メヂルクロトンアルデヒド、メタクロレイン、ｎ
−ヘキセンアルデヒド、２−メチル−２−ヘキセンアル
デヒド、オクテンアルデヒドなど； あるいはへテロ環置換アルデヒドとして、クマリン−３
−アルデヒド、フルフラール、３−フルフリルアルデヒ
ド、５−メチルフルフラールなど；あるいは脂環式不飽
和アルデヒドとして２−シクロヘキサンアルデヒド、２
−シクロペンテンアルデヒド、３−シクロ詞りテンアル
デヒドなど・】 あるいは芳香族買換不飽和アルデヒド誘導体としてグイ
皮アルデヒド、α−フェニルクイ皮アルデヒド、α−メ
ヂルグイ皮アルデヒドなど；あるいはアミノ基、水酸基
、アルコキシ塁置換の芳香族アルデヒドとして、０−ア
ニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスア
ルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド、〇−
エトキシベンズアルデヒド、３，４−ジェトキシベンズ
アルデヒド、ｍ−ベンゾイルベンズアルデヒド、レゾル
シルアルデヒドなど； さらに、アセ＋へアルデヒド、プロピＡンアルデヒト、
イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレロアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、エ
チルベンズアルデヒド、シクロプロピルアルデヒトなど
の脂肪族、力香族脂環式脂肪族アルデヒドなども有効で
ある。

一方、フェロセンとアルデヒド類との反応を促進させる
ために、ルイス酸触媒を使用することも出来る。ルイス
酸として、たとえばＦｅＣＱ３．５ｎＣＱ２　、ＡＱＣ
Ｑ３　、ＺｎＣＱ２、Ｔ　！　ＣＱ４　、ＢＦ３．０Ｅ
ｉ２　、ＦｅＢｒ３、△９Ｂｒ３．５ｎＣＱ４、Ｉ２、
Ｂｒ２などが挙げらｔｔル。なかでも、ＦｅＣＱ３．５
ｎＣＱ２の場合は特に顕著な効果が得られる。

本発明の上記反応系において、フェロセン、カルボニル
体の配合比率は、フェロセン１１１１０１当り、アルデ
ヒド類０．５ｍ０１以上の範囲てめる。ここにフェロセ
ンに対して５倒以上のアルデヒド類を使用すると、本発
明の有機ポリイソシアネー１〜を１〜リマー化する際の
１−リマー化触媒の１つとして作用し、本発明の特定の
１へリマー化触媒と相乗的作用し、イソシアヌレ−１・
環を高収率で生成するのに有効的に動き、本目的とする
特性を効果的に発揮する。

本発明において、低発煙性に有効なフェロセン骨格化合
物は、フェロセン化合物とアルデヒド重合体とを該重合
体に配合するとき、該金子合体組成物に対して約０．０
５〜５重量％の四のフェロセン骨格化合物が有効である
。

本発明のトリマー化触媒として、グリシジル基○有化合
物、第３級アミン系化合物、アジリジン化合物の３種イ
１１用系触媒を使用すると、トリマー化反応が効果的に
選択的に進行する。特に、ＮＧＯ１０１１当伍比が高い
当合比本発明の触媒系を用いることにより反応が円滑に
選択的に実施される。このため、イソシアヌレート環含
右伍が多くなり、耐炎性、熱的安定性を有するフオーム
が得られ、本目的とする低発煙性の準不燃材料としての
特性が１ｑられる。

本発明に使用することのできる触媒の一種て必るグリシ
ジル基含有化合物としては、分子中に１個以上のグリシ
ジル基を右するもの、又はオルカノシリケ−１・（これ
についての詳細は後述する〉とグリシドールとを反応せ
しめで得られるものかある。

以下、本明細化において、単に「グリシジル基含有化合
物」と記載しである場合は、前記の両者を意味するもの
とする。

ここで本発明で゛用いられるトリマー化触媒の１つて必
るグリシジル阜含有化合物としては、ブチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルニーデル、グリシジルメタクリレート、ブヂルフ１
ニルグリシジルエーテル、スチレンＡキサイド、ブタジ
ェンオキサイド、ジメチルペンタンジ調キザイド、３−
（ペンタデシル）フェニルグリシジルニーデル、ジビニ
ルベンゼンオギサイド、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、２，６−シブリシジルフェニルグリシジルエーテル
、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチル
Ａクチルグリシジルエーデル、ネオペンデルグリコール
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグ
リシジルエーテル、また一般式； （Ｒはアルキル基、そしてｎは１以上の整数値である〉 で表わされるポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルニーデル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルスフェノールへジグリシジルエーテ
ル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコール、ジグリ
シジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル
、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルソトルイジン、アルキルフ
ェノールモノグリシジルエーテル、３．４−エポキシシ
クロヘキシルメタン、３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３．４−
エポキシシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ　’
　、Ｎ’　−テトラグリシジルメターキシリレンジアミ
ンオレフインオキザイド、シクロヘキサンビニルモノオ
キサイド、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、ポリエ
ピクロルヒドリン、グリシドール、３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル、３’　、４’　−エ
ポキシ−６′　−メチルシクロヘキサン力ルポキシレ−
１〜、３，４′−エポキシヘキサハイドロベンザル、３
′，４−エポキシシクロヘキサン−１’，１’　−ジメ
タツール、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルージメチルハイダン
トイン、など及びこれらの類似化合物が使用される。

また、一般式： ％式％） （式中、Ｒ′は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基を示すか、または反応性基を有し、ざらに特定的には
イソシアネー１〜反応性基により置換可能な活性基を有
する混合脂肪族−芳香族炭化水素基を好ましくは示し９
９〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、そし
てｎはＯもしくは１〜３の整数である） て表わされるオルカッシリケートと、グリシドールとの
反応生成物も使用されうる。これらの化合物としては、
メチル］へり（グリシジルオキシ）シラン、テトラグリ
シジルオキシシラン、フェニルトリ（グリシジルオキシ
）シランなどを挙げることができる。

次に３級アミン化合物として、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ−メチルモルボリン、Ｎ−エチルモル
ボリン、Ｎ−ラウリルモルボリン、１−ジエチレンジア
ミン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ，’　−ジメチルプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ　’　、Ｎ’　−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミンエチ
ルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−１〜リメチルイソプロピ
ル、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ。

Ｎ’，Ｎ’　−デトラエヂルプロピレンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジ工±
ルアミノエチルアジペー１〜）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレンｉーリアミ
ン、Ｎ，Ｎ’　−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ　’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメヂル＝Ｂ−フェニルエチルアミン
、１．８−ジアザ−ビスシクロ（５，４゜６）ウンデセ
ン−１，２，４，６−１〜リス（ジメチルアミノメチル
）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ジメチルアニリン、ピリジン等及びこれら類似化合
物、またイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有
する３級アミン系化合物も使用しうる。たとえば、ｉ〜
リエタノールアミン、ｌ・リイソプロパノールアミン、
Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノー
ルの反応により得られる化合物も有効である。

又、炭素−ケイ素結合を有するシラミンも使用される。

たとえば、２，２．４−１〜リメチル−１，２−シラモ
ｌレホリン、１，３−ジエチルアミンメチルナ１ヘラメ
チルジシロキサン等である。

更にアジリジン化合物としては、Ｎ−ブチルエチレンイ
ミン、２−ヒドロキシエチルエチレンイミン、ｌ〜リメ
チロールプロパンートリーβ−アジリジニルプロピネー
ト、１−フェニル−２−アジリジンエタノール、２−（
１−アジリジニル）エチルアクリレ−１−（Ａ／、Ａ／
’　−ジフェニルメタン４．４′　−ビス（１−アジリ
ジンカルホキシアミド）　）　、ｔｅｒｔ−ブチルアジ
リジン、テ１〜ラメヂロールメタン−１へり一β−アジ
リジニルプロピネー１〜．２−（１−アジリジニル）エ
チルメタアクリメヂロールメタンーモノーβ−アジリジ
ニルプロピネーｉ〜ジアクリレ−１・、〜、Ａ″−ヘギ
Ｉナメチレン１．６−ビス（１−アジリジンカルボキシ
アミド）プロピレンイミン、ジフェニルメタン−ビス−
４、４’、へ′請゛′　−ジエチレンウレア等の１種又
は混合物である。

かくして、上記３種のトリマー化触媒を使用し、ウレタ
ン変性いボリイソシアヌレートフｌ−ムを製造すること
により、所望の準不燃材オ′３１としての性能を有する
フオーム成型体が１ｑられる。

上記の３種のトリマー化触媒の添加♀を任意に選択する
ことにより、ポリイソシアヌレートフオームの特性は大
きく変化するため、フオーム要求特性及び作業性により
添加料は任意に調節される。

ここに、グリジル基含有化合物の添加団はイソシアネー
ト化合物に対して好ましくは０．１〜２０重迅％であり
、さらに好ましくは０．５〜１０重足％の範囲である。

グリシジル基含有化合物の適岳添加は、レゾール状態が
進んだ時点においても、即ち反応後期においても高収率
で高選択的にヌレート化反応を促進させる働きを持ち、
反応時に発生する内部発熱により一層ヌレート化を促進
させる。

更に第３級アミン化合物の添加邑は、イソシアネート化
合物１００部に対して好ましくは１〜’ｌＱＱｍｍｏｌ
であり、ざらに好ましくは５〜５０４．。１−、Ｃ１あ
。。第３級アミン化を余用、多前覧用すると、ウレタン
化反応を極端に早め、フオーム液のレゾール状態が初期
に急激に高くなるため、第２段階の反応であるヌレート
化反応が阻害される。

また、アジリジン化合物の添加ｍは、イソシアネート化
合物に対して０．０５〜１０重辺％てあり、さらに好ま
しくは０．２〜５重帛％である。アジリジン基含有化合
物の添加〕により、第３級アミン化合物及びグリシジル
基含有化合物触媒のｌ・リマー化反応を助長する役目が
あり、最小最適最の添加でその効果は発揮される。

従って、本発明のポリイソシアヌレートフオームの製造
に当り、優れたフオーム特性を有した準不燃材料を得る
には３種のトリマー化触媒が必須であって、１つでも欠
けるとその特性は得難い。

３種併用トリマー化触媒のそれぞれの最も相乗効果が得
られる最適添加岳の範囲はイソシアネート化合物に対し
てグリシジル基含有化合物１〜５重口％であり、第３級
アミン化合物は、イソシアネート１００部に対して妙ナ
セ吻租５〜３０ｍｍｏｌであり、またアジリジン化合物
は０．５〜３重序％である。

このＪ：うに、本発明の混合ポリオール、トリマー化触
媒の最適添加莞より、ＮＣ０１０Ｈ当但比の高い場合に
おいてもヌレート化反応は選択的高収率て、しかも反応
は階段状に滑らかに円滑に進行するため、作業性も非常
に優れた特性を有する。

その結果、イソシアヌレ−］・環含有りも多く高温で長
時間加熱しても重辺減少が少なく、フ７１−ムに火炎を
当てた場合においてもフオームの裏面及び火炎が当って
いる周辺の変形もほとんど生じない耐熱性を有するフオ
ームが得られる。

従来の触媒によっては燃焼時の変形及びクラックの双方
が解消されず、また強制燃焼時発生する煙も低減出来な
い。かくして、難燃耐熱性を１ｄるため、通常知られて
いる難燃剤を添加することが試みられているがいまだ十
分な結果が得られていない。しかるに本発明の低発煙性
ウレタン変性ポリイソシアヌレ−１・フオーム組成物に
おいては、低発煙性の他に耐熱性、難燃性、低脆性、更
にフオームの物理的性質の優れた特性をも発揮する成型
体か得られる。ここで本発明で使用されるカルボニル基
含有化合物としてアルデヒド類、ラクトン類が挙げられ
る。

このようなアルデヒド類の代表例を示せば１−ナフチル
アルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、ｐ−ｔ−リルア
ルデビド、２−フェナンスリルアルデヒド、α、β−ジ
フェニルブロピオンアルデ゛ヒト、０−フェニルベンズ
アルデヒド、ｐ−フェニルベンズアルデヒド、フェニル
アセｌ−アルデヒド、２．６−シメチルベンズアルデヒ
ド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、１−アニスリ
ルアルデビドなどの芳香族又は芳香族置換アルデヒド、
あるいは直鎖脂肪族アルデヒド、分岐脂肪族アルデヒド
または脂環式アルデヒドとしてｎ−ノニルアルデヒド、
ｎ−デカンアルデヒド、ｎ−テ［・ラデカアルデヒド、
シクロヘキサンアルデヒド、シＪチルアセトアルデヒド
、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、あるいは不飽和
脂肪族アルデヒドとして、アクロレイン、クロトンアル
デヒド、β−メチルクロｌ−ンアルデヒド、γ−メチル
クロトンアルデヒド、メタクロレイン、ｎ−ヘキセンア
ルデヒド、くン ２−メチル−２ヘキセンアルデヒド、オクテンアルデヒ
ドなど； あるいはへテロ環置換アルデヒドとして、クマリン−３
−アルデヒド、フルフラール、３−フルフリルアルデヒ
ド、５−メチルフルフラールなど；あるいは脂環式不飽
和アルデヒドとして２−シクロヘキセンアルデヒド、２
−シクロペンテンアルデヒド、３−シクロオクテンアル
デヒドなど；あるいは芳香族置換不飽和アルデヒド誘導
体として、ケイ皮アルデヒド、α−フェニルケイ皮ア族
アルデヒドとしてＯ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスア
ルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド
、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデじド、ｐ−工トキシ
ベンズアルデヒド、〇−エトキシベンズアルデヒド、３
，４−ジェトキシベンズアルデヒド、ｍ−ベンゾイルベ
ンズアルデヒド、レゾルシルアルデヒドなど； あるいは、水酸基、アルコキシ基を含む脂肪族アルデヒ
ド誘導体としてヒドロキシピルビックアど； 更にアセ１〜アルデヒド、プロピオンアルデビド、イソ
ブチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレロアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、エチル
ベンズアルデヒド、シクロプロピルアルデヒドなどの脂
肪族、芳香族、脂環式脂肪族アルデヒドなども有効であ
る。

また、ラクトン類としてγ−ブチロラクトン、シブチロ
ラフ］・ン、ε−カプロラクトン、ふデカラクトン、γ
−エナン１ヘラクトン、δ−エナン１〜ラクトン、α−
メチレンブチロラクトン、γ−ラウロラク！・ン 等及びこれらの類似化合物が挙げられる。

次に本発明の方法で用いる発泡剤としては、水或はフオ
ーム生成時に生じる反応熱にＪ：り蒸発する低沸点の液
体である。適用しうる発泡剤としては、沸点が一２５〜
５０℃である不活性液体、好ましくは一１５〜４０’Ｃ
の沸点を有する発泡剤か好ましい。その例として特にア
ルカン、アルケン、ハロゲン買換アルカン、アルケンジ
アルキルエーテルである。

たとえば、炭素原子ｅＲ１〜７の飽和あるいは不飽和炭
化水素化合物であるイソブチレン、ブタジェン、イソプ
レン、ブタン、ペンタン、石油エーテル、またハロゲン
置換飽和不飽和炭化水素化合物であるメヂレンクロライ
ド、フルオロｉ〜リクロロメタン、ジフルオロジクロロ
メタン、ｌ〜リフルオロクロロメタン、クロロエタン、
ビニルクロライド、ビニリデンクロライドであり、最も
有効な発泡剤としては］ヘリクロロフルオロメタンでお
る。

更に何加しうる適切な発泡剤としては、アセｌ−ン、エ
チルアセテート、ヘキサン、ジエチルエーテルも挙げら
れる。

また空温以上の温度でガスを発生しうる化合物として、
アゾ化合物たとえば、アゾイソブチリツクアシトニ［・
リルも使用しうる。

更に、ＣＯ２、Ｎ２、空気等を混入させて使用すること
もできる。

発泡剤の母は発泡剤の種類などに応じて適宜足用いられ
る。

本発明において用いられる整泡剤としては、従来公知の
いかなるものでもよく、たとえば副ルカノポリシロキサ
ン、ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキ
レン側鎖を有するポリアルケニルシロキサンなどのシリ
コーン系界面活１１剤やカチオン系、アニオン系、非イ
オン系界面活性いられる。

本発明方法により、イソシアヌレートフオームを装）ム
するに当っては、上記の方法を実ｈＮ　”Ｊる際に、必
要に応じて添加剤を用いて、従来の発泡手段によって行
うことができる。

また、本発明において必要に応じて勤燃剤、ｔｊクラス
ルーン、シラスバルーンなどの中空無機材料、無機充て
ん剤（例：シルカ、アルブミ、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウムなど）、その他繊維状物質（例ニガラス繊
維、炭素４Ａｌｉ維など）などを加えてもよい。

前）小の原料からポリイソシアヌレートフオームを製造
する手段としては、均一に混合可能な装置であればいか
なるものでもよいが、実験用小型ミキサーや一般にウレ
タンフオームを製造する際に使用される発泡機などを用
いて原わ１を均一に混合することによって容易に得られ
る。

更に、本発明の樹脂組成物は、２成分反応注入機、また
は射出成形機を用いて極めて能率よく、耐熱性、耐燃性
などの優れたポリイソシアヌレ−１・樹脂を得ることこ
とができるので、建築材料、音響機器の主要外殻、電気
機器部品、家庭用品、自動車部品等に応用することがで
きる。

つぎに実施例をあげ、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は、その要旨をこえない限り以下の実施例に限
定されるものではない。

製造例　１〜３ １Ｑの４つロフラスコに撹拌器、温度側、還流器の付い
た冷却管をセットし、第１表の原料を仕込む。仕込み後
、徐々に昇温し、８０〜９０’Ｃに保温維持する。内温
か８０’Ｃに達したならば約３０分程度経過するとエス
テル交換反応が開始し出す。その温度で５〜６助間維持
すると反応は終了する。

反応液は淡黄色透明液体でおり、次に反応液中の揮発物
を除去するため減圧精留したところ、淡黄色透明液体色
相（ガートナール）４以下の化合物が１ｑられた。

実施例１〜１０及び２１〜２９、比較例１，２第２表及
び第３表に示す反応混合液Ａ液、Ｂ液のそれぞれを液温
２０’Ｃ±１°Ｃに調整した後、２Ｑのポリエチレン製
ビーカーに秤量し、撹拌ミキサー（回転数５０００　ｒ
ｐｍ）で３〜５秒間撹拌混合し、あらかじめ４０’Ｃに
保温された２５Ｘ２５×２５ｃｍのアルミ装面中にポリ
エチレン製の袋をセットシた中で自由発泡を行なった。

得られたフオーム供試体はいずれも耐熱性、低発煙性、
Ｈ燃性を有した試験結果が得られた。

実施例１１〜２０及び３０〜３８、ヒ較例３，４同様に
第２表及び第３表に示す反応混合液Ａ液。

Ｂ液のそれぞれを液温２０±１°Ｃに調整した後、２Ｑ
のポリエチレン製ビーカーに秤量し、撹拌ミキサー（回
転数５０００ｒＤｍ）で３〜５秒間秒間撹拌後、縦・横
・深さ４　ｆ３ｘ　４６ｘ　２．５ｃｍのアルミニウム
製型の下型に０，２Ｉｎ！ｎのＡ１アスパール而材を敷
き固定し、予め５０’Ｃに加温したのち、アルミニウム
製型中に注入する。その後ただちにフオームの上に０．
２７．カラー鋼板面材をセラｔ−ｂ、上蓋をしめ、プレ
スし、５０’Ｃｘ１５分間維持硬化させる。その後、脱
型してサンドイッチパネルを得た。

ＪＩＳ−Ａ　　１３２１建築内装材燃焼試験上述した方
法で得られたフＡ−ムを縦、横それぞれ２２０＃厚さ２
５ｍにて裁断して供試体を得る。供試体を加熱炉に入れ
て、規定の時間、副熱源であるプロパンガス及び主熱源
である電熱器を併用して規定の時間加熱し、試験体の亀
裂（キレン）／変形の有無およびその程度、加熱終了後
の残炎時間、排気温度曲線を測定し、標準としてパーラ
イト板を同様の条件下で測定して得た標準曲線との差に
よる発熱聞（温度口）開面積ｌ’−ｄθ　℃３分）、発
煙部４数（ＣＡ）について各々の項目を測定し、穿孔試
験及び表面試験による材オニ３１の燃焼判定を行う。

耐熱性試験 上述した方法で得られたフｔ−ムを縦、横それぞれ１０
ｃｍ厚さ５ｃｍにて裁断して供試体を１″：Ｉ％ＪＩｓ
△　９５１４により試験した。

○接着性 上述したｈ法−（，１７られたリンドイツチパネルを使
用し、面材と）Ａ−ムを引さ離し接着性をみた。

表２，３の註 ■加電化工業製　ポリエーテルポリΔ−ル■旭硝子製　
ポリエーテルポリオール ■旭硝子製ポリエーテルポリＡ−ル ■日本乳化剤製　トリメチロールプロパンにエチレンオ
キサイド付加物の略 ■水添リカビノールトＩＢ（新日本理化量）にエチレン
オキサイド付加物 ■ジエヂレングリコールの略 ■シクロへキシルジメタツールの略 ■ダイセル製　ラクトンポリオール ■日本乳化創製 ■トリメチロールプロパンの略 ［相］三井フロロケミカル製 ■日本ユニカー製 ■エコナリテック　システムズ製 ■日本触媒化学製 ■ジメチルシクロヘキシルアミンの略 ［株］エイ・アイ・シー製 ■淀化学製　ターシャルブチル　フェニル　グリシジル
エーテルの略 ［相］日本ポリウレタン工業製　　ポリフェニルメタン
ボリイソシアネー］・ ｅＪＩＳ　　Ａ９５１１．：よる （２１ｉ）ＪＩＳ　　Ｋ７２０１によるｅＪＩｓ　　Ａ
１３２１による

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）有機ポリイソシアネート、 Ｂ）官能基数が２以上で、エチレンオキサイド含有ポリ
   エーテルポリオールと、 平均分子量が４００以下で、分子内に水酸基を２〜４個
   含有する化合物との混合ポリオール（ I ）、或は該混
   合ポリオール（ I ）と分子内に水酸基を２〜４個含有
   するポリエステルポリオールとの混合ポリオ−ル（II）
   であって、 これら混合ポリオール（ I ）または （II）の平均官能基数は、２．１〜３．５の範囲にあり
   、且つ平均分子量／平均官能基数が８０〜４００の範囲
   であるポリオール、 Ｃ）フェロセン化合物、或はフェロセン化合物と一般式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
   アルキル基またはアリール基である） で表わされるアルデヒドとルイス酸との混合物、及び Ｄ）（１）グリシジル基含有化合物、 （２）第３級アミン化合物、並びに（３）アジリジン化
   合物の３種併用のトリマー化触媒から成る樹脂組成物。 ２、カルボニル基含有化合物を包含せしめて成る、特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、界面活性剤、発泡剤及び整泡剤を包含せしめて成る
   、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ４、グリシジル基含有化合物が、分子中に１個以上のグ
   リシジル基を有するものである、特許請求の範囲第１項
   、第２項、または第３項に記載の組成物。 ５、グリシジル基含有化合物が、一般式： Ｒ′＿ｎＳｉ（ＯＲ）＿４＿−＿ｎ （式中、Ｒ′は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
   基を示すか、または反応性基を有し且つイソシアネート
   反応性基により置換可能な活性基を有する混合脂肪族−
   芳香族炭化水素基を示し、Ｒは１〜１５個の炭素原子を
   有するアルキル基を示し、そしてｎは０もしくは１〜３
   の整数である）で表わされるオルガノシリケートと、グ
   リシドールとの反応生成物である、特許請求の範囲第１
   項、第２項、または第３項に記載の組成物。 ６、Ａ）有機ポリイソシアネート、 Ｂ）官能基数が２以上で、エチレンオキサイド含有ポリ
   エーテルポリオールと、 平均分子量が４００以下で、分子内に水酸基を２〜４個
   含有する化合物との混合ポリオール（ I ）、或は該混
   合ポリオール（ I ）と分子内に水酸基を２〜４個含有
   するポリエステルポリオールとの混合ポリオール（II）
   であつて、 これら混合ポリオール（ I ）または （II）の平均官能基数は、２．１〜３．５の範囲にあり
   、且つ平均分子量／平均官能基数が８０〜４００の範囲
   であるポリオール、 Ｃ）フェロセン化合物、或はフェロセン化合物と一般式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
   アルキル基またはアリール基である） で表わされるアルデヒドとルイス酸との混合物、及び Ｄ）（１）グリシジル基含有化合物、 （２）第３級アミン化合物、並びに （３）アジリジン化合物の３種併用のトリマー化触媒に
   発泡剤、その他の添加剤を加えて混合反応させることを
   特徴とするポリイシアヌレートフォームの製造法。 ７、発泡剤として不活性ガスを反応系に混入させる特許
   請求の範囲第６項に記載のポリイソシアヌレートフォー
   ムの製造法。 ８、不活性ガスがＣＯ＿２、Ｎ＿２または空気である特
   許請求の範囲第７項に記載のポリイソシアヌレートフォ
   ームの製造法。