JP2018168390A

JP2018168390A - 硬化性ポリイソシアネート組成物の製造に適したアルデヒド含有化合物

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Publication number: JP2018168390A
Application number: JP2018126214A
Authority: JP
Inventors: ヴァーベケ，ウーゴ; Verbeke Hugo; ヴァーベケ，ハンス・ゴッデリーヴェ・グイド; Godelieve Guido Verbeke Hans; エスベリン，クリスティアン; Esbelin Christian
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2018-11-01
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: BR112015029130B1; US20170081461A1; CA2911619C; WO2014187683A8; KR20160012147A; CN112679699A; JP6660423B2; JP2016521770A; TW201522405A; RU2015151017A; WO2014187683A1; JP6429864B2; TWI513724B; CN105555824A; CA2911619A1; RU2654388C2; EP3004193A1; EP2805976A1; BR112015029130B8; US10227439B2

Abstract

【課題】硬化性ポリイソシアネート組成物を製造するのに適したアルデヒド化合物を含んでなるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】１種以上のポリイソシアネート化合物；１種以上のアルデヒド化合物；構造−ＣＯ−ＮＨ２を有するカルボキサミド基を含む１種以上の化合物、及び／又は、構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物；１種以上の三量化触媒化合物；ならびに必要に応じて、イソシアネート反応性基をもたない溶媒、及び／又は、モノオール及び／又はポリオール；を含み、ここでアルデヒド１当量当たりのカルボキサミドの当量数が０．０００５〜１であり、好ましくは０．００５〜０．７であり、最も好ましくは０．０１〜０．５である、硬化性ポリイソシアネート組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性ポリイソシアネート組成物を製造するのに適したアルデヒド化合物に関する。本発明はさらに、前記硬化性組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、前記硬化性組成物を反応させることによるポリイソシアヌレート含有材料の製造方法、およびこのような前記硬化性組成物を反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート含有材料、に関する

最近、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、ウレア化合物、およびエポキシ樹脂を含んでなる硬化性組成物が提唱されている（PCT/EP2010/054492を参照）。
PCT/EP2011/069562は、エポキシ樹脂、モノオール及び／又はポリオール、ならびにカ
ルボキサミド基を有する化合物を含んでなるエポキシ樹脂組成物と、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、およびウレア化合物を含んでなるポリイソシアネート組成物とを合わせてミキシングすることによって得られる硬化性組成物を開示している。

驚くべきことに、ポリイソシアヌレート含有材料を製造すべく最新技術の硬化性組成物（PCT/EP2011/069562）を反応させるのに必要とされる硬化温度は、エポキシ含有硬化性
樹脂組成物の代わりにアルデヒド含有硬化性組成物を利用すると大幅に下げることができる、ということを本発明者らは見出した。

さらに、本発明による硬化性組成物のポットライフは、エポキシ含有樹脂組成物に基づいた最新技術の硬化性組成物と同等であるということが見出された。

PCT/EP2010/054492 PCT/EP2011/069562

従って本発明は、硬化性ポリイソシアネート組成物を製造するのに適したアルデヒド化合物を含んでなるポリイソシアネート組成物に関する。
従って本発明は、ポリイソシアネート含有硬化性組成物、および前記硬化性組成物の製造方法に関する。前記硬化性組成物は、１種以上のポリイソシアネート化合物；１種以上のアルデヒド化合物；構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む１種以上の化合物、
及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物；１種以上の三量化触媒化合物；ならびに必要に応じて、イソシアネート反応性基をもたない溶媒、及び／又は、モノオール及び／又はポリオール；を含み、ここでアルデヒド１当量当たりのカルボキサミドの当量数が０．０００５〜１であり、好ましくは０．００５〜０．７であり、最も好ましくは０．０１〜０．５である。

本発明はさらに、上記硬化性組成物を高温で反応させることによるポリイソシアヌレート材料の製造方法、およびこのようにして製造されるポリイソシアヌレート材料に関する。

図１はサーモグラムである。図２はサーモグラムである。図３はサーモグラムである。図４はサーモグラムである。

第１の態様によれば、硬化性ポリイソシアネート組成物が開示され、前記組成物は、少なくとも１種以上のポリイソシアネート化合物；少なくとも１種以上の三量化触媒化合物；少なくとも１種以上のアルデヒド化合物、ここでアルデヒド化合物は、構造R-CHO（式
中、CHOはアルデヒド基であり、Rは、１〜５０の炭素原子、好ましくは１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアリールから選ばれるヒドロカルビル基である］を有する化合物から選ばれる；および、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む
化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物；を含み、ここで構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／
又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数がアルデヒドの当量数以下であり、カルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が三量化触媒の当量数の少なくとも０．７５倍である。

幾つかの実施態様によれば、アルデヒド１当量当たりのカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が０．０００５〜１、好ましくは０．００５〜０．７、最も好ましくは０．０１〜０．５である。

幾つかの実施態様によれば、アルデヒド化合物は、構造R-CHOを有する化合物から選ば
れ、ここでCHOはアルデヒド官能基であり、Rは、１〜５０の炭素原子、好ましくは１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアリールから選ばれるヒドロカルビル基である。

幾つかの実施態様によれば、アルデヒド化合物中のヒドロカルビル基Rは、直鎖、分岐
鎖、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、またはアリール脂肪族ヒドロカルビル基の組み合わせであり、及び／又は、１つ以上の不飽和及び／又は必要に応じて１つ以上の芳香環を含み、及び／又は、好ましくは酸素、ハロゲン、窒素から選ばれるヘテロ原子をさらに含んでもよく、及び／又は、好ましくはヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、及び／又はアミン基、ならびにこのような基の組み合わせから選ばれる、ヘテロ原子を有する１つ以上の官能基を含んでもよい。

一実施態様によれば、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、構造R₁-CO-NH-CO-R₂〔式中、R₁とR₂は互いに独立して、１）水素（-H）、2）-NR₃R₄、および3）１〜１００個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、オキシ基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビルから選ばれ、R₃とR₄は互いに独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、および１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビルから選ばれ、R₁とR₂が互いに結合して、-CO-NH-CO-基を含んだ環構造を実質的に形成してよく、式R₁-CO-NH-CO-R₂に相当する化合物中のヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、またはアリール脂肪族ヒドロカルビル基、の組み合わせであってよい〕を有する化合物、およびこのような化合物の混合物であってよい。

一実施態様によれば、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、構造R₁-CO-NH-CO-R₂（式中、R₁とR₂が-CO-NH-CO-基と一緒になって、-CO-NH-CO-基を含む４〜１２員環を形成する］を有する化合物であってよい。

一実施態様によれば、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、-CO-NH-CO-NH-基を
含む化合物であってよく、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物と反応性NCO基を含むポリイソシアネート化合物との反応生成物であってよい。前記化合物がR₆-CO-NH-CO-NH-R₇に相当してよく、カルボキサミド基を含む化合物が、NH₂-CO-R₆およびこれらのカルボキサミドの混合物に相当してよく、反応性NCO基を含む化合物がR₇-NCOおよびこ
のような化合物の混合物に相当してよく、ここで、R₆は、１）水素（-H）、2）-NR₈R₉、3）１〜２０個の炭素原子を、さらに好ましくは１〜１０個の炭素原子を有していて、１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基、ハロゲン基及び／又はアミン基をさらに含んでもよいヒドロカルビル、4）フェニル、5）トリル、または6）-R₁₀-CO-NH₂であり、R₈とR₉は互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および好ましくは１〜１０個の炭素原子を、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ、R₁₀は、最大で８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、R₇は、水素、および１〜
２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビルから選ばれ、前記ヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、またはアリール脂肪族ヒドロカルビル基の組み合わせであってよい。

一実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート化合物は、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含んでなるポリイソシアネート組成物、またはこのようなポリイソシアネートの混合物から選ばれる。

本発明の幾つかの実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物は、上記化合物の他に、イソシアネート反応性基をもたない溶媒、モノオール及び／又はポリオール溶媒、及び／又はモノオール／ポリオール組成物をさらに含んでよい。

前記ポリオール／モノオール組成物は、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは１〜８の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましい。

一実施態様によれば、三量化触媒化合物は１種以上の有機塩から選ばれ、前記有機塩は、アルカリ金属有機塩、アルカリ土類金属有機塩、及び／又は第四アンモニウム有機塩から選ばれるのが好ましく、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウム、乳酸カリウム、ナトリウムエトキシド、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、及びこれらの混合物等のカルボキシレート及び／又はアルコキシドから選ばれるのがさらに好ましい。

一実施態様によれば、三量化触媒化合物が、ハロゲン化リチウム（好ましくはLiCl）とエポキシ樹脂とを含有する組成物から選ばれ、但し[ハロゲン化リチウムの当量数]対[エ
ポキシの当量数]が１：２〜１：８０の範囲であり、さらに好ましくは１：２〜１：４０
の範囲であり、さらに好ましくは１：４〜１：３０の範囲である。触媒組成物は、必要に応じてウレア化合物（ポリイソシアネートとアミン化合物とを反応させることによって製造するのが好ましい）をさらに含んでもよい。

第2の態様によれば、本発明の第１の態様に従った硬化性ポリイソシアネート組成物の
製造方法が開示される。前記製造方法は、１種以上のアルデヒド化合物、１種以上のポリイソシアネート、ならびに構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又
は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる１種以上の化合物を合わせてミキシングする工程；次いで、あるいは少なくとも同時に、イソシアネート反応性基をもたない溶媒に必要に応じて溶解した１種以上の三量化触媒化合物、及び／又は、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは１〜８の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましいポリオール／モノオール組成物、を合わせてミキシングする工程；を少なくとも含んでよく、ここで硬化性ポリイソシアネート組成物中の、-CO-NH-CO-基を有する化合物の当量数は、アルデヒドの当量数以下であり、ポリイソシアネート組成物に加えられる、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基
を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数は、ポリイソシアネート組成物に加えられる三量化触媒の当量数の少なくとも０．７５倍である。

幾つかの実施態様によれば、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び
／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数は、触媒化合物の当量数より少なくとも大きく、硬化性ポリイソシアネート組成物中の、-CO-NH-CO-基を含む化合物の最終濃度は、[-CO-NH-CO-基の数]対[イソシアネート基の数]の比が１以下であり、好ましくは０．０１以下であり、さらに好ましくは０．００５以下であるような濃度である。

幾つかの実施態様によれば、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び
／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の初期当量数は、触媒化合物の当量数の好ましくは4倍超であり、硬化性ポリイソシアネート組成物中の、-CO-NH-CO-基を含む化合
物の最終濃度は、[-CO-NH-CO-基の数]対[イソシアネート基の数]の比が１以下であり、好ましくは０．０１以下であり、さらに好ましくは０．００５以下であるような濃度である。

幾つかの実施態様によれば、ポリイソシアヌレート含有材料と前記材料の製造方法が開示され、このとき本発明の第１の態様に従った硬化性組成物が使用される。
前記ポリイソシアヌレート含有材料は、本発明の第１の態様に従った硬化性組成物を、少なくとも９０℃の、好ましくは少なくとも１００℃の、さらに好ましくは少なくとも１２０℃の、最も好ましくは１２５℃もしくは少なくとも１２５℃の高温で少なくとも数分〜最大２時間反応させることによって製造される。

幾つかの実施態様によれば、本発明の第１の態様の硬化性ポリイソシアネート組成物は、さらに硬化しうる安定な中間体ポリイソシアヌレート含有材料を形成してよい。
本発明に従った、さらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料は、遊離のイソシアネート（NCO）基を含み、５〜３０重量％の、さらに好ましくは１５〜２５重量％
のＮＣＯ値を有し、室温（約２０℃）および周囲圧力にて少なくとも数時間、さらに好ましくは少なくとも５時間、最も好ましくは２４時間超保持したときに、ＮＣＯ値の初期値から１０%を超えて変化しない（ＮＣＯ値の変化として算出）、というポリイソシアネー
ト化合物の最終濃度を有する。

幾つかの実施態様によれば、さらに硬化しうる安定な中間体ポリイソシアヌレート含有材料の製造方法は、少なくとも、１種以上のポリイソシアネート、１種以上のアルデヒド化合物、ならびに構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる１種以上の化合物を合わせてミキシングす
る工程；次いで、あるいは少なくとも同時に、１種以上の三量化触媒化合物を、[構造-CO-NH₂を有する基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数]対[三量化触媒の当量数]が、4未満で０．７５超の範囲、好ましくは１〜3の範囲、さら
に好ましくは１．２〜2の範囲、最も好ましくは１〜最大１．５の範囲となるような量に
て合わせてミキシングする工程；次いで該組成物を、９０℃未満の高温が達成されるように反応させる工程；次いで必要に応じて該組成物を冷却する工程；を含み、ここで１種以
上のアルデヒド化合物は、構造-CO-NH₂を有する基を含む化合物を含んでなるイソシアネ
ート組成物と三量化触媒化合物とを、ポリイソシアネート組成物中の-CO-NH₂を有する化
合物の当量数がアルデヒドの当量数以下であるような量にて反応させる工程の前あるいは後に加えられる。

一実施態様によれば、組成物を反応させる工程は９０℃未満の高温を生じ、生成物は室温に自然冷却させる。
さらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料は、フィラー材料や繊維等の添加剤を加えることができる、という利点を有する。結果として、さらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料は、木材チップ、木粉、木材フレーク、木材プレート；紙や段ボール（どちらも細断状であろうと層状であろうと）；砂、バーミキュライト、クレー、セメント、および他のケイ酸塩；粉砕ゴム、粉砕熱可塑性樹脂、粉砕熱硬化性材料；段ボール、アルミニウム、木材、およびプラスチック等の任意材料のハニカム；金属粒子や金属プレート；粒状形態または層状形態のコルク；亜麻、麻、およびサイザル繊維等の天然繊維；ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、ポリエステル繊維、および炭素繊維等の合成繊維；ガラス繊維やロックウール繊維等の鉱物繊維；BaSO₄やCaCO₃等の鉱物フィラー；クレー、無機酸化物、および炭素等のナノ粒子；ガラスビーズ、粉砕ガラス、中空ガラスビーズ；発泡ビーズや発泡性ビーズ；ミルド廃棄物、チョップト廃棄物、破砕廃棄物、または粉砕廃棄物（特にフライアッシュ）等の未処理廃棄物や処理廃棄物；織布や不織布；およびこれら材料の２種以上の組み合わせ；等の添加剤及び／又は結合させようとする材料（to be bonded material）をさらに含んでよい。

本発明に従った、さらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料は、ポリイソシアヌレートへの所望のポリイソシアネート転化率を達成するために、したがってポリイソシアネート材料を意図的に硬化不足にするために、ポリイソシアヌレートの形成（PIR
反応）を意図的に停止（中断）させることができる材料である、というさらなる利点を有する。まだ遊離NCO基を含む最新技術のポリイソシアヌレート含有材料は、さらに硬化す
ることが、但し極めて高い温度でのみ硬化することができる（一般に「後硬化」と呼ばれる）。本発明の範囲においては、さらなる硬化は、約１２５℃という比較的低い温度での硬化を意味する。本発明によるさらなる硬化は、常に２５０℃未満の温度で達成される。

幾つかの実施態様によれば、上記のさらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法、ならびにさらなる（最終）硬化の後に得られる前記ポリイソシアヌレート含有材料が開示される。

幾つかの実施態様によれば、中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法は、１種以上のアルデヒド化合物を含む前記中間体ポリイソシアヌレート含有材料を、少なくとも９０℃の高温にて、好ましくは少なくとも１００℃の高温にて、さらに好ましくは少なくとも１２０℃の高温にて、最も好ましくは１２５℃もしくは少なくとも１２５℃の高温にて、少なくとも数分〜最大２時間加熱する工程を含む。

幾つかの実施態様によれば、中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法は、前記組成物を少なくとも９０℃の高温にて加熱する工程の前に、中間体ポリイソシアヌレート含有材料に三量化触媒を追加する工程をさらに含んでよい。

一実施態様によれば、中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法は、前記組成物を少なくとも９０℃の高温にて加熱する工程の前に、木材チップ、木粉、木材フレーク、木材プレート；紙や段ボール（どちらも細断状であろうと層状であろうと）；砂、バーミキュライト、クレー、セメント、および他のケイ酸塩；粉砕ゴム、粉砕熱可塑性樹脂、粉砕熱硬化性材料；段ボール、アルミニウム、木材、およびプラスチック等の
任意材料のハニカム；金属粒子や金属プレート；粒状形態または層状形態のコルク；亜麻、麻、およびサイザル繊維等の天然繊維；ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、ポリエステル繊維、および炭素繊維等の合成繊維；ガラス繊維やロックウール繊維等の鉱物繊維；BaSO₄やCaCO₃等の鉱物フィラー；クレー、無機酸化物、および炭素等のナノ粒子；ガラスビーズ、粉砕ガラス、中空ガラスビーズ；発泡ビーズまたは発泡性ビーズ；ミルド廃棄物、チョップト廃棄物、破砕廃棄物、または粉砕廃棄物（特にフライアッシュ）等の未処理もしくは処理廃棄物；織布や不織布；およびこれら材料の２種以上の組み合わせ；等の添加剤及び／又は結合させようとする材料を中間体ポリイソシアヌレート含有材料に加えてミキシングする工程をさらに含む。

一実施態様によれば、中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法は、別の追加の後硬化工程をさらに含む。
上記の方法によって得ることができるポリイソシアヌレート含有材料も開示されている。

独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の特徴と好ましい特徴を説明している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームまたは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。

本発明の上記の特性、特徴、および利点、ならびに他の特性、特徴、および利点は、後述の詳細な説明と実験例から明らかとなろう。
用語の定義
本発明の文脈において、以下の用語は下記のような意味を有する。
（１）イソシアネートインデックス、NCOインデックス、またはインデックス
[NCO基]対[配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子]の比であり、パーセン
ト値として、［ＮＣＯ］×１００／［活性水素］という式で表示される。

言い換えると、NCOインデックスは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性
水素の量と反応するのに理論的に必要とされるイソシアネート量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネート量のパーセント値を表わす。

留意しておかねばならないことは、本明細書で使用しているイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む材料を製造する実際の重合プロセスの観点から考えられている、という点である。変性ポリイソシアネート（当業界においてプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む）を製造するための予備段階において消費されるイソシアネート基、あるいは予備段階（例えば、イソシアネートと反応させて変性ポリオールもしくは変性ポリアミンを生成させる）において消費される活性水素は、イソシアネートインデックスの算出において考慮されない。実際の重合段階にて存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素（水が使用される場合は、水の遊離イソシアネート反応性水素を含む）だけが考慮される。

（２）イソシアネートインデックスを算出するために本明細書で使用されている「イソシアネート反応性水素原子」とは、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基中の活性水素原子の合計を表わしており、このことは、実際の重合プロセスでのイソシアネートインデックスを算出する上で、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素を含むと見なし、１つの第一アミン基が１つの反応性水素を含むと見なし、そして１つの水分子が2つの活性水素を含むと見なす、ということを意味している。

（３）反応系：ポリイソシアネートが、イソシアネート反応性成分とは別の１つ以上の容器中に保持される、という成分の組合わせ。
（４）「平均公称ヒドロキシル官能価」（要するに「官能価」）という用語は、本明細書では、これが、ポリオールもしくはポリオール組成物の製造において使用される開始剤の数平均官能価（１分子当たりの活性水素原子の数）であると仮定して、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すのに使用される（とはいえ実際には、幾らかの末端不飽和のためにやや低いことが多い）。

（５）「平均」という用語は、特に明記しない限り数平均を表わす。
（６）本明細書で使用している「保存寿命」とは、周囲条件（室温および周囲圧力）下で保存したときの、ある化合物の、またはある化合物を液体中に含んでなる組成物（例えば、本発明の三量化触媒組成物）の安定性を表わしており、該化合物もしくは該組成物が、プロセシングにおいて使用する上で充分に低い粘度を保持していて、その意図する用途に対して適切な状態のままである時間として算出される。

（７）本明細書で使用している「ポットライフ」とは、周囲条件（室温および周囲圧力）下で保存したときの液体反応性組成物（例えば、本発明の硬化性組成物）の安定性を表わしており、反応開始剤と混合し、及び／又は、反応開始条件に付した（例えば、高温にて処理した）後に、該反応性組成物が、その意図するプロセシングに対して適切な状態のままである時間として算出される。

（８）本明細書で使用している「三量化触媒」とは、ポリイソシアネートからのイソシアヌレート基の形成を触媒する（促進する）ことのできる触媒を表わしている。
（９）ポリイソイシアヌレート含有材料とは、該材料の総重量を基準として１０重量％超のポリイソシアヌレートを、好ましくは少なくとも５０重量％のポリイソシアヌレートを、さらに好ましくは75重量％のポリイソシアヌレートを含んでなるポリイソシアネート組成物を表わす。

（１０）本発明による「さらに硬化しうる（安定な）中間体ポリイソシアネート含有組成物」または「中間体ポリイソシアヌレート含有材料」とは、さらに硬化させることができるポリイソシアヌレート含有材料であり、遊離イソシアネート（NCO）基をなお含み
、５〜３０重量％（さらに好ましくは１５〜２５重量％）のＮＣＯ値を有し、室温（約２０℃）および周囲圧力にて少なくとも数時間〜最大で数日、そしてさらには最大で数週間（好ましくは１時間、さらに好ましくは少なくとも５時間、最も好ましくは２４時間超）保持されたときに、ポリイソシアヌレート化合物の最終濃度が、その初期濃度値から１０％超は変化しない（ＮＣＯ値の変化として算出）部分硬化ポリイソシアヌレート含有材料が得られるよう、本発明による特定量での（三量化）触媒組成物、ポリイソシアネート組成物、および必要に応じて１種以上のアルデヒド化合物をある特定時間反応させることによって（これにより最高で８０℃までの温度に、但し必ず９０℃未満の温度にすることによって）得られるポリイソシアヌレート含有材料である。

（１１）本発明による「さらに硬化したポリイソシアヌレート含有材料」とは、未反応の（the left over）遊離イソシアネート基が反応してポリイソシアヌレート含有化合
物を形成するよう、本発明のさらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料を少なくとも９０℃の温度に（好ましくは少なくとも１００℃の温度に、さらに好ましくは少なくとも１２０℃の温度に、そして最も好ましくは少なくとも１２５℃の温度に）少なくとも数分間加熱することによって得られるポリイソシアヌレート含有材料である。上記のさらに硬化したポリイソシアヌレート含有材料は、中間体ポリイソシアヌレート含有材料と比較してイソシアネート転化率が増大しており、遊離の反応性イソシアネート基がより少ないか、あるいは殆ど残っていない。

詳細な説明
本発明は、ポリイソシアヌレート含有材料を製造すべく硬化性組成物を反応させるのに必要とされる硬化温度を、エポキシ化合物を含む最新技術の硬化性ポリイソシアネート組成物（PCT/EP2011/069562を参照）と比較して大幅に下げることができるような硬化性ポリ
イソシアネート組成物を製造するのに適したアルデヒドオ化合物に関する。さらに、本発明の硬化性組成物のポットライフは、エポキシ含有樹脂をベースとする最新技術の硬化性組成物と比較して同等である、ということが見出された。

第１の態様によれば、ポリイソシアネート含有硬化性組成物、および前記硬化性組成物の製造方法が開示される。前記硬化性組成物は、１種以上のポリイソシアネート化合物；１種以上のアルデヒド化合物；構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む１種以上の
化合物、及び／又は、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む１種以上の化合物；ならびに１種以上の三量化触媒化合物；を含み、ここで構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む
化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が、アルデヒドの当量数以下であり、ポリイソシアネート組成物に加えられる、カルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が、ポリイソシアネート組成物に加えられる三量化触媒の当量数の少なくとも０．７５倍である。

幾つかの実施態様によれば、アルデヒド１当量当たりの、カルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が、０．０００５〜１であり、好ましくは０．００５〜０．７であり、最も好ましくは０．０１〜０．５である。

幾つかの実施態様によれば、アルデヒド化合物は、構造R-CHOを有する化合物から選ば
れ、ここでRは、任意の一般的なヒドロカルビル基（たとえばアルキル側鎖、アルケニル
側鎖、またはアリール側鎖）であってよい。

幾つかの実施態様によれば、アルデヒド化合物は、構造R-CHOを有する化合物から選ば
れ、ここでCHOはアルデヒド官能基であり、Rは、好ましくは１〜５０個の炭素原子を、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。

幾つかの実施態様によれば、本発明のアルデヒド化合物中のヒドロカルビル基Rは、直
鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、あるいはアリール脂肪族ヒドロカルビル基の組み合わせ、およびこのような化合物の混合である。

幾つかの実施態様によれば、本発明のアルデヒド化合物中のヒドロカルビル基Rは、１
つ以上の不飽和及び／又は必要に応じた１つ以上の芳香環を含み、及び／又は、必要に応じてヘテロ原子をさらに含んでもよい。前記ヘテロ原子は、酸素、ハロゲン、および窒素から選ぶことができる。

幾つかの実施態様によれば、本発明のアルデヒド化合物中のヒドロカルビル基Rは、ヘ
テロ原子を含む１つ以上の官能基をさらに含む。前記官能基は、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、及び／又はアミン基、ならびにこのような基の組み合わせから選ぶことができる。

幾つかの実施態様によれば、アルデヒド化合物は、構造R-CHO（式中、Rは、１つ以上のさらなるアルデヒド官能基をさらに含んでよいヒドロカルビル基である）を有する化合物から選ばれる。

幾つかの実施態様によれば、アルデヒド化合物は、構造R-CHO（式中、Rは、１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］を有する化合物から選ぶことができ、さらな
るプロセシング時の蒸発を防止するために、ポリイソシアネート組成物中の他の化合物に対して反応性である官能基を含むのが好ましく、これらの官能基はNCO基（ポリイソシア
ネートに由来する）に対して反応性であるのがさらに好ましい。

幾つかの実施態様によれば、アルデヒド化合物は、構造R-CHO（式中、１〜４個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基である］から選ぶことができる。プロセシング時の蒸発を防止するために、加圧モールドを使用することができる。

好適なアルデヒド化合物の例は、ベンズアルデヒド(I）、ヘキサナール(II）、および
ブチルアルデヒド(III）である。

幾つかの実施態様によれば、カルボキサミド基を含む１種以上の化合物中のカルボキサミド基は、式NH₂-CO-Rに従った化合物から選ぶのが好ましく、ここでRは、１）水素（-H
）、2）-NR₁R₂、3）１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル、または4）-R₃-CO-NH₂で
あり、R₁とR₂は、互いに独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ならびに、１〜１０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ、R₃は、最大で８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。これらカルボキサミドの混合物も使用することができる。このようなカルボキサミドは、高くても499の分子量を有するのが好ましい。これらカルボキサ
ミド中のヒドロカルビル基は、直鎖または分岐鎖であってよく、飽和または不飽和であってよく、および環式または非環式であってよい。該ヒドロカルビル基は、脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族であってよい。より好ましいカルボキサミドは、Rが、１）-NR₁R₂、2）１〜１０個の炭素原子を有していて、１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル、3）フェニル、または4）トリルであるカルボキサミドであり、ここでR₁とR₂は、互いに独立して水素、ヒドロキシ、フェニル、トリル、および１〜６個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキルから選ばれる。こうしたより好ましい化合物の混合物もより好ましい。

極めて有用なカルボキサミドの例としては下記のようなものがある。

ウレアを使用するのが最も好ましい。留意しておかねばならないことは、カルボキサミドの当量数を算出する際に、ウレアは、2つのカルボキサミド基を含むと見なされるとい
う点である。

幾つかの実施態様によれば、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、構造R₁-CO-NH-CO-R₂〔式中、R₁とR₂は互いに独立して、１）水素（-H）、2）-NR₃R₄、および3）１〜１００個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、オキシ基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビルから選ばれ、R₃とR₄は互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ、R₁とR₂が互いに結合して、-CO-NH-CO-基を含んだ環構造を実質的に形成してよく、式R₁-CO-NH-CO-R₂に相当する化合物中のヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、またはアリール脂肪族ヒドロカルビル基、の組み合わせであってよい〕を有する化合物、およびこのような化合物の混合物であってよい。

幾つかの実施態様によれば、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、構造R₁-CO-NH-CO-R₂（式中、R₁とR₂が-CO-NH-CO-基と一緒になって、-CO-NH-CO-基を含む４〜１２員環を形成する］を有する化合物であってよい。

一実施態様によれば、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、-CO-NH-CO-NH-基を
含む化合物であってよく、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物と反応性NCO基を含むポリイソシアネート化合物との反応生成物であってよい。前記化合物は、カルボキサミド基を含む化合物がNH₂-CO-R₆に相当してよいという場合のR₆-CO-NH-CO-NH-R₇〔式中、R₆は、１）水素（-H）、2）-NR₈R₉、3）１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒド
ロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル、または4）-R₁₀-CO-NH₂であり；R₈とR₉は、互いに独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および好ましくは１〜１０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基であり；R₁₀は、最
大で８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり；R₇は、水素、および１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビルから選ばれ、前記ヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、またはアリール脂肪族ヒドロカルビル基、の組み合わせであってよい〕およびこのような化合物の混合物に相当してよく、反応性NCO基
を含む化合物はR₇-NCOに相当する。

一実施態様によれば、構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物は、-CO-NH-CO-NH-基を
含む化合物であってよく、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物と、反応
性NCO基を含むポリイソシアネート化合物との反応生成物であってよい。前記化合物は、R₆-CO-NH-CO-NH-R₇（式中、R₆は、１）-NR₈R₉、2）１〜１０個の炭素原子を有していて、
１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル、3）フェニル、
または4）トリルから選ばれ、R₈とR₉は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、フェニル
、トリル、および１〜６個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキルから選ばれる）およびこのような化合物の混合物に相当してよい。

幾つかの実施態様によれば、本発明に従ったポリイソシアネート組成物を製造するために使用されるポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート、および好ましくは芳香族ポリイソシアネートから選ぶことができる。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートであり、好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、および特に、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）とメチレンジフ
ェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物（いわゆるポリメリックMDI、
クルードMDI、ウレトンイミン変性MDI、および、MDIとMDIを含むポリイソシアネートから製造される、遊離イソシアネート基を有するプレポリマー等）、ならびにこのようなポリイソシアネートの混合物である。MDIとMDIを含むポリイソシアネート組成物が最も好ましく、以下の（１）〜（６）から選択されるものが特に好ましい。
（１）少なくとも３５重量％（好ましくは少なくとも６０重量％）の4,4'-ジフェニルメ
タンジイソシアネート（4,4'-MDI）を含むジフェニルメタンジイソシアネート；
（２）ポリイソアネート１のカルボジイミド修飾変性体及び／又はウレトンイミン修飾変性体、該変性体は２０重量％以上のNCO価を有する；
（３）ポリイソシアネート１及び／又は２のウレタン修飾変性体、該変性体は、２０重量％以上のNCO価を有し、過剰のポリイソシアネート１及び／又は２と、2〜4の平均公称ヒ
ドロキシル官能価と１０００以下の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である；
（４）3つ以上のイソシアネート基を有する同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネ
ート；
（５）５〜３０重量％のNCO価を有し、ポリイソシアネート１〜４のいずれか１種以上と
、2〜4の平均公称ヒドロキシル官能価と１００0超〜最大8000までの平均分子量を有する
ポリオールとの反応生成物であるプレポリマー；および
（６）上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物。

ポリイソシアネート１）は、少なくとも３５重量％の4,4'-MDIを含む。このようなポリイソシアネートは当業界に公知であり、ピュア4,4'-MDI、および4,4'-MDIと2,4'-MDIと2,2'-MDIとの異性体混合物を含む。留意しておかねばならないことは、異性体混合物中の2,2'-MDIの量は、どちらかと言えば不純物レベルの量であり、一般には2重量％を超えず、
残部は4,4'-MDIと2,4'-MDIである、という点である。これらのポリイソシアネートは当業界に公知であって市販されている；例えばHuntsman社から市販のSuprasec（登録商標）MPRとSuprasec1306〔Suprasecは、１つ以上の国（全ての国というわけではない）に登録さ
れている、Huntsman社もしくはその関連会社の商標である〕。

上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミド修飾変性体及び／又はウレトンイミン修飾変性体も当業界に公知であり市販されている〔例えば、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）2020〕。上記ポリイソシアネート１）のウレタン修飾変性体も当業界に公知である（例えば、「The ICI Polyurethanes Book」G.Woods 1990,第2版,32-35ページを参照）。

ポリイソシアネート４）も広く知られていて市販されている。これらのポリイソシアネートはしばしば、クルードMDIまたはポリメリックMDIと呼ばれる。例えば、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）2185、Suprasec（登録商標）5025、およびSuprasec（登録商標）DNRなどである。

プレポリマー（ポリイソシアネート５）も広く知られていて市販されている。例えば、Suprasec（登録商標）2054とSuprasec（登録商標）2061（どちらもHuntsman社から市販）などである。上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる（例えば「The ICI Polyurethanes Book」G.Woods 1990，第２版，32-35ページを参照）。このような市販
ポリイソシアネートの例としては、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）2021がある。

幾つかの実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート化合物は、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、またはこのようなポリイソシアネートの混合物から選ばれる。

幾つかの実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物は、上記化合物のほかに、イソシアネート反応性基をもたない溶媒をさらに含んでよい。
幾つかの実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物は、上記化合物のほかに、モノオール溶媒及び／又はポリオール溶媒をさらに含んでよい。

前記ポリオール／モノオール組成物は、32〜6000の平均分子量と１〜８の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含む。
このようなモノオールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール、および脂肪族モノオールやポリエーテルモノオール等の、200〜5000の平均分子量を有する炭化水素モノオールである。ポリオールの例は、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グリセロール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、これらの化合物より多くの炭素原子を有していて、最大で8000の分子量を有する芳香族ポリオール及び／又は脂肪族ポリオール、200〜8000の平均分子量を有するポリエステルポリオール、200〜8000の平均分子量を有するポリエーテルポリエステルポリオール、および200〜8000の平均分子量を有するポリ
エーテルポリオールである。このようなモノオールとポリオールは市販されている。有用
な例は、以下である：
Daltcel F526、Daltocel F555、およびDaltocel F442（いずれもHuntsman社から市販のポリエーテルトリオール）；
Voranol P400とAlcupol R1610（それぞれDow社とRepsol社から市販のポリエーテルポリオール）；
Priplast 1838とPriplast 3196（それぞれ2000と3000の分子量を有する、Croda社から市
販の高分子量ポリエステルポリオール）；
Capa 2043ポリオール（Perstorp社から市販の、約400の平均分子量を有する直鎖ポリエステルジオール）；
K-flexポリオール188とK-flexポリオールA308（それぞれ約500と430の分子量を有する、King Industries社から市販のポリエステルポリオール）；
Stepanpol PH56やStepanpol BC180等の芳香族ポリエステルポリオール（それぞれ約2000
と約600の平均分子量を有する）；および
Neodol 23E（Shell社から市販の脂肪族モノオール）。

最も好ましいのは、200〜6000の平均分子量と2〜4の平均公称官能価を有するポリエス
テルポリオールとポリエーテルポリオールである。
溶媒（必要に応じて使用することができる）は、イソシアネート反応性基を有してはならない。好ましい溶媒は、２５℃で液体である有機溶媒である。ASTM D445-11aに従った
測定にて、２５℃で3000mPa.s以下の粘度を有する溶媒を液体溶媒と見なす。最も好まし
いのは、カルボキサミド基を含むある特定の化合物を、２５℃にて溶媒１リットル当たり１mg超溶解することができる有機液体溶媒である。

当業者は、ある有機溶媒が、本発明における溶媒として使用するのに好適であるか否かを、上記の指針に従って簡単に確実に決定することができる。好適な溶媒の例は、エステル（例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレンカーボネート、またはフタレートエステル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素（例えばシクロヘキサンやヘプタン）、塩素化炭化水素（例えばクロロホルムやジクロロメタン）、芳香族溶媒（例えばベンゼンやトルエン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン）、およびこれらの混合物である。周囲圧力または減圧にて低い沸点を有する溶媒を選択するのが最も好ましい（硬化性組成物から溶媒を容易に取り除くことができるからである）。溶媒は、溶媒１kg当たり少なくとも１0gのカルボキサミドを溶解できるのが好ましい。溶媒の量は広い範囲で変わってよい。下限は、カルボキサミドを含む化合物の所望のタイプと量、および選択された溶媒に対するその溶解性によって決まる。上限は、扱いやすさとコスト（少ないほどよい）によって決まる。

本発明の第2の態様によれば、本発明の第１の態様に従った硬化性ポリイソシアネート
組成物の製造方法が開示される。幾つかの実施態様によれば、本発明の第１の態様に従った硬化性ポリイソシアネート組成物の製造方法は、少なくとも、１種以上のアルデヒド化合物；１種以上のポリイソシアネート化合物；構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を
含む化合物、及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる１種以上の化合物；ならびに必要に応じて、イソシアネート反応性基をもたない溶媒、及び／又はモノオール溶媒、及び／又はポリオール溶媒、及び／又はモノオール／ポリオール組成物；を含む第１の液体と、イソシアネート反応性基をもたない、必要に応じて溶媒中に溶解した１種以上の三量化触媒化合物、及び／又は好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは１〜８の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましいポリオール／モノオール組成物を含む第2の液体とを合わせる
こと及び／又はミキシングすることを含む。

ここで硬化性ポリイソシアネート組成物中の-CO-NH-CO-基を有する化合物の当量数は、アルデヒドの当量数以下であり、ポリイソシアネート組成物に加えられる、カルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数は、ポリイソシアネート組成物に加えられる三量化触媒の当量数の少なくとも０．７５倍である。

幾つかの実施態様によれば、硬化性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート１当量当たりのアルデヒドの当量数は、０．００３〜１の範囲であり、好ましくは０．００３〜０．５の範囲であり、最も好ましくは０．００５〜０．２５の範囲である。硬化性組成物中の化合物は、周囲条件下で合わせてミキシングするのが好ましい。硬化性組成物中の成分の相対量は、３００以上のインデックスが得られるように選定される。

幾つかの実施態様によれば、硬化性ポリイソシアネート組成物の製造方法は、少なくとも、１種以上のアルデヒド化合物、１種以上のポリイソシアネート化合物、ならびに構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を
含む化合物から選ばれる１種以上の化合物を合わせてミキシングする工程；次いで、あるいは少なくとも同時に、イソシアネート反応性基をもたない溶媒に必要に応じて溶解した１種以上の三量化触媒化合物、及び／又は、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは１〜８の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましいポリオール／モノオール組成物、を合わせてミキシングする工程；ならびに必要に応じて、イソシアネート反応性基をもたない溶媒、及び／又は好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは１〜８の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましいポリオール／モノオール組成物を合わせてミキシングする工程；を含む。

ここで硬化性ポリイソシアネート組成物中の-CO-NH-CO-基を有する化合物の当量数は、アルデヒドの当量数以下であり、ポリイソシアネート組成物に加えられる、カルボキサミド基を含む化合物から選ばれる化合物の当量数は、ポリイソシアネート組成物に加えられる三量化触媒の当量数の０．７５倍超である。

幾つかの実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物に加えられる、構造-CO-NH₂を
有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数は、ポリイソシアネート組成物に加えられる三量化触媒の当量数より少なくとも大きい。

幾つかの実施態様によれば、三量化触媒は、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を
含む化合物の初期当量数が、好ましくは、触媒化合物の当量数の4倍超であるように、そ
して硬化性ポリイソシアネート組成物中の、-CO-NH-CO-基を含む化合物の最終濃度が、ほぼ完全に硬化したポリイソシアネート材料（ポリイソシアヌレート含有材料）を得るために、[-CO-NH-CO-基の数]対[イソシアネート基の数]の比が１以下、好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０．００５以下となるように、ポリイソシアネート組成物中の、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を
含む化合物の付加と同時に加えられる。

幾つかの実施態様によれば、三量化触媒は、ポリイソシアネート組成物中の、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む
化合物を加えた後に、ポリイソシアネート組成物中の-CO-NH-CO-基を含む化合物の最終濃度が、[-CO-NH-CO-基の数]対[イソシアネート基の数]の比が１以下、好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０．００５以下となるように加えられる。

一実施態様によれば、三量化触媒化合物は１種以上の有機塩から選ばれ、該有機塩は、
好ましくは、アルカリ金属有機塩、アルカリ土類金属有機塩、及び／又は第四アンモニウム有機塩から選ばれ、さらに好ましくは、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウム、乳酸カリウム、ナトリウムエトキシド、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびこれらの混合物等のカルボン酸塩及び／又はアルコキシドから選ばれる。

一実施態様によれば、三量化触媒は、カルボン酸塩やアルコキシドから選ばれ、好ましくは、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウム、乳酸カリウム、ナトリウムエトキシド、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびこれらの混合物の１種以上から選ばれる。

一実施態様によれば、三量化触媒化合物はハロゲン化リチウムとエポキシ樹脂を含有する組成物から選ばれ、但し[ハロゲン化リチウムの当量数]対[エポキシの当量数]が１：２〜１：８０の範囲であり、さらに好ましくは１：２〜１：４０の範囲であり、さらに好ましくは１：４〜１：３０の範囲である。ハロゲン化リチウムは、塩化リチウムと臭化リチウムから選ばれるのが好ましく、最も好ましいのは塩化リチウムである。ハロゲン化リチウム（好ましくはLiCl）とエポキシ樹脂を含有する前記触媒組成物は、ウレア化合物を、ハロゲン化リチウム１モル当たりの[ウレアの当量数+ビウレットの当量数]が０．５〜60
の範囲、最も好ましくは0.５〜３０の範囲であるような量にてさらに含んでよい。ウレアの当量数を算出する際に、カルボキサミド中のウレア基は考慮されない。本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用されるウレア化合物は、500〜１5000の、
好ましくは600〜１0000の、最も好ましくは800〜8000の平均分子量を有する。このようなウレア化合物は、ポリイソシアネートとアミンを反応させることによって製造される。このようなウレア化合物を製造するのに使用されるポリイソシアネートは、前述のポリイソシアネートから選ぶことができる。ウレア化合物を製造するのに使用されるアミンは、モノアミンやポリアミンであってよい。必要に応じて少量のポリアミンを含むモノアミンを使用するのが好ましい。このような混合物の平均アミン官能価は、１．２以下であるのが好ましい。モノアミンだけ使用するのが最も好ましい。このようなアミンは、第一アミンであるのが好ましい。使用するエポキシ樹脂は、２０℃で液体であるエポキシ樹脂から選ぶのが好ましい。ハロゲン化リチウムと組み合わせて使用するための好適なエポキシ樹脂の例は、以下の（１）〜（５）である。
（１）ポリグリシジルエステルやポリ（β-メチルグリシジル）エステル；
（２）ポリグリシジルエーテルやポリ（β-メチルグリシジル）エーテル；
（３）ポリ（N-グリシジル）化合物；
（４）ポリ（S-グリシジル）化合物（例えばジ-S-グリシジル誘導体）；
（５）例えばビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、2,3-エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１,2-ビス（2,3-エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、ま
たは3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト等の脂環式エポキシ樹脂。

1,2-エポキシ基が異なるヘテロ原子または官能基に結合しているエポキシ樹脂も使用することができる。これらの化合物としては、たとえば、4-アミノフェノールのN,N,O-トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル-グリシジルエステル、N-グリシジ
ル-N'-(2-グリシジルオキシプロピル）-5,5-ジメチルヒダントイン、または2-グリシジルオキシ-1,3-ビス(5,5-ジメチル-1-グリシジルヒダントイン-3-イル）プロピンなどがある。特に好ましいのは（１）と（２）に挙げたものであり、最も好ましいのは（２）に挙げたものである。

このようにして得られる硬化性組成物は、周囲条件下で良好な安定性を有する。こうした硬化性組成物は、高温にて、好ましくは５０℃超にて、最も好ましくは８０℃超にて反
応させることにより、好ましくは少なくとも１２０℃のＴｇ（ASTM D4065に従って測定）を有するポリイソシアヌレート材料を製造するために使用される。したがって本発明はさらに、本発明による硬化性組成物を高温で反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート材料、本発明による硬化性組成物を高温で反応させることによって得ることができるポリイソシアヌレート材料、および本発明による硬化性組成物を高温で反応させることによるこれらのポリイソシアヌレート材料の製造方法に関する。反応は、３００以上のインデックスで行うのが好ましい。硬化性組成物の温度を５０℃超に（最も好ましくは８０℃超に）上げるために熱を加えるのが好ましい。そのあとに、硬化性組成物は、温度がさらに上昇しつつ（反応が発熱反応である）速やかに硬化〔いわゆるスナップ・キュア（snap-cure）〕することがある。

本発明による硬化性組成物は、さまざまな複合材料を製造するための多種多様な複合材料加工法において使用することができる。たとえば、本発明の硬化性組成物は、いわゆるその場硬化法（cured in place method）に従ってある物体（たとえばパイプ）の内表面
及び／又は外表面に塗布することによって、ある物体（特にパイプ）を補修するのに使用することができる。本発明による硬化性組成物は、ドアパネルやハニカム様構造物を製造するための樹脂トランスファー成形において、車のボンネットやシャーシ・レール等の構造用自動車部品を製造するための真空支援樹脂注入において、圧力容器やガスタンクを製造するためのフィラメント・ワインディングにおいて、ガラス繊維強化複合材料ラダーを製造するための、またはプリント基板において使用されるプレプレグを製造するための引抜成形において、およびシート成形配合プロセスやバルク成形配合プロセスにおいて使用することができる。本発明によるポリイソシアヌレート複合材料はさらに、スポーツ用品、自動車部品の大量生産、電車用部品、航空宇宙・海洋用途品、風力発電装置、ウインドウリネアル（window lineals）、構造用部品、接着剤、包装材料、封止剤、および絶縁材に使用することができる。

硬化性組成物を硬化させる前に、硬化性組成物は、ある特定の形状をもたせるために金型中に、目的物にポリイソシアヌレート含有内装品をもたらすために目的物のキャビティ中に、または表面にポリイソシアヌレート含有カバーをもたらすために表面上に供給することもできるし、あるいは補修すべき目的物やパイプの内表面及び／又は外表面上に塗布することによって、当該目的物（特にパイプ）を補修するために使用することもできるし（このようなパイプ補修の例が米国特許第4,009,063号、第4,366,012号、および第4,622,196号に記載されている）、あるいは国際公開第2007/096216号に開示のように材料を結びつけるために使用することもできる。

硬化性組成物を硬化させる前に、添加剤を硬化性組成物に、あるいは硬化剤組成物の成分に加えることができる。添加剤の例は、他の触媒、発泡剤、界面活性剤、水スカベンジャー（例えばアルキルオルトホルメート、特にトリ−イソプロピルオルトホルメート）、抗菌剤、難燃剤、煙抑制剤、紫外線安定剤、着色剤、可塑剤、内部離型剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、分散剤、および充填剤である。

幾つかの実施態様によれば、ポリイソシアヌレート含有材料および該材料の製造方法が開示され、このとき本発明の第１の態様による硬化性組成物が使用される。前記ポリイソシアヌレート含有材料は、本発明の第１の態様による硬化性組成物を高温で反応させることによって製造することができる。

幾つかの実施態様によれば、本発明の第１の態様による硬化性組成物は、さらに硬化しうる安定な中間体ポリイソシアヌレート含有材料を形成することがある。
本発明によるさらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料は、遊離イソシアネート（NCO）基を含み、５〜３０重量％（さらに好ましくは１５〜２５重量％）のＮＣ
Ｏ値を有し、室温（約２０℃）および周囲圧力にて少なくとも数時間、さらに好ましくは少なくとも５時間、最も好ましくは２４時間超保持されたときに、ポリイソシアヌレート化合物の最終濃度が、その初期濃度値から１０％超は変化しない（ＮＣＯ値の変化として算出）。

さらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料は、フィラー材料や繊維等の添加剤を加えることができる、という利点を有する。結果として、さらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料は、木材チップ、木粉、木材フレーク、木材プレート；紙や段ボール（どちらも細断状であろうと層状であろうと）；砂、バーミキュライト、クレー、セメント、および他のケイ酸塩；粉砕ゴム、粉砕熱可塑性樹脂、粉砕熱硬化性材料；段ボール、アルミニウム、木材、およびプラスチック等の任意材料のハニカム；金属粒子や金属プレート；粒状形態または層状形態のコルク；亜麻、麻、およびサイザル繊維等の天然繊維；ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、ポリエステル繊維、および炭素繊維等の合成繊維；ガラス繊維やロックウール繊維等の鉱物繊維；BaSO₄やCaCO₃等の鉱物フィラー；クレー、無機酸化物、および炭素等のナノ粒子；ガラスビーズ、粉砕ガラス、中空ガラスビーズ；発泡ビーズや発泡性ビーズ；ミルド廃棄物、チョップト廃棄物、破砕廃棄物、または粉砕廃棄物（特にフライアッシュ）等の未処理廃棄物や処理廃棄物；織布や不織布；およびこれら材料の２種以上の組み合わせ；等の添加剤及び／又は結合させようとする材料（to be bonded material）をさらに含んでよい。

本発明によるさらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料は、ポリイソシアヌレートへの所望のポリイソシアネート転化率を達成するために、したがってポリイソシアネート材料を意図的に硬化不足にするために、ポリイソシアヌレートの形成（PIR反応
）を意図的に停止（中断）させることができる材料である、というさらなる利点を有する。なおも遊離NCO基を含む最新技術のポリイソシアヌレート含有材料はさらに、より一層
硬化することが、但し極めて高い温度でのみ硬化することができる（一般に「後硬化」と呼ばれる）。本発明の範囲においては、さらなる硬化は、約１２５℃という比較的低い温度での硬化を意味する。本発明に従ったさらなる硬化は、常に２５０℃未満の温度で達成される。

本発明の第１の態様の硬化性ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート三量化触媒の触媒活性を中断する（停止させる）ことができる、ということが見出された。前記の中断を達成するために、最新技術で得られる構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を
含む化合物とポリイソシアネートとを組み合わせることで、ポリイソシアネートからスタートしてポリイソシアヌレート含有材料を製造するのに適した任意の三量化触媒を使用することができた。このような触媒の例としては、金属カルボキシレート、第四アンモニウムカルボキシレート、金属アルコキシド、第四アンモニウムアルコキシド、第三アミン誘導体、およびハロゲン化リチウム（LiCl）とエポキシとの組み合わせ（LiCl／エポキシ触媒）などがある。

驚くべきことに、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート三量化触媒の触媒活性は中断・再活性化させることができる。三量化触媒は、有機塩から選ぶのが好ましく、アルカリ金属有機塩、アルカリ土類金属有機塩、及び／又は第四アンモニウム有機塩から選ぶのが好ましい。該有機塩は、カルボキシレート、アルコキシド、およびこれらの混合物から選ぶのがさらに好ましく、このときカルボキシレート基／アルコキシド基は１〜１２個の炭素原子を有するのが好ましい。好ましい例は、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、ナトリウムアルコキシド、およびカリウムアルコキシドである。これとは別に、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート三量化触媒の触媒活性は、[LiClの当量数]対[エポキシの当量数]が１：２〜１：８０の範囲（さらに好ましくは１：２〜１：４０の範囲、さらに好ましくは１：４〜１：３０の範囲）であるLiCl／エポキシ触媒
を使用することによって中断・再活性化させることができる。

ポリイソシアネート三量化触媒の触媒活性の中断及び／又は再活性化は、構造-CO-NH₂
を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる化合物と三量化触媒との組み合わせをポリイソシアネート組成物に、[カ
ルボキサミド基を含む化合物]対[触媒]の比が所定の比に相当するように加え、そして引
き続きポリイソシアネート組成物を所定の加熱工程に付すことによって達成される。

構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有す
る基を含む化合物から選ばれる化合物と三量化触媒との組み合わせをポリイソシアネート組成物に加え、そして引き続きポリイソシアネート組成物を１種以上のアルデヒド化合物と反応させると、高温（９０℃未満）を引き起こす。組成物の異なる成分間の比とプロセシング条件に応じて、程度の差はあるが高温（９０℃未満）に達する。反応がある特定の時点で停止し、反応混合物が室温に冷え（自然冷却で）、したがって安定な部分硬化ポリイソシアネート組成物または中間体ポリイソシアヌレート含有材料が得られる。ポリイシアヌレート含有材料の形成が発熱反応なので、追加の熱を加えなくても約８０℃の高温を達成することができる。

こうした三量化反応の中断により、最終的な硬化生成物を製造する前にある特定の粘度を必要とするプロセスに従って生成物を製造しようとする場合に特に望ましい部分硬化ポリイソシアネート材料が、あるいは言い換えれば、中間体ポリイソシアヌレート含有材料がもたらされる。これらのプロセス全てにおいて、ある程度の粘度を有していて、そしてこのようなプロセスにおいて処理できるよう、周囲条件にてある所定時間にわたって全く又はほとんど反応を起こさない一成分組成物が出発材料として望ましい。

三量化反応の中断を可能にするためには、ポリイソシアネート組成物に加えられる構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物から選ばれる化合物の当量数が、ポリイ
ソシアネート組成物に加えられる三量化触媒の当量数の4倍未満であり、ポリイソシアネ
ート組成物に加えられる三量化触媒の当量数の０．７５倍超である。本発明による「安定な」中間体ポリイソシアヌレート含有材料を形成させるためには、[構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物から選ばれる化合物の当量数]対[三量化触媒の当量数]が
好ましくは１〜３の他範囲であり、さらに好ましくは１．２〜２の範囲である。[構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物の当量数]対[三量化触媒の当量数]は１〜１
．５の範囲であるのが最も好ましい。[構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物の当量数]対[三量化触媒の当量数]の比は、１または１に近くてよい。

驚くべきことに、中間体（部分硬化）ポリイソシアヌレート含有材料のポットライフは、[三量化触媒]対[構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物]のある特定の比
を有する三量化触媒組成物を使用することにより、部分硬化ポリイソシアネート組成物もしくは中間体ポリイソシアヌレート材料の最終的な硬化にあとで悪影響を及ぼすことなく最大で数日以上となる。

幾つかの実施態様によれば、さらに硬化しうる安定な中間体ポリイソシアヌレート含有材料の製造方法は、少なくとも、構造-CO-NH₂を有する基を含む１種以上の化合物とポリ
イソシアネート組成物とを合わせてミキシングする工程；次いで、あるいは少なくとも同時に、１種以上の三量化触媒化合物を、[構造-CO-NH₂を有する基を含む化合物の当量数]
対[三量化触媒の当量数]が4未満で０．７５超（好ましくは１〜３の範囲、さらに好まし
くは１．２〜２の範囲、最も好ましくは１〜最大１．５の範囲）となるような量にて合わせてミキシングする工程；次いで該組成物を反応させる工程；次いで、必要に応じて該組成物を冷却する工程；を含み、ここで１種以上のアルデヒド化合物は、構造-CO-NH₂を有
する基を含む化合物を含んでなるイソシアネート組成物と三量化触媒化合物とを、ポリイソシアネート組成物中の-CO-NH₂基を有する化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基
を含む化合物の当量数がアルデヒドの当量数以下であるような量にて反応させる工程の前あるいは後に加えられる。

一実施態様によれば、組成物を反応させる工程により９０℃未満の高温が引き起こされ、生成物を室温に自然冷却する。
幾つかの実施態様によれば、さらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法は、およびさらなる（最終的な）硬化後に得られる前記ポリイソシアヌレート含有材料が開示される。

幾つかの実施態様によれば、中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法は、１種以上のアルデヒド化合物を含む前記中間体ポリイソシアヌレート含有材料を、少なくとも９０℃（好ましくは少なくとも１００℃、さらに好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは１２５℃以上）の高温で加熱する工程を含む。

一実施態様によれば、中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法は、前記組成物を少なくとも９０℃の高温で加熱する工程の前に、中間体ポリイソシアヌレート含有材料に三量化触媒を追加する工程をさらに含んでよい。

一実施態様によれば、中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法は、前記組成物を少なくとも９０℃の高温で加熱する工程の前に、木材チップ、木粉、木材フレーク、木材プレート；紙や段ボール（どちらも細断状であろうと層状であろうと）；砂、バーミキュライト、クレー、セメント、および他のケイ酸塩；粉砕ゴム、粉砕熱可塑性樹脂、粉砕熱硬化性材料；段ボール、アルミニウム、木材、およびプラスチック等の任意材料のハニカム；金属粒子や金属プレート；粒状形態または層状形態のコルク；亜麻、麻、およびサイザル繊維等の天然繊維；ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、ポリエステル繊維、および炭素繊維等の合成繊維；ガラス繊維やロックウール繊維等の鉱物繊維；BaSO₄やCaCO₃等の鉱物フィラー；クレー、無機酸化物、および炭素等のナノ粒子；ガラスビーズ、粉砕ガラス、中空ガラスビーズ；発泡ビーズや発泡性ビーズ；ミルド廃棄物、チョップト廃棄物、破砕廃棄物、または粉砕廃棄物（特にフライアッシュ）等の未処理廃棄物や処理廃棄物；織布や不織布；およびこれら材料の２種以上の組み合わせ；等の添加剤及び／又は結合させようとする材料（to be bonded material）を中
間体ポリイソシアヌレート含有材料に加えてミキシングする工程をさらに含んでよい。

一実施態様によれば、中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法は、さらなる追加の後硬化工程をさらに含んでよい。
上記の製造方法によって得ることができるポリイソシアヌレート含有材料も開示されている。

以下に例を挙げて本発明を説明する。

使用した化学物質：
Jeffamine M-600：約560g／モルの分子量と約9／１のオキシプロピレン／オキシエチレン比を有する、Huntsuman社から市販の単官能ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ン第一アミン。下記の例ではM-600と呼ぶ。

Suprasec S2020: 29.5%の平均ＮＣＯ値を有する、Huntsuman社から市販のウレトンイ
ミン変性ポリイソシアネート。下記の例ではS2020と呼ぶ。
Suprasec S2185: 30.7%の平均ＮＣＯ値を有する、Huntsuman社から市販のポリメリッ
クイソシアネート。下記の例ではS2185と呼ぶ。

Suprasec S1306: Huntsman社から市販のピュア4,4'-MDI。下記の例ではS1306と呼ぶ。
Suprasec S3030: Huntsman社から市販の2,4'-MDIと4,4'-MDIとのブレンド。下記の例ではS3030と呼ぶ。

Alcupol R1610: 160mgKOH/gのOH価を有する、Repsol社から市販の、グリセロールを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオール。下記の例ではR1610と呼ぶ。
Daltocel F526: 127mgKOH/gのOH価を有する、Huntsuman社から市販のポリエステルト
リオール。下記の例ではF526と呼ぶ。

Araldite GY-240: 約180のエポキシ当量を有する、Huntsuman社から市販のビスフェノールA樹脂。
Dabco K2097: 酢酸カリウムの30重量％ジエチレングリコール溶液。Air Products社から市販。

カルバミドウレア: 純度99%。Acros Organics社から市販。
プロピオンアミド: 純度97%。Aldrich社から市販。
ブチルアルデヒド: 純度99%。Sigma Aldrich社から市販。

ヘキサナール: 純度99%。Sigma Aldrich社から市販。
ベンズアルデヒド: 分析標準。Fluka社から市販。
下記の例において、「アルデヒド組成物」とは、ポリイソシアネート、本発明に従った１種以上のアルデヒド化合物、および本発明に従った、構造-CO-NH₂を有するカルボキサ
ミド基を含む化合物から選ばれる化合物を含んでなる組成物を表わす。

変性イソシアネート組成物の製造
例１:
31.2gのS2185（0.227当量）に0.8gのプロピオンアミド（10.88ミリモル）を加え、密閉容器中窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃で２時間反応させた。透明で中粘度の均一な溶液が得られた。

次いで、あらかじめ室温に冷却しておいた上記溶液に976.28gのS2020（6.86当量）を加えた。
例２:
５０℃に予熱して融解させておいた34.8gのS1306（0.278当量）と２５.2gのS3030（0.202当量）を、8gのS2020（0.056当量）および12gのS2185（0.088当量）と混合した。次い
で得られたブレンドを60℃に加熱し、密閉容器中にて窒素雰囲気下で、完全に均一になるまで撹拌した。

60℃に保持されたイソシアネートの上記混合物に、60℃に保持されたウレアカルバミド（0.033当量）の5重量％Daltocel F526溶液２０gを、撹拌しながら滴下した。得られたブレンドを、窒素雰囲気下で撹拌しながら60℃で２時間反応させて、アシルウレアで変性された透明で均一な液体イソシアネート組成物を得た。

次いで別の容器において、アシルウレアで変性した該イソシアネート組成物を、149.43gのS1306（1.99当量）、108.5gのS3030（0.868当量）、2672.79gのS2020（18.77当量）、および51.67gのS2185（0.378当量）で５０℃にてさらに希釈した。このイソシアネート組成物を、完全に均一になるまで、窒素雰囲気下にて５０℃で約15分混合した。

例３:
ガラス製フラスコにて、80gのSuprasec2185（0.585当量）を窒素雰囲気下で60℃に予熱した。これに、ウレアカルバミド（0.033当量）の5重量％Daltocel F526溶液（これも60
℃に予熱）２０gを、撹拌しながら滴下した。滴下完了後、得られたブレンドをさらに、
窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃で30分反応させて、アシルウレアで変性された均一なイソシアネート組成物を得た。

次いで別の容器にて60℃に予熱した195.26gのSuprasec2020（1.371当量）を、アシルウレア（2.12ミリ当量）で変性された上記のイソシアネート組成物（60℃に保持）6.36gと
混合した。数分撹拌し、室温に冷却した後、透明で均一な液体イソシアネート組成物3が
得られた。

例４:
200gのSuprasec S2020（1.405当量）と、ウレアカルバミドの5重量％Daltocel F526溶
液0.75g（1.25ミリ当量）とを室温で混合した。数分撹拌した後、透明で均一な液体ブレ
ンドが得られた。

例５:
200gのSuprasec S2020（1.405当量）と、あらかじめ45℃に保持しておいた、プロピオ
ンアミドの10重量％Alcupol R1610溶液0.75g（1.03ミリ当量）とを室温で混合した。数分の撹拌後、透明で均一な液体ブレンドが得られた。

例６:
1123.7gのJeffamine M600（５０℃に保持）と260gのS1306（これも５０℃に保持）とを混合し、撹拌しながら８０℃で1時間反応させてウレア化合物を得た。23.9gの塩化リチウムを、撹拌しながら125.3gのエタノール中に溶解した。この塩化リチウム溶液を、まだ８０℃に保持されている上記ウレア化合物に加えた。撹拌を約１５分続けた。相当量のエタノールを85〜95℃での蒸留によって除去して、塩化リチウムが溶解した状態のウレア化合物を得た。

次いで、適切な体積の容器中に、285g（2.00当量）のSuprasec2020を窒素雰囲気下で60℃に予熱してから、塩化リチウムが溶解した状態の上記ウレア化合物１５gを加えた。数
分撹拌し、引き続き室温に冷却した後、透明で均一な液体ブレンドが得られた。

このイソシアネート組成物と、45℃に保持された、プロピオンアミドの１０重量％Alcupol R1610溶液5.46g（7.47ミリ当量）とを最後に室温で混合して結晶化を防いだ。このブレンドを数分ミキシングした後、例６の透明で均一な変性イソシアネート組成物が得られた。

例７:
適切な体積の容器中にて、95gのSuprasec2020（0.667当量）と、2.5重量％プロピオン
アミド（1.71ミリ当量）で変性した5gのSuprasec2185（例１と同じ手順に従って予め作製）とを室温で混合した。数分の撹拌後、透明で均一な液体ブレンドが得られた。

このブレンドに、例６と同じ手順に従って作製した、塩化リチウムが溶解した状態のウレア化合物（60℃に保持）5gを加えて、イソシアネート組成物7を得た。
例８〜１８（本発明によるアルデヒド組成物の製造）
例１〜７のイソシアネート組成物と種々のアルデヒドとを、表１に記載の量にて室温で数分ミキシングすることによってアルデヒド組成物を得た。ミリ当量数（meq.）、阻害剤
の特質、および、アルデヒド／阻害剤の当量比を表１に示す。

例１９〜２９（本発明による硬化性組成物とポリイソシアヌレート材料の製造）
予め製造したアルデヒド組成物８〜１４に、7.6gのDabco K2097（23.23ミリモルの酢酸カリウム）と242.4gのAlcupol R1610とを室温でミキシングすることによって作製したポ
リオール溶液１５gを、反応混合物を撹拌しながら徐々に加えた。ミキシング後、透明・
均一で比較的液状の硬化性組成物１９〜２５が得られた。

209.75gのアルデヒド組成物１５に、Dabco K2097の2重量％Alcupol R1610溶液１5g（0.93ミリ当量）を、室温で撹拌しながらパスツール・ピペットで滴下した。添加終了後、得られた透明・均一な硬化性組成物26に、ほんのわずかな発熱挙動が認められた。

204.75gのアルデヒド組成物１６に、Dabco K2097の1.67重量％Alcupol R1610溶液15g（0.76ミリ当量）を、室温で撹拌しながらパスツール・ピペットで滴下した。添加終了後、得られた透明・均一な硬化性組成物２７に、ほんのわずかな発熱挙動と幾らかの粘度増大が認められた。

109.8gのアルデヒド組成物１７を、13.8gのAlcupol R1610および2gのAraldite GY-240
と室温で混合した。１分撹拌した後、透明で均一な液体硬化性組成物28が得られた。
113.0gのアルデヒド組成物１８を、10gのAlcupol R1610および2gのAraldite GY-240と
室温で混合した。１分撹拌した後、透明で均一な液体硬化性組成物29が得られた。

詳細な組成と当量比（触媒／阻害剤）を表２に示す。

表２の全ての硬化性組成物を、作製後１０分未満にTA Instruments社製のQ2000示差走
査熱量計（DSC）で特性決定した。
これらのサンプルを、ほぼ室温から230℃まで5℃／分の加熱速度に付した。

図１〜４の全てのサーモグラムに関して、これらポリウレタン／ポリイソシアヌレート樹脂の硬化に起因する明確な発熱反応を観察することができる。
例２６と２７（図３）の特定のケースでは、約55℃での第１のより弱いピークは、相当する硬化性組成物の部分反応に相当する。これらは、より高い温度（すなわち１００℃超）にてさらに硬化する。

本特許の硬化性組成物のポットライフ（樹脂が、容易に処理できるだけの充分な液状もしくは流体状のままで存在する時間間隔）を、密閉ガラス瓶中で室温に保持された１００gのサンプルに関し目視観測によりおおよそで評価した。

硬化性組成物はいずれも、室温で約５時間にわたって容易に流動した組成物番号２６を除いて、室温にて少なくとも２日のポットライフを有した。

本発明はさらに、上記硬化性組成物を高温で反応させることによるポリイソシアヌレート材料の製造方法、およびこのようにして製造されるポリイソシアヌレート材料に関する。
（１）少なくとも１種以上のポリイソシアネート化合物；少なくとも１種以上の三量化触媒化合物；少なくとも１種以上のアルデヒド化合物；および、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物；を含む硬化性ポリイソシアネート組成物であって、
該アルデヒド化合物は、R-CHO［式中、CHOはアルデヒド基であり、Rは、１〜５０個の炭素原子を、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアリールから選ばれるヒドロカルビル基である］という構造を有する化合物から選ばれ、
該硬化性ポリイソシアネート組成物中の、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が、アルデヒドの当量数以下であり、[カルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数]対[三量化触媒の当量数]が０．７５超である、上記組成物。
（２）アルデヒド化合物中のヒドロカルビル基Rが、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、またはアリール脂肪族ヒドロカルビル基の組み合わせであり、及び／又は、１つ以上の不飽和及び／又は必要に応じて１つ以上の芳香環を含み、及び／又は、好ましくは酸素、ハロゲン、窒素から選ばれるヘテロ原子をさらに含んでもよく、及び／又は、好ましくはヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、及び／又は、アミン基、ならびにこのような基の組み合わせから選ばれる、ヘテロ原子を有する１つ以上の官能基を含んでもよい、（１）に記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
（３）アルデヒド１当量当たりの、カルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が０．０００５〜１であり、好ましくは０．００５〜０．７であり、最も好ましくは０．０１〜０．５である、（１）または（２）のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
（４）構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物が、構造R₁-CO-NH-CO-R₂〔式中、R₁とR₂は互いに独立して、１）水素（-H）、2）-NR₃R₄、および3）１〜１００個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、オキシ基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビルから選ばれ、R₃とR₄は互いに独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、および好ましくは１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビルから選ばれ、R₁とR₂が互いに結合して、-CO-NH-CO-基を含んだ環構造を実質的に形成してよく、式R₁-CO-NH-CO-R₂に相当する化合物中のヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、またはアリール脂肪族ヒドロカルビル基の組み合わせであってよい〕を有する化合物およびこのような化合物の混合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
（５）構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物が、構造R₁-CO-NH-CO-R₂を有する化合物であり、ここでR₁とR₂が-CO-NH-CO-基と一緒になって、-CO-NH-CO-基を含んだ4〜１２員環構造を形成する、（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
（６）構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物が、-CO-NH-CO-NH-基を含む化合物であってよく、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物と反応性NCO基を含むポリイソシアネート化合物との反応生成物であってよく、R₆-CO-NH-CO-NH-R₇に相当してよく、ここでカルボキサミド基を含む化合物がNH₂-CO-R₆およびこれらのカルボキサミドの混合物に相当してよく、反応性NCO基を含む化合物がR₇-NCOおよびこのような化合物の混合物に相当し、ここで、R₆は、１）水素（-H）、2）-NR₈R₉、3）好ましくは１〜２０個の炭素原子を、さらに好ましくは１〜１０個の炭素原子を有していて、１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基をさらに含んでもよいヒドロカルビル、4）フェニル、5）トリル、または6）-R₁₀-CO-NH₂であり、R₈とR₉は互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および好ましくは１〜１０個の炭素原子を、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ、R₁₀は、最大で８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、R₇は、水素、および１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビルから選ばれ、前記ヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、またはアリール脂肪族ヒドロカルビル基の組み合わせであってよい、（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
（７）ポリイソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、またはこのようなポリイソシアネートの混合物から選ばれる、（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
（８）硬化性ポリイソシアネート組成物が、イソシアネート反応性基をもたない溶媒、及び／又は、モノオール溶媒及び／又はポリオール溶媒、及び／又は、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは１〜８の平均公称官能価を有するモノオール組成物及び／又はポリオール組成物をさらに含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
（９）前記三量化触媒化合物が１種以上の有機塩から選ばれ、前記有機塩は、アルカリ金属有機塩、アルカリ土類金属有機塩、及び／又は第四アンモニウム有機塩から選ばれるのが好ましく、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウム、乳酸カリウム、ナトリウムエトキシド、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、及びこれらの混合物等のカルボキシレート及び／又はアルコキシドから選ばれるのがさらに好ましい、（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
（１０）前記三量化触媒化合物が、ハロゲン化リチウム、好ましくは塩化リチウムと、エポキシ樹脂とを含んでなる組成物から選ばれ、但しこのとき[ハロゲン化リチウムの当量数］対[エポキシの当量数]が１：２〜１：８０の範囲であり、さらに好ましくは１：２〜１：４０の範囲であり、さらに好ましくは１：４〜１：３０の範囲である、（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
（１１）１種以上のアルデヒド化合物、１種以上のポリイソシアネート、ならびに構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は（１）〜（８）のいずれかに記載の構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる１種以上の化合物を合わせてミキシングする工程；次いで、あるいは少なくとも同時に、イソシアネート反応性基をもたない溶媒に必要に応じて溶解した１種以上の三量化触媒化合物、及び／又は、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは１〜８の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましいポリオール／モノオール組成物、を合わせてミキシングする工程；を少なくとも含み、ここで硬化性ポリイソシアネート組成物中の、-CO-NH-CO-基を有する化合物の当量数が、アルデヒドの当量数以下であり、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が、三量化触媒の当量数の０．７５超である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
（１２）構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物の初期当量数が、触媒化合物の当量数の少なくとも4倍超であり、硬化性ポリイソシアネート組成物中の、-CO-NH-CO-基を含む化合物の最終濃度が、[-CO-NH-CO-基の数]対[イソシアネート基の数]の比が１以下であり、好ましくは０．０１以下であり、さらに好ましくは０．００５以下であるような濃度である、（１１）に記載の硬化性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
（１３）構造-CO-NH₂を有する基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物を含んでなるイソシアネート組成物と三量化触媒化合物とを反応させる工程の前あるいは後に、少なくとも１種以上のアルデヒド化合物を、ポリイソシアネート組成物中の-CO-NH₂基を有する化合物の当量数が、アルデヒドの当量数以下となるような量にて加え、[構造-CO-NH₂を有する基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数]対[三量化触媒の当量数]が、4未満で０．７５超であり、好ましくは１〜３の範囲であり、さらに好ましくは１．２〜２の範囲であり、最も好ましくは１〜最大１．５である、遊離イソシアネート（NCO）基と５〜３０重量％のＮＣＯ値を、さらに好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ値を有する、さらに硬化しうる安定な中間体ポリイソシアヌレート含有材料を製造するための、（１１）に記載の製造方法。
（１４）木材チップ、木粉、木材フレーク、木材プレート；紙や段ボール、どちらも細断状であろうと層状であろうと；砂、バーミキュライト、クレー、セメント、および他のケイ酸塩；粉砕ゴム、粉砕熱可塑性樹脂、粉砕熱硬化性材料；段ボール、アルミニウム、木材、およびプラスチック等の任意材料のハニカム；金属粒子や金属プレート；粒状形態または層状形態のコルク；亜麻、麻、およびサイザル繊維等の天然繊維；ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、ポリエステル繊維、および炭素繊維等の合成繊維；ガラス繊維やロックウール繊維等の鉱物繊維；BaSO₄やCaCO₃等の鉱物フィラー；クレー、無機酸化物、および炭素等のナノ粒子；ガラスビーズ、粉砕ガラス、中空ガラスビーズ；発泡ビーズや発泡性ビーズ；ミルド廃棄物、チョップト廃棄物、破砕廃棄物、または粉砕廃棄物、特にフライアッシュ等の未処理廃棄物や処理廃棄物；織布や不織布；およびこれら材料の２種以上の組み合わせ；等の添加剤及び／又は結合させようとする材料を加える工程を、組成物を冷却した後にさらに含む、（１３）に記載のさらに硬化しうる安定な中間体ポリイソシアヌレート含有材料の製造方法。
（１５）（１３）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法を使用することによって得ることができるさらに硬化しうる安定な中間体ポリイソシアヌレート含有材料。
（１６）１種以上のアルデヒド化合物を含むさらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料を、少なくとも９０℃の高温にて、好ましくは少なくとも１００℃の高温にて、さらに好ましくは少なくとも１２０℃の高温にて、そして最も好ましくは１２５℃もしくは少なくとも１２５℃の高温にて、少なくとも数分〜最大２時間加熱する工程を含む、さらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法。
（１７）前記組成物を少なくとも９０℃の高温にて加熱する工程の前に、中間体ポリイソシアヌレート含有材料に三量化触媒を追加する工程をさらに含む、（１６）に記載のさらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法。
（１８）前記組成物を少なくとも９０℃の高温にて加熱する工程の前に、木材チップ、木粉、木材フレーク、木材プレート；紙や段ボール、どちらも細断状であろうと層状であろうと；砂、バーミキュライト、クレー、セメント、および他のケイ酸塩；粉砕ゴム、粉砕熱可塑性樹脂、粉砕熱硬化性材料；段ボール、アルミニウム、木材、およびプラスチック等の任意材料のハニカム；金属粒子や金属プレート；粒状形態または層状形態のコルク；亜麻、麻、およびサイザル繊維等の天然繊維；ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、ポリエステル繊維、および炭素繊維等の合成繊維；ガラス繊維やロックウール繊維等の鉱物繊維；BaSO₄やCaCO₃等の鉱物フィラー；クレー、無機酸化物、および炭素等のナノ粒子；ガラスビーズ、粉砕ガラス、中空ガラスビーズ；発泡ビーズまたは発泡性ビーズ；ミルド廃棄物、チョップト廃棄物、破砕廃棄物、または粉砕廃棄物、特にフライアッシュ等の未処理もしくは処理廃棄物；織布や不織布；およびこれら材料の２種以上の組み合わせ；等の添加剤及び／又は結合させようとする材料を中間体ポリイソシアヌレート含有材料に加えてミキシングする工程をさらに含む、（１６）または（１７）に記載のさらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法。
（１９）（１６）〜（１８）のいずれかに記載の方法によって得ることができるポリイソシアヌレート含有材料。

Claims

少なくとも１種以上のポリイソシアネート化合物；少なくとも１種以上の三量化触媒化合物；少なくとも１種以上のアルデヒド化合物；および、構造-CO-NH₂を有するカルボキ
サミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物；を含む硬化性ポリイソシアネート組成物であって、
該アルデヒド化合物は、R-CHO［式中、CHOはアルデヒド基であり、Rは、１〜５０個の
炭素原子を、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアリールから選ばれるヒドロカルビル基である］という構造を有する化合物から選ばれ、
該硬化性ポリイソシアネート組成物中の、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含
む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が、アルデヒドの当量数以下であり、[カルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基
を含む化合物の当量数]対[三量化触媒の当量数]が０．７５超である、上記組成物。
アルデヒド化合物中のヒドロカルビル基Rが、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及
び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、またはアリール脂肪族ヒドロカルビル基の組み合わせであり、及び／又は、１つ以上の不飽和及び／又は必要に応じて１つ以上の芳香環を含み、及び／又は、好ましくは酸素、ハロゲン、窒素から選ばれるヘテロ原子をさらに含んでもよく、及び／又は、好ましくはヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、及び／又は、アミン基、ならびにこのような基の組み合わせから選ばれる、ヘテロ原子を有する１つ以上の官能基を含んでもよい、請求項１に記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
アルデヒド１当量当たりの、カルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の当量数が０．０００５〜１であり、好ましくは０．００５〜０．７であり、最も好ましくは０．０１〜０．５である、請求項１または２のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物が、構造R₁-CO-NH-CO-R₂〔式中、R₁とR₂は互いに独立して、１）水素（-H）、2）-NR₃R₄、および3）１〜１００個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、オキシ基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビルから選ばれ、R₃とR₄は互いに独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、および好ましくは１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビルから選ばれ、R₁とR₂が互いに結合して、-CO-NH-CO-基を含んだ環構造を実質的に形成してよく、式R₁-CO-NH-CO-R₂に相当する化合物中のヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、またはアリール脂肪族ヒドロカルビル基の組み合わせであってよい〕
を有する化合物およびこのような化合物の混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物が、構造R₁-CO-NH-CO-R₂を有する化合物であり、ここでR₁とR₂が-CO-NH-CO-基と一緒になって、-CO-NH-CO-基を含んだ4〜１２員環構造
を形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物が、-CO-NH-CO-NH-基を含む化合物であってよ
く、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物と反応性NCO基を含むポリイソシアネート化合物との反応生成物であってよく、R₆-CO-NH-CO-NH-R₇に相当してよく、ここ
でカルボキサミド基を含む化合物がNH₂-CO-R₆およびこれらのカルボキサミドの混合物に
相当してよく、反応性NCO基を含む化合物がR₇-NCOおよびこのような化合物の混合物に相
当し、ここで、R₆は、１）水素（-H）、2）-NR₈R₉、3）好ましくは１〜２０個の炭素原子を、さらに好ましくは１〜１０個の炭素原子を有していて、１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基をさらに含んでもよいヒドロカルビル、4）フェニル、5）トリル、または6）-R₁₀-CO-NH₂であり、R₈とR₉は互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および好ましくは１〜１０個の炭素原子を、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ、R₁₀は、最大で８個の炭
素原子を有する二価の炭化水素基であり、R₇は、水素、および１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビルから選ばれ、前記ヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、またはアリール脂肪族ヒドロカルビル基の組み合わせであってよい、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
ポリイソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、またはこのようなポリイソシアネートの混合物から選ばれる、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
硬化性ポリイソシアネート組成物が、イソシアネート反応性基をもたない溶媒、及び／又は、モノオール溶媒及び／又はポリオール溶媒、及び／又は、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは１〜８の平均公称官能価を有するモノオール組成物及び／又はポリオール組成物をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
前記三量化触媒化合物が１種以上の有機塩から選ばれ、前記有機塩は、アルカリ金属有機塩、アルカリ土類金属有機塩、及び／又は第四アンモニウム有機塩から選ばれるのが好ましく、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウム、乳酸カリウム、ナトリウムエトキシド、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、及びこれらの混合物等のカルボキシレート及び／又はアルコキシドから選ばれるのがさらに好ましい、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
前記三量化触媒化合物が、ハロゲン化リチウム、好ましくは塩化リチウムと、エポキシ樹脂とを含んでなる組成物から選ばれ、但しこのとき[ハロゲン化リチウムの当量数］対[エポキシの当量数]が１：２〜１：８０の範囲であり、さらに好ましくは１：２〜１：４
０の範囲であり、さらに好ましくは１：４〜１：３０の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物。
１種以上のアルデヒド化合物、１種以上のポリイソシアネート、ならびに構造-CO-NH₂
を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は請求項１〜８のいずれかに記載の構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物から選ばれる１種以上の化合物を合わせてミキシングする工程；次いで、あるいは少なくとも同時に、イソシアネート反応性基をもたない溶媒に必要に応じて溶解した１種以上の三量化触媒化合物、及び／又は、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは１〜８の平均公称官能価を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むのが好ましいポリオール／モノオール組成物、を合わせてミキシングする工程；を少なくとも含み、ここで硬化性ポリイソシアネート組成物中の、-CO-NH-CO-基を有する化合物の当量数が、アルデヒドの当量数以下であり、構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含
む化合物の当量数が、三量化触媒の当量数の０．７５超である、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
構造-CO-NH₂を有するカルボキサミド基を含む化合物の初期当量数が、触媒化合物の当
量数の少なくとも4倍超であり、硬化性ポリイソシアネート組成物中の、-CO-NH-CO-基を
含む化合物の最終濃度が、[-CO-NH-CO-基の数]対[イソシアネート基の数]の比が１以下であり、好ましくは０．０１以下であり、さらに好ましくは０．００５以下であるような濃度である、請求項１１に記載の硬化性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
構造-CO-NH₂を有する基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合
物を含んでなるイソシアネート組成物と三量化触媒化合物とを反応させる工程の前あるいは後に、少なくとも１種以上のアルデヒド化合物を、ポリイソシアネート組成物中の-CO-NH₂基を有する化合物の当量数が、アルデヒドの当量数以下となるような量にて加え、[構造-CO-NH₂を有する基を含む化合物及び／又は構造-CO-NH-CO-を有する基を含む化合物の
当量数]対[三量化触媒の当量数]が、4未満で０．７５超であり、好ましくは１〜３の範囲であり、さらに好ましくは１．２〜２の範囲であり、最も好ましくは１〜最大１．５である、遊離イソシアネート（NCO）基と５〜３０重量％のＮＣＯ値を、さらに好ましくは１
５〜２５重量％のＮＣＯ値を有する、さらに硬化しうる安定な中間体ポリイソシアヌレート含有材料を製造するための、請求項１１に記載の製造方法。
木材チップ、木粉、木材フレーク、木材プレート；紙や段ボール、どちらも細断状であろうと層状であろうと；砂、バーミキュライト、クレー、セメント、および他のケイ酸塩；粉砕ゴム、粉砕熱可塑性樹脂、粉砕熱硬化性材料；段ボール、アルミニウム、木材、およびプラスチック等の任意材料のハニカム；金属粒子や金属プレート；粒状形態または層状形態のコルク；亜麻、麻、およびサイザル繊維等の天然繊維；ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、ポリエステル繊維、および炭素繊維等の合成繊維；ガラス繊維やロックウール繊維等の鉱物繊維；BaSO₄やCaCO₃等の鉱物フィラー；クレー、無機酸化物、および炭素等のナノ粒子；ガラスビーズ、粉砕ガラス、中空ガラスビーズ；発泡ビーズや発泡性ビーズ；ミルド廃棄物、チョップト廃棄物、破砕廃棄物、または粉砕廃棄物、特にフライアッシュ等の未処理廃棄物や処理廃棄物；織布や不織布；およびこれら材料の２種以上の組み合わせ；等の添加剤及び／又は結合させようとする材料を加える工程を、組成物を冷却した後にさらに含む、請求項１３に記載のさらに硬化しうる安定な中間体ポリイソシアヌレート含有材料の製造方法。
請求項１３〜１４のいずれかに記載の製造方法を使用することによって得ることができるさらに硬化しうる安定な中間体ポリイソシアヌレート含有材料。
１種以上のアルデヒド化合物を含むさらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料を、少なくとも９０℃の高温にて、好ましくは少なくとも１００℃の高温にて、さらに好ましくは少なくとも１２０℃の高温にて、そして最も好ましくは１２５℃もしくは少なくとも１２５℃の高温にて、少なくとも数分〜最大２時間加熱する工程を含む、さらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法。
前記組成物を少なくとも９０℃の高温にて加熱する工程の前に、中間体ポリイソシアヌレート含有材料に三量化触媒を追加する工程をさらに含む、請求項１６に記載のさらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法。
前記組成物を少なくとも９０℃の高温にて加熱する工程の前に、木材チップ、木粉、木材フレーク、木材プレート；紙や段ボール、どちらも細断状であろうと層状であろうと；砂、バーミキュライト、クレー、セメント、および他のケイ酸塩；粉砕ゴム、粉砕熱可塑
性樹脂、粉砕熱硬化性材料；段ボール、アルミニウム、木材、およびプラスチック等の任意材料のハニカム；金属粒子や金属プレート；粒状形態または層状形態のコルク；亜麻、麻、およびサイザル繊維等の天然繊維；ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、ポリエステル繊維、および炭素繊維等の合成繊維；ガラス繊維やロックウール繊維等の鉱物繊維；BaSO₄やCaCO₃等の鉱物フィラー；クレー、無機酸化物、および炭素等のナノ粒子；ガラスビーズ、粉砕ガラス、中空ガラスビーズ；発泡ビーズまたは発泡性ビーズ；ミルド廃棄物、チョップト廃棄物、破砕廃棄物、または粉砕廃棄物、特にフライアッシュ等の未処理もしくは処理廃棄物；織布や不織布；およびこれら材料の２種以上の組み合わせ；等の添加剤及び／又は結合させようとする材料を中間体ポリイソシアヌレート含有材料に加えてミキシングする工程をさらに含む、請求項１６または１７に記載のさらに硬化しうる中間体ポリイソシアヌレート含有材料をさらに硬化させる方法。
請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法によって得ることができるポリイソシアヌレート含有材料。