JP2015504110A - ポリイソシアネート組成物を含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物を、［−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基の数］対［イソシアネート基の数］の比が１以下となるような量にて含む安定なポリイソシアネート組成物。こうしたポリイソシアネート組成物、ハロゲン化リチウム、ウレア、およびエポキシ樹脂を含んでなる硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、安定なポリイソシアネート組成物、このような組成物の製造方法、本発明の安定なポリイソシアネート組成物が使用される硬化性組成物、このような硬化性組成物の製造方法、このような硬化性組成物から製造されるか又は得ることができるポリイソシアヌレート材料、およびこのようなポリイソシアヌレート材料の製造方法に関する。

最近、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、ウレア化合物、およびエポキシ樹脂を含んでなる硬化性組成物が提唱されている（PCT/EP2010/054492を参照）。
ウレア基を含む化合物と塩化リチウムの使用が「Sheth,Aneja and Wilkes in Polymer 45(2004)5979-5984」によって開示されている。彼らは、三セグメントオリゴマーポリウレタンモデルにおける、ハードセグメント相の長距離連結性とパーコレーション（percolation）を媒介をする際の水素結合度の影響を、ＬｉＣｌを分子プローブとして使用して研究した。

米国特許第5,086,150号では、やや多めのＬｉＣｌの存在下にてイソシアネート末端プレポリマーとジアミンとを反応させて、少なくとも２日間は安定なエラストマー溶液を製造している。反応の開始時におけるイソシアネート当量当たりの塩化リチウムのモル数がやや高く、塩化リチウムは可溶化剤として使用されている。反応の開始時において組成物は不安定でウレアを含有せず、反応の終了時においてエラストマーとなり、もはやイソシアネート組成物ではない。得られる生成物は、糸やフィルムを製造するのに使用されるエラストマー溶液である。

本発明のポリイソシアネート組成物は、エポキシ化合物と一緒になった硬化性組成物を製造するのに極めて適している。
イソシアネートとエポキシドをＬｉＣｌと一緒に使用することが「Russian Chemical 52(6)1983,576-593」に開示されている。反応は触媒の性質によって影響される。ハロゲン化金属の存在下にて、最終的にはオキサゾリドンをもたらす活性化錯体が形成される。副反応の１つがイソシアヌレート環の形成であり、イソシアヌレート環をエポキシドで処理すると分解してオキサゾリドンとなる。該文献にはさらに、エポキシドは、オキサゾリドンの形成を伴ってウレア結合を開裂することができる、ということが開示されている。

米国特許第4,658,007号は、有機アンチモンヨウ化物触媒を使用してポリイソシアネートとポリエポキシドを反応させることによってオキサゾリドン含有ポリマーを製造する方法を開示している。

米国特許第5,326,833号は、ポリイソシアネート；エポキシド；およびアルカリハロゲン化物（ＬｉＣｌ等）のポリオキシアルキレン化合物溶液からなる触媒；を含んでなる組成物を開示している。これらの組成物は、０℃〜７０℃の温度で速やかにゲル化することができる。

Juanらは、「Journal of East China University of Science and Technology Vol.32,No.11,2006,1293-1294」において、ポリウレタン−ウレアのモルホロジー構造と特性に及ぼすＬｉＣｌの影響を説明している。該文献は、ポリウレタン−ウレア溶液の粘度が最初は減少して、その後は増大するということを示している。ポリウレタン−ウレアは、ポリエポキシプロパングリコールおよびイソホロンジイソシアネートと過剰のポリイソシアネートとを反応させることによって製造された。

米国特許第3,517,039号では、有機ジイソシアネートと有機モノカルボン酸とを反応させることによってアシル化ウレアポリイソシアネートが製造されている。これらのポリイソシアネートは、ポリウレタンの製造において（特に幾らかの枝分かれが望ましいときに）使用される。

米国特許第3,970,600号では、アミド基及び／又はアシルウレア基を含有するイソシアヌレート−ポリイソシアネートの安定な溶液が開示されている。これらの溶液は、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート中での、微細もしくは粗大結晶質固体の沈殿を起こさない。最初にポリイソシアネートと多塩基性カルボン酸とを反応させて、アミド基及び／又は（置換）アシルウレア基を含むポリイソシアネートを作製する。次いで、このポリイソシアネートを三量化させてイソシアヌレート−ポリイソシアネートを形成させる。この転化反応は、酸を加えることによって停止させる。

JP2-110123では、触媒と失活剤（いったん所望の転化度が達成されたら）を使用して脂肪族ジイソシアネートを三量化させて、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートを製造している。失活剤は構造−ＣＯ−ＮＨ_２または−ＳＯ−ＮＨ_２を有し、ウレア、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、フェニルカルバメート、エチルカルバメート、またはブチルカルバメートであってよい。引き続き、不活性化された触媒、過剰のジイソシアネート、および溶媒（使用される場合）を取り除く。こうした失活剤を使用することによって、ポリイソシアヌレート構造を含むポリイソシアネートは、より低い変色度を示すようになる。

国際特許出願第2008/068198号と米国特許出願第2010/0022707号は、触媒を使用してオリゴマー化ポリイソシアネートを製造する方法を開示しており、該方法によれば、いったん所望の転化率が得られたら失活剤を使用し、次いで転化されなかったポリイソシアネートを除去する。失活剤は、特にウレアおよびウレア含有化合物から選ぶことができる。

欧州特許第585835号は、三量化触媒の存在下でジイソシアネートをある程度環化させ、所望の転化率が達成されたら三量化触媒を失活させ、引き続き得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとヒドロキシル化合物とを反応させ、次いでモノマージイソシアネートを分離することによる、イソシアヌレート基とウレタン基を含有するポリイソシアネート混合物の製造方法を開示している。

三量化反応を停止させるのに別の方法を使用する、部分三量化ポリイソシアネート組成物に関するさらなる開示が、欧州特許第447093号、米国特許第4,284,730号、米国特許第4,537,961号、米国特許第4,697,014号、米国特許第4,743,627号、米国特許第5,124,370号、米国特許第5,221,743号、および米国特許第7,553,963号においてなされている。これら特許文献のいずれも、本発明の開示内容を明らかにしていないし、本発明の方向性を指摘していない。

米国特許第7,071,353号では、イソシアネートとカルボン酸との反応生成物が開示されている。最初にアミドが形成され、次いでさらなるイソシアネート基と反応することによってアシルウレアを形成する。

米国特許第4,371,544号には、フェニルイソシアネートと１−エチルもしくは１−メチルウレアとの反応生成物が開示されている。
米国特許第6,127,308号には、熱的に活性化されたＰＩＲ触媒が開示されている。

米国特許第5,817,732号には、ウレアとアミドがブロッキング剤として開示されている。
米国特許第4,302,351号は、イソシアヌレートと酸性水素含有ブロッキング剤を開示している。

英国特許第1463809号ではモノ置換ウレアが、そして米国特許第４，３３０，６５６号ではＮ−メチルウレアが触媒として使用されている。
コリンタイプの触媒が、欧州特許第1085030号、米国特許第6,613,863号、および米国特許第6,875,243号に開示されている。

PCT/EP2010/054492 米国特許第5,086,150号 米国特許第4,658,007号 米国特許第5,326,833号 米国特許第3,517,039号 米国特許第3,970,600号 特開平2-110123号 国際特許出願第2008/068198号 米国特許出願第2010/0022707号 欧州特許第585835号 欧州特許第447093号 米国特許第4,284,730号 米国特許第4,537,961号 米国特許第4,697,014号 米国特許第4,743,627号 米国特許第5,124,370号 米国特許第5,221,743号 米国特許第7,553,963号 米国特許第7,071,353号 米国特許第4,371,544号 米国特許第6,127,308号 米国特許第5,817,732号 米国特許第4,302,351号 英国特許第1463809号 米国特許第4,330,656号 欧州特許第1085030号 米国特許第6,613,863号 米国特許第6,875,243号

Sheth,Aneja and Wilkes in Polymer 45(2004)5979-5984 Russian Chemical 52(6)1983,576-593 Journal of East China University of Science and Technology Vol.32,No.11,2006,1293-1294

驚くべきことに、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物を含み、２０℃および周囲圧力にて安定であって液状であり、高温にてポリイソシアヌレート材料を製造するのに有用な硬化性組成物を製造する際に使用することができ、そして２０℃および周囲圧力にて長いポットライフを有するポリイソシアネート組成物を我々は見出した。

図１−３は、本発明の硬化材料のポットライフ実測値を示しており（実施例１４−２２）、比較例１３と比較してポットライフが大幅に改良されている。 図１−３は、本発明の硬化材料のポットライフ実測値を示しており（実施例１４−２２）、比較例１３と比較してポットライフが大幅に改良されている。 図１−３は、本発明の硬化材料のポットライフ実測値を示しており（実施例１４−２２）、比較例１３と比較してポットライフが大幅に改良されている。

したがって本発明は、硬化性組成物を製造するのに好適な、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物を含む安定なポリイソシアネート組成物に関する。−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物は、−ＮＨ−基に２つのカルボニル基が結合した形の「イミド様」構造の化合物である。

−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物は、［−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基の数］対［イソシアネート基の数］の比が１以下、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００１５以下であるような量にて存在する。

１つの実施態様によれば、本発明の安定なポリイソシアネート組成物をつくり出すために、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物をポリイソシアネート組成物に加えることができる。

１つの実施態様によれば、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−という構造をもつアシルウレア基を有する化合物であってよい。アシルウレア基を有する該化合物は、構造−ＣＯ−ＮＨ_２を有するカルボキサミド基を含む化合物とポリイソシアネートとの反応生成物であってよい。しかしながら、本発明によるアシルウレア基を有する化合物は、カルボキサミドを含む化合物とポリイソシアネートとの反応生成物に限定されない。

本発明はさらに、上記の安定なポリイソシアネート組成物の製造方法に関し、該製造方法は、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む化合物をポリイソシアネート組成物に加えて混合することを含む。安定なポリイソシアネート組成物中の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む化合物の最終濃度は、［−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基の数］対［イソシアネート基の数］の比が１以下、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００１５以下であるような濃度である。

−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物が、構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有するアシルウレア基を含む化合物であって、さらに、構造−ＣＯ−ＮＨ_２を有するカルボキサミド基を含む化合物とポリイソシアネートとの反応生成物である場合は、構造−ＣＯ−ＮＨ_２を有するカルボキサミド基を含む化合物をポリイソシアネート組成物に加えて（混合して）混合物を反応させることができ、このときカルボキサミド基を含む化合物の量は、反応が行われた後において［アシルウレア基の数］対［イソシアネート基の数］の比が１以下、好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０．００１５以下であるような量である。

本発明はさらに、硬化性ポリイソシアネート組成物のポットライフを改良するために、本発明の安定なポリイソシアネート組成物を使用すること；このような硬化性ポリイソシアネート組成物；このような硬化性ポリイソシアネート組成物の製造方法；このような硬化性ポリイソシアネート組成物から製造されるポリイソシアヌレート材料；およびこのようなポリイソシアヌレート材料の製造方法；に関する。

本発明の文脈において、以下の用語は下記の意味を有する：
１） イソシアネートインデックス、ＮＣＯインデックス、またはインデックス：
［ＮＣＯ基］対［配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子］の比であり、［ＮＣＯ］／［活性水素］×１００としてパーセント値（％）で示される。

つまり、ＮＣＯインデックスは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中の実際に使用されるイソシアネートのパーセント値を表わす。

留意しておかねばならないことは、本明細書で使用しているイソシアネートインデックスとは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む材料を製造する実際の重合プロセスの観点から考えられている、という点である。変性ポリイソシアネート（当業界においてプレポリマーと呼ばれているようなイソシアネート誘導体を含む）を製造するための予備段階において消費されるイソシアネート基、あるいは予備段階（例えば、イソシアネートと反応して変性ポリオールもしくはポリアミンを生成する）において消費される活性水素は、イソシアネートインデックスの算出において考慮されない。遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素（水が使用される場合は、水の遊離イソシアネート反応性水素を含む）だけが考慮される。

２） イソシアネートインデックスを算出するために本明細書で使用されている「イソシアネート反応性水素原子」とは、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基の活性水素原子の合計を表わしており、このことは、実際の重合プロセスにおけるイソシアネートインデックスを算出する上で、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素を含むと見なし、１つの第一アミン基が１つの反応性水素を含むと見なし、そして１つの水分子が２つの活性水素を含むと見なす、ということを意味している。

３） 反応系： ポリイソシアネートが、イソシアネート反応性成分とは別の１つ以上の容器中に保持される、という成分の組合せ。
４） 「平均公称ヒドロキシル官能価」（または手短に言えば「官能価」）という用語は、本明細書では、これが、ポリオールもしくはポリオール組成物の製造において使用される開始剤の数平均官能価（１分子当たりの活性水素原子の数）であると仮定して、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すのに使用される（しかしながら実際には、幾らかの末端不飽和のためにやや低いことが多い）。

５） 「平均」は、特に明記しない限り数平均を表わす。
６） 「液体」は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−１１ａに従った測定にて１０Ｐａ．ｓ未満の粘度を有することを意味している。

７） 「安定なポリイソシアネート組成物」は、８０℃および周囲圧力にて１０分保持したときに、最初のＮＣＯ値から１０％超の変化を起こさない本発明のポリイソシアネート組成物である（ＮＣＯ値は周囲条件にて測定される）。例えば、２５重量％のＮＣＯ値を有するポリイソシアネート組成物は、安定と見なされるためには、８０℃で１０分保持した後に２２．５〜２７．５重量％の範囲内のＮＣＯ値を有していなければならない。

本発明の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物は、式Ｒ_１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_２〔式中、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれ互いに独立していて、１）水素、２）−ＮＲ_３Ｒ_４、および３）１〜１００個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、酸素基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ；Ｒ_３とＲ_４は、それぞれ互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ； Ｒ_１とＲ_２は、基本的に−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む環構造を形成して互いに結合してよく；式Ｒ_１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_２に相当する化合物中のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合わせであってよい〕の化合物およびこのような化合物の混合物に相当する。本発明の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物は、１５００以下の分子量を有するのが好ましい。

Ｒ_１とＲ_２が、化合物Ｒ_１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_２において環構造が形成されるように−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基に結合している場合、Ｒ_１とＲ_２は、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基と一緒になって４〜１２員の環構造を形成してよい（４員環構造の場合は、Ｒ_２が含まれない）。環構造を有する好適な化合物Ｒ_１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_２の例としては、下記の化合物がある。

環構造は、１つ以上の不飽和、及び／又は、必要に応じて１つ以上の芳香環、及び／又は、必要に応じてヘテロ原子を含む環を含んでもよい。Ｒ_１とＲ_２が、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基と一緒になって４〜１２員の環構造を形成し、不飽和、芳香環、及び／又はヘテロ原子を含む、好適な化合物Ｒ_１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_２の例を以下に示す。

１つの実施態様によれば、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物は、構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有するアシルウレア基を含む化合物であってよい。本発明のアシルウレアを含む該化合物は、式Ｒ_６−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_７に相当し、反応性ＮＣＯ基を含んでいて式Ｒ_７−ＮＣＯに相当するポリイソシアネートと、構造−ＣＯ−ＮＨ_２を有するカルボキサミド基を含んでいて式ＮＨ_２−ＣＯ−Ｒ_６に相当する化合物との反応生成物であってよい。

反応性ＮＣＯ基を含むポリイソシアネート化合物は、式Ｒ_７−ＮＣＯ〔式中、Ｒ_７は、水素、および１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択することができ、該ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合わせであってよい〕の化合物およびこのような化合物の混合物に相当する。

カルボキサミドを含む化合物（本化合物は、本発明による構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有するアシルウレア基を含む化合物を製造するのに使用することができる）は、式ＮＨ_２−ＣＯ−Ｒ_６に従った化合物から選択するのが好ましく、ここでＲ_６は、１）水素（−Ｈ）、２）−ＮＲ_８Ｒ_９、３）１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル、または４）−Ｒ_１０−ＣＯ−ＮＨ_２であり、ここでＲ_８とＲ_９は、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜１０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ、Ｒ_１０は、最大で８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。これらのカルボキサミドの混合物も同様に使用することができる。このようなカルボキサミドは、４９９以下の分子量を有するのが好ましい。

これらのカルボキサミド中のヒドロカルビル基は、直鎖状もしくは分岐鎖状、飽和もしくは不飽和、または環式もしくは非環式であってよく、また脂肪族、芳香族、もしくはアリール脂肪族であってよい。より好ましいカルボキサミドは、Ｒ_６が、１）−ＮＲ_８Ｒ_９、２）１〜１０個の炭素原子を有していて１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル、３）フェニル、または４）トリルであり、Ｒ_８とＲ_９が、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ、フェニル、トリル、および１〜６個の炭素原子を有していてヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキルから選ばれる、という場合のカルボキサミドである。このようなより好ましい化合物の混合物もより好ましい。

極めて有用なカルボキサミド（ＮＨ_２−ＣＯ−Ｒ_６）の例としては、以下のようなものがある。

カルバミド（ウレア）を使用するのが最も好ましい。留意しておかねばならないことは、カルボキサミド当量数を算出する際に、カルバミド（ウレア）は、２つのカルボキサミド基を含有していると見なされる、という点である。

構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有するアシルウレア基を含む化合物は、本発明の安定なポリイソシアネート組成物を形成させるために、ポリイソシアネート組成物に加える前に供給及び／又は製造することもできるし、またポリイソシアネート組成物に加えた後に供給及び／又は製造することもできる。アシルウレア化合物を製造するために使用されるポリイソシアネートは、安定なポリイソシアネート組成物中に存在するポリイソシアネートと同一であっても異なっていてもよい。

これとは別に、構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有するアシルウレア基を含む化合物は、構造−ＣＯ−ＮＨ_２を有するカルボキサミド基を含む化合物をポリイソシアネート組成物に加えて混合し、アシルウレア基を有する化合物を形成させるべく、そして本発明の安定なポリイソシアネート組成物を形成させるべくそれらを反応させることによって製造することができる。

必要なら、カルボキサミドを含む化合物を、ポリイソシアネートと反応させる前に溶媒中に溶解させることができる。溶媒は、ＮＣＯ基と反応しない溶媒から選ぶこともできるし、あるいはＮＣＯ基と反応する溶媒（例えば、モノオールやポリオール）から選ぶこともできる。１種以上の溶媒を使用することができる。溶媒の例が、本明細書中にさらに記載されている。

本発明によれば、反応（カルボキサミドとポリイソシアネート化合物との）は、窒素雰囲気下にて撹拌しながら行うのが好ましい。反応は、１５〜９０℃（好ましくは２０〜８５℃）の温度で行うのが好ましい。反応は通常、１分〜５時間（好ましくは１分〜１時間）行われる。

式Ｒ_６−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_７に相当するアシルウレア化合物を製造するために使用される、式Ｒ_７−ＮＣＯに相当するポリイソシアネートは、本発明の硬化性ポリイソシアネート組成物を製造するのに使用される安定なポリイソシアネート組成物中に存在するポリイソシアネート化合物と同一であっても異なっていてもよい。

一般には、本発明のポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネートおよび（好ましくは）芳香族ポリイソシアネートから選ぶことができる。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートであり、好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、および特に、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）とメチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物（例えば、いわゆるポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ウレトンイミン変性ＭＤＩ、および、ＭＤＩとＭＤＩを含むポリイソシアネートから製造される、遊離イソシアネート基を有するプレポリマー等）、ならびにこのようなポリイソシアネートの混合物である。ＭＤＩとＭＤＩを含むポリイソシアネート組成物が最も好ましく、１）少なくとも３５重量％（好ましくは少なくとも６０重量％）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を含むジフェニルメタンジイソシアネート；２）ポリイソアネート１）のカルボジイミド修飾変性体及び／又はウレトンイミン修飾変性体、該変性体は２０重量％以上のＮＣＯ値を有する；３）ポリイソシアネート１）及び／又は２）のウレタン修飾変性体、該変性体は、２０重量％以上のＮＣＯ値を有し、過剰のポリイソシアネート１）及び／又は２）と、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価と１０００以下の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である；４）３つ以上のイソシアネート基を有する同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネート；５）５〜３０重量％のＮＣＯ値を有し、ポリイソシアネート１）〜４）のいずれか１種以上と、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価と１０００超〜８０００までの平均分子量を有するポリオールとの反応生成物であるプレポリマー；および６）上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物；から選択されるものが特に好ましい。

ポリイソシアネート１）は、少なくとも３５重量％の４，４’−ＭＤＩを含む。このようなポリイソシアネートは当業界に公知であり、ピュア４，４’−ＭＤＩ、および４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩと２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物を含む。留意しておかねばならないことは、異性体混合物中の２，２’−ＭＤＩの量は、どちらかと言えば不純物レベルであり、一般には２重量％を超えず、残部は４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩである、という点である。これらのポリイソシアネートは当業界に公知であって市販されている；例えば、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）ＭＰＲとSuprasec（登録商標）１３０６〔Suprasecは、１つ以上の国（全ての国というわけではないが）に登録されている、Huntsman社もしくはその関連会社の商標である〕。

上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミド修飾変性体及び／又はウレトンイミン修飾変性体も当業界に公知であって市販されている；例えば、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）２０２０。上記ポリイソシアネート１）のウレタン修飾変性体も当業界に公知である（例えば、「The ICI Polyurethanes Book by G.Woods １９９０，第２版，３２−３５ページ」を参照）。

ポリイソシアネート４）も広く知られていて市販されている。これらのポリイソシアネートはしばしば、クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと呼ばれる。例えば、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）２１８５、Suprasec（登録商標）５０２５、およびSuprasec（登録商標）ＤＮＲなどである。

プレポリマー（ポリイソシアネート５）も広く知られていて市販されている。例えば、Suprasec（登録商標）２０５４とSuprasec（登録商標）２０６１（どちらもHuntsman社から市販）などである。

上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる（例えば、「The ICI Polyurethanes Book by G.Woods １９９０，第２版，３２−３５ページ」を参照）。このような市販ポリイソシアネートの例としては、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）２０２１がある。

本発明の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物を加えた後の、及び／又は該化合物を（その場で）形成させた後の、安定なポリイソシアネート組成物のＮＣＯ値は、１０〜４８重量％の範囲であってよく、好ましくは２０〜３３重量％の範囲である。

−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物を加えた後に、及び／又は該化合物を（その場で）形成させた後に得られる本発明のポリイソシアネート組成物は、安定であって液体であり、硬化性ポリイソシアネート組成物のポットライフを改良するのに使用することができる。このような硬化性ポリイソシアネート組成物は、ハロゲン化リチウム、ウレア化合物（前述のアシルウレアではない）、およびエポキシ樹脂と、本発明の安定なポリイソシアネート組成物とを混合することによって得られる。

本発明に従って使用される硬化性ポリイソシアネート組成物中に使用されるハロゲン化リチウムは、イソシアネート当量当たり０．０００１〜０．０４モルの、好ましくは０．０００１５〜０．０２５モルの、そして最も好ましくは０．０００５〜０．０２モルの量にて使用され、塩化リチウムと臭化リチウムから選ぶのが好ましい。最も好ましいのは塩化リチウムである。

本発明に従って使用される硬化性ポリイソシアネート組成物中に使用されるウレア化合物は、［ウレア＋ビウレット］当量数が、イソシアネート当量当たり０．０００１〜０．４となるような、好ましくは０．００１〜０．２となるような、そして最も好ましくは０．００１〜０．０５となるような量にて使用される。ハロゲン化リチウム１モル当たりの、ポリイソシアネート組成物中のウレア化合物における［ウレア＋ビウレット］当量数は、０．５〜６０の範囲であるのが好ましく、０．５〜３０の範囲であるのが最も好ましい。ウレア化合物は、他のイソシアネート反応性基（すなわち、ウレア基以外のイソシアネート反応性基）を含んではならない。ウレア当量数を算出する際には、カルボキサミド中のウレア基は考慮に入れない。

本発明に従って使用される硬化性ポリイソシアネート組成物中に使用されるウレア化合物は、５００〜１５０００の、好ましくは６００〜１００００の、そして最も好ましくは８００〜８０００の平均分子量を有する。このようなウレア化合物は、ポリイソシアネートとアミン（構造Ｒ−ＣＯ−ＮＨ_２を有するカルボキサミドではない）を反応させることによって製造される。

このようなウレア化合物を製造するのに使用されるポリイソシアネートは、前述のポリイソシアネートから選ぶことができる。前述の選択がここでも当てはまる。ポリイソシアネート１）、ポリイソシアネート２）、およびこれらの混合物を使用するのが最も好ましい。本発明の安定なポリイソシアネート組成物を製造するのに使用されるポリイソシアネートと、ウレア化合物を製造するのに使用されるポリイソシアネートは、同一であっても異なっていてもよい。

ウレア化合物を製造するのに使用されるアミンは、モノアミンでもポリアミンでもよい。モノアミン（少量のポリアミンを含んでもよい）を使用するのが好ましい。このような混合物の平均アミン官能価は、１．２以下であるのが好ましい。モノアミンだけを使用するのが最も好ましい。このようなアミンは第一アミンであるのが好ましい。

アミンの分子量は、選択されたポリイソシアネートといったん反応すると、得られるウレア化合物の分子量が上記の範囲内に入る、というように選択される。アミンの分子量は、一般には２００〜７５００の、好ましくは２００〜４５００の、そして最も好ましくは２００〜３０００の範囲である。

アミンは、アミン末端炭化水素、アミン末端ポリエステル、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ポリカプロラクトン、アミン末端ポリカーボネート、アミン末端ポリアミド、およびこれらの混合物等の、当業界に公知の化合物から選ぶことができる。最も好ましいのはアミン末端ポリオキシアルキレンモノアミンであり、特にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミンである。これらポリオキシアルキレンモノアミン中のオキシプロピレン含量は、該モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも５０重量％であり、好ましくは少なくとも７５重量％である。ポリオキシアルキレンモノアミンは、ポリマー鎖の他端にモノアルキル基を有するのが好ましく、このときアルキル基は１〜８個の、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。このようなモノアミンは当業界に公知である。これらは、１〜８個の炭素原子を有するアルキルモノアルコールをアルコキシル化し、引き続きポリオキシアルキレンモノオールをモノアミンに転化させることによって製造される。このようなモノアミンは市販されている。例えば、Jeffamine（登録商標）Ｍ−６００とJeffamine（登録商標）Ｍ−２００５があり、どちらもHuntsman社から市販されている〔Jeffamineは、１つ以上の国（全ての国というわけではないが）に登録されている、Huntsman社もしくはその関連会社の商標である〕。モノアミンの混合物も使用することができる。

上記の点を考慮すると、本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用される最も好ましいウレア化合物は、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネートの混合物と、ポリオキシアルキレンモノアミン（オキシプロピレン基を、該モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも７５重量％の量にて含み、２００〜３０００の平均分子量を有する；ここで該アミンは第一アミンである）とを反応させることによって得られるウレア化合物である。

ポリイソシアネートとモノアミンとを合わせ、混合して反応させる。反応は発熱反応であり、したがって加熱及び／又は触媒作用を必要としないけれども、適切であると考えられる場合は、加熱及び／又は触媒作用を使用してよい。例えば、ポリイソシアネート及び／又はモノアミンを４０〜６０℃に予熱し、次いでそれらを混合するのが適切である。混合後、副反応（例えばビウレットの形成等）を防止するために、反応混合物の温度を９０℃未満に保持するのが好ましい。全てのアミンを確実に反応させるために、若干過剰のポリイソシアネートを使用することができる（したがって１０１〜１１０のインデックスで反応を行うのが好ましい）。長くても１時間後に、反応を完了したと見なすことができ、このウレア化合物は、本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物を製造するのにいつでも使用できる状態にある。

ウレア化合物を製造する際には若干過剰のポリイソシアネートが使用されるので、そして次の工程においてウレア化合物が比較多量のポリイソシアネートに加えられるので、ウレア基の一部がビウレット基に転化されることがある。反応温度と後続する混合工程の温度を制御することによって、こうしたビウレット形成をできるだけ防止する。ビウレット基に転化されるウレア基の数は、一般には２５％未満であり、好ましくは１０％未満である。

使用するエポキシ樹脂は、２０℃で液体である任意のエポキシ樹脂から選ぶのが好ましい。エポキシ樹脂の例としては以下のようなものがある。
Ｉ）分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、それぞれエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は、塩基の存在下で行うのが好都合である。

脂肪族ポリカルボン酸を、分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物として使用することができる。このようなポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および二量化もしくは三量化リノール酸などがある。

しかしながら、たとえばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、または４−メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸も使用することができる。

さらに、たとえばフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸も使用することができる。
ＩＩ）少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシル基及び／又は遊離フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下もしくは酸性触媒の存在下で反応させ、引き続きアルカリで処理することによって得られるポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。

このタイプのグリシジルエーテルは、たとえば、非環式アルコール〔たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールもしくはより高級のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールもしくはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトール〕やポリエピクロロヒドリンから誘導される。このタイプのグリシジルエーテルはさらに、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式アルコールから、あるいはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンやｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタン等の、芳香族基及び／又はさらなる官能基を有するアルコールから誘導される。

グリシジルエーテルはさらに、たとえばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、またはヒドロキノン等の単核フェノールをベースにしても、あるいはたとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の多核フェノールをベースにしてもよい。

グリシジルエーテルを製造する上で好適なさらなるヒドロキシ化合物は、アルデヒド（たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、またはフルフラルアルデヒド）と、未置換であるかまたは塩素原子もしくはＣ_１−Ｃ_９アルキル基で置換されたフェノール類あるいはビスフェノール類（たとえばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）との縮合反応によって得られるノボラックである。

ＩＩＩ）少なくとも２つのアミン水素原子を有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、たとえばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、またはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はさらに、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウレア（たとえば、エチレンウレアや１，３−プロピレンウレア）のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン（たとえば５，５−ジメチルヒダントイン）のジグリシジル誘導体を含む。

ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物〔例えば、エタン−１，２−ジチオールやビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル）等のジチオールから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体〕。

Ｖ）例えばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂。

１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子もしくは官能基に結合しているエポキシ樹脂も使用することができる。これらの化合物としては、例えば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、または２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンなどがある。

特に好ましいのはＩとＩＩに記載の化合物であり、最も好ましいのはＩＩに記載の化合物である。
ヒドロキシル基または他のイソシアネート反応性水素を含むエポキシ樹脂が使用される場合、これらのヒドロキシル基と水素は、インデックスまたはヒドロキシル当量数を算出する際に考慮されない。

本発明の硬化性ポリイソシアネート組成物は、本発明の安定なポリイソシアネート組成物、ウレア化合物、ハロゲン化リチウム、エポキシ樹脂、および必要に応じてさらなるポリイソシアネートを、周囲条件下にて、あるいは高温にて（例えば４０〜７０℃にて）任意の順序で混合することによって製造される。ハロゲン化リチウムをウレア化合物および任意のさらなるポリイソシアネートと予備混合するのが好ましく、引き続きこの混合物を安定なポリイソシアネートに加えて混合する。ハロゲン化リチウムとウレア化合物とを混合する前に、ハロゲン化リチウムを溶媒〔例えばアルコール（例えば、メタノールやエタノール）等の有機溶媒〕中に溶解するのが適切である場合がある。次いで、溶解したハロゲン化リチウムをウレア化合物に加える。引き続き、必要であれば溶媒を取り除くことができる。予備混合と混合は、周囲条件下あるいは高温（例えば４０〜７０℃）にて行い、通常の撹拌によって行う。ポリイソシアネート、ウレア化合物、およびハロゲン化リチウムの相対量は、本発明に従って使用される最終的なポリイソシアネート組成物が、イソシアネート基、ウレア基、およびハロゲン化リチウムに関して、前述したような相対量を有するように選定される。任意の理論に拘束されるつもりはないが、ハロゲン化リチウムは、いわゆる二座錯体としてウレア基と錯形成した状態の、解離形にて存在すると考えられる。最終的にはエポキシ樹脂を加え、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が、上記と同じ条件下にて０．００３〜１の範囲、好ましくは０．００３〜０．５の範囲、そして最も好ましくは０．００５〜０．２５の範囲となるような相対量にて混合する。

このようにして得られる硬化性組成物は、周囲条件下にて良好なポットライフを有する。該硬化性組成物は、高温（好ましくは５０℃超、最も好ましくは８０℃超）で反応させることによって、少なくとも好ましくは１２０℃のＴ_ｇ（ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に従って測定）を有するポリイソシアヌレート材料を製造するのに使用される。したがって本発明はさらに、本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート材料、本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによって得ることができるポリイソシアヌレート材料、および本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによるこれらポリイソシアヌレート材料の製造方法に関する。反応は、１００超のインデックスにて、好ましくは少なくとも３００（例えば３００〜１０００００の範囲）のインデックスにて、そして最も好ましくは少なくとも５００のインデックスにて行うのが好ましい。硬化性組成物を５０℃超の温度に、そして最も好ましくは８０℃超の温度にするために、熱を加えるのが好ましい。そうすると、硬化性組成物は、温度がさらに上昇しつつ（反応が発熱反応である）速やかに硬化する（いわゆるスナップキュア）。

本発明の硬化性組成物をさまざまな複合加工方法にて使用して、多種多様な複合材料を製造することができる。例えば、本発明の硬化性組成物は、いわゆる現場硬化法（cured in place method）に従って、補修すべき目的物もしくはパイプの内面及び／又は外面上に塗布することによって、該目的物もしくはパイプを補修するために使用することができる。本発明の硬化性組成物は、樹脂トランスファー成形にてドアパネルやハニカム状構造物を製造するために、真空補助樹脂注入にて自動車用構造部品（例えば、自動車ボンネットやシャーシレール）を製造するために、フィラメント・ワインディングにて圧力容器やガソリンタンクを製造するために、そして引抜成形にてガラス繊維強化複合ラダーを製造するために、あるいはプリント基板において、およびシート成形配合プロセスやバルク成形配合プロセスにおいて使用されるプレプレグを製造するために使用することができる。本発明のポリイソシアヌレート複合材料はさらに、スポーツ用品、自動車部品の大量生産、電車用部品、航空宇宙・海洋用製品、風力発電装置、ウインドウリネアル（window lineals）、構造用部品、接着剤、包装材料、封止剤、および絶縁材に使用することができる。

硬化性組成物を硬化させる前に、硬化性組成物は、ある特定の形状をもたせるために金型中に、目的物にポリイソシアヌレート含有内装品をもたらすために目的物のキャビティ中に、または表面にポリイソシアヌレート含有カバーをもたらすために表面上に供給することもできるし、あるいは補修すべき目的物やパイプの内面及び／又は外面上に塗布することによって、当該目的物、特にパイプを補修するために使用することもできるし（このようなパイプ補修の例が米国特許第4,009,063号、第4,366,012号、および第4,622,196号に記載されている）、あるいは国際公開第2007/096216号に開示のように材料を結びつけるために使用することもできる。

硬化性組成物を硬化させる前に、添加剤を硬化性組成物に、あるいは硬化剤組成物の成分に加えることができる。添加剤の例は、さらなる非イソシアネート反応性溶媒、ポリオールとモノオール、他の触媒、発泡剤、界面活性剤、水スカベンジャー（例えばアルキルオルトホルメート、特にトリ−イソプロピルオルトホルメート）、抗菌剤、難燃剤、煙抑制剤、紫外線安定剤、着色剤、可塑剤、内部離型剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、分散剤、および充填剤である。

本発明において必要に応じて使用されるモノオール及び／又はポリオールは、１〜８の平均公称ヒドロキシル官能価と３２〜８０００の平均分子量を有するのが好ましい。モノオール及び／又はポリオールの混合物も使用することができる。

このようなモノオール例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール、および脂肪族モノオールやポリエーテルモノオールのような、２００〜５０００の平均分子量を有する炭化水素モノオールである。ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グリセロール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、これらの化合物より多くの炭素原子を有していて、最大で８０００までの分子量を有する芳香族ポリオール及び／又は脂肪族ポリオール、２００〜８０００の平均分子量を有するポリエステルポリオール、２００〜８０００の平均分子量を有するポリエーテルポリエステルポリオール、および２００〜８０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。このようなモノオールとポリオールは市販されている。有用な例は、DaltocelＦ５５５とDaltocelＦ４４２（どちらもHuntsman社から市販のポリエーテルトリオール）；VoranolＰ４００とAlcupolＲ１６１０（それぞれDow社とRepsol社から市販のポリエーテルポリオール）；Priplast１８３８と３１９６（Croda社から市販の高分子量ポリエステルポリオール）；Capa２０４３ポリオール（Perstorp社から市販の、約４００の平均分子量を有する線状ポリエステルジオール）；K-flexポリオール１８８とＡ３０８（King Industries社から市販の、それぞれ約５００と４３０の分子量を有するポリエステルポリオール）；StepanpolＰＨ５６やＢＣ１８０等の芳香族ポリエステルポリオール（それぞれ約２０００と６００の平均分子量を有する）；およびNeodol２３Ｅ（Shell社から市販の脂肪族モノオール）；である。

最も好ましいのは、２００〜６０００の平均分子量と２〜４の平均公称官能価を有するポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールである。
イソシアネート反応性基をもたない溶媒（必要に応じて使用することができる）は、２０℃にて液体である有機溶媒であるのが好ましい。ＡＳＴＭ Ｄ４４５−１１ａに従った測定にて２０℃で３０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する溶媒を液体溶媒と見なす。最も好ましいのは、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含むある特定の化合物を、２０℃にて溶媒１リットル当たり１ｍｇ超溶解することができる有機液体溶媒である。

当業者は、ある有機溶媒が、本発明における溶媒として使用するのに好適であるか否かを、上記の指針に従って確実に決定することができる。好適な溶媒の例は、エステル（例えばエチルアセテート、プロピルアセテート、プロピレンカーボネート、またはフタレートエステル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素（例えばシクロヘキサンやヘプタン）、塩素化炭化水素（例えばクロロホルムやジクロロメタン）、芳香族溶媒（例えばベンゼンやトルエン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン）、およびこれらの混合物である。周囲圧力または減圧にて低い沸点を有する溶媒を選択するのが最も好ましい（そうすると、硬化性組成物から溶媒を容易に取り除くことができる）。溶媒は、溶媒１ｋｇ当たり少なくとも１０ｇのカルボキサミドを溶解できるのが好ましい。溶媒の量は広い範囲で変わってよい。下限は、カルボキサミドを含む化合物の所望のタイプと量、および選択された溶媒に対するその溶解性によって決定される。上限は、扱いやすさとコスト（少ないほどよい）によって決定される。溶媒の量は、エポキシ樹脂組成物の重量を基準として好ましくは０〜５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０〜２５重量％の範囲であり、そして最も好ましくは０〜１０重量％の範囲である。

必要であれば、本発明のポリイソシアヌレート材料を後硬化処理に付すことができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

使用した化学物質
JeffamineＭ−６００（Huntsuman社）： 約５６０の分子量と約９／１のオキシプロピレン／オキシエチレン比を有する単官能ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン第一アミン。下記の実施例ではＭ−６００と呼ぶ。

Suprasec１３０６ポリイソシアネート（Huntsuman社）： ４，４’−ＭＤＩ。下記の実施例ではＳ１６０６と呼ぶ。
Suprasec２０２０ポリイソシアネート（Huntsuman社）： ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。下記の実施例ではＳ２０２０と呼ぶ。

ポリオール３３８０（Perstorp社）： ３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するＴＭＰ開始のポリオキシエチレンポリオール。
スクシンイミド（Sigma社）。

カルバミド（ウレア）９９％＋（Acros Organics社）
１，１−ジエチルカルバミド（ジエチルウレア）（Aldrich社）
ポリグリコールＤＭＥ５００（Clariant社）： ＰＥＧ５００ジメチルエーテル。下記の実施例ではＤＭＥ５００と記す。

AralditeＤＹ−Ｔ（Huntsuman社）： トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル。下記の実施例ではＤＹ−Ｔと記す。
AlcupolＲ１６１０（Repsol社）： １６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するグリセロール開始のポリオキシプロピレンポリオール。

無水塩化リチウム（Acros Organics社）
エタノール９６％（Commercial Alcohols INC）
Araldite（登録商標）、Suprasec（登録商標）、およびJeffamine（登録商標）は、Huntsman社またはその関連会社の商標であり、１つ以上の国（全ての国というわけではないが）に登録されている。

以下の実施例のいずれにおいても、ビウレットの形成は観察されなかった。
実施例１−２： −ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む化合物の製造
実施例１−２は、本発明による−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物の製造を説明しており、ここで−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する該化合物は、構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有するアシルウレア基を含む化合物であって、構造−ＣＯ−ＮＨ_２を有するカルボキサミド基を含む化合物とポリイソシアネートとの反応生成物である。

実施例１
９０ｐｂｗのSuprasec２０２０（０．６４イソシアネート当量）に８５℃にて、ポリオール３３８０中に１０重量％のカルバミド^（＊）（０．０３３カルボキサミド当量）を含有する溶液１０ｐｂｗを、窒素雰囲気下にて撹拌しながら滴下した。２０分反応させた後、アシルウレア基を有する化合物を含む透明液体反応生成物が得られた。
（＊）カルバミド＝ウレア＝ＮＨ_２−ＣＯ−ＮＨ_２
実施例２
８０ｐｂｗのSuprasec２０２０（０．５６イソシアネート当量）に８５℃にて、ＤＭＥ５００中に１０重量％の１，１−ジメチルカルバミド^（＊）５００（０．０１７カルボキサミド当量）を含有する溶液２０ｐｂｗを、窒素雰囲気下にて撹拌しながら滴下した。２０分反応させた後、アシルウレア基を有する化合物を含む透明液体反応生成物が得られた。
（＊）１，１−ジメチルカルバミド＝１，１−ジメチルウレア＝ＮＨ_２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２
実施例３−１１： 本発明の安定なポリイソシアネート組成物の製造
本発明の安定なポリイソシアネート組成物をつくり出すために、ポリイソシアネート組成物に−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物を加えた。実施例３−８では、該化合物は、実施例１−２に記載の構造−ＣＯ−ＮＨ_２を有するカルボキサミド基を含む化合物とポリイソシアネートとの反応生成物である。

実施例９−１１では、該化合物はスクシンイミドに相当する。

実施例１２： ウレア／塩混合物の製造
１１２３．７ｇのJeffamineＭ６００（５０℃に保持）と２６０ｇのＳ１３０６（これも５０℃に保持）を混合し、ウレア化合物を形成するように、撹拌しながら８０℃で１時間反応させた。２３．９ｇの塩化リチウムを、撹拌しながら１２５．３ｇのエタノール中に溶解した。この塩化リチウム溶液を、８０℃に保持されている上記のウレア化合物に加えた。撹拌を約１５分続けた。次いで、実質的な量のエタノールを８５〜９５℃での蒸留によって除去した。

実施例１３−２２： 本発明の硬化性組成物およびポリイソシアネート材料の製造
表１の組成物（実施例３−１１）を、５ｐｂｗのウレア／塩混合物（実施例１２にて製造）、４ｐｂｗのエポキシ樹脂AralditeＤＹ−Ｔ、および１５ｐｂｗのポリオールAlcupolＲ１６１０と５分混合した。これらの硬化性組成物１００ｇを１２０ｍｌのガラスジャー中に注ぎ込み、ねじ式蓋で閉じ、室温にて静置し、熱電対を液体樹脂中に配置した状態で温度上昇の開始（３０℃）まで温度プロフィールを追跡することによってポットライフを測定した。本発明のポリウレタンポリイソシアヌレート材料が得られるよう、これらの硬化性組成物１００ｇを４ｍｍ厚さのアルミニウム製密閉金型中にて１２０℃で１時間硬化させた。

得られた材料のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を、ＴＡ Ｑ８００装置による示差機械的熱分析（Differential Mechanical Thermo Analysis）によって、３℃／分の加熱速度と１Ｈｚの周波数を使用して決定した（ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に従って測定）。Ｔ_ｇは、TA Universal分析ソフトウェアによって決定されるＥ’（貯蔵モジュラス）曲線上の最初の変曲点であると定義される。

−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物が存在しない本発明ではない参照材料を、同じ手順を使用して作製した。使用した成分、重量部表示の量、ポットライフ、硬化材料のＴ_ｇ、イソシアネート当量当たりの−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基の当量比、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］の当量比、イソシアネート当量当たりのＬｉＣｌの当量比、イソシアネート当量当たりのエポキシの当量比、および組成物の塩化リチウム当量当たりの［ウレア＋ビウレット］の当量比を表２に示す。

図１−３は、本発明の硬化材料のポットライフ実測値を示しており（実施例１４−２２）、比較例１３と比較してポットライフが大幅に改良されている。

驚くべきことに、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物を含み、２０℃および周囲圧力にて安定であって液状であり、高温にてポリイソシアヌレート材料を製造するのに有用な硬化性組成物を製造する際に使用することができ、そして２０℃および周囲圧力にて長いポットライフを有するポリイソシアネート組成物を我々は見出した。
本発明は、下記の態様を包含する。
（１） 構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物を、［−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基の数］対［イソシアネート基の数］の比が１以下、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００１５以下となるような量にて含むポリイソシアネート組成物；ハロゲン化リチウム；５００〜１５０００の平均分子量を有していて、ビウレット基を含んでもよいウレア化合物；およびエポキシ樹脂；を合わせて混合することを含む方法によって得られる硬化性組成物であって、イソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４の範囲であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４の範囲であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１の範囲である、上記組成物。
（２） ポリイソシアネート組成物が、１０〜４８重量％の、好ましくは２０〜３３重量％のイソシアネート値を有する、（１）に記載の硬化性組成物。
（３） 構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物が、下記の構造：
Ｒ _１ −ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ _２ 〔式中、Ｒ _１ とＲ _２ は、それぞれ互いに独立していて、１）水素（−Ｈ）、２）−ＮＲ _３ Ｒ _４ 、または３）１〜１００個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、酸素基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ；Ｒ _３ とＲ _４ は、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ；Ｒ _１ とＲ _２ は、基本的に−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む環構造を形成して互いに結合してよく；式Ｒ _１ −ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ _２ に相当する化合物中のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合せであってよい〕の化合物およびこのような化合物の混合物に相当する、（１）〜（２）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（４） 構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物が、構造−ＣＯ−ＮＨ _２ を有するカルボキサミド基を含む化合物と、反応性ＮＣＯ基を含むポリイソシアネートとの反応生成物である−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基を含む化合物に相当する、（１）〜（３）に記載の硬化性組成物。
（５） 構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物がＲ _６ −ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ _７ に相当する化合物であり、ここでカルボキサミド基を含む化合物が、ＮＨ _２ −ＣＯ−Ｒ _６ 〔式中、Ｒ _６ は、１）水素（−Ｈ）、２）−ＮＲ _８ Ｒ _９ 、３）１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基、または４）−Ｒ _１０ −ＣＯ−ＮＨ _２ であり；Ｒ _８ とＲ _９ は、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜１０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ；Ｒ _１０ は、最大で８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である〕の化合物およびこれらカルボキサミドの混合物に相当し、そして反応性ＮＣＯ基を含む化合物が、Ｒ _７ −ＮＣＯ〔式中、Ｒ _７ は、水素、および１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択され；該ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合わせであってよい〕の化合物およびこのような化合物の混合物に相当する、（１）〜（４）に記載の硬化性組成物。
（６） −ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む化合物が、構造−ＣＯ−ＮＨ _２ を有するカルボキサミド基を含む化合物をポリイソシアネート組成物に加えることによって、そしてポリイソシアネート組成物中にＲ _６ −ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ _７ に相当する化合物を形成するように反応させることによって製造されるＲ _６ −ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ _７ に相当する、（１）〜（５）に記載の硬化性組成物。
（７） Ｒ _６ が、１）−ＮＲ _８ Ｒ _９ 、２）１〜１０個の炭素原子を有していて、１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル、３）フェニル、または４）トリルから選ばれ、ここでＲ _８ とＲ _９ は、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、フェニル基、トリル基、ならびに１〜６個の炭素原子を有していてヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル基から選ばれる、およびこのような化合物の混合物、（６）に記載の硬化性組成物。
（８） Ｒ _１ とＲ _２ が、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基と一緒になって、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む４〜１２員の環構造を形成する、（１）〜（３）に記載の硬化性組成物。
（９） ウレア化合物がウレア基以外のイソシアネート反応性基を含まず、ウレア化合物が、メチレンジフェニルジイソシアネートもしくはメチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネートもしくはこれらポリイソシアネートの混合物と、オキシプロピレン基をモノアミン分子の総重量を基準として少なくとも５０重量％の量にて含んでいて２００〜３０００の平均分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミンとを反応させることによって製造されており、該アミンが第一アミンであり、そしてハロゲン化リチウム１モル当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．５〜６０である、（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０） 硬化性組成物が、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、またはメチレンジフェニルジイソシアネートもしくはこのようなポリイソシアネートの混合物を含んでなるポリイソシアネート組成物を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１１） ハロゲン化リチウムの量がイソシアネート当量当たり０．０００１５〜０．０２５モルである、（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１２） ハロゲン化リチウムが塩化リチウムである、（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１３） 硬化性ポリイソシアネート組成物のポットライフを改良するために、構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物を、［−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基の数］対［イソシアネート基の数］の比が１以下、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００１５以下となるような量にて含むポリイソシアネート組成物の使用。
（１４） 構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物を、［−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基の数］対［イソシアネート基の数］の比が１以下、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００１５以下となるような量にて含むポリイソシアネート組成物；ハロゲン化リチウム；５００〜１５０００の平均分子量を有していてビウレット基を含んでもよいウレア化合物；およびエポキシ樹脂；を合わせて混合することによる、（１）〜（１２）に記載の硬化性組成物の製造方法であって、このときイソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４の範囲であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４の範囲であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１の範囲である上記方法。
（１５） （１）〜（１２）に記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造される材料を含むポリイソシアヌレート。
（１６） （１）〜（１２）に記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって得ることができる材料を含むポリイソシアヌレート。
（１７） （１）〜（１２）に記載の硬化性組成物を高温で反応させることによる、（１５）〜（１６）に記載の材料を含むポリイソシアヌレートの製造方法。

Claims (17)

1. 構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物を、［−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基の数］対［イソシアネート基の数］の比が１以下、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００１５以下となるような量にて含むポリイソシアネート組成物；ハロゲン化リチウム；５００〜１５０００の平均分子量を有していて、ビウレット基を含んでもよいウレア化合物；およびエポキシ樹脂；を合わせて混合することを含む方法によって得られる硬化性組成物であって、
   イソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４の範囲であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４の範囲であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１の範囲である、上記組成物。
2. ポリイソシアネート組成物が、１０〜４８重量％の、好ましくは２０〜３３重量％のイソシアネート値を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物が、下記の構造：
   Ｒ_１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_２
   〔式中、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれ互いに独立していて、１）水素（−Ｈ）、２）−ＮＲ_３Ｒ_４、または３）１〜１００個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、酸素基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ；Ｒ_３とＲ_４は、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ；Ｒ_１とＲ_２は、基本的に−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む環構造を形成して互いに結合してよく；式Ｒ_１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ_２に相当する化合物中のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合せであってよい〕
   の化合物およびこのような化合物の混合物に相当する、請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
4. 構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物が、構造−ＣＯ−ＮＨ_２を有するカルボキサミド基を含む化合物と、反応性ＮＣＯ基を含むポリイソシアネートとの反応生成物である−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基を含む化合物に相当する、請求項１〜３に記載の硬化性組成物。
5. 構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物がＲ_６−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_７に相当する化合物であり、ここでカルボキサミド基を含む化合物が、ＮＨ_２−ＣＯ−Ｒ_６〔式中、Ｒ_６は、１）水素（−Ｈ）、２）−ＮＲ_８Ｒ_９、３）１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基、または４）−Ｒ_１０−ＣＯ−ＮＨ_２であり；Ｒ_８とＲ_９は、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜１０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選ばれ；Ｒ_１０は、最大で８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である〕の化合物およびこれらカルボキサミドの混合物に相当し、そして反応性ＮＣＯ基を含む化合物が、Ｒ_７−ＮＣＯ〔式中、Ｒ_７は、水素、および１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択され；該ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、飽和、不飽和、環式、及び／又は非環式の脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、またはアリール脂肪族ヒドロカルビルの組合わせであってよい〕の化合物およびこのような化合物の混合物に相当する、請求項１〜４に記載の硬化性組成物。
6. −ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む化合物が、構造−ＣＯ−ＮＨ_２を有するカルボキサミド基を含む化合物をポリイソシアネート組成物に加えることによって、そしてポリイソシアネート組成物中にＲ_６−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_７に相当する化合物を形成するように反応させることによって製造されるＲ_６−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_７に相当する、請求項１〜５に記載の硬化性組成物。
7. Ｒ_６が、１）−ＮＲ_８Ｒ_９、２）１〜１０個の炭素原子を有していて、１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル、３）フェニル、または４）トリルから選ばれ、ここでＲ_８とＲ_９は、互いに独立していて、水素、ヒドロキシ基、フェニル基、トリル基、ならびに１〜６個の炭素原子を有していてヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル基から選ばれる、およびこのような化合物の混合物、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. Ｒ_１とＲ_２が、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基と一緒になって、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む４〜１２員の環構造を形成する、請求項１〜３に記載の硬化性組成物。
9. ウレア化合物がウレア基以外のイソシアネート反応性基を含まず、ウレア化合物が、メチレンジフェニルジイソシアネートもしくはメチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネートもしくはこれらポリイソシアネートの混合物と、オキシプロピレン基をモノアミン分子の総重量を基準として少なくとも５０重量％の量にて含んでいて２００〜３０００の平均分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミンとを反応させることによって製造されており、該アミンが第一アミンであり、そしてハロゲン化リチウム１モル当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．５〜６０である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
10. 硬化性組成物が、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、またはメチレンジフェニルジイソシアネートもしくはこのようなポリイソシアネートの混合物を含んでなるポリイソシアネート組成物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. ハロゲン化リチウムの量がイソシアネート当量当たり０．０００１５〜０．０２５モルである、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
12. ハロゲン化リチウムが塩化リチウムである、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
13. 硬化性ポリイソシアネート組成物のポットライフを改良するために、構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物を、［−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基の数］対［イソシアネート基の数］の比が１以下、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００１５以下となるような量にて含むポリイソシアネート組成物の使用。
14. 構造−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を有する基を含む化合物を、［−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基の数］対［イソシアネート基の数］の比が１以下、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００１５以下となるような量にて含むポリイソシアネート組成物；ハロゲン化リチウム；５００〜１５０００の平均分子量を有していてビウレット基を含んでもよいウレア化合物；およびエポキシ樹脂；を合わせて混合することによる、請求項１〜１２に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
    このときイソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４の範囲であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４の範囲であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１の範囲である上記方法。
15. 請求項１〜１２に記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造される材料を含むポリイソシアヌレート。
16. 請求項１〜１２に記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって得ることができる材料を含むポリイソシアヌレート。
17. 請求項１〜１２に記載の硬化性組成物を高温で反応させることによる、請求項１５〜１６に記載の材料を含むポリイソシアヌレートの製造方法。

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