KR101360637B1 - 폴리이소시아누레이트 복합재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 및 삼량화 촉매를, 피-접착 재료와 조합하여 반응성 복합재를 형성시키는 단계, 및 다음 단계에서 상기 반응성 복합재를 상승된 온도에서 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서, 반응성 결합제 조성물의 양과 피-접착 재료의 양의 합계에 대하여 계산되어, 반응성 결합제 조성물의 양은 1-60 중량％이고 피-접착 재료의 양은 40-99 중량％이며, 여기서 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 양은 지수가 150-10000이도록 하는 양이며, 상기 폴리올이 100-2500의 평균 당량 및 적어도 50 중량％의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리올인 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아누레이트 복합재의 제조 방법. 상기 방법 및 상기 반응성 복합재로부터 수득된 복합재와 함께, 상기 반응성 복합재가 또한 청구된다.
폴리이소시아누레이트 복합재, 반응성 복합재, 특수 폴리올

Description

폴리이소시아누레이트 복합재의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING A POLYISOCYANURATE COMPOSITE}
본 발명은 이후 집합적으로 '반응성 결합제 조성물'로 언급되는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 삼량화 촉매를, 접착될 재료와 조합하여 반응 복합재를 형성시키는 단계, 및 다음 단계에서 폴리이소시아누레이트 복합재를 형성하기 위해 상기 반응 복합재를 상승된 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리이소시아누레이트 복합재의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 선행 기술은 WO 2006/008780, JP 58-034832, JP 58-145431, JP 58-011529, JP 57-131276, US 4129697, US 4126742, EP 226176 및 WO 05/072188이다. 상기 방법의 조작시, 선행 기술에 사용된 것들 대신 특수한 폴리올이 사용되는 경우, 반응성 결합제 조성물의 구성성분의 혼화성이 상당히 개선된다는 것이 발견되었다. 상기 특수 폴리올은 또한 더욱 빠르고 더욱 완전한 반응을 보장하고, 탁월한 내열 및 내화 물성을 갖는 더욱 투명한 폴리이소시아누레이트 복합재 재료를 제공한다. 놀랍게도, 상기 반응성 결합제가 비교적 고도로 반응성인 반면, 상기 반응성 복합재는 낮은 반응성을 갖는다.
따라서, 본 발명은, 집합적으로 '반응성 결합제 조성물'로서 언급되는 3종의 구성성분인 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 및 삼량화 촉매를 접착될 재료(이후, 피-접착(to-be-bonded) 재료로 불림)와 조합하여 반응성 복합재를 형성시키는 단계, 및 다음 단계에서 상기 반응성 복합재를 상승된 온도에서 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서, 반응성 결합제 조성물의 양과 피-접착 재료의 양의 합계에 대하여 계산되어, 반응성 결합제 조성물의 양은 1-60 중량％이고 피-접착 재료의 양은 40-99 중량％이며, 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 양은 반응성 결합제 조성물의 지수가 150-10000이도록 하는 양이며, 이때 상기 폴리올이 100-2500의 평균 당량 및 적어도 50 중량％의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리올인 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아누레이트 복합재의 제조 방법에 관한 것이다.
US 6509392호는 폴리에테르 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분 및 삼량화 촉매를 포함하는 결합제를 개시하고 있다. 상기 결합제는 노-베이크(no-bake)법을 이용한 주조 형상의 제조에 사용된다. 특수 폴리올은 제안되지 않았다. EP 304005는 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 및 삼량화 촉매를 포함한 결합제를 사용한 섬유 강화 물품의 제조 방법을 개시한다. EP 304005는 높은 옥시에틸렌 함량을 갖는 상기와 같은 폴리올의 단독 사용을 제안하고 있지 않다. 실시예에서 반응성 결합제 조성물의 양은 90 중량％ 초과이다. WO 04/111101은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 그리고 높은 옥시에틸렌 (EO) 함량 및 높은 일차 히드록실 기 함량을 갖는 폴리올을, 높은 지수에서 그리고 삼량화 촉매의 존재 하에, 반응시킴으로써 폴리이소시아누레이트 폴리우레탄 재료를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 충전재 및/또는 섬유를 사용함으로써 강화된 재료를 제조하는데 적합하다. 상기 충전재 및/또는 섬유와 같은 선택적 구성성분은 일반적으로, 이소시아네이트-반응성 구성성분과 사전혼합된다.
US 2002/0045690은 펄트루젼(pultrusion)을 통한 강화 폴리이소시아누레이트 매트릭스 복합재의 제조 방법을 개시한다. 다양한 폴리올이 제안되어 있고, 약 50％의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리올이 기술되어 있지만, 복합재는 이로부터 제조된 적이 없다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 반응성 복합재는, 그 이후 경화가 매우 급속하게 일어나는 50℃ 초과로 온도가 증가하기까지, 장시간 동안 안정하게 유지된다는 것이 발견되었다. 또한 추가로, 높은 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올은 동일한 조건 하에서 비교적 단기간 내에, 이소시아누레이트 반응이 쉽게 시작되는 온도를 보장하는 발열 반응을 제공할 수 있는 반면, 옥시프로필렌계 폴리올은 상기 관점에서 불충분하며 덜 완전한 반응인 반응 온도 프로파일을 나타낸다는 것이 놀랍게도 발견되었다. WO 04/111101에서 대량의 피-접착 재료의 결합제로서의 상기 반응 조성물의 사용에 대한 어떠한 관심도 전혀 언급되지 않았고, 이의 반응성 복합재를 형성함으로써 수득되는 상기 개관된 이로운 효과에 관한 어떠한 지적도 전혀 제시되지 않았다.
상기 폴리이소시아누레이트 복합재는 우수한 열적 안정성, 내연성 및 내화 물성 그리고 적외선 분석에서 매우 낮은 수준의 잔류 유리 NCO-기를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다:
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수:
하기 백분율로서 주어진, 제제 중에서 100-2500의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올로부터의 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO-기의 비:
Figure 112008059122922-pct00001
.
환언하면, 상기 NCO-지수는, 제제에 사용된 상기 폴리에테르 폴리올로부터의 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대하여, 제제에 실제적으로 사용된 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
본원에서 사용된 이소시아네이트 지수가 이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 재료를 제조하는 실제 중합 방법의 관점으로부터 고려된다는 것이 관찰되어야 한다. 개질된 폴리이소시아네이트(당업계에서 예비중합체로서 언급되는 상기 이소시아네이트-유도체를 포함함)를 제조하기 위하여 예비 단계에서 소모된 임의의 이소시아네이트 기는 이소시아네이트 지수의 계산에 고려되지 않는다. 실제 중합 단계에 존재하는 유리 이소시아네이트 기 및 유리 이소시아네이트-반응성 수소(상기 폴리에테르 폴리올의)만이 고려된다.
2) 이소시아네이트 지수의 계산을 목적으로 본원에서 사용된 표현 "이소시아네이트-반응성 수소 원자"는 폴리에테르 폴리올에 존재하는 히드록실기 내의 활성 수소 원자의 총합을 언급하며; 이는 실제 중합 방법에서 이소시아네이트 지수의 계산 목적을 위해, 하나의 히드록실 기가 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주된다는 것을 의미한다.
3) 본원에서 사용된 표현 "폴리이소시아누레이트"는 선택적으로 발포제를 사용하여, 높은 지수로, 삼량화 촉매의 존재 하에 상기 언급된 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올을 반응시킴으로써 수득된 셀룰라(cellular) 또는 비-셀룰라 생성물을 언급하며, 특히 반응성 발포제인 물을 사용하여 수득된 셀룰라 생성물을 포함한다(우레아 연결 및 이산화탄소를 생성하고, 폴리우레아-폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 폼(foam)을 생성하는, 물과 이소시아네이트 기의 반응을 포함함).
4) 용어 "평균 명목 히드록실 관능가"는 하기가 그들의 제조에 사용된 개시제(들)의 수 평균 관능가(분자당 활성 수소 원자의 수)라는 가정으로, 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가(분자 당 히드록실 기의 수)를 나타내기 위해 본원에 사용된다.
5) 단어 "평균"은 달리 지시되지 않는 한, 수 평균을 나타낸다.
6) 삼량화 촉매: 폴리이소시아네이트로부터 폴리이소시아누레이트의 형성을 증진시키는 촉매.
폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족 및, 바람직하게는, 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 그의 2,4 및 2,6-이성체 및 이들의 혼합물의 형태인 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이의 변형체, 그리고 당업계에서 "조(crude)" 또는 중합체성 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로서 알려진 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 그의 올리고머의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리이소시아네이트는 a) 70-100 중량％ 및 더욱 바람직하게는 80-100 중량％의, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 적어도 40 중량％, 바람직하게는 적어도 60 중량％ 그리고 가장 바람직하게는 적어도 85 중량％ 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 적어도 20 중량％의 NCO 값을 갖는 변형체인 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형체 (폴리이소시아네이트 a) 및 b) 30-0 중량％ 그리고 더욱 바람직하게는 20-0 중량％의 또 다른 폴리이소시아네이트(폴리이소시아네이트 b)로 구성된다.
바람직하게는 상기 폴리이소시아네이트 a)는 1) 적어도 40 중량％, 바람직하게는 적어도 60 중량％ 및 가장 바람직하게는 적어도 85 중량％의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 하기 바람직한 변형체: 2) 20 중량％ 이상의 NCO 값을 갖는 변형체인, 폴리이소시아네이트 1)의 카보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 변형체; 3) 20 중량％ 이상의 NCO 값을 가지며, 과량의 폴리이소시아네이트 1)과 평균 명목 히드록실 관능가가 2-4이고 평균 분자량이 최대 1000인 폴리올의 반응 생성물인 변형체인, 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질된 변형체; 4) NCO 값이 20 중량％ 이상이며, 과량의 임의의 상기 언급된 폴리이소시아네이트 1-3) 중 임의의 것과, 평균 명목 관능가가 2-6이고, 평균 분자량이 2000-12000이고 바람직하게는 히드록실 값이 15 내지 60 mg KOH/g인 폴리올의 반응 생성물인 예비중합체, 및 5) 임의의 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 선택된다. 폴리이소시아네이트 1) 및 2) 그리고 이의 혼합물이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 1)은 적어도 40 중량％의 4,4'-MDI를 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있으며, 순수 4,4'-MDI 및 4,4'-MDI 및 60 중량％이하의 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성체 혼합물을 포함한다. 상기 이성체 혼합물 중 2,2'-MDI의 양은 다소 불순물 수준으로 존재하고 일반적으로 2 중량％를 초과하지 않을 것이며, 나머지는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI임이 주목된다. 이들과 같은 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있으며 시판되고 있다; 예를 들어 헌츠먼(Huntsman)의 수프라섹(Suprasec)™ 1306. 상기 폴리이소시아네이트 1)의 카보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 변형체가 또한 당업계에 공지되어 있으며 시판되고 있다; 예를 들어 헌츠먼의 수프라섹 2020. 상기 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질된 변형체가 또한 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 제2판, pp.32-35]를 참조하라. 20 중량％ 이상의 NCO 값을 갖는 폴리이소시아네이트 1)의 상기 언급된 예비중합체가 또한 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게는 이들 예비중합체 제조에 사용된 폴리올은, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 그리고 특히 2-4의 평균 명목 관능가, 2500-8000의 평균 분자량, 그리고 바람직하게는 15-60 mg KOH/g의 히드록실 값을 가지며, 바람직하게는 중합체 사슬의 말단에 존재하는 옥시에틸렌인, 옥시에틸렌 함량이 5-25 중량％이거나, 바람직하게는 중합체 사슬에 대해 무작위로 분포된 옥시에틸렌인, 옥시에틸렌 함량이 50-90 중량％인 것이 바람직한 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올로부터 선택된다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 제2판, pp.32-35]를 참조하라. 상기 시판 폴리이소시아네이트의 예는 헌츠먼의 수프라섹 2021이다.
기타 폴리이소시아네이트 b)는 지방족, 지환족, 방향지방족 및, 바람직하게는, 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 그의 2,4 및 2,6-이성체 및 이들의 혼합물의 형태인 톨루엔 디이소시아네이트, 및 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 올리고머로부터 선택될 수 있다. MDI 및 상기 올리고머의 혼합물은 당업계에서 "조" 또는 중합체성 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로서 공지되어 있다. 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
2 초과의 NCO 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 사용되는 상기 폴리이소시아네이트의 양은 본 발명에 사용된 총 폴리이소시아네이트의 평균 NCO 관능가가 바람직하게는 2.0-2.2가 되도록 한다. 본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 25℃에서 액체이다.
사용된 폴리에테르 폴리올은 평균 당량이 100-2500이고, 옥시에틸렌 함량이 적어도 50 그리고 바람직하게는 적어도 65 중량％(폴리에테르 폴리올의 중량에 대해)이고, 바람직하게는 일차 히드록실 기 함량이 적어도 40％ 그리고 더욱 바람직하게는 65％(일차 및 이차 히드록실 기의 수에 대해 계산됨)이며, 바람직하게는 평균 명목 히드록실 관능가가 2-8 그리고 더욱 바람직하게는 2-4이다. 이들은 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌과 같은 기타 옥시알킬렌 기를 함유할 수 있다.
이들 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 평균 당량이 100-2500인 기타 폴리올 또는 기타 이소시아네이트-반응성 화합물이 전혀 사용되지 않는 것이 바람직하다. 상기 폴리올이 당업계에 공지되어 있으며 시판되고 있다; 예는 쉘(Shell)의 카라돌(Caradol)™ 3602, 헌츠먼의 달토셀(Daltocel)™ F526, F442, F444 및 F555 그리고 제폭스(Jeffox)™ WL 440 및 WL 1400이다.
이소시아네이트 삼량화 반응(이소시아누레이트-형성)을 촉매화하는 임의의 화합물이, 예컨대 삼차 아민, 트리아진 및 가장 바람직하게는 금속 염 삼량화 촉매가, 본 발명에 따른 방법에서 삼량화 촉매로서 사용될 수 있다.
적합한 금속 염 삼량화 촉매의 예는 유기 카르복실산의 알칼리 금속 염이다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨 및 나트륨이고, 바람직한 카르복실산은 아세트산 및 2-에틸헥사논산이다.
가장 바람직한 금속 염 삼량화 촉매는 칼륨 아세테이트(에어 프로덕츠(Air Products)의 폴리캣(Polycat) 46 및 헌츠먼의 촉매 LB로 시판됨) 및 칼륨 2-에틸헥사노에이트(에어 프로덕츠의 댑코(Dabco) K15로 시판됨)이다. 2종 이상의 삼량화 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 금속 염 삼량화 촉매는 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로, 일반적으로 0.01-5 중량％, 바람직하게는 0.05-3 중량％의 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리에테르 폴리올이 삼량화 촉매로서 또는 삼량화 촉매의 일부로서 이후에 사용될 수 있는, 그의 제조로부터의 금속 염을 또한 함유하는 경우가 있을 수 있다.
평균 당량이 100-2500인 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올의 상대량은 상기 지수가 150-10000 그리고 바람직하게는 250-9000이 되도록 한다.
폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 및 삼량화 촉매는 임의의 순서로 피-접착 재료와 조합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 삼량화 촉매가 폴리이소시아네이트, 폴리올 또는 양 모두에 첨가된 후, 상기 폴리이소시아네이트가 폴리에테르 폴리올 이전에 또는 이와 함께 피-접착 재료와 조합된다. 더욱 바람직하게는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 삼량화 촉매가 반응성 결합제 조성물을 형성하도록 초기 단계에서 조합되고, 이는 다음 단계에서 피-접착 재료와 조합된다. 반응성 결합제 조성물의 제조는, 바람직하게는 5℃ 내지 40℃ 그리고 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 30℃의 초기 온도에서, 임의의 순서로 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 및 촉매를 조합 및 혼합함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리올 및 상기 촉매가 먼저 조합 및 혼합되고, 이어서 폴리이소시아네이트와 조합 및 혼합된다. 반응성 결합제 조성물에 대한 구성성분의 조합 및 혼합은 일반적으로 주위 압력에서 그리고 적합한 혼합을 보장하는 장비를 사용하여 소정의 시간 동안 수행된다. 일반적으로, 5초에서 5분 동안의 통상의 믹서를 사용한 혼합이 이를 달성하기에 충분할 것이다. 상기 언급된 바와 같이, 상기 촉매는 충분한 양으로 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리에테르 폴리올 내에 이미 존재할 수 있다. 그러한 경우, 오직 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올만이 조합 및 혼합될 필요가 있다.
상기 반응성 결합제 조성물은 이어서 반응성 복합재를 형성하도록 피-접착 재료와 조합된다. 놀랍게도 상기 반응성 복합재는 주위 조건에서 낮은 반응성을 가지며; 이는 보다 낮은 온도에서 저장될 수 있다.
상기 피-접착 재료는 임의의 크기 및 모양을 가질 수 있다. 피-접착 재료는 바람직하게는 실온에서 고체 재료이다. 사용될 수 있는 재료의 예는 하기와 같다:
- 목재 칩, 목재 가루, 목재 플레이크, 목재판;
- 모두 잘게 절단되거나 적층된 종이 및 판지;
- 모래, 질석, 점토, 시멘트 및 기타 실리케이트;
- 연마된 고무, 연마된 열가소성 물질, 연마된 열경화성 재료;
- 판지, 알루미늄, 목재 및 플라스틱과 같은 임의 재료의 허니콤(honey comb);
- 금속 입자 및 판;
- 입자 형태 또는 층의 코르크;
- 아마, 대마 및 사이잘(sisal) 섬유와 같은 천연 섬유;
- 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아라미드, 폴리에스테르 및 카본 섬유와 같은 합성 섬유;
- 유리 섬유 및 암면 섬유와 같은 광물성 섬유;
- BaSO4 및 CaCO3와 같은 광물성 충전재;
- 점토, 무기 산화물 및 탄소와 같은 나노입자;
- 유리 비드(bead), 연마 유리, 중공 유리 비드;
- 익스팬셀(Expancel)™ 비드 또는 유사한 미세구체와 같은, 팽창되거나 팽창가능한 비드;
- 제분, 촙핑(chopping), 파쇄 또는 연마된 폐기물과 같은 미처리 또는 처리된 폐기물, 및 특히 비산회(fly ash);
- 직조 및 부직 텍스타일; 및
- 2종 이상의 상기 재료의 조합물.
반응성 결합제 조성물 및 피-접착 재료의 조합은 바람직하게는 5-40℃의 초기 온도 및 주위 압력에서 수행되며, 결합제 조성물 및 이의 조합물의 코팅, 함침, 적층, 쏟아부음, 혼련, 캘린더링(calendering), 압출, 혼합 및 분무 및/또는 반응성 결합제 조성물 및 피-접착 재료 사이의 철저한 접착을 보장하는 임의의 적절한 방식에 의해 수행될 수 있다.
반응성 결합제 조성물의 양은 1-60 그리고 바람직하게는 1-40 중량％이며 피-접착 재료의 양은 40-99 그리고 바람직하게는 60-99 중량％이며, 양자 모두는 반응성 결합제 조성물의 양과 피-접착 재료의 양의 합계에 대해 계산된다.
놀랍게도 상기 반응성 복합재는 실온에서 그리고 보다 낮은 온도에서 비교적 안정하다는 것이 발견되었다. 이는 실온에서 거의 반응하지 않으며, 예를 들어 8시간 후에도 그리고 냉각되는 경우, 심지어 보다 장시간 후에도 여전히 조작될 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명은 추가로 1-60 중량％의 반응성 결합제 조성물 및 40-99 중량％의 피-접착 재료의 조합인 반응성 복합재에 관한 것이며, 양자 모두는 상기 조성물 및 상기 재료의 양에 대해 계산된 것이며, 여기서 상기 조성물은 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 및 삼량화 촉매를 포함하고, 여기서 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 양은 결합제 조성물에 있어 상기 지수가 150-10000이 되도록 하며, 평균 당량이 100-2500이고 옥시에틸렌 함량이 적어도 50 중량％인 폴리올임을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 반응성 복합재는 -50℃ 내지 10℃ 그리고 더욱 바람직하게는 -30℃ 내지 0℃의 온도에서 유지된다.
발포제 예를 들어 물 및 펜탄, 우레탄 결합의 형성을 향상시키는 촉매, 예컨대 주석 옥토에이트 및 디부틸주석디라우레이트와 같은 주석 촉매, 트리에틸렌디아민과 같은 삼차 아민 촉매 및 디메틸이미다졸과 같은 이미다졸 및 말레에이트 에스테르 및 아세테이트 에스테르와 같은 기타 촉매; 계면활성제; 내화제; 발연 억제제; UV-안정화제; 착색제; 미생물 저해제; 가소화제 및 내부 주형 이형제와 같은, 선택적으로 부가적인 구성성분이 본 방법에 사용될 수 있다. 그리고 추가로, 평균 당량이 100 미만인 이소시아네이트-반응성 사슬 연장제 및 가교제, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 수크로스 및 소르비톨이 사용될 수 있다. 이들 사슬 연장제 및 가교제는 전혀 사용되지 않거나, 시판 등급의 촉매가 상기와 같은 사슬 연장제 및/또는 가교제를 함유할 수 있다는 사실의 관점에서 필요한 정도까지만 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 경우, 상기 사슬 연장제 및/또는 가교제는 상기된 지수의 계산에 고려되지 않는다: 이들 사슬 연장제 및 가교제 중 활성 수소를 보충하기 위하여 추가의 폴리이소시아네이트가 사용될 것이다.
선택적 구성성분이 본 발명의 방법에 사용되는 임의의 구성성분에 그리고/또는 반응성 결합제 조성물에 그리고/또는 반응성 복합재에 첨가될 수 있다.
선택적 구성성분이 폴리에테르 폴리올 또는 반응성 결합제 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 선택적 구성성분은 소량으로 사용되며; 총량은 일반적으로 반응성 복합재의 10 중량％를 초과하지 않으며, 바람직하게는 반응성 복합재의 5 중량％ 미만 그리고 가장 바람직하게는 2 중량％ 미만이다.
일단 반응성 복합재가 제조되면, 온도를 상승시키고; 상기 반응성 복합재를 50℃ 내지 200℃ 그리고 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 반응시키도록 한다. 상기 반응은 보통 10초 내지 1시간 그리고 바람직하게는 15초 내지 30분이 걸린다. 상기 방법은 주위 압력에서 수행될 수 있지만, 상승된 압력, 바람직하게는 주형 또는 라미네이터에서와 같이, 대기압을 초과하는 0.1-100 MPa의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응성 복합재는 주형 외부에서 제조될 수 있고, 이어서 주형에 위치된 후, 주형을 밀폐 및 가열시킨 후, 반응성 복합재를 반응시켜 폴리이소시아누레이트 복합재가 형성되도록 할 수 있다. 대안적으로 상기 반응성 복합재는 반응성 결합제 조성물과 피-접착 재료를 주형에서 조합하여 반응성 복합재를 형성하고, 이어서 주형을 밀폐하고 온도를 상승시키거나, 온도를 상승시키고 주형을 밀폐시킴으로써, 주형에서 제조될 수 있다. 상기 반응성 복합재는 주형 외부 또는 내부의 지지체(backing)상에 적용될 수 있거나, 반응성 복합재 상에 커버가 적용될 수 있거나, 샌드위치 복합재가 수득되는 경우, 지지체 및 커버가 모두 적용될 수 있다. 상기 지지체 및 커버는 동일하거나 상이한 재료일 수 있다. 상기 반응성 복합재는 지지체의 양측에 적용될 수 있다. 그러한 지지된 복합재의 제조의 또 다른 방식은 피-접착 재료를 지지체상에 적용한 후, 예를 들어, 분무에 의해, 반응성 결합제 조성물과 피-접착 재료를 조합시키는 것이다.
성형은 캐스트 성형법, 압축 성형법, 수지 이동 성형법, 특히 진공 보조법, 수지 주입법, 프리프레그법(prepregging process) 및 핸드 레이-업법(hand lay-up process)에 따라 수행될 수 있다. 상기 방법은 또한 압출 또는 펄트루젼법에 따라 수행될 수 있다. 극초단파 경화가 또한 적용될 수 있다. 상기 방법은 뱃치식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다.
실시예 1
3 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 약 12 중량％의 올리고머를 포함하는 본 발명에 따른 MDI를 기재로 한 폴리이소시아네이트인, 90 중량부(pbw)의 수프라섹 2015, 폴리옥시에틸렌 폴리올인, 10 중량부의 달토셀 F526, 및 0.3 pbw의 촉매 LB를 실온에서 조합 및 혼합했다.
상기와 같이 수득된 10 중량부의 반응성 결합제 조성물을 실온에서 90 pbw의 피-접착 재료와 조합하고 손으로 혼합했다. 표 1에서, 사용된 피-접착 재료가 제시된다.
이와 같이 형성된 반응성 복합재를 주형(10×10×10㎝)으로 전달하고, 이를 외부 주형 이형제로 처리했다(상기 주형을 반응성 복합재로 완전히 충전했다). 상기 주형 온도는 140℃였다.
상기 주형을 밀폐하고, 반응성 복합재를 10분 동안 반응시켰다. 주형 개방 후, 폴리이소시아누레이트 복합재의 양호한 조각을 주형에서 제거하였다.
실시예 피-접착 재료
1a 모래
1b 시멘트
1c 모래/자갈(1/2, w/w)
1d 목재 섬유
1e 과립 고무
1f 분쇄 경질 PU 폼 스크랩
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 단 20.2×20.2㎝의 길이 및 폭을 갖는 주형이 사용되고, 1260g의 반응성 복합재가 주형으로 이동되고, 상기 주형 온도가 80℃이며, 24.5㎜의 재료 두께를 제공하도록 압력이 적용되었다. 5분 후, 양호한 폴리이소시아누레이트 복합재를 주형에서 제거하였다.
상기 반응성 복합재는 65 중량％ 시멘트, 20 중량％의 작은 목재 섬유, 5 중량％의 코르크 부스러기 및 10 중량％의 반응성 결합제를 함유했다.
실시예 3
실시예 2를 반복하되, 단, 반응성 복합재가 20 중량％의 작은 목재 섬유, 70 중량％ 시멘트 및 10 중량％의 반응성 결합제 조성물을 함유했다.
실시예 4
7㎜의 두께를 갖는 판지 허니콤의 양면에 200g의 유리 매트를 제공했다. 실시예 1의 반응성 결합제 조성물을 양쪽의 유리 매트(200g)상으로 분무했다. 상기 반응성 복합재를 주형에 배치했다(주형 온도 80℃). 주형 밀폐 1분 후, 양호한 폴리이소시아누레이트 복합재를 주형에서 꺼내었다.
실시예 5
반응성 결합제 조성물에 있어서의 상기 지수가 675이고, 촉매 로딩이 동일하게 되는 양으로, 주위 조건 하에, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 필요에 따라, 삼량화 촉매를 손-혼합합으로써, 반응성 결합제 조성물을 제조했다. 40 중량부의 상기 조성물을 주위 조건 하에 60 중량부의 BaSO4와 손 혼합 후 방치하였다.
800초 후, 혼합물의 온도는 하기 표에 제시된 바와 같았다.
표
800초 후의 T, ℃
EO-폴리올
MDI		 104
EO-폴리올
중합체성 MDI		 48
PO-폴리올
MDI		 29
PO-폴리올
중합체성 MDI		 27
사용된 화학물질:
EO-폴리올 : 헌츠먼의 달토셀 F526 (충분한 삼량화 촉매 함유)
PO-폴리올 : 헌츠먼의 달토락(Daltolac)™ R251
MDI: 헌츠먼의 수프라섹 2015
중합체성 MDI : 헌츠먼의 수프라섹 5025 (3 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 올리고머의 양은 약 58 중량％임).
삼량화 촉매 : 촉매 LB를, 촉매 수준이 EO 시스템에서와 동일하게되는 양으로, PO-폴리올에 첨가했다.

Claims (22)

  1. 집합적으로 '반응성 결합제 조성물'로 언급되는 3종의 구성성분인 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 및 삼량화 촉매를, 피-접착(to-be-bonded) 재료와 조합하여 반응성 복합재를 형성시키는 단계, 및 다음 단계에서 상기 반응성 복합재를 상승된 온도에서 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서, 반응성 결합제 조성물의 양과 피-접착 재료의 양의 합계에 대하여 계산되어, 반응성 결합제 조성물의 양은 1-60 중량％이고 피-접착 재료의 양은 40-99 중량％이며, 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 양은 반응성 결합제 조성물의 지수가 150-10000이도록 하는 양이며, 이때 상기 폴리올이 100-2500의 평균 당량 및 적어도 65 중량％의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리올인 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아누레이트 복합재의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가, 폴리에테르 폴리올 이전에 피-접착 재료와 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 및 삼량화 촉매가, 피-접착 재료와 조합되기 이전에, 초기 단계에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 복합재의 반응이 주 형 내에서 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올, 삼량화 촉매 및 피-접착 재료의 조합이 5℃ 내지 40℃의 초기 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 복합재가 50℃ 내지 200℃의 온도에서 반응되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 삼량화 촉매의 양이 사용된 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 양을 기준으로 계산되어 0.01-5 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 a) 70-100 중량％의, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 적어도 40 중량％ 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 적어도 20 중량％의 NCO 값을 갖는 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형체 및 b) 30-0 중량％의 또 다른 폴리이소시아네이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 적어도 40％의 일차 히드록실 기 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 복합재가 80℃ 내지 150℃의 온도에서 반응되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 결합제 조성물의 양과 피-접착 재료의 양의 합계에 대하여 계산되어, 반응성 결합제 조성물의 양이 1-40 중량％이고 피-접착 재료의 양이 60-99 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 반응성 결합제 조성물과 피-접착 재료의 양을 기준으로 계산되어, 1-60 중량％의 반응성 결합제 조성물 및 40-99 중량％의 피-접착 재료의 조합물이며, 상기 조성물은 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 및 삼량화 촉매를 포함하고, 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 양은 결합제 조성물에 있어 지수가 150-10000이도록 하는 양이며, 이때 상기 폴리올이 100-2500의 평균 당량 및 적어도 65 중량％의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리올인 것을 특징으로 하는, 반응성 복합재.
  14. 제 13 항에 있어서, 삼량화 촉매의 양이 사용된 폴리이소시아네이트와 폴리 올의 양을 기준으로 계산되어 0.01-5 중량％인 것을 특징으로 하는 반응성 복합재.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 a) 70-100 중량％의, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 적어도 40 중량％ 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 적어도 20 중량％의 NCO 값을 갖는 변형체인 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형체 및 b) 30-0 중량％의 또 다른 폴리이소시아네이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 반응성 복합재.
  16. 삭제
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 적어도 40％의 일차 히드록실 기 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 반응성 복합재.
  18. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, -50℃ 내지 10℃의 온도에서 유지되는 반응성 복합재.
  19. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, -30℃ 내지 0℃의 온도에서 유지되는 반응성 복합재.
  20. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 반응성 결합제 조성물의 양과 피-접착 재료의 양의 합계에 대하여 계산되어, 반응성 결합제 조성물의 양이 1-40 중량％이고 피-접착 재료의 양이 60-99 중량％인 것을 특징으로 하는 반응성 복합재.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 복합재.
  22. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 반응성 복합재로부터 제조된 복합재.
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