JP6678386B2

JP6678386B2 - 耐火性物品およびその製造方法

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Publication number: JP6678386B2
Application number: JP2014237024A
Authority: JP
Inventors: 雄大柏本; 橋本　信秀; 信秀橋本; 利和籾井; 雅之冨士大
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2020-04-08
Anticipated expiration: 2034-11-21
Also published as: JP2015061969A

Description

本発明は、建築構造部材として使用できる耐火性物品およびその製造方法に関する。

平成１２年の建築基準法の改正により、一定の耐火性能を満たせば多様な材料や構造方式を採用することができるようになった。従来、耐火構造としては鉄骨造や鉄筋コンクリート造など不燃性の材料からなるものに限定されていたが、所定の耐火性能が確認できれば、木材など可燃性の材料も使用することができる。植林によって再生産が可能な材料である木材は、炭酸ガス削減対策としても地球環境に優しい建築材料であり、特に最近は日本国内での有力な資源でもある国産木材の積極的な用途拡大が望まれている。

建築基準法上の耐火建築物は、火災が終了した後であっても建ち続けることが条件であり、所定の耐火加熱を加えた後であっても、その部材に期待されている耐火性能（荷重支持能力、遮熱性、遮炎性）が失われないことが必要である。具体的な耐火試験方法は、耐火加熱炉を使って、国際標準化機構で定められている標準火災加熱温度曲線（ＩＳＯ−８３４）に沿った加熱を行った後に、炉内で加熱時間の３倍時間放置する間の変形や変形速度による判定を行い、耐火試験後に確実に燃え止まることを確認する。これは通常の木製の柱や梁にとっては厳しい条件であり、この条件を満足するのは困難である。

これまで、可燃性である木材で構成される集成材を用いて耐火構造を実現するために種々の構造材が提案されている。例えば、特開2005-036456号公報、特開2005-048585号公報および特開2008-031743号公報は、積層材および集成材などの複合木質構造材を提案している。すなわち一定の強度をもつ集成材などを芯材として、その外周囲に、石膏ボード、モルタルやセメントなどの無機物や、各種の難燃剤成分、難燃剤処理した木材、あるいは高密度の木材を耐火層として配置させるものである。しかし、それらの構造材を製造するためには、特定サイズのボードや板を複数用意したり、高粘度物を芯材表面に被覆しなければならず、その工程はかなり複雑なものになる。
さらに構造材の断面形状を任意のもの（例えば、円形の断面）にすることがより困難であり、それらの構造材を製造するには非常に手間がかかる。

特開2005-036456号公報特開2005-048585号公報特開2008-031743号公報

本発明の目的は、優れた耐火性能をもつ耐火層を備えた耐火性物品と、その耐火性物品を得るための、従来よりも簡便な製造方法を提供することである。
また、自由な断面形状（例えば、円形の断面）を有している耐火性物品を得るための、簡便な製造方法を提供することである。

本発明は、
（１）芯材、および
（２）ポリイソシアヌレート樹脂からなる耐火層
を有する耐火性物品を提供する。

本発明は、
（i）芯材と枠の間に空間をとるように芯材の外側周囲に枠を配置する工程、
（ii）芯材と枠の間の空間にポリイソシアヌレート原料液を流し込む工程、および
（iii）ポリイソシアヌレート原料液を反応させて固体のポリイソシアヌレート樹脂の層を得る工程
を有する、耐火性物品を製造する方法をも提供する。

本発明の好ましい態様は次のとおりである。
＜１＞
（１）芯材、および
（２）ポリイソシアヌレート樹脂からなる耐火層
を有する耐火性物品。

＜２＞
芯材（１）が集成材である＜１＞に記載の耐火性物品。

＜３＞
耐火層（２）におけるポリイソシアヌレート樹脂が、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物の不存在下または存在下で、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られた樹脂である＜１＞または＜２＞に記載の耐火性物品。
＜４＞
ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの変性物からなる群から選択された少なくとも１種である＜３＞に記載の耐火性物品。

＜５＞
耐火層（２）におけるポリイソシアヌレート樹脂が、ポリイソシアネート１００重量部に対し、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物０〜６０重量部を使用して製造されている＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の耐火性物品。

＜６＞
耐火層（２）におけるポリイソシアヌレート樹脂が、イソシアネートインデックス５００以上で製造されている＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の耐火性物品。

＜７＞
耐火層（２）の外側に、
（３）表面層
を有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の耐火性物品。

＜８＞
物品が柱、梁、壁、床、桁、筋かいおよび土台からなる群から選択された構造部材である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の耐火性物品。

＜９＞
（i）芯材と枠の間に空間をとるように芯材の外側周囲に枠を配置する工程、
（ii）芯材と枠の間の空間にポリイソシアヌレート原料液を流し込む工程、および
（iii）ポリイソシアヌレート原料液を反応させて固体のポリイソシアヌレート樹脂の層を得る工程
を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の耐火性物品を製造する方法。

本発明によれば、従来よりも簡便な方法で耐火性物品を製造することができる。
また、自由な断面形状（例えば、円形の断面）を有している耐火性物品も、簡単な工程で容易に製造できる。
本発明の耐火性物品は、優れた耐火性、耐熱性、防火性、断熱性を有する。耐火層に使用しているポリイソシアヌレート樹脂の比重（約１．２）は、石膏やモルタルの比重に比較して小さいので、本発明の耐火性物品は、軽量である。

芯材および耐火層を有する耐火性物品の一態様の断面図である。芯材、耐火層および表面層を有する耐火性物品の他の態様の断面図である。試料のガスバーナーによる燃焼試験方法を示す図面である。燃焼試験結果を示す図面である。

本発明の耐火性物品は、芯材および耐火層を有しており、必要に応じて、耐火層の外側の表面層を有する。

図面を参照して、本発明を具体的に説明する。図１および図２における各要素は、実際の縮尺どおりでないことがある。

図１は、芯材および耐火層を有する耐火性物品の一態様の断面図である。耐火性物品１０において、芯材１１の周囲に耐火層１２が配置されている。一般に、耐火層１２は芯材１１に密着している。あるいは、芯材１１と耐火層１２の間に中間層（図示せず）が存在していてもよい。中間層は、例えば、芯材１１および耐火層１２の両方への付着性に優れている材料（例えば、接着剤）、および耐熱性に優れている材料（例えば、金属、特に鉄）の一方または両方からできていてよい。

図２は、芯材、耐火層および表面層を有する耐火性物品の他の態様の断面図である。耐火性物品２０において、芯材２１の周囲に耐火層２２が配置され、耐火層２２の周囲に表面層２３が配置されている。一般に、耐火層２２は芯材２１および表面層２３に密着している。あるいは、芯材２１と耐火層２２の間にまたは耐火層２２と表面層２３の間の一方または両方に中間層（図示せず）が存在していてもよい。中間層は、例えば、芯材２１、耐火層２２および表面層２３への付着性に優れている材料（例えば、接着剤）、および耐熱性に優れている材料（例えば、金属、特に鉄）の一方または両方からできていてよい。表面層２３は、燃え代層として働く。表面層は、装飾として機能することが好ましい。

図１および図２の耐火性物品は、正方形の断面を有している四角柱である。
図１および図２は、耐火性物品が正方形の断面を有する態様を表しているが、耐火性物品の断面は、正方形以外の形状であってよい。他の断面形状として、例えば、長方形（例えば、板状）、四角形以外の多角形、円形、楕円形が挙げられる。

耐火性物品が板状である場合に、耐火性物品は、板状の芯材、芯材の１つまたは２つの主表面を覆う耐火層、および必要に応じて存在する、１つまたは２つの（通常１つの）耐火層を覆う表面層を有していてよい。

芯材の大きさは、耐火性物品の用途に応じて種々である。耐火層の厚さは、特に限定されないが、１〜２００mm、例えば、２〜５０mm、特に５〜４５mmであることが好ましい。表面層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００mm、例えば、０．２〜５０mm、特に１〜３０mmであることが好ましい。

芯材は、一般木材、無垢の木材、集成材、CLT（Cross Laminated Timber）などからできていてよい。

耐火層は、ポリイソシアヌレート樹脂からできている。ポリイソシアヌレート樹脂は、ポリイソシアネートの三量化によって得られるイソシアヌレート環構造を含有する樹脂である。通常、イソシアヌレート化（三量化）触媒などの存在下で、ポリイソシアネートを反応させる。本発明では、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物（例えば、ポリ（モノ）オール）の存在下で、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化することが好ましい。またイソシアネート反応性活性水素を有する化合物（例えば、ポリ（モノ）オール）の不存在下で、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化することも可能である。
ポリイソシアヌレート樹脂は、常温（20℃）で固体である。ポリイソシアヌレート樹脂は、発泡材料または非発泡材料であってよいが、非発泡材料であることが好ましい。

ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されているものが用いられる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックＴＤＩ（粗製ＴＤＩあるいはクルードＴＤＩともいう。）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗製ＭＤＩあるいはポリメリックＭＤＩともいう。）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）などが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）であることが好ましい。

一般に、イソシアヌレート環の生成を促進するために、触媒（イソシアヌレート化触媒）を使用する。イソシアヌレート化触媒として、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用できる。イソシアヌレート化触媒の量は、ポリイソシアネート１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であってよい。

必要に応じて、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物（例えば、水酸基含有化合物またはアミノ基含有化合物）を使用してもよい。イソシアネート反応性活性水素を有する化合物は、炭素数１〜２０の炭化水素において、水素原子を水酸基またはアミノ基によって置換した化合物、あるいはこの置換化合物にポリオキシアルキレン基（アルキレンの炭素数は２〜５であることが好ましい。）が付加している化合物であってよい。例えば、イソシアネート反応性活性水素を有するモノオールまたはポリオールを用いるが、それらを用いなくてもよい。モノオールまたはポリオール（即ち、ポリ（モノ）オール）は、ポリイソシアネートのイソシアヌレート化（三量化）反応と同時に、ポリイソシアネートとウレタン化反応する。
イソシアネート反応性活性水素を有する化合物（特に、モノオールまたはポリオール）の官能基数は１〜６が好ましい。

モノオールとしては、炭化水素系化合物の水素原子をひとつのヒドロキシ基 (-OH) で置き換えた、Ｃ１〜２０のアルコール（低級アルコ−ルや高級アルコール）、分子量１００〜１００００のポリオキシアルキレンモノオール（ポリエーテルモノオール）やポリエステルモノオールやポリカーボネートモノオールやポリカプロラクトンモノオール、その他、脂肪族モノオール、脂環族モノオール、芳香族モノオールなどがあげられるが、これらに限定されない。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオールなどがあげられるが、これらに限定されない。ポリオールにおける水酸基の数は２〜６であることが好ましい。
モノオールおよびポリオールの分子量（数平均分子量）は、３０〜１００００、例えば５０〜２０００であってよい。

イソシアネート反応性活性水素を有する化合物（特に、モノオールまたはポリオール）を使用することにより、イソシアヌレート化反応がスムースに促進されたり、製造されるポリイソシアヌレート樹脂の脆さが改善される。
イソシアネート反応性活性水素を有する化合物（特に、モノオールまたはポリオール）の使用量は、ポリイソシアネート１００重量部に対し、０〜６０重量部、例えば０〜５０重量部、特に０〜４０重量部、特別に１〜３０重量部であってよい。イソシアネート反応性活性水素を有する化合物の使用量が６０重量部以下である場合に、生成される樹脂中のウレタン結合基率が低いので、耐熱性が高くなる。

必要に応じて、添加剤、例えば、可塑剤、難燃性付与剤、無機充填材、強化材、界面活性剤、有機及び無機顔料、着色剤、ＵＶ及び熱安定剤、又は制カビもしくは制菌効果をもつ物質を使用する。
添加剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してもよいが、イソシアネート基と反応しないことが好ましい。したがって、添加剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を有しないことが好ましい。

可塑剤の例は、カルボン酸エステル（例えば、アルカンジカルボン酸エステル、アリールカルボン酸エステル）、およびリン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル（例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β-クロロプロピル）ホスフェート）などである。可塑剤の具体例は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレジルなどである。可塑剤を添加することにより、ポリイソシアヌレート樹脂の脆さが改善される。

難燃性付与剤の例は、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム）、臭素系化合物（例えば、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ジフェニルアルカン、臭素化フタルイミド）、リン系化合物（例えば、赤リン、リン酸エステル、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド）、窒素系化合物（例えば、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート）である。

無機充填材および強化材の例は、硫酸バリウム、多孔質珪藻土、ホワイチング、雲母、特にガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス球、アラミド繊維又は炭素繊維である。
添加剤の量は、ポリイソシアネート１００重量部に対して０〜１００重量部、例えば１〜５０重量部であってよい。

本発明におけるポリイソシアヌレート樹脂は、イソシアヌレート化（三量化）触媒を使用し、ポリイソシアネートの三量化によって得られるイソシアヌレート環構造を含有する樹脂である。
本発明において、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物を使用する場合に、イソシアネートインデックス（NCO Index）は、５００〜５００００、例えば６００〜３００００、特に８００〜１５０００、特別に１０００〜１００００であることが好ましい。
一般に使用されているイソシアヌレートフォームはイソシアネートインデックスが150〜500であるので、本発明においてイソシアネートインデックスは一般的なイソシアヌレートフォームの数値よりも高いことが好ましい。

本発明においてイソシアネートインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、ポリ（モノ）オールの水酸基やアミノ基のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値を１００倍した数値である。即ち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合に、そのイソシアネートインデックスは１００となる。
イソシアネート反応性活性水素を有する化合物を使用しない場合に、イソシアネートインデックスが無限大（∞）であるが、本発明はイソシアネートインデックスが無限大である場合も含む。したがって、本発明において、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物を使用しない場合と使用する場合の両方を含めて、イソシアネートインデックスは、５００以上、例えば６００以上、特に８００以上、特別に１０００以上であることが好ましい。

イソシアヌレート環構造は、優れた耐熱性を有するために本発明の用途に特に好ましいが、生成する樹脂の耐熱性を大きく低下させないことを条件に、他の組成を導入することも可能である。既述したように活性水素を有する物質（モノオールやポリオールなど）を併用してウレタン結合基を部分的に導入してもよい。また他種の結合基、例えばビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基などを、耐火性能を大きく低下させない程度に導入してもよい。

表面層は、種々の材料からできていてよいが、木材からできていることが好ましい。表面層は、装飾性を発揮する層であり、燃え代層として働く。

耐火性物品は、
（i）芯材と枠の間に空間をとるように芯材の外側周囲に枠を配置する工程、
（ii）芯材と枠の間の空間にポリイソシアヌレート原料液を流し込む工程、および
（iii）ポリイソシアヌレート原料液を反応させて固体のポリイソシアヌレート樹脂の層を得る工程
を有する製造方法によって製造できる。

工程（i）において、枠は、ポリイソシアヌレート原料液が枠の外側に漏れないように配置する。芯材と枠の間の空間において、耐火層（ポリイソシアヌレート樹脂の層）が形成される。
工程（ii）において、ポリイソシアヌレート原料液は、ポリイソシアネートおよびイソシアヌレート化触媒を混合した液であり、芯材と枠の間の空間を埋める。ポリイソシアヌレート原料液は、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物（例えば、ポリ（モノ）オール）、添加剤などを含んでよい。
工程（iii）において、イソシアヌレート化反応を生じさせる。工程（iii）における反応温度は、常温（２０℃）、あるいは加温（３０〜１００℃）であってよい。反応に要する時間は、反応温度に依存するが、一般に５分〜２４時間である。

本発明では、既述したような原料を使用することで本発明の目的を達成できるが、主材料となるポリイソシアネートは常温域（20〜25℃）で粘度１〜５０００ｍPa・ｓであり、必要に応じて使用するイソシアネート反応性活性水素を有する化合物（例えば、ポリ（モノ）オール）、添加剤などもほとんどが低粘度の液状であり、上記の工程で取り扱うことは容易である。

これらから製造される耐火層は、耐火性能が高くかつ形状設計の自由度も高いため、耐火層厚みを調整すれば必要とされる耐火性能をもつ、さまざまな形状の耐火性物品を容易に得ることができる。
耐火層の厚み（製造方法の工程における芯材と枠の距離）は、一つの耐火性物品においては、ほぼ一定とすることが好ましい。これは本発明においては、耐火性能は耐火層の厚みに比例するからであり、部分的に耐火層の厚みに違いがあると、耐火性能にも違いが生じてしまうため好ましくない。

表面層を有する耐火性物品は、工程（i）において、表面層と芯材の間に空間を形成するように枠の内側に表面層を配置することによって製造することが好ましい。これにより、表面層を有する耐火性物品が容易に得られる。ポリイソシアヌレート樹脂は、一般に、芯材および表面層に接着性を有するので、接着剤の使用を省略できるという利点がある。
あるいは、上記製造方法によって表面層を有しない物品を製造した後に、表面層を貼り合わせてもよい。

耐火性物品は、耐火性が要求される用途に使用できる。耐火性物品は、芯材として必要とされる強度を有する材料を選択すれば、構造部材として使用できる。構造部材の例は、建物の構造部材、例えば、柱、梁、壁、床、桁、筋かい、土台である。

以下、実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する。
特に指定しない限り、温度は摂氏であり、百分率は重量％である。

実施例において使用した成分は次のとおりである。
イソシアネートＡ：ポリメリックＭＤＩ、（NCO含有率31.5% 粘度180ｍPa・s/25℃）住化バイエルウレタン（株）製
スミフェン1600U：ポリエーテルポリオール（水酸基価110mgKOH/g、官能基数２、分子量1020、粘度200ｍPa・s/25℃）、住化バイエルウレタン（株）製
アーコールポリオール1003：ポリエーテルポリオール（水酸基価280mgKOH/g、官能基数２、分子量400、粘度70ｍPa・s/25℃ ）バイエルマテリアルサイエンス社製
ＳＢＵポリオール0516：ポリエーテルポリオール（水酸基価600mgKOH/g、官能基数４、分子量380、粘度5000ｍPa・s/25℃）住化バイエルウレタン（株）製
ＤＥＧ：ジエチレングルコール（水酸基価1058mgKOH/g、官能基数2、分子量106）三菱化学（株）製
オクタノール：（水酸基価430mgKOH/g、官能基数１、分子量130、粘度9ｍPa・s/20℃）ＫＨネオケム（株）製
ファントールPL-306：ポリエステルポリオール（水酸基価315mgKOH/g、官能基数約２、分子量約400、粘度2500ｍPa・s/25℃）東邦理化工業製
プラクセルCD205PL：ポリカーボネートポリオール（水酸基価215mgKOH/g、官能基数２、分子量500、粘度1500ｍPa・s/25℃）(株)ダイセル製
ＳＢＵポリオールJ610S：ポリエーテルポリオール（水酸基価500mgKOH/g、官能基数約４、分子量450、粘度4000mPa・s/25℃）、住化バイエルウレタン（株）製
ＴＣＰＰ：トリス（β-クロロプロピル）ホスフェート、粘度70mPa・s/25℃大八化学工業（株）製
カオーライザー No.14：イソシアヌレート化触媒（N,N',N''-トリス（3-ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-s-トリアジン）、花王（株）製
ダブコ33LV：ウレタン化触媒（33%トリエチレンジアミンのプロピレングリコール溶液, 水酸基価約980mgKOH/g）エアプロダクツ社製

実施例１
スミフェン1600Uを４重量部、カオーライザーNo.14を２重量部、およびイソシアネートＡを１００重量部で混合することによってポリイソシアヌレート原料液を調製した。ポリイソシアヌレート原料液を金型（200mm x 200mm x 厚さ50mm）に流し入れ、２０℃で３時間反応させて、固形の非発泡ポリイソシアヌレート樹脂の板（200mm x 200mm x 厚さ15mm）を得た。これを常温下で１週間静置した後、加熱試験用の試料とした。

図３は、加熱試験の概要を示す図である。試料１および試料用カバー（難燃性木材製）２を、強力ガスバーナーＮＲＤ（天然ガス、先端口径28mm、（株）テックジャムより入手）３および三脚４の上に載せる。試料１は、表面Ａ（バーナーに面する加熱される面）および表面Ｂ（表面Aと反対側の非加熱面）を有している。表面Ａの箇所５および表面Ｂの箇所６に熱電対が取り付けられており、箇所５および箇所６の温度を測定できる。図３において、ガスバーナー３からの炎が点線で示されている。

図３に示すように、上記試料を三脚の上に直接載せて、強力ガスバーナーにより、1000℃〜1100℃の炎で試料の下表面を加熱した。試料の上部は難燃性木材で覆った。試料の表面Ａ（バーナー加熱面）に熱電対を取り付けて、バーナーからの炎が当たっている試料表面の温度が1000℃〜1100℃であることを確認した。試料の表面Ｂ（非加熱面）にも熱電対を取り付けて、温度変化を観察した。その記録を図４に示す。
表面Ｂの温度観察の指標として、１５０℃を芯材に影響を与えないと考えられる上限温度、５００℃を試料樹脂が燃焼または炭化し始めると考えられる下限温度として設定した。試料の表面Ｂが１５０℃および５００℃に達するのに要する時間は、それぞれ２８分と４０分であった。結果を表１に示す。
表面Ｂが５００℃付近になると、表面Ｂの中心部が黒色化（焦げている状態）し始めた。５００℃を少し超えたところで加熱を止めた。すると試料の表面Ａ付近で着火していた炎は約１５秒経過すると自己消火して消え、その後徐々に温度が低下することが観察できた。燃えた部分は炭化して残った。また加熱試験中、試料が大きく変形することはなく、ほぼ初期の形状を保っていた。

実施例２および３
試料の厚さを15mmから、25mm（実施例２）および45mm（実施例３）に変更する以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。
試料の表面Ｂが１５０℃および５００℃に達するのに要する時間は、実施例２では４０分と８０分、実施例３では８７分と１３４分であった。結果を表１に示す。
温度変化の記録を図４に示す。

５００℃付近になると、表面Ｂの中心部が黒色化（焦げている状態）し始めた。５００℃を少し超えたところで加熱を止めた。するとどの場合も着火していた炎は自己消火して消え、その後徐々に温度が低下することが観察できた。燃えた部分は炭化して残った。また加熱試験中、試料が大きく変形することはなく、ほぼ初期の形状を保っていた。

実施例４〜１３
表１の原料配合に従い各試料を用意し、実施例１と同様な方法で加熱試験を行った。その結果を表１に示す。
１５０℃および５００℃に達するのに要する時間はそれぞれ異なるものの、５００℃近くでの黒色化、加熱停止後の自己消化性、炭化の状態、変形有無は実施例１〜３の状態とほぼ同様であった。

比較例１（ポリウレタン樹脂）
表１の原料配合に従い、ポリウレタン樹脂組成の試料を用意した。実施例１と同様な方法で加熱試験を行った。その結果を表１に示し、温度変化の記録を図４に示す。
実施例１〜１３に比較して、かなりの短時間で試料の表面Ｂが１５０℃および５００℃に達した。また加熱試験中に試料の変形が発生した。

比較例２
表１の原料配合に従い試料を用意した。実施例１と同様な方法で加熱試験を行ったが、試料の変形が大きく、評価ができなかった。

参考例
ポリエステルポリオールおよびポリメリックＭＤＩを用いてイソシアネートインデックス３００で、密度０．０４１ｇ/ｃｍ³のイソシアヌレートフォームを作成した。発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂを用いた。このイソシアヌレートフォームは、一般的に製造されているイソシアヌレートフォームに該当する。
このイソシアヌレートフォームを使用して、実施例１と同様な方法で加熱試験を行った。その結果を表１に示す。

実施例１４（ポリイソシアヌレート樹脂で被覆された柱の作成）
芯材に、150mmｘ150mmｘ1000mmの集成角材を準備し、その長さ方向の外側に幅25mmの隙間を取るよう離型剤を塗布した木製の外枠を設け、垂直方向に設置した。その隙間に実施例１で使用するポリイソシアヌレート原料液を流し込み、２０℃の室温下で３時間静置して反応を完了させた。その後、外枠を外すと、集成角材がポリイソシアヌレート樹脂で被覆された柱状物を得ることができた。ポリイソシアヌレート樹脂と集成材はしっかりと接着しており、接着剤等を使用する必要性はなかった。
このポリイソシアヌレート樹脂で被覆された柱状物は、（糸）鋸で切断を試みると、切り口に亀裂を生じることなく、容易に切断することができた。

実施例１〜１３では総じて、表面Ｂの１５０℃に達する時間が３０分程度またはそれ以上の耐熱性を示めすことから、優れた耐熱性能を有していると考えられる。
実施例１〜３では、必要に応じてポリイソシアヌレート層の厚みを調整することにより、耐熱性能を容易にコントロールできることが分かる。
実施例１２（ポリ（モノ）オールの使用なし）と実施例２、６〜１１の比較から、何らかの種類のポリオール成分を併用してイソシアヌレート化することが有効であることが分かる。またそのポリオール成分の使用量は、実施例４〜５、比較例２との比較から、ポリイソシアネート１００重量部に対して０〜３０重量部（特に０．５〜２５重量部）が適切である。

本発明のバーナーによる加熱試験法は、建築基準法上の耐火建築物に求められる試験方法（耐火加熱炉を使って、ＩＳＯ−８３４による標準火災加熱温度曲線（図４参照）に従って加熱する）とは異なるものの、初期の温度上昇曲線はＩＳＯ−８３４のそれよりかなり厳しく、その条件下でも表面Ｂの１５０℃に達する必要時間が３０分程度またはそれ以上確保できている。また加熱停止後には自己消火して延焼が止まり、燃焼部分は炭化していることから、耐火性構造材として十分な性能を備えていると考えられる。

本発明の耐火性物品は、優れた耐火性能を有するので、種々の耐火性能が必要とされる用途に使用できる。またその製造方法は簡便で、耐火性能程度の調整も容易であるため、広範囲にわたる適応が期待できる。
芯材に必要強度を有する材料を選択すれば、構造部材として使用できる。構造部材の例は、建物の構造部材、例えば、柱、梁、壁、床、桁、筋かい、土台である。

１０，２０耐火性物品
１１，２１芯材
１２，２２耐火層
１３，２３表面層

Claims

（１）芯材、および
（２）非発泡性材料であるポリイソシアヌレート樹脂からなる耐火層
を有する耐火性物品であって、
耐火層（２）におけるポリイソシアヌレート樹脂が、イソシアネートインデックス５００以上で製造されている、耐火性物品。
芯材（１）が集成材である請求項１に記載の耐火性物品。
耐火層（２）におけるポリイソシアヌレート樹脂が、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物の不存在下または存在下で、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られた樹脂である請求項１または２に記載の耐火性物品。
ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの変性物からなる群から選択された少なくとも１種である請求項３に記載の耐火性物品。
耐火層（２）におけるポリイソシアヌレート樹脂が、ポリイソシアネート１００重量部に対し、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物０〜６０重量部を使用して製造されている請求項１〜４のいずれかに記載の耐火性物品。
前記ポリイソシアヌレート樹脂が、ポリイソシアネート、イソシアヌレート化触媒および所望によりイソシアネート反応性活性化水素を有する化合物からなる原料液を反応させることにより得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載の耐火性物品。
耐火層（２）の外側に、
（３）表面層
を有する請求項１〜６のいずれかに記載の耐火性物品。
物品が柱、梁、壁、床、桁、筋かいおよび土台からなる群から選択された構造部材である請求項１〜７のいずれかに記載の耐火性物品。
（i）芯材と枠の間に空間をとるように芯材の外側周囲に枠を配置する工程、
（ii）芯材と枠の間の空間にポリイソシアヌレート原料液を流し込む工程、および
（iii）ポリイソシアヌレート原料液を反応させて固体のポリイソシアヌレート樹脂の層を得る工程
を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の耐火性物品を製造する方法。