JP2014503668A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

エポキシ樹脂、モノオール及び／又はポリオール、ならびにカルボキサミド基を含む化合物を含むエポキシ樹脂組成物と、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、およびウレア化合物を含むポリイソシアネート組成物とを合わせて混合することによって得られる硬化性組成物であって、イソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４の範囲であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４の範囲である上記硬化性組成物。エポキシ樹脂組成物も同様に特許請求されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物および前記エポキシ樹脂組成物とポリイソシアネート組成物とを化合させることによって製造される硬化性組成物に関する。本発明はさらに、前記エポキシ樹脂組成物と前記硬化性組成物を製造する方法に関する。本発明はさらに、硬化性組成物を反応させることによってポリウレタンポリイソシアヌレート材料を製造する方法、およびこうした硬化性組成物を反応させることによって製造されるポリウレタンポリイソシアヌレート材料に関する。
最近、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、ウレア化合物、およびエポキシ樹脂を含む、最長で１７時間のポットライフを有する硬化性組成物が提唱されている（PC/EP2010/054492号明細書を参照）。PCT/EP2010/054492において使用されているウレア化合物は、ポリイソシアネート（Ｒ１−ＮＣＯ）とアミン（Ｒ２−ＮＨ２）とを反応させることによって製造され、ウレア化合物と呼ばれていて、次の構造Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２（式中、Ｒ１とＲ２はどちらも水素ではない）を有する。
PC/EP2010/054492号明細書
驚くべきことに、構造−ＣＯ−ＮＨ２を有するカルボキサミド基を含む化合物を含むエポキシ樹脂組成物を使用することによって、その後の硬化性組成物の硬化に悪影響を及ぼすことなく、硬化性組成物のポットライフを、最長で３００時間以上にまで大幅に向上させることができる、ということを本発明者らは見出した。
したがって本発明は、エポキシ樹脂、モノオール及び／又はポリオール、ならびにカルボキサミド基を含む化合物を含むエポキシ樹脂組成物に関し、ここでエポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が０．０２〜１００、好ましくは０．０３〜５０、最も好ましくは０．０５〜１０であり、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が０．０００５〜１、好ましくは０．００５〜０．７、最も好ましくは０．０１〜０．５である。
本発明はさらに、このようなエポキシ樹脂組成物の製造方法に関し、該製造方法によれば、モノオール及び／又はポリオールとカルボキサミド基を含む化合物とを合わせ、これをエポキシ樹脂と混合する。これら成分の相対的な量は、エポキシ樹脂組成物がこれらの成分を上記の量にて含むように選定される。
本発明はさらに、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、および平均分子量が５００〜１５０００であって、必要に応じてビウレット基を含むウレア化合物を含むポリイソシアネート組成物と、上記のようなエポキシ樹脂組成物とを合わせて混合することによって得られる硬化性組成物に関し、ここでイソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４の範囲であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４の範囲であり、イソシアネート当量当たりのエポシ当量数が０．００３〜１の範囲である。
本発明はさらに、上記の硬化性組成物を高温にて反応させることによってポリウレタンポリイソシアヌレート材料を製造する方法、およびこのようにして製造されるポリウレタンポリイソシアヌレート材料に関する。
最後に、本発明は、硬化性ポリイソシアネート組成物のポットライフを向上させるための、構造−ＣＯ−ＮＨ２を有するカルボキサミド基を含む化合物の使用に関する。
発明の詳細な説明
塩化リチウムとウレア基を含む化合物の使用が、Sheth,Aneja,およびWilkesによる“Polymer45(2004)5979-5984”に開示されている。彼らは、トリセグメント型ポリウレタンオリゴマーにおける、ハードセグメント相の長い範囲の連結性とパーコレーションを媒介する上での水素結合の程度の影響を、ＬｉＣｌを分子プローブとして使用して調べた。
米国特許第5,086,150号明細書では、イソシアネート末端プレポリマーとジアミンとをやや多めの量のＬｉＣｌの存在下で反応させて、少なくとも２日間は安定なエラストマー溶液を作製している。反応の開始時におけるイソシアネート当量当たりの塩化リチウムのモル数がやや高く、塩化リチウムは、可溶化剤として作用するように使用されている。反応の開始時においては、組成物は、安定ではなくてウレアを含有せず、反応が終了した時には、組成物はエラストマーであって、もはやイソシアネート組成物ではない。得られる生成物は、糸やフィルムを製造するために使用されるエラストマー溶液である。
イソシアネートとエポキシドをＬｉＣｌと一緒に使用することが“Russian Chemical Reviews 52(6)1983,576-593”に開示されている。反応は、触媒の特質によって影響を受ける。金属ハロゲン化物の存在下にて活性錯体が形成され、この活性錯体は、最終的にはオキサゾリドンをもたらす。副反応の１つがイソシアヌレート環の形成であり、このイソシアヌレート環は、エポキシドで処理するとオキサゾリドンに分解する。該文献にはさらに、エポキシドは、オキサゾリドンを形成すると共にウレア結合を開裂することができる、ということが開示されている。
米国特許第4,658,007号明細書は、有機アンチモンヨウ化物触媒を使用してポリイソシアネートとポリエポキシドとを反応させることによるオキサゾリドン含有ポリマーの製造方法を開示している。
米国特許第5,326,833号明細書は、ポリイソシアネート；エポキシド；およびハロゲン化アルカリ（ＬｉＣｌ等）のポリオキシアルキレン化合物溶液からなる触媒；を含む組成物を開示している。これらの組成物は、０℃〜７０℃の温度で速やかにゲル化することができる。
Juan et al., “Journal of East China University of Science and Technology Vol.32, No.11,2006,1293-1294”において、ポリウレタン−ウレアのモルホロジー構造と特性に及ぼすＬｉＣｌの影響を検討している。該文献は、ポリウレタン−ウレアの粘度が、最初は低下してその後は上昇する、ということを示している。ポリエポキシプロパングリコールおよびイソホロンジイソシアネートと過剰のポリイソシアネートとを反応させることによってポリウレタン−ウレアを作製した。
米国特許第3,517,039号明細書では、有機ジイソシアネートと有機モノカルボン酸とを反応させることによってアシル化ウレアポリイソシアネートを作製している。これらのポリイソシアネートは、ポリウレタンの製造時において、特に幾らかの枝分かれが要求されるときに使用される。
米国特許第3,970,600号明細書では、アミド基及び／又はアシルウレア基を含有するイソシアヌレート−ポリイソシアネートの安定な溶液を開示している。これらの溶液は、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート中での微細もしくは粗大な結晶性固体の沈殿が起こらない。最初に、ポリイソシアネートと多塩基性カルボン酸とを反応させて、アミド基及び／又は置換アシルウレア基を有するポリイソシアネートを作製する。次いでこのポリイソシアネートを三量化してイソシアヌレート−ポリイソシアネートを作製する。この転化反応は、酸を加えることによって停止する。
JP 2-110123号明細書では、触媒と不活性化剤（いったん所望の転化度が達成されたら）を使用して脂肪族ジイソシアネートを三量化して、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートを作製している。不活性化剤は、構造−ＣＯ−ＮＨ２もしくは−ＳＯ−ＮＨ２を有し、ウレア、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、フェニルカルバメート、エチルカルバメート、またはブチルカルバメートであってよい。引き続き、不活性化触媒、過剰のジイソシアネート、及び溶媒（使用していれば）を除去する。この不活性化剤を使用することにより、ポリイソシアヌレート構造を含むポリイソシアネートは変色の程度がより低くなる。
国際公開第2008/068198号明細書と米国特許出願第2010/0022707号明細書は、触媒を使用してオリゴマー化ポリイソシアネートを製造する方法を開示しており、該製造方法によれば、いったん所望の転化が得られたら不活性化剤を使用し、次いで転化されなかったポリイソシアネートを除去する。不活性化剤は、ウレアやウレア含有化合物等から選択することができる。
欧州特許第585835号明細書は、ジイソシアネートを三量化触媒の存在下にてある程度環化し、所望の転化が達成されたら三量化触媒を不活性化し、引き続き、得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとヒドロキシル化合物とを反応させ、次いでジイソシアネートモノマーを分離除去することによって、イソシアヌレート基とウレタン基を含有するポリイソシアネート混合物を製造する方法を開示している。
本発明の文脈において、下記の用語は以下のような意味を有する。
１）イソシアネートインデックス、ＮＣＯインデックス、もしくはインデックス： 配合処方中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比であり、パーセンテージとして表示される。
［ＮＣＯ］×１００／［活性水素］ （％）
言い換えると、ＮＣＯインデックスは、配合処方において使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合処方において実際に使用されるイソシアネートのパーセンテージを表わす。
注意しておかねばならないことは、ここで使用されているイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む材料を製造する実際の重合プロセスという観点から考えられている、という点である。変性ポリイソシアネート（当業界においてプレポリマーと呼ばれているようなイソシアネート誘導体を含む）を製造するための予備工程で消費されるイソシアネート基、あるいは予備工程において消費される（たとえば、イソシアネートと反応して変性ポリオールや変性ポリアミンを生成する）活性水素は、イソシアネートインデックスの算出においては考慮されない。実際の重合段階にて存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素（水が使用される場合は、水の水素原子を含む）だけが考慮される。
２）イソシアネートインデックスを算出するためにここで使用されている“イソシアネート反応性水素原子”とは、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基における活性水素原子の全てを表わす。このことは、実際の重合プロセスでのイソシアネートインデックスを算出する上で、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素原子を含むと見なされ、１つの第一アミン基が１つの反応性水素原子を含むと見なされ、そして１つの水分子が２つの活性水素を含むと見なされる、ということを意味している。
３）反応系：ポリイソシアネートが、イソシアネート反応性成分とは隔離された１つ以上の容器中に保持されている、という成分の組み合わせ。
４）“平均公称ヒドロキシル官能価”（あるいは手短に言えば“官能価”）という用語はここでは、これが製造において使用される開始剤の数平均官能価（１分子当たりの活性水素原子の数）であると仮定して、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すように使用されている（実際には、幾らかの末端不飽和のためにやや低いことが多い）。
５）“平均”という用語は、特に明記しない限り数平均を表わす。
本発明に従ったエポキシ樹脂組成物中に使用されるエポキシ樹脂は、２０℃〜２５℃にて液体である任意のエポキシ樹脂から選択するのが好ましい。
エポキシ樹脂の例としては以下のようなものがある：
Ｉ）分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、それぞれエピクロロヒドリンおよびβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は、塩基の存在下で行うのが好都合である。脂肪族ポリカルボン酸を、分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物として使用することができる。このようなポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および二量化もしくは三量化リノール酸などがある。しかしながら、たとえばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテトラヒドロフタル酸、または４−メチルヘキサヒドロテトラヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸も使用することができる。さらに、たとえばフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸も使用することができる。
ＩＩ）少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下もしくは酸性触媒の存在下で反応させ、引き続きアルカリで処理することによって得られるポリグリシジルエーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。このタイプのグリシジルエーテルは、たとえば、非環式アルコール〔たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールもしくは高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールもしくはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトール〕やポリエピクロロヒドリンから誘導される。このタイプのグリシジルエーテルはさらに、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の非環式アルコールから、あるいはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンやｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタン等の、芳香族基及び／又はさらなる官能基を有するアルコールから誘導される。グリシジルエーテルはさらに、たとえばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レソルシノール、またはヒドロキノン等の単核フェノールをベースにしても、あるいはたとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の多核フェノールをベースにしてもよい。グリシジルエーテルを製造する上で好適なさらなるヒドロキシ化合物は、アルデヒド（たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、またはフルフルアルデヒド）と、未置換であるかまたは塩素原子もしくはＣ１−Ｃ９アルキル基で置換されたフェノール類あるいはビスフェノール類（たとえばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）との縮合反応によって得られるノボラックである。
ＩＩＩ）少なくとも２つのアミン水素原子を有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、たとえばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、またはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はさらに、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウレア（たとえば、エチレンウレアや１，３−プロピレンウレア）のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン（たとえば５，５−ジメチルヒダントイン）のジグリシジル誘導体を含む。
ＩＶ）ジチオール〔たとえば、エタン−１，２−ジチオールやビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル〕から誘導されるポリ（Ｓ−グリシジル）化合物（たとえばジ−Ｓ−グリシジル誘導体）。
Ｖ）たとえばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂。１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子もしくは官能基に結合しているエポキシ樹脂も使用することができる。これらの化合物としては、たとえば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、または２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンなどがある。特に好ましいのはＩとＩＩに記載の化合物であり、最も好ましいのはＩＩに記載の化合物である。本発明によるエポキシ樹脂組成物中に使用されるモノオール及び／又はポリオールは、１〜８の平均公称ヒドロキシル官能価と３２〜８０００の平均分子量を有するのが好ましい。モノオール及び／又はポリオールの混合物も使用することができる。
このようなモノオールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール、および２００〜５０００の平均分子量を有する炭化水素モノオール（脂肪族モノオールやポリエーテルモノオール等）などがある。ポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グリセロール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、これらの化合物より多い炭素原子を有していて、最大で８０００の分子量を有する芳香族及び／又は脂肪族ポリオール、２００〜８０００の平均分子量を有するポリエステルポリオール、２００〜８０００の平均分子量を有するポリエーテルポリエステルポリオール、および２００〜８０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオールなどがある。このようなモノオールとポリオールは市販されている。有用なポリオールの例としては、Daltocel F526、Daltocel F555、およびDaltocel F442（これらはいずれもHantsman社から市販のポリエーテルトリオールである）；Voranol P400とAlcupol R1610（これらはそれぞれ、DOW社とRepsol社から市販のポリエーテルポリオールである）；Priplast 1838とPriplast 3196（Croda社から市販の高分子量ポリエステルポリオールである）；Capa 2043ポリオール（Perstorp社から市販の、約４００の平均分子量を有する線状ポリエステルジオール）；K-flexポリオール１８８とK-flexポリオールＡ３０８（King Industries社から市販の、それぞれ約５００と約４３０の分子量を有するポリエステルポリオール）；Stepanpol PH56とStepanpol BC180（それぞれ約２０００と約６００の平均分子量を有する芳香族ポリエステルポリオール）；およびNeodol 23E（Shell社から市販の脂肪族モノオール）；などがある。最も好ましいのは、２００〜６０００の平均分子量と２〜４の平均公称官能価を有するポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールである。
カルボキサミド基を含む化合物（“カルボキサミド”化合物とも呼ばれる）は、式ＮＨ２−ＣＯ−Ｒ〔式中、Ｒは、１）水素（−Ｈ）、２）−ＮＲ１Ｒ２、３）１〜２０個の炭素原子を有していて、必要に応じてヒドロキシル基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含むヒドロカルビル、または４）−Ｒ３−ＣＯ−ＮＨ２である〕に従った化合物から選択するのが好ましく、ここでＲ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜１０個の炭素原子を有していて、必要に応じてヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含むヒドロカルビル基から選択され、Ｒ３は、最大で８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。これらのカルボキサミド化合物の混合物も使用することができる。このようなカルボキサミドは、高くても４９９の分子量を有するのが好ましい。これらのカルボキサミド中のヒドロカルビル基は、直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和、そして環式または非環式であってもよい。より好ましいカルボキサミドは、Ｒが、１）−ＮＲ１Ｒ２、２）１〜１０個の炭素原子を有していて、必要に応じて１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含むアルキル、３）フェニル、または４）トリルである場合のカルボキサミドであり、ここでＲ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、フェニル、トリル、および１〜６個の炭素原子を有していて、必要に応じてヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含むアルキルから選択される。このようなより好ましい化合物の混合物もより好ましい。
極めて有用なカルボキサミド化合物の例は、Ｒが下記のように定義される場合の式ＮＨ２−ＣＯ−Ｒに従ったカルボキサミド化合物である。
Figure 2014503668
ウレアを使用するのが最も好ましい。注意しておかねばならないことは、カルボキサミド当量数を算出する際に、ウレアは２つのカルボキサミド基を含有すると見なされる、という点である。
本発明によるエポキシ樹脂組成物を製造するためには、上記のカルボキサミド化合物を合わせ、好ましくは周囲圧力および１０℃〜１２０℃の温度にて上記のモノオール及び／又はポリオールと混合する。特殊なミキシング操作を用いることもできるが、通常のミキシングで十分である。このようにして得られる混合物は、高温で混合した場合は必要に応じて冷却することができ、引き続き、好ましくは周囲圧力および１０℃〜１２０℃の温度にて上記のエポキシ樹脂と混合する。エポキシ樹脂とポリオールとカルボキサミド化合物の相対量は、前述のヒドロキシ／エポキシ比とカルボキサミド／エポキシ比が満たされるように選定される。
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物を製造するために使用されるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートおよび好ましくは芳香族ポリイソシアネートから選択することができる。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートであり、好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物（いわゆるポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ウレトンイミン変性ＭＤＩ、およびＭＤＩとＭＤＩを含むポリイソシアネートから製造される、遊離イソシアネート基を有するプレポリマー等）、およびこのようなポリイソシアネートの混合物である。ＭＤＩとＭＤＩを含むポリイソシアネート組成物が最も好ましく、１）少なくとも３５重量％（好ましくは少なくとも６０重量％）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を含むジフェニルメタンジイソシアネート；２）２０重量％以上のＮＣＯ値を有する、ポリイソシアネート１）のカルボジイミド変性体及び／又はウレトンイミン変性体；３）２０重量％以上のＮＣＯ値を有していて、過剰のポリイソシアネート１）及び／又は２）と、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価および高くても１０００の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である、ポリイソシアネート１）及び／又は２）のウレタン変性体；４）３つ以上のイソシアネート基を有する同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネート；５）５〜３０重量％のＮＣＯ値を有していて、ポリイソシアネート１）〜４）のいずれか１種以上と、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価および１０００より高くて最大で８０００の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物であるプレポリマー；ならびに６）上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物；から選ばれるものが特に好ましい。
ポリイソシアネート１）は少なくとも３５重量％の４，４’−ＭＤＩを含む。このようなポリイソシアネートは当業界に公知であり、純粋な４，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩと２，２’−ＭＤＩの異性体混合物を含む。注意しておかねばならないことは、異性体混合物中の２，２’−ＭＤＩの量は、どちらかと言えば不純物レベルであり、一般には２重量％を超えず、残部は４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩである、という点である。このようなポリイソシアネートは当業界に公知であり、市販されている〔たとえば、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）ＭＰＲやSuprasec１３０６（Suprasecは、全てではないが１つ以上の国において登録されている、Huntsman社もしくはその系列会社の商標である）〕。上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミド変性体及び／又はウレトンイミン変性体も当業界に公知であり、市販されている〔たとえば、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）２０２０〕。上記ポリイソシアネート１）のウレタン変性体も当業界に公知である（たとえば、“The ICI Polyurethanes Book by G.Woods １９９０，第２版，ｐｐ．３２−３５”を参照）。ポリイソシアネート４）も広く知られており、市販されている。これらのポリイソシアネートは、しばしばクルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと呼ばれる。例としては、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）２１８５、Suprasec（登録商標）５０２５、およびSuprasec（登録商標）ＤＮＲがある。プレポリマー（ポリイソシアネート５））も広く知られており、市販されている。たとえば、Suprasec（登録商標）２０５４やSuprasec（登録商標）２０６１などがあり、どちらもHuntsman社から市販されている。上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる（たとえば、“The ICI Polyurethanes Book by G.Woods １９９０，第２版，ｐｐ．３２−３５”を参照）。このような市販ポリイソシアネートの例は、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）２０２１である。
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用されるハロゲン化リチウムは、イソシアネート当量当たり０．０００１〜０．０４モル（好ましくは０．０００１５〜０．０２５モル、最も好ましくは０．０００５〜０．０２モル）の量にて使用され、塩化リチウムと臭化リチウムから選択するのが好ましい。最も好ましいのは塩化リチウムである。
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用されるウレア化合物は、［ウレア＋ビウレット］当量数が、イソシアネート当量当たり０．０００１〜０．４モル（好ましくは０．００１〜０．２モル、最も好ましくは０．００１〜０．０５モル）であるような量にて使用される。ハロゲン化リチウム１モル当たりの、ポリイソシアネート組成物中のウレア化合物における［ウレア＋ビウレット］当量数は０．５〜６０の範囲であるのが好ましく、０．５〜３０の範囲であるのが最も好ましい。ウレア化合物は、他のイソシアネート反応性基（すなわち、ウレア基以外のイソシアネート反応性基）を含むべきではない。ウレア当量数を算出する際に、高くても４９９の分子量を有するカルボキサミド化合物中のウレア基は考慮に入れない。
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用されるウレア化合物は５００〜１５０００の平均分子量を有し、６００〜１００００の平均分子量を有するのが好ましく、８００〜８０００の平均分子量を有するのが最も好ましい。このようなウレア化合物は、ポリイソシアネートとアミンを反応させることによって製造される。
このようなウレア化合物を製造するのに使用されるポリイシアネートは、上記のポリイソシアネートから選択することができる。ここでも上記の選好性が当てはまる。ポリイソシアネート１）、ポリイソシアネート２）、またはこれらの混合物を使用するのが最も好ましい。本発明に従ったポリイソシアネート組成物を製造するのに使用されるポリイソシアネート、およびウレア化合物を製造するのに使用されるポリイソシアネートは、同じであっても、異なっていてもよい。
ウレア化合物を製造するのに使用されるアミンは、モノアミンであっても、ポリアミンであってもよい。少量のポリアミンを含んでもよいモノアミンを使用するのが好ましい。このような混合物の平均アミン官能価は、高くても１．２であるのが好ましい。モノアミンだけを使用するのが最も好ましい。このようなアミンは第一アミンであるのが好ましい。
アミンの分子量は、いったん選択したポリイソシアネートと反応したら、得られるウレア化合物の分子量が上記範囲に入るように選択される。アミンの分子量範囲は、一般には２００〜７５００であり、好ましくは２００〜４５００であり、最も好ましくは２００〜３０００である。
アミンは、アミン末端の炭化水素、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物等の、当業界に公知のアミンから選択することができる。最も好ましいのはアミン末端のポリオキシアルキレンモノアミンであり、より具体的にはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミンである。これらポリオキシアルキレンモノアミン中のオキシプロピレン含量は、モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも５０重量％であるのが好ましく、少なくとも７５重量％であるのがさらに好ましい。ポリオキシアルキレンモノアミンは、ポリマー鎖の他端にモノアルキル基を有するのが好ましく、該アルキル基は１〜８個の、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。このようなモノアミンは当業界に公知である。このようなモノアミンは、１〜８個の炭素原子を有するアルキルモノアルコールをアルコキシル化し、引き続きポリオキシアルキレンモノオールをモノアミンに転化させることによって製造される。このようなモノアミンは市販されている。たとえば、Huntsman社から市販のJeffamine（登録商標）Ｍ−６００とＭ−２００５がある（Jeffamineは、全てではないが１つ以上の国において登録されている、Huntsman社もしくはその系列会社の商標である）。モノアミンの混合物も使用することができる。
上記のことを考慮して、本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用される最も好ましいウレア化合物は、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート、またはこれらポリイソシアネートの混合物と、モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも７５重量％の量のオキシプロピレン基を含む２００〜３０００の平均分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミン（該アミンは第一アミンである）とを反応させることによって得られるウレア化合物である。
ポリイソシアネートとモノアミンを合わせ、ミキシングして反応させる。この反応は発熱反応であり、したがって加熱及び／又は触媒作用を必要としないが、これが好都合であると見なされる場合は利用してよい。たとえば、ポリイソシアネート及び／又はモノアミンを４０〜６０℃に予備加熱してからミキシングするのが適切である。ミキシング後、副反応（たとえばビウレット形成等）を避けるために、反応混合物の温度を９０℃未満に保持するのが好ましい。全てのアミンが確実に反応するように、やや過剰のポリイソシアネートを使用することができる。したがって、反応を１０１〜１１０のインデックスで行うのが好ましい。長くても１時間後に、反応は完了したと見なすことができ、このウレア化合物は、本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物を製造するのに使用できる状態にある。
ウレア化合物を製造する際に幾らか過剰のポリイソシアネートが使用されるので、また次の工程において、比較的多量のポリイソシアネートにウレア化合物が加えられるので、ウレア基の一部がビウレット基に転化されることがある。反応温度と後続するミキシング工程の温度を制御することによって、このようなビウレット形成をできる限り避ける。ビウレット基に転化されるウレア基の数は、一般には２５％未満であり、好ましくは１０％未満である。
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート、ウレア化合物、およびハロゲン化リチウムを、任意の順序にて周囲条件下または高温（たとえば４０〜７０℃）でミキシングすることによって製造される。ハロゲン化リチウムとウレア化合物とを予備混合し、この混合物を引き続きポリイソシアネートに加えてミキシングするのが好ましい。ハロゲン化リチウムとウレア化合物をミキシングする前に、ハロゲン化リチウムを溶媒〔アルコール（たとえば、メタノールやエタノール）等の有機溶媒〕中に溶解するのが適切である。次いで、溶解したハロゲン化リチウムをウレア化合物に加える。引き続き、必要に応じて溶媒を除去することができる。予備混合と混合は、周囲条件下または高温（たとえば４０〜７０℃）にて行い、通常の撹拌によって行う。ポリイソシアネート、ウレア化合物、およびハロゲン化リチウムの相対量は、本発明に従って使用される最終的なポリイソシアネート組成物が、前述したようなイソシアネート基、ウレア基、およびハロゲン化リチウムの相対量を有するような仕方で選定される。特定の理論で拘束されるつもりはないが、ハロゲン化リチウムは解離形にて存在し、いわゆる二座錯体としてウレア基と錯形成していると考えられる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、エポキシ樹脂組成物とポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１、好ましくは０．００３〜０．５、そして最も好ましくは０．００５〜０．２５の範囲となるような相対量にて合わせてミキシングすることによって本発明の硬化性組成物を製造するのに使用される。これらの組成物は、周囲条件下にて合わせて混合するのが好ましい。成分の相対量は、硬化性組成物に３００〜１０００００の、好ましくは５００〜１００００のインデックスをもたらすような仕方で選定される。
このようにして得られる硬化性組成物は、周囲条件下で良好な安定性を有する。該硬化性組成物は、高温で反応させることによってポリウレタンポリイソシアヌレート材料を製造するのに使用される。したがって本発明はさらに、本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造されるポリウレタンポリイソシアヌレート材料、および本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによって得られるポリウレタンポリイソシアヌレート材料、および本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによるポリウレタンポリイソシアヌレート材料の製造方法に関する。反応は３００〜１０００００のインデックスで行うのが好ましく、５００〜１００００のインデックスで行うのが最も好ましい。硬化性組成物の温度を５０℃より高く（好ましくは８０℃より高く）するために熱を加えるのが好ましい。次いで硬化性組成物が速やかに硬化（いわゆるスナップキュア）する一方で、温度がさらに上昇する（この反応は発熱反応である）。
硬化性組成物が硬化する前に硬化性組成物を、特定の形状を付与するために金型中に供給することもできるし、あるいはポリウレタンポリイソシアヌレートのインテリアを有する目的物を得るために目的物のキャビティ中に供給することもできるし、あるいはポリウレタンポリイソシアヌレートのカバーを有する表面を得るために表面上に供給することもできる。硬化性組成物は、対象物またはパイプの内部表面及び／又は外部表面上に施すことによって対象物（特にパイプ）を補修するのに使用することもできるし（このようなパイプ補修の例が、米国特許第4,009,063号、第4,366,012号、および第4,622,196号において説明されている）、あるいは国際公開第2007/096216号に開示されている材料を結びつけるのに使用することもできる。
硬化性組成物を硬化させる前に、硬化性組成物に、あるいはその成分に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては、他の触媒、発泡剤、界面活性剤、水スカベンジャー（たとえばアルキルオルトホルメート、特にトリイソプロピルオルトホルメート）、抗菌剤、難燃剤、防煙剤、紫外線安定剤、着色剤、可塑剤、内部離型剤、レオロジー改良剤、湿潤剤、分散剤、および充填剤などがある。
必要に応じて、本発明のポリウレタンポリイソシアヌレート材料をポストキュアに付すことができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
使用する化学物質
・Jeffamine Ｍ−６００：Huntsman社から市販の、約５６０の分子量と約９／１のオキシプロピレン／オキシエチレン比を有する単官能のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン第一アミン。下記の実施例ではＭ−６００と呼ぶ。
・Suprasec１３０６ポリイソシアネート：Huntsman社から市販の４，４’−ＭＤＩ。下記の実施例ではＳ１３０６と呼ぶ。
・Suprasec２０２０ポリイソシアネート：Huntsman社から市販のウレトンイミン変性ポリイソシアネート。下記の実施例ではＳ２０２０と呼ぶ。
・Alcupol Ｒ１６１０ポリオール：Repsol社から市販の、約１０５０の平均分子量を有するポリオキシプロピレントリオール。
・Daltocel Ｆ５２６は、Huntsman社から市販の、約１３００の分子量を有するポリオキシエチレントリオールである。Daltocelは、Huntsman社もしくはその系列会社の商標であり、全てではないが１つ以上の国において登録されている。さらにDaltocel Ｆ４４２とDaltocel Ｆ５５５は、Huntsman社から市販の、３の公称官能価とそれぞれ４０００と６０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。
・Voranol Ｐ４００ポリオール：Ｄｏｗ社から市販の、約４３０の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール。
・Carbalink ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルカルバメート、Huntsman社から市販のカルボキサミド化合物。
・Araldite ＤＹ−Ｔエポキシド： Huntsman社から市販のトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル。下記の実施例ではＤＹ−Ｔと呼ぶ。AralditeとCarbalinkは、Huntsman社もしくはその系列会社の商標であり、全てではないが１つ以上の国において登録されている。
下記の実施例においては、いずれもビウレットの形成は観察されなかった。
実施例１：塩化リチウムとウレア化合物を含むポリイソシアネート組成物の製造
あるモル数のアミン（５０℃に保持）とあるモル数のポリイソシアネート１（これも５０℃に保持）を混合し、ウレア化合物を生成するよう、撹拌しながら１時間反応させた。反応温度を８０℃に保持した。ある量の塩を、撹拌しながらある量のエタノール中に溶解した。この溶液を、８０℃に保持しておいた上記のウレア化合物に加えた。撹拌を約１５分続けた。相当量のエタノールを８５〜９５℃での蒸留によって除去した。このようにして得られたウレア／塩混合物の量を、アミン、ポリイソシアネート１、および使用した塩の量とタイプ、ならびに使用したエタノールの量と共に下記の表１に示す。
このようにして製造したウレア／塩混合物（約６０℃の温度を有する）のある量を、ある量のポリイソシアネート２に加え、エポキシ樹脂組成物と共に使用するためのポリイソシアネート組成物が得られるように混合した。下記の表２に、使用した成分の量とタイプを、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数の比、イソシアネート当量当たりの塩のモル数の比、および塩１モル当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数の比と共に示す。
Figure 2014503668
Figure 2014503668
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造
カルボキサミド化合物をポリオール１に加え、周囲圧力下にて１２０℃で１時間撹拌した。第２のポリオールを使用する場合はポリオール２を加えた。この混合物を周囲条件に冷却した後、Araldite ＤＹ−Ｔを加えて周囲条件下で撹拌した。使用した成分の量とタイプを表３に示す。表３にはさらに、ＯＨ／エポキシおよびカルボキサミド／エポキシの当量比も示す。
本発明の硬化性組成物とポリイソシアヌレート材料の製造
表２の組成物と本発明のエポキシ組成物（および比較用の組成物）とを３０秒混合し、温度上昇の開始まで熱電対を液体樹脂中に配置した状態の温度プロフィールに従うことによってポットライフを測定すべくに室温に静置した。この硬化性組成物を、本発明のポリウレタンポリイソシアヌレート材料が得られるように反応させた。イソシアヌレート基の存在は、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲＳ）によって確認した。
使用した成分、ｐｂｗ量（重量部）、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数、およびポットライフを表３に示す。
第１欄におけるＡ１は、ウレア化合物Ａ（表１）とポリイソシアネートブレンド１（表２）を使用したということを意味しており、Ａ６は、ウレア化合物Ａとポリイソシアネートブレンド６を使用したということを意味している。Ｂ２に対しては、ウレア化合物Ｂとポリイソシアネートブレンド２を使用して９通りの異なる実験を行った。
Figure 2014503668
Figure 2014503668
本発明のさらなる実施例
表４には、硬化性組成物のポットライフの代わりにポリイソシアヌレートのＴｇが記載されていること以外は、表３に類似した、幾つかのさらなる実験に関連したデータが記載されている。Ｔｇは、オーブン中にて開放金型中で１２５℃で１時間硬化させた、約４ｍｍの厚さを有するサンプルに対して示差機械的熱分析(Differential Mechanical Thermo Analysis)により測定した。さらなるポストキュアを行えば、Ｔｇはより高くなるであろう。
Figure 2014503668

Claims (16)

  1. エポキシ樹脂、モノオール及び／又はポリオール、ならびに構造−ＣＯ−ＮＨ２を有するカルボキサミド基を含むカルボキサミド化合物を含むエポキシ樹脂組成物であって、
    エポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が０．０２〜１００、好ましくは０．０３〜５０、そして最も好ましくは０．０５〜１０であり、
    エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が０．０００５〜１、好ましくは０．００５〜０．７、そして最も好ましくは０．０１〜０．５である、上記組成物。
  2. モノオール及び／又はポリオールが１〜８の平均公称官能価と３２〜８０００の平均分子量を有し、エポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が０．０５〜１０である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記カルボキサミド化合物が、
    ＮＨ２−ＣＯ−Ｒ
    〔式中、Ｒは、
    １）水素（−Ｈ）；
    ２）−ＮＲ１Ｒ２；
    ３）１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル；あるいは
    ４）−Ｒ３−ＣＯ−ＮＨ２；であって、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、ならびに１〜１０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択され、Ｒ３は、最大で８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である〕
    という構造を有するか、このような化合物の混合物であり、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が０．０１〜０．５である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記カルボキサミド化合物が、
    ＮＨ２−ＣＯ−Ｒ
    〔式中、Ｒは、１）−ＮＲ１Ｒ２；２）１〜１０個の炭素原子を有していて、１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル；３）フェニル；あるいは４）トリル；であって、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、フェニル、トリル、ならびに１〜６個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキルから選択される〕
    という構造を有するか、このような化合物の混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、
    ポリオールとカルボキサミド化合物とを合わせて混合物とし、この混合物とエポキシ樹脂とを混合する、上記方法。
  6. ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、および５００〜１５０００の平均分子量を有していてビウレット基を含んでもよいウレア化合物を含むポリイソシアネート組成物と、請求項１〜４に記載のエポキシ樹脂とを合わせて混合することによって得られる硬化性組成物であって、
    イソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４の範囲であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４の範囲であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１の範囲である、上記硬化性組成物。
  7. ウレア化合物がウレア基以外のイソシアネート反応性基を含まず、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．００１〜０．２であり、ウレア化合物が、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート、もしくはこれらポリイソシアネートの混合物と、モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも５０重量％の量のオキシプロピレン基を含む、２００〜３０００の平均分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミンとを反応させることによって製造されており、該アミンが第一アミンであり、ハロゲン化リチウム１モル当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．５〜６０である、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. ポリイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、もしくはこのようなポリイソシアネートの混合物である、請求項６または７に記載の硬化性組成物。
  9. ハロゲン化リチウムの量が、イソシアネート当量当たり０．０００１５〜０．０２５モルである、請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. ハロゲン化リチウムが塩化リチウムである、請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
  11. エポキシ樹脂が、２０〜２５℃で液体である、請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
  12. 請求項６に記載のポリイソシアネート組成物と請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を合わせて混合することによって請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を製造する方法であって、
    エポキシ樹脂組成物の量が、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１の範囲であるような量である、上記方法。
  13. 請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造されたポリウレタンポリイソシアヌレート材料。
  14. 請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって得られるポリウレタンポリイソシアヌレート材料。
  15. 請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって請求項１３または１４に記載のポリウレタンポリイソシアヌレート材料を製造する方法。
  16. 硬化性ポリイソシアネート組成物のポットライフを改良するための、構造−ＣＯ−ＮＨ２を有するカルボキサミド基を含む化合物の使用。
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