CN112679699A - 适用于制造可固化多异氰酸酯组合物的含醛化合物 - Google Patents
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Abstract
可固化的多异氰酸酯组合物,其包含至少一种或多种多异氰酸酯化合物、至少一种或多种三聚催化剂化合物、至少一种或多种醛化合物(其中该醛化合物选自具有结构R‑CHO的化合物,其中CHO是醛基团且R是选自具有1‑50个碳原子,优选1‑20个碳原子的烷基、烯基或芳基的烃基基团),和至少一种或多种选自包含具有结构‑CO‑NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具有结构‑CO‑NH‑CO‑的基团的化合物的化合物。
Description
本申请是申请号为“201480041344.5”,发明名称为“适用于制造可固化多异氰酸酯组合物的含醛化合物”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及适用于制造可固化多异氰酸酯组合物的醛化合物。
本发明还涉及制备所述可固化组合物的方法。
本发明还进一步涉及通过使该可固化组合物反应来制备含聚异氰脲酸酯的材料的方法,并涉及通过使这样的可固化组合物反应制成的含聚异氰脲酸酯的材料。
背景技术
最近已提出包含多异氰酸酯、卤化锂、脲化合物和环氧树脂的可固化组合物;参见PCT/EP2010/054492。
PCT/EP2011/069562公开了通过将包含环氧树脂、一元醇和/或多元醇和含甲酰胺基团的化合物的环氧树脂组合物和包含多异氰酸酯、卤化锂和脲化合物的多异氰酸酯组合物合并和混合而得的可固化组合物。
我们已经令人惊讶地发现,在使用可固化的含醛组合物代替可固化的含环氧的树脂组合物时,可以显著降低使现有技术水平的可固化组合物(PCT/EP2011/069562)反应以制造含聚异氰脲酸酯的材料所需的固化温度。
还发现,本发明的可固化组合物的适用期与基于含环氧的树脂组合物的现有技术水平的可固化组合物相当。
因此,本发明涉及包含适用于制造可固化多异氰酸酯组合物的醛化合物的多异氰酸酯组合物。
本发明因此涉及可固化的含多异氰酸酯的组合物和制造所述可固化组合物的方法。所述可固化组合物包含:
- 一种或多种多异氰酸酯化合物,和
- 一种或多种醛化合物,和
- 一种或多种包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物,和
- 一种或多种三聚催化剂化合物,和
- 任选地,不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂,和/或一元醇和/或多元醇
其中每醛当量的甲酰胺当量数是0.0005-1,优选0.005-0.7,最优选0.01-0.5。
本发明还进一步涉及通过使上文规定的可固化组合物在升高的温度下反应来制备聚异氰脲酸酯材料的方法,并涉及由此方法制成的聚异氰脲酸酯材料。
发明内容
根据第一方面,公开了一种可固化多异氰酸酯组合物,所述组合物包含:
- 至少一种或多种多异氰酸酯化合物,
- 至少一种或多种三聚催化剂化合物,
- 至少一种或多种醛化合物,其中所述醛化合物选自具有结构R-CHO的化合物,其中CHO是醛基团且R是选自具有1-50个碳原子,优选1-20个碳原子的烷基、烯基或芳基的烃基,和
- 至少一种或多种选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物,
其中包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数小于或等于醛当量数且
其中包含甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数为三聚催化剂当量数的至少0.75倍。
根据实施方案,每醛当量的包含甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数是0.0005-1,优选0.005-0.7,最优选0.01-0.5。
根据实施方案,该醛化合物选自具有结构R-CHO的化合物,其中CHO是醛官能团且R是选自具有1-50个碳原子,优选1-20个碳原子的烷基、烯基或芳基的烃基。
根据实施方案,该醛化合物中的烃基R是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合和/或包含一个或多个不饱和度(unsaturation)和/或任选一个或多个芳环和/或任选进一步包含优选选自氧、卤素、氮的杂原子和/或任选包含一个或多个优选选自羟基、卤素、羧基、酯、醚、醛和/或胺的基团和此类基团的组合的含杂原子的官能团。
根据一个实施方案,包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物可以是具有结构R1-CO-NH-CO-R2的化合物和此类化合物的混合物,其中R1和R2各自彼此独立地选自1) 氢(-H)、2) -NR3R4、3) 具有1-100个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、氧、异氰酸酯和/或胺的基团的烃基,其中R3和R4彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基基团,所述烃基基团具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺的基团,其中R1和R2可以互相连接以基本形成包含-CO-NH-CO-基团的环结构,且其中符合式R1-CO-NH-CO-R2的化合物中的烃基基团可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。
根据一个实施方案,包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物可以是具有结构R1-CO-NH-CO-R2的化合物,其中R1和R2与-CO-NH-CO-基团一起形成包含-CO-NH-CO-基团的4至12元环结构。
根据一个实施方案,包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物可以是包含-CO-NH-CO-NH-基团的化合物并可以是包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和包含反应性NCO基团的多异氰酸酯化合物的反应产物。所述化合物可以符合R6-CO-NH-CO-NH-R7,其中包含甲酰胺基团的化合物可以符合NH2-CO-R6和这些甲酰胺的混合物,其中R6是1) 氢(-H)、2) -NR8R9、3) 具有优选1-20个碳原子,更优选1-10个碳原子的任选进一步包含1-3个羟基和/或醚基团、卤素和/或胺基团的烃基、4) 苯基或5) 甲苯基或6) -R10-CO-NH2,其中R8和R9彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基,所述烃基优选具有1-10个碳原子,更优选1-6个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺的基团且其中R10是具有最多8个碳原子的二价烃基,且其中包含反应性NCO基团的化合物符合R7-NCO和此类化合物的混合物,且其中R7选自氢和烃基基团,所述烃基基团具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺的基团且其中所述烃基基团可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。
根据一个实施方案,该多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或此类多异氰酸酯的混合物。
根据本发明的一些实施方案,该多异氰酸酯组合物除上列化合物外还可进一步包含不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂和/或一元醇和/或多元醇溶剂和/或一元醇/多元醇组合物。
所述多元醇/一元醇组合物优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇。
根据一个实施方案,该三聚催化剂化合物选自一种或多种有机盐,所述有机盐优选选自碱金属有机盐、碱土金属有机盐和/或季铵有机盐,更优选选自羧酸盐和/或醇盐,如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。
根据一个实施方案,该三聚催化剂化合物选自含有卤化锂(优选LiCl)和环氧树脂的组合物,条件是卤化锂当量数与环氧当量数的比率为1:2至1:80,更优选1:2至1:40,再更优选1:4至1:30。该催化剂组合物任选进一步包含脲化合物(优选通过使多异氰酸酯与胺化合物反应来制备)。
根据第二方面,公开了制造根据本发明的第一方面的可固化多异氰酸酯组合物的方法。所述方法可包括至少以下步骤:
- 合并和混合一种或多种醛化合物、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物,然后或至少同时
- 合并和混合一种或多种三聚催化剂化合物,其任选溶解在不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇的多元醇/一元醇组合物中。
其中该可固化多异氰酸酯组合物中具有-CO-NH-CO-基团的化合物的当量数小于或等于醛当量数,且其中添加到多异氰酸酯组合物中的包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO的基团的化合物的当量数为添加到多异氰酸酯组合物中的三聚催化剂当量数的至少0.75倍。
根据实施方案,所添加的包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数至少大于催化剂化合物当量数,且该可固化多异氰酸酯组合物中包含-CO-NH-CO-基团的化合物的最终浓度使得-CO-NH-CO-基团与异氰酸酯基团数的比率为最多1,优选最多0.01,更优选最多0.005。
根据实施方案,所添加的包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的初始当量数优选是催化剂化合物当量数的4倍,且该可固化多异氰酸酯组合物中包含-CO-NH-CO-基团的化合物的最终浓度使得-CO-NH-CO-基团与异氰酸酯基团数的比率为最多1,优选最多0.01,更优选最多0.005。
根据实施方案,公开了含聚异氰脲酸酯的材料和制造所述材料的方法,由此使用根据本发明的第一方面的可固化组合物。
通过使根据本发明的第一方面的可固化组合物在至少90℃,优选至少100℃,更优选至少120℃,最优选等于或至少125℃的升高的温度下反应至少几分钟和最多2小时,来制造所述含聚异氰脲酸酯的材料。
根据实施方案,本发明的第一方面的可固化多异氰酸酯组合物可以形成稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料。
本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料包含游离异氰酸酯(NCO)基团,具有5-30重量%的NCO值,更优选15-25重量%的NCO值并具有在室温(大约20℃)和环境压力下保存至少几小时,更优选最少5小时,最优选大于24小时时与其初始值相差不大于10%(作为NCO值的变化计算)的聚异氰脲酸酯化合物最终浓度。
根据实施方案,制造稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的方法,所述方法包括至少以下步骤:
- 合并和混合一种或多种多异氰酸酯、一种或多种醛化合物和一种或多种选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物,然后或至少同时
- 以使得包含具有结构-CO-NH2的基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率低于4和高于0.75,优选1至3,更优选1.2至2,最优选1直到1.5的量合并和混合一种或多种三聚催化剂化合物,然后
- 使所述组合物反应以实现低于90℃的升高温度,然后
- 任选冷却所述组合物
其中在使包含具有结构-CO-NH2的基团的化合物的异氰酸酯组合物与三聚催化剂化合物反应的步骤之前或者之后以使得所述多异氰酸酯组合物中具有-CO-NH2的化合物的当量数小于或等于醛当量数的量添加一种或多种醛化合物。
根据一个实施方案,使所述组合物反应的步骤产生低于90℃的升高温度并自然冷却到室温。
该中间的和可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的优点在于可以将添加剂添加到中间的含聚异氰脲酸酯的材料中,如填料、纤维等。因此,该中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料可进一步包含添加剂和/或待粘合材料,如木屑、木粉、木刨花、木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料,如纸板、铝、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维,如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维,如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维;矿物纤维,如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料,如BaSO4和CaCO3;纳米粒子,如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉(ground glass)、中空玻璃珠;发泡或可发性珠粒;未处理的或处理过的废物,如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物,特别是飞灰;机织和非织造织物;和两种或更多种这些材料的组合。
本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的另一优点在于其是可以有意停止(中断)聚异氰脲酸酯的形成(PIR反应)以实现多异氰酸酯转化成聚异氰脲酸酯的所需程度并因此有意使多异氰酸酯材料固化不全的材料。仍含游离NCO基团的现有技术水平的含聚异氰脲酸酯的材料也可能进一步固化,但只能在极高温度下(大多被称作“后固化”),在本发明的范围内,进一步固化是指在大约125℃的相对较低温度下。根据本发明的进一步固化始终在低于250℃的温度下实现。
根据实施方案,公开了进一步固化上述中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的方法以及在进一步(最终)固化后获得的所述含聚异氰脲酸酯的材料。
根据实施方案,进一步固化中间的含聚异氰脲酸酯的材料的方法包括在至少90℃,优选至少100℃,更优选至少120℃,最优选等于或至少125℃的升高温度下加热包含一种或多种醛化合物的所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料至少几分钟和最多2小时的步骤。
根据一个实施方案,进一步固化中间的含聚异氰脲酸酯的材料的方法可进一步包括在至少90℃的升高温度下加热所述组合物的步骤之前,另外将三聚催化剂添加到所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料中的步骤。
根据一个实施方案,进一步固化中间的含聚异氰脲酸酯的材料的方法进一步包括在至少90℃的升高温度下加热所述组合物的步骤之前,将添加剂和/或(一种或多种)待粘合材料添加和混合到所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料中的步骤,如木屑、木粉、木刨花、木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料,如纸板、铝、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维,如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维,如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维;矿物纤维,如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料,如BaSO4和CaCO3;纳米粒子,如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠粒;未处理的或处理过的废物,如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物,特别是飞灰;机织和非织造织物;和两种或更多种这些材料的组合。
根据一个实施方案,进一步固化中间的含聚异氰脲酸酯的材料的方法进一步包括另一附加后固化步骤。
还公开了可通过上述方法获得的含聚异氰脲酸酯的材料。
本申请公开了以下实施方案。
1.可固化多异氰酸酯组合物,其包含:
- 至少一种或多种多异氰酸酯化合物,
- 至少一种或多种三聚催化剂化合物,
- 至少一种或多种醛化合物,其中所述醛化合物选自具有结构R-CHO的化合物,其中CHO是醛基团且R是选自具有1-50个碳原子,优选1-20个碳原子的烷基、烯基或芳基的烃基,和
- 至少一种或多种选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物,
其中包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数小于或等于醛当量数且其中所述可固化多异氰酸酯组合物中的包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO的基团的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率高于0.75。
2.根据实施方案1的可固化多异氰酸酯组合物,其中所述醛化合物中的烃基R是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合和/或包含一个或多个不饱和度和/或任选一个或多个芳环和/或任选进一步包含优选选自氧、卤素、氮的杂原子和/或任选包含一个或多个优选选自羟基、卤素、羧基、酯、醚、醛和/或胺的基团和此类基团的组合的含杂原子的官能团。
3.根据实施方案1或2的可固化多异氰酸酯组合物,其中每醛当量的包含甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数是0.0005-1,优选0.005-0.7,最优选0.01-0.5。
4.根据实施方案1或2的可固化多异氰酸酯组合物,其中包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物是具有结构R1-CO-NH-CO-R2的化合物和此类化合物的混合物,其中R1和R2各自彼此独立地选自1) 氢(-H)、2) -NR3R4、3) 具有1-100个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、氧、异氰酸酯和/或胺的基团的烃基,其中R3和R4彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基基团,所述烃基基团优选具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺的基团,其中R1和R2可以互相连接以基本形成包含-CO-NH-CO-基团的环结构,且其中符合式R1-CO-NH-CO-R2的化合物中的烃基基团可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。
5.根据实施方案1或2的可固化多异氰酸酯组合物,其中包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物可以是具有结构R1-CO-NH-CO-R2的化合物,其中R1和R2与-CO-NH-CO-基团一起形成包含-CO-NH-CO-基团的4至12元环结构。
6.根据实施方案1或2的可固化多异氰酸酯组合物,其中包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物可以是包含-CO-NH-CO-NH-基团的化合物并可以是包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和包含反应性NCO基团的多异氰酸酯化合物的反应产物,所述化合物可以符合R6-CO-NH-CO-NH-R7,其中包含甲酰胺基团的化合物可以符合NH2-CO-R6和这些甲酰胺的混合物,其中R6是1) 氢(-H)、2) -NR8R9、3) 具有优选1-20个碳原子,更优选1-10个碳原子的任选进一步包含1-3个羟基和/或醚基团、卤素和/或胺基团的烃基、4) 苯基或5) 甲苯基或6) -R10-CO-NH2,其中R8和R9彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基基团,所述烃基基团优选具有1-10个碳原子,更优选1-6个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺的基团且其中R10是具有最多8个碳原子的二价烃基,且其中包含反应性NCO基团的化合物符合R7-NCO和此类化合物的混合物,且其中R7选自氢和烃基基团,所述烃基基团具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺的基团且其中所述烃基基团可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。
7.根据实施方案1或2的可固化多异氰酸酯组合物,其中所述多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或此类多异氰酸酯的混合物。
8.根据实施方案1或2的可固化多异氰酸酯组合物,其中所述可固化多异氰酸酯组合物进一步包含不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂、和/或一元醇和/或多元醇溶剂、和/或一元醇/多元醇组合物,其优选选自具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇。
9.根据前述实施方案任一项的可固化多异氰酸酯组合物,其中所述三聚催化剂化合物选自一种或多种有机盐,所述有机盐优选选自碱金属有机盐、碱土金属有机盐和/或季铵有机盐,更优选选自羧酸盐和/或醇盐,如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。
10.根据实施方案1或2的可固化多异氰酸酯组合物,其中所述三聚催化剂化合物选自含有卤化锂(优选LiCl)和环氧树脂的组合物,条件是卤化锂当量数与环氧当量数的比率为1:2至1:80,更优选1:2至1:40,再更优选1:4至1:30。
11.制造根据实施方案1-10任一项的可固化多异氰酸酯组合物的方法,所述方法包括至少以下步骤:
- 合并和混合一种或多种醛化合物、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种如前述实施方案1-8任一项中定义的选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物,然后或同时
- 合并和混合一种或多种三聚催化剂化合物,其溶解在不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂和/或包含具有优选32-6000的平均分子量和1-8的平均标称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇的多元醇/一元醇组合物中,
其中所述可固化多异氰酸酯组合物中具有-CO-NH-CO-基团的化合物的当量数小于或等于醛当量数,且其中包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO的基团的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率高于0.75。
12.根据实施方案11的方法,其中包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物的初始当量数是催化剂化合物当量数的至少4倍,且所述可固化多异氰酸酯组合物中包含-CO-NH-CO-基团的化合物的最终浓度使得-CO-NH-CO-基团与异氰酸酯基团数的比率为最多1,优选最多0.01,更优选最多0.005。
13.根据实施方案11的方法,其中所述多异氰酸酯组合物中具有-CO-NH2基团的化合物的初始当量数小于或等于醛当量数且其中包含具有结构-CO-NH2的基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率低于4且高于0.75,优选1至3,更优选1.2至2,最优选1直到1.5。
14.根据实施方案13的方法,其进一步包括在冷却所述组合物后,添加添加剂和/或待粘合材料,如木屑、木粉、木刨花、木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料,如纸板、铝、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维,如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维,如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维;矿物纤维,如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料,如BaSO4和CaCO3;纳米粒子,如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠粒;未处理的或处理过的废物,如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物,特别是飞灰;机织和非织造织物;和两种或更多种这些材料的组合的步骤。
15.可通过使用根据实施方案13-14任一项的方法获得的稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料。
16.进一步固化根据实施方案15的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的方法,所述方法包括在至少90℃,优选至少100℃,更优选至少120℃,最优选等于或至少125℃的升高温度下加热包含一种或多种醛化合物的所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料至少几分钟和最多2小时的步骤。
17.进一步固化根据实施方案16的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的方法,其进一步包括在至少90℃的升高温度下加热所述组合物的步骤之前,另外将三聚催化剂添加到所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料中的步骤。
18.进一步固化根据实施方案16或17的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的方法,其进一步包括在至少90℃的升高温度下加热所述组合物的步骤之前,将添加剂和/或一种或多种待粘合材料添加和混合到所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料中的步骤,如木屑、木粉、木刨花、木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料,如纸板、铝、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维,如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维,如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维;矿物纤维,如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料,如BaSO4和CaCO3;纳米粒子,如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠粒;未处理的或处理过的废物,如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物,特别是飞灰;机织和非织造织物;和两种或更多种这些材料的组合。
19.可通过根据实施方案16-18任一项的方法获得的含聚异氰脲酸酯的材料。
独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选的特征。来自从属权利要求的特征可以视情况与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
本发明的上述和其它特征、要素和优点将从进一步给出的详述和实施例中变得明显。
定义和术语
在本发明的上下文中,下列术语具有下列含义:
1) 异氰酸酯指数或NCO指数或指数:
以百分比给出的制剂中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率:
[NCO] × 100/[活性氢] (%)。
换言之,NCO-指数表示相对于理论上与制剂中所用的异氰酸酯反应性氢的量反应所需的异氰酸酯量,制剂中实际使用的异氰酸酯的百分比。
应该观察到,从涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的制备该材料的实际聚合方法的角度考虑本文所用的异氰酸酯指数。在异氰酸酯指数的计算中不考虑在用于制造改性多异氰酸酯(包括在本领域中被称作预聚物的此类异氰酸酯衍生物)的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应产生改性多元醇或聚胺)。仅考虑实际聚合阶段存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢(如果使用水,则包括水的那些氢)。
2) 本文中用于计算异氰酸酯指数的表述“异氰酸酯反应性氢原子”是指反应性组合物中存在的羟基和胺基中的所有活性氢原子;这意味着为了计算实际聚合方法下的异氰酸酯指数,一个羟基被视为包含一个反应性氢,一个伯胺基被视为包含一个反应性氢,且一个水分子被视为包含两个活性氢。
3) 反应体系:组分的组合,其中多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分分开保存在一个或多个容器中。
4) 术语“平均标称羟基官能度”(或简称为“官能度”)在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数)——假设这是它们的制备中所用的(一种或多种)引发剂的数均官能度(每分子的活性氢原子数),尽管由于一定的末端不饱和,其实际上通常略低。
5) 除非另行指明,词语“平均”是指数均。
6) 本文所用的贮存寿命是指在液体中的化合物或包含化合物的组合物(例如根据本发明的三聚催化剂组合物)储存在环境条件(室温和环境压力)下时的稳定性并作为该化合物或组合物保持足够低的粘度以用于加工并保持适合其预期用途的时间来计算。
7) 本文所用的适用期是指液体反应性组合物(例如本发明的可固化组合物)储存在环境条件(室温和环境压力)下时的稳定性并作为该反应性组合物在与反应引发剂混合和/或经受反应引发条件(如经受升高的温度)后保持适用于其预期加工的时间来计算。
8) 本文所用的三聚催化剂是指能够催化(促进)由多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。
9) 含聚异氰脲酸酯的材料是指基于该材料的总重量计包含多于10重量%聚异氰脲酸酯,优选至少50重量%聚异氰脲酸酯,更优选75重量%的多异氰酸酯组合物。
10) 根据本发明的“(稳定的)中间的、可进一步固化的含多异氰酸酯的组合物”或“中间的含聚异氰脲酸酯的材料”是能够进一步固化并如下获得的含聚异氰脲酸酯的材料:使特定量的根据本发明的(三聚)催化剂组合物、多异氰酸酯组合物和任选一种或多种醛化合物反应一段时间由此达到高达80℃但肯定低于90℃的温度以获得部分固化的含聚异氰脲酸酯的材料,其仍包含游离异氰酸酯(NCO)基团、具有5-30重量%的NCO值,更优选15至25%的NCO值且其中在室温(大约20℃)和环境压力下保存至少几小时至几天,甚至几周,优选1小时,更优选最少5小时,最优选大于24小时时该聚异氰脲酸酯化合物的最终浓度与其初始值相差不大于10%(作为NCO值的变化计算)。
11) 根据本发明的“进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料”是通过将本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料加热到至少90℃,优选至少100℃,更优选至少120℃,最优选至少125℃的温度至少几分钟以使剩余的游离异氰酸酯基团反应形成含聚异氰脲酸酯的化合物而获得的含聚异氰脲酸酯的材料。所述进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料与中间的含聚异氰脲酸酯的材料相比具有提高的异氰酸酯转化率和更少或几乎没有剩余的游离反应性异氰酸酯基团。
发明详述
本发明涉及适用于制造可固化多异氰酸酯组合物的醛化合物以与现有技术水平的包含环氧化合物的可固化多异氰酸酯组合物(参见PCT/EP2011/069562)相比可以显著降低使该可固化组合物反应以制造含聚异氰脲酸酯的材料所需的固化温度。进一步发现,本发明的可固化组合物的适用期与现有技术水平的基于环氧树脂的可固化组合物相当。
根据第一方面,公开了可固化的含多异氰酸酯的组合物和制造所述可固化组合物的方法。所述可固化组合物包含:
- 一种或多种多异氰酸酯化合物,和
- 一种或多种醛化合物,和
- 一种或多种包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物,和
- 一种或多种三聚催化剂化合物
其中包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数小于或等于醛当量数且
其中添加到多异氰酸酯组合物中的包含甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO的基团的化合物的当量数为添加到多异氰酸酯组合物中的三聚催化剂当量数的至少0.75倍。
根据实施方案,每醛当量的包含甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数是0.0005-1,优选0.005-0.7,最优选0.01-0.5。
根据实施方案,该醛化合物选自具有结构R-CHO的化合物,其中R可以是任何通称的烃基,如烷基、烯基或芳基侧链。
根据实施方案,该醛化合物选自具有结构R-CHO的化合物,其中CHO是醛官能团且R是优选具有1-50个碳原子,优选1-20个碳原子的烃基。
根据实施方案,根据本发明的醛化合物中的烃基R是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合和此类化合物的混合物。
根据实施方案,根据本发明的醛化合物中的烃基R包含一个或多个不饱和度和/或任选一个或多个芳环和/或任选进一步包含杂原子。所述杂原子可选自氧、卤素、氮。
根据实施方案,根据本发明的醛化合物中的烃基R进一步包含一个或多个含杂原子的官能团。所述官能团可选自羟基、卤素、羧基、酯、醚和/或胺的基团和此类基团的组合。
根据实施方案,该醛化合物选自具有结构R-CHO的化合物,其中R是可进一步包含一个或多个附加醛官能团的烃基。
根据实施方案,该醛化合物可选自具有结构R-CHO的化合物,其中R是具有1-4个碳原子的烃基并优选包含可与该多异氰酸酯组合物中的其它化合物反应以避免进一步加工过程中的蒸发的官能团,这些官能团更优选可与NCO基团(源自多异氰酸酯)反应。
根据实施方案,该醛化合物可选自具有结构R-CHO的化合物,其中R是具有1-4个碳原子的烃基。为避免加工过程中的蒸发,可以使用加压模具。
合适的醛化合物的实例是苯甲醛(I)、己醛(II)、丁醛(III)。
根据实施方案,所述一种或多种包含甲酰胺基团的化合物中的甲酰胺基团优选选自根据式NH2-CO-R的化合物,其中R是1) 氢(-H)、2) -NR1R2、3) 具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺的基团的烃基或4) -R3-CO-NH2,其中R1和R2彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基基团,所述烃基基团具有1-10个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺的基团且其中R3是具有最多8个碳原子的二价烃基。也可以使用这些甲酰胺的混合物。此类甲酰胺优选具有最多499的分子量。
这些甲酰胺中的烃基可以是直链或支链的、饱和或不饱和的,和环状或无环的;它们可以是脂族、芳族或芳脂族的。
更优选的甲酰胺是其中R是1) -NR1R2、2) 具有1-10个碳原子并任选包含1-3个羟基和/或醚基的烷基、3) 苯基或4) 甲苯基的那些甲酰胺,其中R1和R2彼此独立地选自氢、羟基、苯基、甲苯基和具有1-6个碳原子并任选包含羟基和/或醚基的烷基。此类更优选化合物的混合物也更优选。
非常有用的甲酰胺的实例是下列这些。
R | 名称 |
-NH<sub>2</sub> | 脲 |
-NHOH | 羟基脲 |
-NH(CH<sub>3</sub>) | N-甲基脲 |
-N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1,1-二甲基脲 |
-N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> | 1,1-二乙基脲 |
-NH-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 苯基脲 |
-NH-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>-CH<sub>3</sub> | 甲苯基脲 |
-H | 甲酰胺 |
-CH<sub>3</sub> | 乙酰胺 |
-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 丙酰胺 |
-OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | 氨基甲酸乙酯 |
-OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub> | 氨基甲酸丁酯 |
-OC<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 氨基甲酸苯酯 |
-OCH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>OH | 氨基甲酸羟乙酯 |
-OCH(CH<sub>3</sub>)-CH<sub>2</sub>OH | 氨基甲酸羟丙酯 |
-CH(CH<sub>3</sub>)-OH | 乳酰胺 |
-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> | 苯甲酰胺 |
烟酰胺 |
最优选使用脲。要指出,在计算甲酰胺当量数时,脲被视为含有2个甲酰胺基团。
根据实施方案,包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物可以是具有结构R1-CO-NH-CO-R2的化合物和此类化合物的混合物,其中R1和R2各自彼此独立地选自1) 氢(-H)、2)-NR3R4、3) 具有1-100个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、氧、异氰酸酯和/或胺的基团的烃基,其中R3和R4彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基基团,所述烃基基团具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺的基团,其中R1和R2可以互相连接以基本形成包含-CO-NH-CO-基团的环结构,且其中符合式R1-CO-NH-CO-R2的化合物中的烃基可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。
根据实施方案,包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物可以是具有结构R1-CO-NH-CO-R2的化合物,其中R1和R2与-CO-NH-CO-基团一起形成包含-CO-NH-CO-基团的4至12元环结构。
根据一个实施方案,包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物可以是包含-CO-NH-CO-NH-基团的化合物并可以是包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和包含反应性NCO基团的多异氰酸酯化合物的反应产物。所述化合物可以符合R6-CO-NH-CO-NH-R7,其中包含甲酰胺基团的化合物可以符合NH2-CO-R6和这些甲酰胺的混合物,其中R6是1) 氢(-H)、2) -NR8R9、3) 具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺的基团的烃基或4)-R10-CO-NH2,其中R8和R9彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基基团,所述烃基基团具有1-10个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺的基团且其中R10是具有最多8个碳原子的二价烃基,且其中包含反应性NCO基团的化合物符合R7-NCO和此类化合物的混合物,且其中R7选自氢和烃基基团,所述烃基基团具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺的基团且其中所述烃基可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。
根据一个实施方案,包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物可以是包含-CO-NH-CO-NH-基团的化合物并可以是包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和包含反应性NCO基团的多异氰酸酯化合物的反应产物。所述化合物可以符合R6-CO-NH-CO-NH-R7和此类化合物的混合物,其中R6选自1) -NR8R9、2) 具有1-10个碳原子并任选包含1-3个羟基和/或醚基团的烷基、3) 苯基或4) 甲苯基,其中R8和R9彼此独立地选自氢、羟基、苯基、甲苯基和具有1-6个碳原子并任选包含羟基和/或醚的烷基。
根据实施方案,用于制造本发明的多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯化合物可选自脂族和优选芳族多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯,优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯,特别是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物(如所谓的聚合MDI、粗制MDI、脲酮亚胺改性的MDI和由MDI和包含MDI的多异氰酸酯制成的具有游离异氰酸酯基团的预聚物)和此类多异氰酸酯的混合物。MDI和包含MDI的多异氰酸酯组合物最优选,尤其是选自下列的那些:1) 包含至少35重量%,优选至少60重量%的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)的二苯甲烷二异氰酸酯;2) 多异氰酸酯1)的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的变体,该变体具有20重量%或更大的NCO值;3) 多异氰酸酯1)和/或2)的氨基甲酸乙酯改性的变体,该变体具有20重量%或更大的NCO值并且是过量多异氰酸酯1)和/或2)和具有2-4的平均标称羟基官能度和最多1000的平均分子量的多元醇的反应产物;4) 包含含有3个或更多个异氰酸酯基团的同系物的二苯甲烷二异氰酸酯;5) 具有5-30重量%的NCO值的预聚物,其是任何一种或多种多异氰酸酯1)-4)和具有2-4的平均标称羟基官能度和大于1000且最多8000的平均分子量的多元醇的反应产物;和6) 任何上述多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯1)包含至少35重量%的4,4’-MDI。此类多异氰酸酯是本领域中已知的并包括纯4,4’-MDI,以及4,4’-MDI、2,4’-MDI和2,2’-MDI的异构体混合物。要指出,该异构体混合物中2,2’-MDI的量处于杂质水平并通常不超过2重量%,余量是4,4’-MDI和2,4’-MDI。这样的多异氰酸酯是本领域中已知的并可购得;例如来自Huntsman的Suprasec® MPR和1306(Suprasec是Huntsman Corporation或其附属机构的商标,其已经在一个或多个国家而非所有国家注册)。
上述多异氰酸酯1)的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的变体也是本领域中已知的并可购得;例如来自Huntsman的Suprasec® 2020。上述多异氰酸酯1)的氨基甲酸乙酯改性的变体也是本领域中已知的,参见例如G. Woods的The ICI Polyurethanes Book, 1990, 第2版,第32-35页。
多异氰酸酯4)也是公知的并可购得。这些多异氰酸酯常被称作粗制MDI或聚合MDI。实例是来自Huntsman的Suprasec® 2185、Suprasec® 5025和Suprasec® DNR。
预聚物(多异氰酸酯5))也是公知的并可购得。实例是Suprasec® 2054和Suprasec® 2061,两者都来自Huntsman。
也可以使用上述多异氰酸酯的混合物,参见例如G. Woods的The ICIPolyurethanes Book, 1990, 第2版,第32-35页。此类市售多异氰酸酯的实例是来自Huntsman的Suprasec® 2021。
根据实施方案,该多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或此类多异氰酸酯的混合物。
根据一些实施方案,该多异氰酸酯组合物除上列化合物外还可进一步包含不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂。
根据实施方案,该多异氰酸酯组合物除上列化合物外还可进一步包含一元醇和/或多元醇溶剂。
所述多元醇/一元醇组合物优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇。也可以使用一元醇和/或多元醇的混合物。
此类一元醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇和具有200-5000的平均分子量的烃一元醇,如脂族和聚醚一元醇。多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有比这些化合物更多的碳原子并具有最多8000的分子量的芳族和/或脂族多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚酯多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚醚聚酯多元醇和具有200-8000的平均分子量的聚醚多元醇。此类一元醇和多元醇可购得。可用的实例是Daltocel F526、Daltocel F555和Daltocel F442,它们都是来自Huntsman的聚醚三醇,Voranol P400和Alcupol R1610,它们是分别来自DOW和Repsol的聚醚多元醇,和Priplast 1838和3196,它们是来自Croda的分别具有2000和3000的分子量的高分子量聚酯多元醇,和Capa 2043多元醇——来自Perstorp的平均分子量为大约400的线性聚酯二醇,和K-flex多元醇188和A308,它们是来自King Industries的分别具有大约500和430的分子量的聚酯多元醇,和芳族聚酯多元醇,如分别具有大约2000和600的平均分子量的Stepanpol PH56和BC180,和Neodol 23E,其是来自Shell的脂族一元醇。
最优选的是具有200-6000的平均分子量和2-4的平均标称官能度的聚酯和聚醚多元醇。
任选使用的溶剂应该不具有异氰酸酯反应性基团。优选的溶剂是在25℃下是液体的有机溶剂。在25℃下具有根据ASTM D445-11a测得的3000 mPa.s或更低的粘度的溶剂被视为液体溶剂。最优选的是在25℃下每升溶剂能够溶解多于1毫克包含甲酰胺基团的特定化合物的有机液体溶剂。
本领域技术人员在上述指导下确实可以容易地确定有机液体是否适合用作本发明中的溶剂。合适的溶剂的实例是酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亚丙酯、邻苯二甲酸酯)、酮(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮)、脂族烃(如环己烷、庚烷)、氯化烃(如氯仿、二氯甲烷)、芳族溶剂(如苯、甲苯)、醚(如二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃)及其混合物。最优选选择在环境压力下或在真空下具有低沸点的溶剂(它们随后可容易地从该可固化组合物中脱去)。它们应优选每升溶剂能够溶解至少10克甲酰胺。溶剂量可以在宽范围间变化。下限取决于包含甲酰胺的化合物的所需类型和量及其在所选溶剂中的溶解度。通过考虑方便性和成本来确定上限:越低越好。
根据本发明的第二方面,公开了制造根据本发明的第一方面的可固化多异氰酸酯组合物的方法。
根据实施方案,制造根据本发明的第一方面的可固化多异氰酸酯组合物的方法包括混合和/或合并至少:
- 第一液体,其包含一种或多种醛化合物、一种或多种多异氰酸酯化合物和一种或多种选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物和任选不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂和/或一元醇和/或多元醇溶剂和/或一元醇/多元醇组合物,与
- 第二液体,其包含一种或多种三聚催化剂化合物,其任选溶解在不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇的多元醇/一元醇组合物中。
其中该可固化多异氰酸酯组合物中具有-CO-NH-CO-基团的化合物的当量数小于或等于醛当量数,且添加到多异氰酸酯组合物中的包含甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO的基团的化合物的当量数为添加到多异氰酸酯组合物中的三聚催化剂当量数的至少0.75倍。
根据实施方案,该可固化多异氰酸酯组合物中每异氰酸酯当量的醛当量数为0.003-1,优选0.003-0.5,最优选0.005-0.25。优选在环境条件下合并和混合该可固化组合物中的化合物。以由此提供至少300的指数的方式选择该可固化组合物中的成分的相对量。
根据实施方案,制造可固化多异氰酸酯组合物的方法包括至少以下步骤:
- 合并和混合一种或多种醛化合物、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物,然后或至少同时
- 合并和混合一种或多种三聚催化剂化合物,其任选溶解在不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇的多元醇/一元醇组合物中,和与
- 任选地,不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇的多元醇/一元醇组合物。
其中该可固化多异氰酸酯组合物中具有-CO-NH-CO-基团的化合物的当量数小于或等于醛当量数,且添加到多异氰酸酯组合物中的选自包含甲酰胺基团的化合物的化合物的当量数高于添加到多异氰酸酯组合物中的三聚催化剂当量数的0.75倍。
根据实施方案,添加到多异氰酸酯组合物中的包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO的基团的化合物的当量数至少大于添加到多异氰酸酯组合物中的三聚催化剂当量数。
根据实施方案,在添加该多异氰酸酯组合物中的包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的同时添加三聚催化剂以使包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物的初始当量数优选是催化剂化合物当量数的4倍(或更大),且该可固化多异氰酸酯组合物中的包含-CO-NH-CO-基团的化合物的最终浓度使得-CO-NH-CO-基团与异氰酸酯基团数的比率为最多1,优选最多0.01,更优选最多0.005以实现几乎完全固化的多异氰酸酯材料(含聚异氰脲酸酯的材料)。
根据实施方案,在添加该多异氰酸酯组合物中的包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物后添加三聚催化剂以使该可固化多异氰酸酯组合物中的包含-CO-NH-CO-基团的化合物的最终浓度使得-CO-NH-CO-基团与异氰酸酯基团数的比率为最多1,优选最多0.01,更优选最多0.005。
根据一个实施方案,该三聚催化剂化合物选自一种或多种有机盐,所述有机盐优选选自碱金属有机盐、碱土金属有机盐和/或季铵有机盐,更优选选自羧酸盐和/或醇盐,如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。
根据一个实施方案,该三聚催化剂是选自羧酸盐或醇盐的有机金属盐,优选选自乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物的一种或多种。
根据一个实施方案,该三聚催化剂化合物选自含有卤化锂和环氧树脂的组合物,条件是卤化锂当量数与环氧当量数的比率为1:2至1:80,更优选1:2至1:40,再更优选1:4至1:30。该卤化锂优选选自氯化锂和溴化锂,氯化锂最优选。含有卤化锂(优选LiCl)和环氧树脂的所述催化剂组合物可进一步以使得每摩尔卤化锂的脲 + 缩二脲当量数为0.5-60,最优选为0.5-30的量包含脲化合物。在所述脲当量数的计算中,不计入甲酰胺中的脲基团。根据本发明使用的多异氰酸酯组合物中所用的脲化合物具有500-15000,优选600-10000,最优选800-8000的平均分子量。通过使多异氰酸酯和胺反应制备这样的脲化合物。用于制备这样的脲化合物的多异氰酸酯可选自上文提到的多异氰酸酯。用于制备脲化合物的胺可以是单胺或多胺。优选使用任选包含少量多胺的单胺。这样的混合物的平均胺官能度优选为最多1.2。最优选只使用单胺。这样的胺优选是伯胺。所用环氧树脂优选选自在20℃下为液体的任何环氧树脂。与卤化锂结合使用的合适的环氧树脂的实例是1) 聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)酯,2) 聚缩水甘油基或聚(β-甲基缩水甘油基)醚,3) 聚(N-缩水甘油基)化合物,4) 聚(S-缩水甘油基)化合物,例如二-S-缩水甘油基衍生物,5) 脂环族环氧树脂,例如双(2,3-环氧环戊基)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷或3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯。也可以使用其中1,2-环氧基基团键合到不同的杂原子或官能团上的环氧树脂;这些化合物包括,例如,4-氨基酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-环氧丙氧丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-环氧丙氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。特别优选的是1)和2)中提到的那些,最优选的是2)中提到的那些。
由此获得的可固化组合物在环境条件下具有良好稳定性。通过使其在升高的温度,优选高于50℃,最优选高于80℃下反应,将其用于制造优选具有至少120℃的Tg(根据ASTM D4065测量)的聚异氰脲酸酯材料。因此本发明还涉及通过使本发明的可固化组合物在升高的温度下反应制成的聚异氰脲酸酯材料,并涉及可通过使本发明的可固化组合物在升高的温度下反应获得的聚异氰脲酸酯材料,还涉及通过使本发明的可固化组合物在升高的温度下反应来制造这些聚异氰脲酸酯材料的方法。该反应优选在至少300的指数下进行。优选施加热以使可固化组合物达到高于50℃,最优选高于80℃的温度。该可固化组合物然后可以在温度进一步提高(该反应是放热的)的同时快速固化(所谓的瞬间固化)。
本发明的可固化组合物可用于多种多样的复合材料加工方法以制造多种多样的复合材料。例如,它们可用于根据所谓的原位固化法修复物体,特别是管道——通过将其施加到这种物体或这种管道的内表面和/或外表面上。本发明的可固化组合物可用于树脂传递模塑以制造门板或蜂窝型结构,用于真空辅助的树脂灌注以制造汽车结构部件,如汽车罩盖或底盘架,用于长丝缠绕以制造压力容器或气罐,和用于拉挤成型以制造玻璃纤维增强的复合梯(composite ladder)或制造用在印刷电路板以及片状和整体模塑配混法中的预浸料坯。本发明的聚异氰脲酸酯复合材料可进一步用于体育用品、用于汽车部件的大规模生产、用于列车部件、航空航天、海上用途、风力发电装置、窗框(window lineal)、结构部件、粘合剂、包装、封装剂和绝缘体。
在其固化前,可以将该可固化组合物进料到模具中以赋予其特定形状,或进料到物体空腔中以便为该物体提供聚异氰脲酸酯内饰(interior),或施加到表面上以便为这种表面提供聚异氰脲酸酯覆盖物,或其可用于修复物体,特别是管道——通过将其施加到此类物体或此类管道的内表面和/或外表面上(在US 4009063、4366012和4622196中已经描述了此类管道修复的实例)或其可用于如WO 2007/096216中公开的那样粘合材料。
在固化该可固化组合物之前,可以将添加剂添加到其中或其成分中。添加剂的实例是其它催化剂、发泡剂、表面活性剂、水清除剂,如原甲酸烷基酯,特别是原甲酸三异丙酯,抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、紫外线稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
根据实施方案,公开了含聚异氰脲酸酯的材料和制造所述材料的方法,由此使用根据本发明的第一方面的可固化组合物。可以通过使根据本发明的第一方面的可固化组合物在升高的温度下反应制造所述含聚异氰脲酸酯的材料。
根据实施方案,本发明的第一方面的可固化多异氰酸酯组合物可以形成稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料。
本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料包含游离异氰酸酯(NCO)基团,具有5-30重量%的NCO值,更优选15-25重量%的NCO值并具有在室温(大约20℃)和环境压力下保存至少几小时,更优选最少5小时,最优选大于24小时时与其初始值相差不大于10%(作为NCO值的变化计算)的聚异氰脲酸酯化合物最终浓度。
该中间的且可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的优点在于可以将添加剂添加到中间的含聚异氰脲酸酯的材料中,如填料、纤维等。因此,该中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料可进一步包含添加剂和/或待粘合材料,如木屑、木粉、木刨花、木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料,如纸板、铝、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维,如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维,如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维;矿物纤维,如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料,如BaSO4和CaCO3;纳米粒子,如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠粒;未处理的或处理过的废物,如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物,特别是飞灰;机织和非织造织物;和两种或更多种这些材料的组合。
本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的另一优点在于其是可以有意停止(中断)聚异氰脲酸酯的形成(PIR反应)以实现多异氰酸酯转化成聚异氰脲酸酯的所需程度并因此有意使多异氰酸酯材料固化不全的材料。仍含游离NCO基团的现有技术水平的含聚异氰脲酸酯的材料也可能进一步固化,但只能在极高温度下(大多被称作“后固化”),在本发明的范围内,进一步固化是指在大约125℃的相对较低温度下。根据本发明的进一步固化始终在低于250℃的温度下实现。
发现可以中断(停止)在本发明的第一方面的可固化多异氰酸酯组合物中多异氰酸酯三聚催化剂的催化活性。为了实现所述中断,可以使用现有技术水平中可得的适用于由多异氰酸酯以及包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物一起形成含聚异氰脲酸酯的材料的任何三聚催化剂。此类催化剂的实例是金属或季铵羧酸盐和醇盐、叔胺衍生物、与环氧树脂结合的卤化锂(LiCl)(LiCl/环氧树脂催化剂)等。
令人惊讶地,可以中断并再活化多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯三聚催化剂的催化活性。该三聚催化剂优选选自有机盐,优选选自碱金属有机盐、碱土金属有机盐和/或季铵有机盐。所述有机盐更优选选自羧酸盐或醇盐及其混合物,该羧酸根/烷氧基优选具有1-12个碳原子及其混合物。优选实例是羧酸钠、羧酸钾、醇钠和醇钾。或者,可以通过使用LiCl/环氧树脂催化剂中断并再活化多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯三聚催化剂的催化活性,其中LiCl当量数与环氧当量数的比率为1:2至1:80,更优选1:2至1:40,再更优选1:4至1:30。
通过将三聚催化剂与选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物一起添加到多异氰酸酯组合物中以使包含甲酰胺基团的化合物与催化剂的比率符合预定比率并随后对该多异氰酸酯组合物施以预定加热步骤,来实现多异氰酸酯三聚催化剂的催化活性的中断和/或再活化。
将三聚催化剂与选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物一起添加到多异氰酸酯组合物中和随后使这种组合物与一种或多种醛化合物反应来产生升高的温度(低于90℃)。根据该组合物的不同组分之间的比率和加工条件,达到或高或低的升高温度(低于90℃)。该反应会在某一点停止并冷却到室温(自然,自行)以获得稳定的部分固化的多异氰酸酯组合物或中间的含聚异氰脲酸酯的材料。无需额外加热,可以实现大约80℃的升高温度,因为含聚异氰脲酸酯的材料的形成是放热的。
三聚反应的这种中断产生部分固化的多异氰酸酯材料或换言之,产生中间的含聚异氰脲酸酯的材料,当在生产最终固化产物之前要根据需要一定粘度的方法制造产物时,这可能特别合意。在所有这些方法中,需要单组分组合物作为原材料,其具有一定粘度并且在环境条件下在给定时间内几乎或完全没有表现出反应以能在此类方法中处理此类组合物。
为了使三聚反应中断,添加到多异氰酸酯组合物中的选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物的化合物的当量数小于三聚催化剂当量数的四倍并高于添加到多异氰酸酯组合物中的三聚催化剂当量数的0.75倍。优选地,选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率为1至3,更优选1.2至2以形成根据本发明的“稳定的”中间的含聚异氰脲酸酯的材料。最优选地,包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率为1至1.5。包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率可以为1或接近1。
令人惊讶地,通过使用具有三聚催化剂对包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物的特定比率的三聚催化剂组合物,该中间(部分固化)的含聚异氰脲酸酯的材料的适用期高达数天和更久,而不会不利地影响该部分固化的多异氰酸酯组合物或中间聚异氰脲酸酯材料此后的最终固化。
根据实施方案,制造稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的方法包括至少以下步骤:
- 合并和混合多异氰酸酯组合物和一种或多种包含具有结构-CO-NH2的基团的化合物,然后或至少同时
- 以使得包含具有结构-CO-NH2的基团的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率低于4且高于0.75,优选1至3,更优选1.2至2,最优选1直到1.5的量合并和混合一种或多种三聚催化剂化合物,然后
- 使所述组合物反应,然后
- 任选冷却所述组合物
其中在使包含具有结构为-CO-NH2的基团的化合物的异氰酸酯组合物与三聚催化剂化合物反应的步骤之前或者之后以使得所述多异氰酸酯组合物中具有-CO-NH2基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数小于或等于醛当量数的量添加一种或多种根据本发明的醛化合物。
根据一个实施方案,使所述组合物反应的步骤产生低于90℃的升高温度并自然冷却到室温。
根据实施方案,公开了进一步固化所述中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的方法以及在进一步(最终)固化后获得的所述含聚异氰脲酸酯的材料。
根据实施方案,进一步固化所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料的方法包括在至少90℃,优选至少100℃,更优选至少120℃,最优选等于或至少125℃的升高温度下加热包含一种或多种醛化合物的所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料至少几分钟和最多2小时的步骤。
根据一个实施方案,进一步固化中间的含聚异氰脲酸酯的材料的方法可进一步包括在至少90℃的升高温度下加热所述组合物的步骤之前,另外将三聚催化剂添加到所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料中的步骤。
根据一个实施方案,进一步固化中间的含聚异氰脲酸酯的材料的方法进一步包括在至少90℃的升高温度下加热所述组合物的步骤之前,将添加剂和/或(一种或多种)待粘合材料添加和混合到所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料中的步骤,如木屑、木粉、木刨花、木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料,如纸板、铝、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维,如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维,如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维;矿物纤维,如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料,如BaSO4和CaCO3;纳米粒子,如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠粒;未处理的或处理过的废物,如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物,特别是飞灰;机织和非织造织物;和两种或更多种这些材料的组合。
根据一个实施方案,进一步固化中间的含聚异氰脲酸酯的材料的方法可进一步包括另一附加后固化步骤。
还公开了可通过上述方法获得的含聚异氰脲酸酯的材料。
附图说明图1-4是实施例19-29的温谱图。
具体实施方式
借助下列实施例来例证本发明。
实施例
所用化学品:
Jeffamine M600:具有大约560g/mol的分子量和大约9/1的氧丙烯/氧乙烯比的可获自Huntsman的单官能聚氧乙烯聚氧丙烯伯胺。在这些实施例中被称作M-600
Suprasec S2020:具有29.5%的平均-NCO值的来自Huntsman的脲酮亚胺改性的多异氰酸酯,在这些实施例中被称作S2020
Suprasec S2185:具有30.7%的平均–NCO值的来自Huntsman的聚合异氰酸酯(polymeric isocyanate),在这些实施例中被称作S2185
Suprasec 1306:来自Huntsman的纯4,4’-MDI,在本文中被称作S1306
Suprasec S3030:来自Huntsman的2,4’和4,4’MDI的共混物,被称作S3030
来自Repsol的Alcupol R1610,在本文中被称作R1610:具有160 mg KOH/g的-OH值的甘油引发的聚氧丙烯多元醇
Daltocel F526是来自Huntsman的聚酯三醇,在本文中被称作F526,具有127 mgKOH/g的-OH值
Araldite GY-240:来自Huntsman的双酚A树脂,具有大约180的环氧当量
来自Air Products的Dabco K2097:乙酸钾在二乙二醇中的30重量%溶液
尿素(脲)99%,来自Acros Organics
丙酰胺97%,来自Aldrich
丁醛99%,来自Sigma Aldrich
己醛99%,来自Sigma Aldrich
苯甲醛,分析标准,来自Fluka。
在下列实施例中,“醛组合物”是指包含多异氰酸酯和一种或多种根据本发明的醛化合物和根据本发明的选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物的化合物的组合物。
改性异氰酸酯组合物的制备
实施例1:
将0.8克丙酰胺(10.88毫摩尔)添加到31,2克S2185(0.227当量)中并使其在封闭容器中在搅拌下和在氮气气氛下在80℃下反应2小时。获得中等粘度的澄清均匀溶液。
然后将976,28克S2020(6.86当量)添加到预先冷却到室温的上文制备的溶液中,然后将所得混合物混合几分钟直到完全均化。
实施例2:
将预热到50℃以使它们熔融的34.8克S1306(0.278当量)和25.2克S3030(0.202当量)与8克S2020(0.056当量)和12克S2185(0.088当量)混合。然后将所得共混物加热到60℃并在封闭容器中在氮气气氛下搅拌直到完全均化。
向保持在60℃的上述异氰酸酯混合物中,逐滴并在搅拌下加入保持在60℃的20克5 %(w/w)脲(尿素)(0.033当量)在Daltocel F526中的溶液。使所得共混物在搅拌和氮气气氛下在60℃下反应2小时,以产生由酰基脲改性的澄清、流体状和均匀的异氰酸酯组合物。
然后,在另一容器中,上文制备的由酰基脲改性的异氰酸酯组合物在50℃下进一步用149.43克S1306(1.199当量)、108.5克S3030(0.868当量)、2672.79克S2020(18.77当量)和51.67克(0.378当量)S2185稀释。这种异氰酸酯组合物在氮气气氛下在50℃下混合大约15分钟,直到完全均化。
实施例3:
在玻璃烧瓶中,将80克Suprasec 2185(0.585当量)在氮气气氛下预热到60℃。在搅拌下向其中逐滴加入20克也预热到60℃的5 %(w/w)脲(尿素)(0.033当量)在DaltocelF526中的溶液。在完成添加后,使所得共混物在搅拌和氮气气氛下在80℃下进一步反应30分钟以产生由酰基脲改性的均匀异氰酸酯组合物。
然后,在另一容器中,将195.26克预热到60℃的Suprasec 2020(1.371当量)与6.36克保持在60℃下的由酰基脲(2.12毫当量)改性的上文制备的异氰酸酯组合物混合。在搅拌几分钟并随后冷却到室温后,获得澄清、流体状和均匀的异氰酸酯组合物3。
实施例4:
将200克Suprasec S2020(1.405当量)在室温下与0.75克5 %(w/w)脲(尿素)(1.25毫当量)在Daltocel F526中的溶液混合。在搅拌几分钟后,获得澄清、流体状和均匀的共混物。
实施例5:
将200克Suprasec S2020(1.405当量)在室温下与0.75克10 %(w/w)丙酰胺(1.03毫当量)在Alcupol R1610中的溶液(在添加前保持在45℃)混合。在搅拌几分钟后,获得澄清、流体状和均匀的共混物。
实施例6:
将1123.7克保持在50℃下的Jeffamine M600和260克也保持在50℃下的S1306混合并使其在搅拌下在80℃下反应1小时,以形成脲化合物。
在搅拌的同时将23.9克氯化锂溶解在125.3克乙醇中。
将这种氯化锂溶液添加到仍保持在80℃下的上文制备的脲化合物中。继续搅拌大约15分钟。此后通过在85-95℃下蒸馏来脱去相当大量的乙醇,以产生含有溶解在其中的氯化锂的脲化合物。
然后,在适当容积的容器中,将285克(2.00当量)Suprasec 2020预热到60℃(在氮气气氛下),然后添加15克也预热到60℃的预先制备的含有溶解在其中的氯化锂的脲化合物。在搅拌几分钟并随后冷却到室温后,获得澄清、流体状和均匀的共混物。
这种异氰酸酯组合物最后在室温下与直到此时都保持在45℃下以避免结晶的5.46克10 %(w/w)丙酰胺(7.47毫当量)在Alcupol R1610中的溶液混合。在将该共混物混合几分钟后,获得实施例6的澄清、流体状和均匀的改性异氰酸酯组合物。
实施例7:
在适当容积的容器中,将95克Suprasec 2020(0.667当量)在室温下与5克预先根据与实施例1相同的程序制备的由2.5%(w/w)丙酰胺(1.71毫当量)改性的Suprasec 2185混合。在搅拌几分钟后,获得澄清、流体状和均匀的共混物。
向这种共混物中,加入5克与实施例6相同的含有溶解在其中的氯化锂的脲化合物(保持在60℃下),以产生异氰酸酯组合物7。
实施例8至18:根据本发明的醛组合物的制备:
通过将实施例1至7的异氰酸酯组合物与不同的醛以表1中概括的量在室温下混合几分钟,获得醛组合物。毫当量(meq.)数和抑制剂的种类和醛/抑制剂的当量比也列在该表中。
表1
醛组合物 | 异氰酸酯组合物/量(克) | 醛类型/量(克) | 抑制剂类型/量(meq.) | 比率(醛/抑制剂) |
8 | 1 / 201.6 | 苯甲醛 / 8.5 | -(C=O)-NH-(C=O)衍生物 / 2.18 | 36.8 |
9 | 1 / 201.6 | 苯甲醛 / 2.0 | -(C=O)-NH-(C=O)衍生物 / 2.18 | 8.7 |
10 | 1 / 201.6 | 己醛 / 8.0 | -(C=O)-NH-(C=O)衍生物 / 2.18 | 36.8 |
11 | 2 / 201.6 | 己醛 / 8.0 | 酰基脲 / 2.18 | 36.7 |
12 | 1 / 201.6 | 丁醛 / 5.8 | -(C=O)-NH-(C=O)衍生物 / 2.18 | 36.8 |
13 | 1 / 201.6 | 丁醛 / 11.5 | -(C=O)-NH-(C=O)衍生物 / 2.18 | 73.6 |
14 | 3 / 201.6 | 己醛 / 8.01 | 酰基脲 / 2.12 | 37.7 |
15 | 4 / 200.8 | 己醛 / 9.0 | 脲(尿素) / 1.25 | 71.9 |
16 | 5 / 200.8 | 己醛 / 4.0 | 丙酰胺 / 1.03 | 38.9 |
17 | 6 / 101.8 | 己醛 / 8.0 | 丙酰胺 / 2.50 | 32.1 |
18 | 7 / 105.0 | 己醛 / 8.0 | -(C=O)-NH-(C=O)衍生物 / 1.71 | 46.8 |
实施例19至29:根据本发明的可固化组合物和聚异氰脲酸酯材料的制备
在使反应混合物保持在搅拌下的同时,向之前制备的醛组合物8至14中逐渐加入15克通过在室温下混合7.6克Dabco K2097(23.23毫摩尔的K-acetate)与242.4克AlcupolR1610制成的多元醇溶液。在混合后,获得澄清、均匀和相对流体状的可固化组合物19至25。
向在室温下保持在搅拌下的209.75克醛组合物15中,用Pasteur吸移管逐滴加入15克2%(w/w) Dabco K2097(0.93毫当量)在Alcupol R1610中的溶液。在完全添加后,在所得澄清均匀的可固化组合物26中注意到仅有微弱放热。
向在室温下保持在搅拌下的204.75克醛组合物16中,用Pasteur吸移管逐滴加入15克1.67 %(w/w) Dabco K2097(0.76毫当量)在Alcupol R1610中的溶液。在完全添加后,在所得澄清均匀的可固化组合物27中注意到仅有微弱放热和一定的粘度提高。
将109.8的醛组合物17在室温下与13.8克Alcupol R1610和2克Araldite GY-240混合。在搅拌1分钟后,获得澄清、流体状和均匀的可固化组合物28。
将113.0的醛组合物18在室温下与10克Alcupol R1610和2克Araldite GY-240混合。在搅拌1分钟后,获得澄清、流体状和均匀的组合物29。
详细组成和当量比(催化剂/抑制剂)列在表2中。
表2
可固化组合物 | 异氰酸酯组合物/量(克) | 多元醇克数/催化剂(毫摩尔) | 比率(催化剂/抑制剂) |
19 | 8 / 210.1 | 15 R1610 / Kacetate (1.45) | 0.667 |
20 | 9 / 203.6 | 15 R1610 / Kacetate (1.45) | 0.667 |
21 | 10 / 209.6 | 15 R1610 / Kacetate (1.45) | 0.667 |
22 | 11 / 209.6 | 15 R1610 / Kacetate (1.45) | 0.667 |
23 | 12 / 207.4 | 15 R1610 / Kacetate (1.45) | 0.667 |
24 | 13 / 213.2 | 15 R1610 / Kacetate (1.45) | 0.667 |
25 | 14 / 209.6 | 15 R1610 / Kacetate (1.45) | 0.658 |
26 | 15 / 209.8 | 15 R1610 / Kacetate (0.93) | 0.745 |
27 | 16 / 204.8 | 15 R1610 / Kacetate (0.76) | 0.745 |
28 | 17 / 109.8 | 13.8 R1610 / (LiCl/环氧树脂) (0.002) | 0.803 |
29 | 18 / 113.0 | 10 R1610 / (LiCl/环氧树脂) (0.002) | 1.169 |
表2的所有可固化组合物在制备后不到10分钟用来自TA instruments的Q2000差示扫描量热计(DSC)表征。将此类样品以5℃/分钟的加热速率从大约室温升至230℃。
在图1至4的所有温谱图上可以观察到归因于这些聚氨酯/聚异氰脲酸酯树脂的固化的明显放热反应。
在实施例26和27的具体情况中(图3),在大约55℃的第一个较弱的峰对应于相应的可固化组合物的部分反应。这些仅在较高温度,即高于100℃下进一步固化。
对在封闭玻璃瓶中保存在室温下的100克样品通过目视观察粗略评估本专利的可固化组合物的适用期(在其期间该树脂保持足够液态和流体状以易于加工的时间间隔)。
除在室温下易流动大约5小时的26号外,所有可固化组合物具有在室温下至少2天的适用期。
Claims (6)
1.制备聚异氰脲酸酯材料的方法,所述方法包括至少以下步骤:
(a)通过组合并混合一种或多种多异氰酸酯、一种或多种选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物,和一种或多种三聚催化剂化合物形成多异氰酸酯组合物,其中所述包含甲酰胺基团的化合物抑制所述三聚催化剂化合物的催化作用;
(b)向步骤(a)的所述多异氰酸酯组合物添加一种或多种醛化合物,其中所述醛化合物再活化所述三聚催化剂的催化作用,并且其中可固化多异氰酸酯组合物中的具有-CO-NH-CO-基团的化合物的当量数小于或等于醛当量数;
(c)通过允许步骤(b)中形成的多异氰酸酯组合物在升高的温度下反应形成中间的并可进一步固化的聚异氰脲酸酯材料,其中所述升高的温度大于室温但低于90℃;
(d)将步骤(c)中形成的中间聚异氰脲酸酯材料冷却至室温;和
(e)在步骤(d)后将所述中间聚异氰脲酸酯材料加热至高于90℃以固化所述中间聚异氰脲酸酯材料,由此形成所述聚异氰脲酸酯材料。
2.根据权利要求1的制备聚异氰脲酸酯材料的方法,其中所述包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物的当量数是催化剂化合物当量数的至少4倍并且可固化多异氰酸酯组合物中的包含-CO-NH-CO-基团的化合物的最终浓度使得-CO-NH-CO-基团与异氰酸酯基团数之比为最多1。
3.根据权利要求1的制备聚异氰脲酸酯材料的方法,在步骤(b)后但在步骤(d)前向所述中间聚异氰脲酸酯材料添加添加剂,其中所述添加剂包括木屑、木粉、木刨花、木板;纸和纸板;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料的蜂窝结构;金属粒子和金属板;软木;天然纤维;合成纤维;矿物纤维;矿物填料;纳米粒子;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠粒;未处理的或处理过的废物;机织和非织造织物;及其组合。
4.根据权利要求1的制备聚异氰脲酸酯材料的方法,其中将所述聚异氰脲酸酯材料加热至少几分钟至2小时。
5.根据权利要求1的制备聚异氰脲酸酯材料的方法,其中在步骤(d)之前将附加的三聚催化剂添加至所述中间聚异氰脲酸酯材料。
6.根据权利要求1的制备聚异氰脲酸酯材料的方法,其中所述中间聚异氰脲酸酯材料具有5-30重量%的NCO值并且在室温和环境压力下保持大于或等于5小时时,具有与其初始值相差不大于10%的聚异氰脲酸酯化合物的最终浓度,作为NCO值的变化计算。
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