JPH08231672A - 僅かな熱伝導率を有するｆｃｋｗ不含のポリウレタン硬質フォーム材料の製造法および該方法により得られたポリウレタン硬質フォーム材料 - Google Patents
僅かな熱伝導率を有するｆｃｋｗ不含のポリウレタン硬質フォーム材料の製造法および該方法により得られたポリウレタン硬質フォーム材料Info
- Publication number
- JPH08231672A JPH08231672A JP8002578A JP257896A JPH08231672A JP H08231672 A JPH08231672 A JP H08231672A JP 8002578 A JP8002578 A JP 8002578A JP 257896 A JP257896 A JP 257896A JP H08231672 A JPH08231672 A JP H08231672A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- aromatic
- acid
- mixture
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
- C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
- C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/141—Hydrocarbons
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- F25D23/00—General constructional features
- F25D23/08—Parts formed wholly or mainly of plastics materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/005—< 50kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Refrigerator Housings (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 毒性で環境に有害な発泡剤を使用せずに、Ｐ
Ｕ−硬質フォーム材料の熱伝導率を減少させる。 【解決手段】 過剰量の芳香族ポリイソシアネートを芳
香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸お
よび／またはジカルボン酸誘導体を基礎とする２２〜４
００のヒドロキシル価を有するポリエステル−ポリオー
ルと反応させることによって得ることができる、３１〜
２０重量％のＮＣＯ含量を有するポリエステル−イソシ
アネートセミプレポリマーを使用する。 【効果】 本発明方法により得られた、本質的に独立気
泡のＰＵ−硬質フォーム材料は、２０〜５０ｇ／ｌの密
度および０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有す
る。
Ｕ−硬質フォーム材料の熱伝導率を減少させる。 【解決手段】 過剰量の芳香族ポリイソシアネートを芳
香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸お
よび／またはジカルボン酸誘導体を基礎とする２２〜４
００のヒドロキシル価を有するポリエステル−ポリオー
ルと反応させることによって得ることができる、３１〜
２０重量％のＮＣＯ含量を有するポリエステル−イソシ
アネートセミプレポリマーを使用する。 【効果】 本発明方法により得られた、本質的に独立気
泡のＰＵ−硬質フォーム材料は、２０〜５０ｇ／ｌの密
度および０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、僅かな熱伝
導率を有するＦＣＫＷ不含の、本質的に独立気泡のポリ
ウレタン（以下、略記してＰＵと呼称する）硬質フォー
ム材料を、ａ）３１〜２０重量％のイソシアネート含量
を有するウレタン基で変性されたポリエステル−イソシ
アネートセミプレポリマーをｂ）少なくとも２個の反応
性水素原子を有しかつ有利にアリーレン単位を結合して
いる高分子量化合物および場合によってはｃ）低分子量
の連鎖延長剤および／または架橋剤と、ｄ）発泡剤、特
にシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと水と
の発泡剤混合物（但し、完全にハロゲン化されたフルオ
ル塩素化炭化水素は発泡剤から除くものとする）、ｅ）
触媒および場合によってはｆ）添加剤の存在下に反応さ
せることによって製造する方法、ならびに家庭用冷蔵庫
のケーシングまたは加熱要素における空隙を発泡充填
（Ausschaeumen）させるために使用されている前記ＰＵ
−硬質フォーム配合物ならびに複合要素のための絶縁
体、例えば（遠隔）加熱管のための絶縁シェルとしての
ＰＵ−硬質フォーム材料である。
導率を有するＦＣＫＷ不含の、本質的に独立気泡のポリ
ウレタン（以下、略記してＰＵと呼称する）硬質フォー
ム材料を、ａ）３１〜２０重量％のイソシアネート含量
を有するウレタン基で変性されたポリエステル−イソシ
アネートセミプレポリマーをｂ）少なくとも２個の反応
性水素原子を有しかつ有利にアリーレン単位を結合して
いる高分子量化合物および場合によってはｃ）低分子量
の連鎖延長剤および／または架橋剤と、ｄ）発泡剤、特
にシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンと水と
の発泡剤混合物（但し、完全にハロゲン化されたフルオ
ル塩素化炭化水素は発泡剤から除くものとする）、ｅ）
触媒および場合によってはｆ）添加剤の存在下に反応さ
せることによって製造する方法、ならびに家庭用冷蔵庫
のケーシングまたは加熱要素における空隙を発泡充填
（Ausschaeumen）させるために使用されている前記ＰＵ
−硬質フォーム配合物ならびに複合要素のための絶縁
体、例えば（遠隔）加熱管のための絶縁シェルとしての
ＰＵ−硬質フォーム材料である。
【０００２】
【従来の技術】ＰＵ−硬質発泡材料と、剛性または弾性
材料、例えば紙、プラスチックフィルム、金属薄板、ガ
ラスフリース、パーティクルボード等からの少なくとも
１つの被覆層とから形成されている複合−またはサンド
イッチ要素の製造は、公知である。更に、家庭用器具、
例えば冷蔵庫、例えば冷蔵室または冷凍室における空隙
または温水タンクの空隙を、断熱材としてのＰＵ−硬質
フォーム材料の形成のためにさらさらした反応混合物を
導入することによって発泡充填させることは、公知であ
る。このため、発泡の欠陥個所をなくすために、発泡性
のＰＵ−反応混合物は、短時間のうちに絶縁すべき空隙
中に注入されなければならない。この種の対象の発泡充
填のために、通常、低圧機または特に高圧機が使用され
る。
材料、例えば紙、プラスチックフィルム、金属薄板、ガ
ラスフリース、パーティクルボード等からの少なくとも
１つの被覆層とから形成されている複合−またはサンド
イッチ要素の製造は、公知である。更に、家庭用器具、
例えば冷蔵庫、例えば冷蔵室または冷凍室における空隙
または温水タンクの空隙を、断熱材としてのＰＵ−硬質
フォーム材料の形成のためにさらさらした反応混合物を
導入することによって発泡充填させることは、公知であ
る。このため、発泡の欠陥個所をなくすために、発泡性
のＰＵ−反応混合物は、短時間のうちに絶縁すべき空隙
中に注入されなければならない。この種の対象の発泡充
填のために、通常、低圧機または特に高圧機が使用され
る。
【０００３】ＰＵ−硬質フォーム材料の製造、ならびに
複合要素において被覆層または特に芯層として使用され
ている該ＰＵ−硬質フォーム材料ならびに冷却−または
加熱技術において絶縁層として使用されている該ＰＵ−
硬質フォーム材料についての包括的な概要は、フィーヴ
ェーク（Dr. R. Vieweg ）およびヘヒトレン（Hoechtle
n ）著、ポリウレタン、クンストシュトッフ−ハントブ
ーフ（Polyurethane,Kunststoff-Handbuch ）、第７
巻、第１版、１９６６、カール・ハンザー社（Carl Han
ser （ミュンヘン、ウィーン在））刊ならびにギュンタ
ー・エルテル（Dr. Guenter Oertel）著、同書、第２
版、１９８３に記載された。
複合要素において被覆層または特に芯層として使用され
ている該ＰＵ−硬質フォーム材料ならびに冷却−または
加熱技術において絶縁層として使用されている該ＰＵ−
硬質フォーム材料についての包括的な概要は、フィーヴ
ェーク（Dr. R. Vieweg ）およびヘヒトレン（Hoechtle
n ）著、ポリウレタン、クンストシュトッフ−ハントブ
ーフ（Polyurethane,Kunststoff-Handbuch ）、第７
巻、第１版、１９６６、カール・ハンザー社（Carl Han
ser （ミュンヘン、ウィーン在））刊ならびにギュンタ
ー・エルテル（Dr. Guenter Oertel）著、同書、第２
版、１９８３に記載された。
【０００４】このために適した熱絶縁および低温絶縁の
ＰＵ−硬質フォーム材料は、周知のように、有機ポリイ
ソシアネートを少なくとも２個の反応性水素原子を有す
る１つまたはそれ以上の高分子量化合物、特にポリエス
テル−ポリオールおよび／またはポリエーテル−ポリオ
ールと、通常、低分子量連鎖延長剤および／または架橋
剤の共用下に発泡剤、触媒または場合によっては助剤お
よび／または添加剤の存在下に反応させることによって
得ることができる。この場合、構成成分を適当に選択し
た場合には、低い熱伝導率および良好な機械的性質を有
するＰＵ−硬質フォーム材料を得ることができる。
ＰＵ−硬質フォーム材料は、周知のように、有機ポリイ
ソシアネートを少なくとも２個の反応性水素原子を有す
る１つまたはそれ以上の高分子量化合物、特にポリエス
テル−ポリオールおよび／またはポリエーテル−ポリオ
ールと、通常、低分子量連鎖延長剤および／または架橋
剤の共用下に発泡剤、触媒または場合によっては助剤お
よび／または添加剤の存在下に反応させることによって
得ることができる。この場合、構成成分を適当に選択し
た場合には、低い熱伝導率および良好な機械的性質を有
するＰＵ−硬質フォーム材料を得ることができる。
【０００５】熱絶縁および低温絶縁のＰＵ−硬質フォー
ム材料を製造するための発泡剤として、全世界的に大規
模にフルオルクロルアルカン（ＦＣＫＷ）、特にトリク
ロルフルオルメタンが使用された。この発泡ガスの欠点
は、専ら環境を汚染することにある。それというのも、
この発泡ガスは、成層圏においてオゾン層の破壊に関与
していると疑われているからである。
ム材料を製造するための発泡剤として、全世界的に大規
模にフルオルクロルアルカン（ＦＣＫＷ）、特にトリク
ロルフルオルメタンが使用された。この発泡ガスの欠点
は、専ら環境を汚染することにある。それというのも、
この発泡ガスは、成層圏においてオゾン層の破壊に関与
していると疑われているからである。
【０００６】従って、僅かだけしか環境を損なわないか
または有利に全く環境を損なわない発泡剤によってＦＣ
ＫＷを代替する試みには失敗した。
または有利に全く環境を損なわない発泡剤によってＦＣ
ＫＷを代替する試みには失敗した。
【０００７】欧州特許出願公開第３５１６１４号公報
（米国特許第４９７２００２号明細書）の記載によれ
ば、発泡剤として弗素化炭化水素、過弗素化炭化水素、
硫黄ヘキサフルオリドまたは少なくとも２つのこれら化
合物からなる混合物を使用することができる。ポリイソ
シアネート重付加生成物の製造のための構成成分中の前
記弗素化または過弗素化発泡剤は、難溶性であるかまた
は不溶性であるので、該発泡剤は、少なくとも１つの有
機ポリイソシアネートおよび／または変性された有機ポ
リイソシアネート、少なくとも２個の反応性水素原子を
有する少なくとも１つの高分子量化合物または少なくと
も２個の反応性水素原子を有する少なくとも１つの高分
子量化合物と低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤
とからなる混合物中に乳化される。この方法によれば、
均質で微細なセル構造を有する気泡プラスチックを製造
することができる。前記方法の欠点は、専ら必要とされ
る沸点範囲内の沸点を有する適当な弗素化されたかまた
は過弗素化された化合物を選択する余地が少なく、前記
発泡剤の価格が高いことにある。工業的に望ましいセル
構造を有する気泡含有プラスチックを得るために、ペル
フルオルペンタンとペルフルオルヘキサンとからなる混
合物を狭く制限された範囲で選択することが教示されて
いる。
（米国特許第４９７２００２号明細書）の記載によれ
ば、発泡剤として弗素化炭化水素、過弗素化炭化水素、
硫黄ヘキサフルオリドまたは少なくとも２つのこれら化
合物からなる混合物を使用することができる。ポリイソ
シアネート重付加生成物の製造のための構成成分中の前
記弗素化または過弗素化発泡剤は、難溶性であるかまた
は不溶性であるので、該発泡剤は、少なくとも１つの有
機ポリイソシアネートおよび／または変性された有機ポ
リイソシアネート、少なくとも２個の反応性水素原子を
有する少なくとも１つの高分子量化合物または少なくと
も２個の反応性水素原子を有する少なくとも１つの高分
子量化合物と低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤
とからなる混合物中に乳化される。この方法によれば、
均質で微細なセル構造を有する気泡プラスチックを製造
することができる。前記方法の欠点は、専ら必要とされ
る沸点範囲内の沸点を有する適当な弗素化されたかまた
は過弗素化された化合物を選択する余地が少なく、前記
発泡剤の価格が高いことにある。工業的に望ましいセル
構造を有する気泡含有プラスチックを得るために、ペル
フルオルペンタンとペルフルオルヘキサンとからなる混
合物を狭く制限された範囲で選択することが教示されて
いる。
【０００８】気泡含有プラスチックをポリイソシアネー
ト重付加方法により製造するために、ドイツ特許出願公
開第４１４３１４８号公報の記載によれば、場合によっ
ては水と一緒にした発泡剤（ｄ）として、構成成分
（ａ）、（ｂ）または（ｃ）中で難溶性または不溶性の
弗素化されたかまたは過弗素化された低沸点の少なくと
も１つの有機化合物および６〜１２個の炭素原子を有す
る少なくとも１つのイソアルカンを含有する混合物は、
極めて良好であることが判明した。
ト重付加方法により製造するために、ドイツ特許出願公
開第４１４３１４８号公報の記載によれば、場合によっ
ては水と一緒にした発泡剤（ｄ）として、構成成分
（ａ）、（ｂ）または（ｃ）中で難溶性または不溶性の
弗素化されたかまたは過弗素化された低沸点の少なくと
も１つの有機化合物および６〜１２個の炭素原子を有す
る少なくとも１つのイソアルカンを含有する混合物は、
極めて良好であることが判明した。
【０００９】更に、僅かな熱伝導率を有するＰＵ−硬質
フォーム材料は、欧州特許出願公開第０４２１２６９号
公報（米国特許第５０９６９３３号明細書）に記載され
ている。発泡剤としては、特に水との組合せ物で、次の
もの：シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンお
よび特にアルカン、最大で４個の炭素原子を有するシク
ロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエ
ーテルおよびフルオルアルカンの群からの少なくとも１
つの不活性でシクロペンタンおよび／またはシクロヘキ
サンと均質に混合可能な低沸点化合物を含有する、有利
に５０℃以下の沸点を有するシクロペンタンまたはその
混合物が使用される。
フォーム材料は、欧州特許出願公開第０４２１２６９号
公報（米国特許第５０９６９３３号明細書）に記載され
ている。発泡剤としては、特に水との組合せ物で、次の
もの：シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンお
よび特にアルカン、最大で４個の炭素原子を有するシク
ロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエ
ーテルおよびフルオルアルカンの群からの少なくとも１
つの不活性でシクロペンタンおよび／またはシクロヘキ
サンと均質に混合可能な低沸点化合物を含有する、有利
に５０℃以下の沸点を有するシクロペンタンまたはその
混合物が使用される。
【００１０】殊に、ＰＵ−硬質フォーム材料が全面にプ
ラスチック−または金属被覆層を備えている場合には、
気泡ガスの拡散速度は極めて低いので、気泡ガスとして
多大な時間に亘ってＰＵ−硬質フォーム材料中に残存す
る発泡剤を適当に選択することによって、ＰＵ−硬質フ
ォーム材料の熱伝導率は、著しく減少させることができ
た。
ラスチック−または金属被覆層を備えている場合には、
気泡ガスの拡散速度は極めて低いので、気泡ガスとして
多大な時間に亘ってＰＵ−硬質フォーム材料中に残存す
る発泡剤を適当に選択することによって、ＰＵ−硬質フ
ォーム材料の熱伝導率は、著しく減少させることができ
た。
【００１１】更に、１つのフォーム材料中で温かい位置
から冷たい位置への熱移動は、例えばフォーム材料マト
リックスを介し、気泡ガスを介して輻射によって行なう
ことができるので、ＰＵ−硬質フォーム材料の熱伝導率
を適当な手段によって最小にし、それによって例えば冷
蔵庫中のエネルギー消費または例えば（遠隔）加熱系お
よび温水タンクの熱放出を絶縁要素によって減少させる
ことが必要である。
から冷たい位置への熱移動は、例えばフォーム材料マト
リックスを介し、気泡ガスを介して輻射によって行なう
ことができるので、ＰＵ−硬質フォーム材料の熱伝導率
を適当な手段によって最小にし、それによって例えば冷
蔵庫中のエネルギー消費または例えば（遠隔）加熱系お
よび温水タンクの熱放出を絶縁要素によって減少させる
ことが必要である。
【００１２】更に、ウレタン基またはウレタン基および
イソシアヌレート基を有する硬質フォーム材料を製造す
るためのポリエステル−ポリオールで変性されたポリイ
ソシアネート混合物の使用は、公知である。
イソシアヌレート基を有する硬質フォーム材料を製造す
るためのポリエステル−ポリオールで変性されたポリイ
ソシアネート混合物の使用は、公知である。
【００１３】例えば、欧州特許出願公開第０２３９７０
４号公報の記載によれば、ＰＵ−フォーム材料を製造す
るために、ポリエステル−ポリオールを３およびそれ以
上の官能価を有する、ジフェニルメタン−ジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）４５〜９５重量％とポリフェニル−ポリ
メチレン−ポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）５５〜５重
量％とからなる混合物と反応させることによって得られ
る、１５〜３２重量％のＮＣＯ含量を有するウレタン基
含有ポリイソシアネート混合物が使用される。欧州特許
出願公開第０３５８３２８号公報には、同様に、ポリエ
ステル−ポリオールを基礎とする２．０〜２．３の官能
価を有するＮＣＯ−プレポリマー１０〜９０重量％およ
び３〜５０重量％の酸化エチレン含量を有するポリオキ
シアルキレン基−ポリオールを基礎とする２．０〜２．
３の官能価を有するＮＣＯ−プレポリマー９０〜１０重
量％を含有するイソシアネート混合物が記載されてい
る。更に、旧東ドイツの特許出願公告第２３７７５８号
公報の記載によれば、ＮＣＯ−プレポリマーは、４，４
´−ＭＤＩと種々のポリオキシアルキレン−ポリオール
および場合によってはポリエステル−ポリオールと反応
させることによって製造される。
４号公報の記載によれば、ＰＵ−フォーム材料を製造す
るために、ポリエステル−ポリオールを３およびそれ以
上の官能価を有する、ジフェニルメタン−ジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）４５〜９５重量％とポリフェニル−ポリ
メチレン−ポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）５５〜５重
量％とからなる混合物と反応させることによって得られ
る、１５〜３２重量％のＮＣＯ含量を有するウレタン基
含有ポリイソシアネート混合物が使用される。欧州特許
出願公開第０３５８３２８号公報には、同様に、ポリエ
ステル−ポリオールを基礎とする２．０〜２．３の官能
価を有するＮＣＯ−プレポリマー１０〜９０重量％およ
び３〜５０重量％の酸化エチレン含量を有するポリオキ
シアルキレン基−ポリオールを基礎とする２．０〜２．
３の官能価を有するＮＣＯ−プレポリマー９０〜１０重
量％を含有するイソシアネート混合物が記載されてい
る。更に、旧東ドイツの特許出願公告第２３７７５８号
公報の記載によれば、ＮＣＯ−プレポリマーは、４，４
´−ＭＤＩと種々のポリオキシアルキレン−ポリオール
および場合によってはポリエステル−ポリオールと反応
させることによって製造される。
【００１４】低い熱伝導率を有するポリウレタン（Ｐ
Ｕ）−ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）−硬質フォーム
材料は、米国特許第４８８８３６５号明細書の記載によ
れば、ポリエステル−ポリオールを基礎とするイソシア
ネート含有プレポリマーから得ることができ、この場合
ポリエステル−ポリオールは、ポリエチレンテレフタレ
ート沈殿物をエステル交換することによって得られるか
または無水フタル酸を脂肪族多価アルコールでエステル
化することによって得られる。しかし、前記ＰＵ−ＰＩ
Ｒフォーム材料を製造するための発泡剤としては、場合
によっては水と一緒にして、周知のように極めて僅かな
熱伝導率を有するフルオル塩素化炭化水素、特にトリク
ロルフルオルメタンが使用される。この米国特許明細書
には、ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマー
の使用下で得られた、ＰＵ−ＰＩＲマトリックスもしく
はＰＵ−硬質フォーム材料上への過ハロゲン化されてい
ない発泡剤の使用については全く何も教示されていな
い。
Ｕ）−ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）−硬質フォーム
材料は、米国特許第４８８８３６５号明細書の記載によ
れば、ポリエステル−ポリオールを基礎とするイソシア
ネート含有プレポリマーから得ることができ、この場合
ポリエステル−ポリオールは、ポリエチレンテレフタレ
ート沈殿物をエステル交換することによって得られるか
または無水フタル酸を脂肪族多価アルコールでエステル
化することによって得られる。しかし、前記ＰＵ−ＰＩ
Ｒフォーム材料を製造するための発泡剤としては、場合
によっては水と一緒にして、周知のように極めて僅かな
熱伝導率を有するフルオル塩素化炭化水素、特にトリク
ロルフルオルメタンが使用される。この米国特許明細書
には、ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマー
の使用下で得られた、ＰＵ−ＰＩＲマトリックスもしく
はＰＵ−硬質フォーム材料上への過ハロゲン化されてい
ない発泡剤の使用については全く何も教示されていな
い。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ＰＵ
−硬質フォーム材料の熱伝導率をさらに減少させること
であった。この場合、毒性および／または環境に有害な
発泡剤の使用は、できるだけ完全に断念されるはずであ
る。ポリオール成分およびポリイソシアネート成分
（Ａ）もしくは（Ｂ）は、貯蔵安定性であるはずであ
り、ＰＵ−硬質フォーム材料を製造するための反応混合
物は、極めて十分にさらさらしておりかつ収縮せずに硬
化するはずである。
−硬質フォーム材料の熱伝導率をさらに減少させること
であった。この場合、毒性および／または環境に有害な
発泡剤の使用は、できるだけ完全に断念されるはずであ
る。ポリオール成分およびポリイソシアネート成分
（Ａ）もしくは（Ｂ）は、貯蔵安定性であるはずであ
り、ＰＵ−硬質フォーム材料を製造するための反応混合
物は、極めて十分にさらさらしておりかつ収縮せずに硬
化するはずである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この課題は、意外なこと
に、ウレタン基で変性された特殊なポリエステル−イソ
シアネートセミプレポリマーをポリイソシアネート成分
（Ｂ）として使用し、かつ有利に（シクロ）アルカンを
ＰＵ−硬質フォーム材料の製造のための発泡剤として使
用することによって解決される。
に、ウレタン基で変性された特殊なポリエステル−イソ
シアネートセミプレポリマーをポリイソシアネート成分
（Ｂ）として使用し、かつ有利に（シクロ）アルカンを
ＰＵ−硬質フォーム材料の製造のための発泡剤として使
用することによって解決される。
【００１７】従って、本発明の対象は、はるかに減少さ
れた熱伝導率を有するＦＣＫＷ不含のポリウレタン硬質
フォーム材料を、 ａ）ウレタン基で変性された少なくとも１つの有機ポリ
イソシアネート混合物を ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくと
も１つの高分子量化合物および場合によっては ｃ）低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤と、 ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒および場合によっては ｆ）添加剤の存在下に反応させることによって製造する
方法であり、この方法は、ウレタン基で変性されたポリ
イソシアネート混合物（ａ）として、過剰量の少なくと
も１つの芳香族ポリイソシアネートを芳香族ジカルボン
酸および／または脂肪族ジカルボン酸および／またはジ
カルボン酸誘導体を基礎とする２２〜４００のヒドロキ
シル価を有する少なくとも１つのポリエステル−ポリオ
ールと反応させることによって得ることができる、３１
〜２０重量％のＮＣＯ含量を有するポリエステル−イソ
シアネートセミプレポリマーを使用することによって特
徴付けられる。
れた熱伝導率を有するＦＣＫＷ不含のポリウレタン硬質
フォーム材料を、 ａ）ウレタン基で変性された少なくとも１つの有機ポリ
イソシアネート混合物を ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくと
も１つの高分子量化合物および場合によっては ｃ）低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤と、 ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒および場合によっては ｆ）添加剤の存在下に反応させることによって製造する
方法であり、この方法は、ウレタン基で変性されたポリ
イソシアネート混合物（ａ）として、過剰量の少なくと
も１つの芳香族ポリイソシアネートを芳香族ジカルボン
酸および／または脂肪族ジカルボン酸および／またはジ
カルボン酸誘導体を基礎とする２２〜４００のヒドロキ
シル価を有する少なくとも１つのポリエステル−ポリオ
ールと反応させることによって得ることができる、３１
〜２０重量％のＮＣＯ含量を有するポリエステル−イソ
シアネートセミプレポリマーを使用することによって特
徴付けられる。
【００１８】１つの好ましい実施態様によれば、ポリエ
ステル−イソシアネートセミプレポリマーの製造のため
に、４〜６個のＣ原子を有するアルカンジカルボン酸お
よび２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールと４〜
８個のＣ原子を有するジアルキレン−グリコールとから
なる混合物を重縮合させることによって得られたポリエ
ステル−ポリオールが使用され、高分子量化合物（ｂ）
としては、有利に酸化エチレンおよび／または１，２−
酸化プロピレンを芳香族基含有出発分子に陰イオン重付
加することによって得られたポリエーテル−ポリオール
が使用される。
ステル−イソシアネートセミプレポリマーの製造のため
に、４〜６個のＣ原子を有するアルカンジカルボン酸お
よび２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールと４〜
８個のＣ原子を有するジアルキレン−グリコールとから
なる混合物を重縮合させることによって得られたポリエ
ステル−ポリオールが使用され、高分子量化合物（ｂ）
としては、有利に酸化エチレンおよび／または１，２−
酸化プロピレンを芳香族基含有出発分子に陰イオン重付
加することによって得られたポリエーテル−ポリオール
が使用される。
【００１９】本発明方法によれば、とにかく同一条件下
で得られた本質的に独立気泡のＰＵ−硬質フォーム材料
の熱伝導率は、少なくとも０．５ｍＷ／ｍＫ、特に０．
６〜２．７ｍＷ／ｍＫおよびそれ以上減少させることが
できる。
で得られた本質的に独立気泡のＰＵ−硬質フォーム材料
の熱伝導率は、少なくとも０．５ｍＷ／ｍＫ、特に０．
６〜２．７ｍＷ／ｍＫおよびそれ以上減少させることが
できる。
【００２０】ＰＵ−硬質フォーム材料の製造および該材
料の製造の適した例示的な出発成分については、次の点
を記載することができる： ａ）本発明によれば、ＦＣＫＷ不含のＰＵ−硬質フォー
ム材料の製造のために、全重量に対して３１〜２０重量
％、特に３１〜２５重量％のＮＣＯ含量を有するポリエ
ステル−イソシアネートセミプレポリマーが使用され、
該セミプレポリマーは、自体公知の方法で、過剰量の少
なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートを、脂肪族ポ
リエステル−ポリオールを使用した際に２２〜４００、
特に２２〜１８０のヒドロキシル価および芳香族ポリエ
ステル−ポリオールを使用した際に２２０〜３４０のヒ
ドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステル−
ポリオールと反応させることによって得ることができ
る。
料の製造の適した例示的な出発成分については、次の点
を記載することができる： ａ）本発明によれば、ＦＣＫＷ不含のＰＵ−硬質フォー
ム材料の製造のために、全重量に対して３１〜２０重量
％、特に３１〜２５重量％のＮＣＯ含量を有するポリエ
ステル−イソシアネートセミプレポリマーが使用され、
該セミプレポリマーは、自体公知の方法で、過剰量の少
なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートを、脂肪族ポ
リエステル−ポリオールを使用した際に２２〜４００、
特に２２〜１８０のヒドロキシル価および芳香族ポリエ
ステル−ポリオールを使用した際に２２０〜３４０のヒ
ドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステル−
ポリオールと反応させることによって得ることができ
る。
【００２１】本発明により使用可能なポリエステル−イ
ソシアネートセミプレポリマーを製造するのに適した芳
香族ポリイソシアネートとしては、例えば４，４´−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネート、２，４´−ジフェ
ニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２´−ジフェ
ニルメタン−ジイソシアネート、ポリフェニル−ポリメ
チレン−ポリイソシアネート、２，４−トルイレン−ジ
イソシアネートおよび２，６−トルイレン−ジイソシア
ネートおよび記載された芳香族ポリイソシアネートの中
の少なくとも２つからなる混合物が挙げられる。芳香族
ポリイソシアネートが特に有利であることが判明し、し
たがって有利には、ジフェニルメタン−ジイソシアネー
ト単量体とポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシア
ネートとからなる混合物が使用され、この場合には、例
えば３０〜８０重量％、特に３５ないし４５重量％以
下、殊に４０重量％以下のジフェニルメタン−ジイソシ
アネート単量体含量を有するものが有利である。
ソシアネートセミプレポリマーを製造するのに適した芳
香族ポリイソシアネートとしては、例えば４，４´−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネート、２，４´−ジフェ
ニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２´−ジフェ
ニルメタン−ジイソシアネート、ポリフェニル−ポリメ
チレン−ポリイソシアネート、２，４−トルイレン−ジ
イソシアネートおよび２，６−トルイレン−ジイソシア
ネートおよび記載された芳香族ポリイソシアネートの中
の少なくとも２つからなる混合物が挙げられる。芳香族
ポリイソシアネートが特に有利であることが判明し、し
たがって有利には、ジフェニルメタン−ジイソシアネー
ト単量体とポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシア
ネートとからなる混合物が使用され、この場合には、例
えば３０〜８０重量％、特に３５ないし４５重量％以
下、殊に４０重量％以下のジフェニルメタン−ジイソシ
アネート単量体含量を有するものが有利である。
【００２２】ポリエステル−イソシアネートセミプレポ
リマーを製造するのに適した２２〜４００のヒドロキシ
ル価を有するポリエステル−ポリオールは、アルカンジ
カルボン酸、特に４〜６個のＣ原子を有するもの、芳香
族ジカルボン酸、特にフタル酸、または相応するジカル
ボン酸誘導体、例えばアルキル基中に１〜４個のＣ原子
を有するジカルボン酸−モノアルキルエステルおよび／
またはジカルボン酸−ジアルキルエステルまたはジカル
ボン酸無水物を、２〜６個のＣ原子を有するアルカンジ
オール、４〜８個のＣ原子を有するジアルキレン−グリ
コールまたは特にこの種のアルカンジオールとジアルキ
レン−グリコールとからなる混合物と重縮合させること
によって得ることができる。有利に使用可能なポリエス
テル−ポリオール構成成分としては、例示的に次のもの
が記載される：脂肪族ジカルボン酸として琥珀酸と、グ
ルタル酸と、アジピン酸とからなる混合物、例えば２０
〜３５：３５〜５０：２０〜３２重量部の量比のもの、
および殊にアジピン酸、芳香族ジカルボン酸としてフタ
ル酸、アルカンジオールとしてエタンジオールおよびジ
アルキレン−グリコールとしてジエチレン−グリコー
ル。更に、ポリエステル−ポリオール構成成分として
は、有機ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、マ
レイン酸およびフマル酸ならびにイソフタル酸およびテ
レフタル酸、これらのジカルボン酸−モノアルキルエス
テルおよび／またはジカルボン酸−ジアルキルエステル
およびジカルボン酸無水物、アルカンジオール、例えば
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオ
ール、およびジアルキレン−グリコール、例えばジプロ
ピレン−グリコールおよびジブチレン−グリコールなら
びにラクトン、例えばε−カプロラクタムまたはヒドロ
キシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸およ
びヒドロキシ安息香酸が適当である。有利に強調され補
足的に例示されたポリエステル−ポリオール構成成分
は、個別的に使用することができるかまたは少なくとも
２つのジカルボン酸および／またはジカルボン酸誘導体
と少なくとも２つのアルカンジオールおよび／またはジ
アルキレン−グリコールとからなる混合物の形で使用す
ることができる。ポリエステル−ポリオールとしては、
特に脂肪族ポリエステル−ポリオール、例えば脂肪族ジ
カルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸誘導体、
アルカンジオールおよび／またはジアルキレン−グリコ
ールからのものが使用される。好ましくは、芳香族ジカ
ルボン酸および／または殊に脂肪族ジカルボン酸の残基
少なくとも１０重量％、特に少なくとも２５重量％を結
合しているポリエステル−ポリオールが使用される。有
利には、１８０〜４００、特に２２０〜３４０のヒドロ
キシル価を有するポリ（エタンジオール−ジエチレン−
グリコールフタレート）が使用され、殊に有利なのは、
２２〜１８０、特に４０〜１００のヒドロキシル価を有
するポリ（エタンジオール−ジエチレン−グリコールア
ジペート）である。
リマーを製造するのに適した２２〜４００のヒドロキシ
ル価を有するポリエステル−ポリオールは、アルカンジ
カルボン酸、特に４〜６個のＣ原子を有するもの、芳香
族ジカルボン酸、特にフタル酸、または相応するジカル
ボン酸誘導体、例えばアルキル基中に１〜４個のＣ原子
を有するジカルボン酸−モノアルキルエステルおよび／
またはジカルボン酸−ジアルキルエステルまたはジカル
ボン酸無水物を、２〜６個のＣ原子を有するアルカンジ
オール、４〜８個のＣ原子を有するジアルキレン−グリ
コールまたは特にこの種のアルカンジオールとジアルキ
レン−グリコールとからなる混合物と重縮合させること
によって得ることができる。有利に使用可能なポリエス
テル−ポリオール構成成分としては、例示的に次のもの
が記載される：脂肪族ジカルボン酸として琥珀酸と、グ
ルタル酸と、アジピン酸とからなる混合物、例えば２０
〜３５：３５〜５０：２０〜３２重量部の量比のもの、
および殊にアジピン酸、芳香族ジカルボン酸としてフタ
ル酸、アルカンジオールとしてエタンジオールおよびジ
アルキレン−グリコールとしてジエチレン−グリコー
ル。更に、ポリエステル−ポリオール構成成分として
は、有機ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、マ
レイン酸およびフマル酸ならびにイソフタル酸およびテ
レフタル酸、これらのジカルボン酸−モノアルキルエス
テルおよび／またはジカルボン酸−ジアルキルエステル
およびジカルボン酸無水物、アルカンジオール、例えば
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオ
ール、およびジアルキレン−グリコール、例えばジプロ
ピレン−グリコールおよびジブチレン−グリコールなら
びにラクトン、例えばε−カプロラクタムまたはヒドロ
キシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸およ
びヒドロキシ安息香酸が適当である。有利に強調され補
足的に例示されたポリエステル−ポリオール構成成分
は、個別的に使用することができるかまたは少なくとも
２つのジカルボン酸および／またはジカルボン酸誘導体
と少なくとも２つのアルカンジオールおよび／またはジ
アルキレン−グリコールとからなる混合物の形で使用す
ることができる。ポリエステル−ポリオールとしては、
特に脂肪族ポリエステル−ポリオール、例えば脂肪族ジ
カルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸誘導体、
アルカンジオールおよび／またはジアルキレン−グリコ
ールからのものが使用される。好ましくは、芳香族ジカ
ルボン酸および／または殊に脂肪族ジカルボン酸の残基
少なくとも１０重量％、特に少なくとも２５重量％を結
合しているポリエステル−ポリオールが使用される。有
利には、１８０〜４００、特に２２０〜３４０のヒドロ
キシル価を有するポリ（エタンジオール−ジエチレン−
グリコールフタレート）が使用され、殊に有利なのは、
２２〜１８０、特に４０〜１００のヒドロキシル価を有
するポリ（エタンジオール−ジエチレン−グリコールア
ジペート）である。
【００２３】３１〜２０重量％のＮＣＯ含量を有する本
発明により使用可能なポリエステル−イソシアネートセ
ミプレポリマーの製造は、公知方法により実施すること
ができる。このために、通常、芳香族ポリイソシアネー
トは、適当な反応容器中で４０℃〜１１０℃、特に６０
℃〜８０℃の温度に加熱される。ポリエステル−ポリオ
ールは、例えば５〜１２０分間、特に１５〜６０分間の
時間に亘って撹拌下に、ＮＣＯ基：ＯＨ基の比が１：
０．０１〜１：０．２、特に１：０．０２〜１：０．
１、殊に１：０．０２〜１：０．０５であるような量で
添加される。反応を完結させるために、反応混合物は、
有利に前記の温度範囲内でなお０．５〜２時間撹拌さ
れ、引続き室温に冷却させることができる。別の変法に
よれば、芳香族ポリイソシアネートは、約１：０．０５
〜１：０．３、特に１：０．１〜１：０．２のＮＣＯ
基：ＯＨ基の比に相当するポリエステル−ポリオール量
と反応させることができ、その後にウレタン基で変性さ
れ形成されたポリイソシアネート混合物は、同じ芳香族
ポリイソシアネートまたは別の芳香族ポリイソシアネー
トと混合され、したがってポリエステル−イソシアネー
トセミプレポリマー中には、変性されていない芳香族ポ
リイソシアネート３０〜７０重量％、特に４０〜６０重
量％が存在する。
発明により使用可能なポリエステル−イソシアネートセ
ミプレポリマーの製造は、公知方法により実施すること
ができる。このために、通常、芳香族ポリイソシアネー
トは、適当な反応容器中で４０℃〜１１０℃、特に６０
℃〜８０℃の温度に加熱される。ポリエステル−ポリオ
ールは、例えば５〜１２０分間、特に１５〜６０分間の
時間に亘って撹拌下に、ＮＣＯ基：ＯＨ基の比が１：
０．０１〜１：０．２、特に１：０．０２〜１：０．
１、殊に１：０．０２〜１：０．０５であるような量で
添加される。反応を完結させるために、反応混合物は、
有利に前記の温度範囲内でなお０．５〜２時間撹拌さ
れ、引続き室温に冷却させることができる。別の変法に
よれば、芳香族ポリイソシアネートは、約１：０．０５
〜１：０．３、特に１：０．１〜１：０．２のＮＣＯ
基：ＯＨ基の比に相当するポリエステル−ポリオール量
と反応させることができ、その後にウレタン基で変性さ
れ形成されたポリイソシアネート混合物は、同じ芳香族
ポリイソシアネートまたは別の芳香族ポリイソシアネー
トと混合され、したがってポリエステル−イソシアネー
トセミプレポリマー中には、変性されていない芳香族ポ
リイソシアネート３０〜７０重量％、特に４０〜６０重
量％が存在する。
【００２４】ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有
する高分子量化合物（ｂ）としては、有利に２〜８、特
に３〜８の官能価および１００〜８５０、特に１２０〜
７７０のヒドロキシル価を有するポリヒドロキシル化合
物がこれに該当する。
する高分子量化合物（ｂ）としては、有利に２〜８、特
に３〜８の官能価および１００〜８５０、特に１２０〜
７７０のヒドロキシル価を有するポリヒドロキシル化合
物がこれに該当する。
【００２５】例示的には、ヒドロキシル基含有ポリエス
テルアミド、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、ヒド
ロキシル基含有脂肪族ポリカーボネートならびに特にポ
リエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオー
ルが挙げられる。また、記載されたポリヒドロキシル化
合物の中の少なくとも２つと１００以下のヒドロキシル
価を有するポリヒドロキシル化合物とからなる混合物が
前記範囲内の平均的なヒドロキシル価を有する場合に
は、該混合物も使用される。
テルアミド、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、ヒド
ロキシル基含有脂肪族ポリカーボネートならびに特にポ
リエステル−ポリオールおよびポリエーテル−ポリオー
ルが挙げられる。また、記載されたポリヒドロキシル化
合物の中の少なくとも２つと１００以下のヒドロキシル
価を有するポリヒドロキシル化合物とからなる混合物が
前記範囲内の平均的なヒドロキシル価を有する場合に
は、該混合物も使用される。
【００２６】適当なポリエステル−ポリオールは、例え
ば２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、特
に８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸お
よび２〜１２個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子を
有する多価アルコール、特にジオールから得ることがで
きる。ジカルボン酸としては、例えば次のものが当ては
まる：琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレ
イン酸、フマル酸および特にフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸および異性体のナフタリンジカルボン酸。
この場合、ジカルボン酸は、個別的にも互いの混合物で
も使用することができる。また、遊離ジカルボン酸の代
わりに、相応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個
の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル
またはジカルボン酸無水物を使用してもよい。特に、琥
珀酸、グルタル酸およびアジピン酸とアジピン酸とから
なるジカルボン酸混合物および殊にフタル酸および／ま
たは無水フタル酸とアジピン酸とからなる混合物、フタ
ル酸（無水物）とイソフタル酸とアジピン酸とからなる
混合物または琥珀酸とグルタル酸とアジピン酸とからな
るジカルボン酸混合物およびテレフタル酸とアジピン酸
とからなる混合物または琥珀酸とグルタル酸とアジピン
酸とからなるカルボン酸混合物が使用される。二価アル
コールおよび多価アルコール、殊にジオールの例は、次
のものである：エタンジオール、ジエチレン−グリコー
ル、１，２−プロパンジオールもしくは１，３−プロパ
ンジオール、ジプロピレン−グリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン
およびトリメチロールプロパン。特に、エタンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
または記載されたジオールの中の少なくとも２つからな
る混合物、殊に１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる
混合物が使用される。更に、ラクトン、例えばε−カプ
ロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒ
ドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸からなる
ポリエステル−ポリオールを使用することができる。
ば２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、特
に８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸お
よび２〜１２個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子を
有する多価アルコール、特にジオールから得ることがで
きる。ジカルボン酸としては、例えば次のものが当ては
まる：琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレ
イン酸、フマル酸および特にフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸および異性体のナフタリンジカルボン酸。
この場合、ジカルボン酸は、個別的にも互いの混合物で
も使用することができる。また、遊離ジカルボン酸の代
わりに、相応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個
の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル
またはジカルボン酸無水物を使用してもよい。特に、琥
珀酸、グルタル酸およびアジピン酸とアジピン酸とから
なるジカルボン酸混合物および殊にフタル酸および／ま
たは無水フタル酸とアジピン酸とからなる混合物、フタ
ル酸（無水物）とイソフタル酸とアジピン酸とからなる
混合物または琥珀酸とグルタル酸とアジピン酸とからな
るジカルボン酸混合物およびテレフタル酸とアジピン酸
とからなる混合物または琥珀酸とグルタル酸とアジピン
酸とからなるカルボン酸混合物が使用される。二価アル
コールおよび多価アルコール、殊にジオールの例は、次
のものである：エタンジオール、ジエチレン−グリコー
ル、１，２−プロパンジオールもしくは１，３−プロパ
ンジオール、ジプロピレン−グリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン
およびトリメチロールプロパン。特に、エタンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
または記載されたジオールの中の少なくとも２つからな
る混合物、殊に１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる
混合物が使用される。更に、ラクトン、例えばε−カプ
ロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒ
ドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸からなる
ポリエステル−ポリオールを使用することができる。
【００２７】ポリエステル−ポリオールの製造のため
に、芳香族ポリカルボン酸および脂肪族ポリカルボン酸
および／または芳香族ポリカルボン酸誘導体および脂肪
族ポリカルボン酸誘導体と多価アルコールとからなる、
例えば脂肪族および特に芳香族の有機混合物は、触媒な
しにかまたは特にエステル化触媒の存在下に、有利に不
活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴ
ン等からの雰囲気中で溶融液の形で１５０〜２５０℃、
特に１８０〜２２０℃の温度で、場合によっては減圧下
で、有利に１０以下、特に２以下の望ましい酸価になる
まで重縮合させることができる。１つの好ましい実施態
様によれば、エステル化混合物は、上記温度で８０〜３
０、特に４０〜３０の酸価になるまで常圧下で重縮合さ
れ、かつ引続き５００ミリバール以下、特に５０〜１５
０ミリバールの圧力下で重縮合される。エステル化触媒
としては、例えば金属、金属酸化物または金属塩の形の
鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛
触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒
および錫触媒がこれに該当する。しかし、重縮合は、凝
縮水を共沸蒸留により留去させるために、液相中で希釈
剤および／または連行剤、例えばベンゾール、トルオー
ル、キシロールまたはクロルベンゾールの存在下に実施
することもできる。
に、芳香族ポリカルボン酸および脂肪族ポリカルボン酸
および／または芳香族ポリカルボン酸誘導体および脂肪
族ポリカルボン酸誘導体と多価アルコールとからなる、
例えば脂肪族および特に芳香族の有機混合物は、触媒な
しにかまたは特にエステル化触媒の存在下に、有利に不
活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴ
ン等からの雰囲気中で溶融液の形で１５０〜２５０℃、
特に１８０〜２２０℃の温度で、場合によっては減圧下
で、有利に１０以下、特に２以下の望ましい酸価になる
まで重縮合させることができる。１つの好ましい実施態
様によれば、エステル化混合物は、上記温度で８０〜３
０、特に４０〜３０の酸価になるまで常圧下で重縮合さ
れ、かつ引続き５００ミリバール以下、特に５０〜１５
０ミリバールの圧力下で重縮合される。エステル化触媒
としては、例えば金属、金属酸化物または金属塩の形の
鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛
触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒
および錫触媒がこれに該当する。しかし、重縮合は、凝
縮水を共沸蒸留により留去させるために、液相中で希釈
剤および／または連行剤、例えばベンゾール、トルオー
ル、キシロールまたはクロルベンゾールの存在下に実施
することもできる。
【００２８】ポリエステル−ポリオールの製造のため
に、有機ポリカルボン酸および／または有機ポリカルボ
ン酸誘導体と多価アルコールは、有利に１：１〜１．
８、特に１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合され
る。
に、有機ポリカルボン酸および／または有機ポリカルボ
ン酸誘導体と多価アルコールは、有利に１：１〜１．
８、特に１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合され
る。
【００２９】得られたポリエステル−ポリオールは、特
に２〜３の官能価および１５０〜６００、殊に２００〜
４００のヒドロキシル価を有する。
に２〜３の官能価および１５０〜６００、殊に２００〜
４００のヒドロキシル価を有する。
【００３０】しかし、殊にポリヒドロキシル化合物とし
ては、公知方法により、例えば触媒としてのアルカリ金
属水酸化物、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム
またはアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラートもしくはカリウムエチ
ラートまたはカリウムイソプロピラートを用いて、２〜
８個、特に３〜８個の反応性水素原子を結合して含有す
る少なくとも１個の出発分子の添加下に陰イオン重合す
るかまたは触媒としてのルイス酸、例えば五塩化アンチ
モン、弗化硼素−エーテラート等または漂白土を用いて
アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１つまた
はそれ以上の酸化アルキレンから陽イオン重合すること
によって得られるポリエーテル−ポリオールが使用され
る。
ては、公知方法により、例えば触媒としてのアルカリ金
属水酸化物、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム
またはアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラートもしくはカリウムエチ
ラートまたはカリウムイソプロピラートを用いて、２〜
８個、特に３〜８個の反応性水素原子を結合して含有す
る少なくとも１個の出発分子の添加下に陰イオン重合す
るかまたは触媒としてのルイス酸、例えば五塩化アンチ
モン、弗化硼素−エーテラート等または漂白土を用いて
アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１つまた
はそれ以上の酸化アルキレンから陽イオン重合すること
によって得られるポリエーテル−ポリオールが使用され
る。
【００３１】適当な酸化アルキレンは、例えばテトラヒ
ドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブ
チレンオキシドもしくは２，３−ブチレンオキシド、酸
化スチレンならびに特に酸化エチレンおよび１，２−プ
ロピレンオキシドである。酸化アルキレンは、個別的に
か、交互に順次にか、または混合物として使用すること
ができる。出発分子としては、例えば次のものが当ては
まる：水、有機ジカルボン酸、例えば琥珀酸、アジピン
酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族および芳香族
の１〜４個の炭素原子を有する場合によってはＮ−モノ
アルキル置換されたジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換
されたジアミンおよびＮ，Ｎ´−ジアルキル置換された
ジアミン、例えば場合によってはモノアルキル置換およ
びジアルキル置換されたエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピ
レンジアミン、１，３−ブチレンジアミンもしくは１，
４−ブチレンジアミン、１，２−ヘキサメチレンジアミ
ン、１，３−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサ
メチレンジアミン、１，５−ヘキサメチレンジアミンお
よび１，６−ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェ
ニレンジアミン、２，３−トルイレンジアミン、２，４
−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミンお
よび２，６−トルイレンジアミンならびに４，４´−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、２，４´−ジアミノ−ジフ
ェニルメタンおよび２，２´−ジアミノ−ジフェニルメ
タン。
ドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブ
チレンオキシドもしくは２，３−ブチレンオキシド、酸
化スチレンならびに特に酸化エチレンおよび１，２−プ
ロピレンオキシドである。酸化アルキレンは、個別的に
か、交互に順次にか、または混合物として使用すること
ができる。出発分子としては、例えば次のものが当ては
まる：水、有機ジカルボン酸、例えば琥珀酸、アジピン
酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族および芳香族
の１〜４個の炭素原子を有する場合によってはＮ−モノ
アルキル置換されたジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換
されたジアミンおよびＮ，Ｎ´−ジアルキル置換された
ジアミン、例えば場合によってはモノアルキル置換およ
びジアルキル置換されたエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピ
レンジアミン、１，３−ブチレンジアミンもしくは１，
４−ブチレンジアミン、１，２−ヘキサメチレンジアミ
ン、１，３−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサ
メチレンジアミン、１，５−ヘキサメチレンジアミンお
よび１，６−ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェ
ニレンジアミン、２，３−トルイレンジアミン、２，４
−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミンお
よび２，６−トルイレンジアミンならびに４，４´−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、２，４´−ジアミノ−ジフ
ェニルメタンおよび２，２´−ジアミノ−ジフェニルメ
タン。
【００３２】更に、出発分子としては次のものが当ては
まる：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、
Ｎ−メチル−エタノールアミンおよびＮ−エチル−エタ
ノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンおよびＮ
−エチル−ジエタノールアミン、およびトリアルカノー
ルアミン、例えばトリエタノールアミンおよびアンモニ
アならびに多価アルコール、殊に二価アルコールおよび
／または三価アルコール、例えばエタンジオール、プロ
パンジオール−１，２およびプロパンジオール−１，
３、ジエチレン−グリコール、ジプロピレン−グリコー
ル、ブタンジオール−１，４、ヘキサンゾール−１，
６、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリット、ソルビットおよびサッカロース、多価フェノ
ール、例えば４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニルメタ
ンおよび４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン
−２，２´、レゾール、例えばフェノールおよびホルム
アルデヒドからなるオリゴマーの縮合生成物、およびフ
ェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミ
ンからなるマンニッヒ縮合物ならびにメラミン。
まる：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、
Ｎ−メチル−エタノールアミンおよびＮ−エチル−エタ
ノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンおよびＮ
−エチル−ジエタノールアミン、およびトリアルカノー
ルアミン、例えばトリエタノールアミンおよびアンモニ
アならびに多価アルコール、殊に二価アルコールおよび
／または三価アルコール、例えばエタンジオール、プロ
パンジオール−１，２およびプロパンジオール−１，
３、ジエチレン−グリコール、ジプロピレン−グリコー
ル、ブタンジオール−１，４、ヘキサンゾール−１，
６、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
トリット、ソルビットおよびサッカロース、多価フェノ
ール、例えば４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニルメタ
ンおよび４，４´−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン
−２，２´、レゾール、例えばフェノールおよびホルム
アルデヒドからなるオリゴマーの縮合生成物、およびフ
ェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミ
ンからなるマンニッヒ縮合物ならびにメラミン。
【００３３】更に、高分子量化合物（ｂ）として使用可
能なものは、２〜８の官能価および１００〜８５０のヒ
ドロキシル価を有するポリエーテル−ポリオールであ
り、これは、少なくとも１つの酸化アルキレン、特に酸
化エチレンもしくは１，２−プロピレンオキシドまたは
１，２−プロピレンオキシドおよび酸化エチレンを出発
分子としての少なくとも２個の反応性水素原子を有し少
なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基および／また
はカルボキシル基を有する少なくとも１つの芳香族化合
物に陰イオン重付加することによって得られる。この種
の出発分子としては、例示的に芳香族ポリカルボン酸、
例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸
および特にフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸
または記載されたポリカルボン酸の中の少なくとも２つ
からなる混合物、ヒドロキシカルボン酸、例えばサリチ
ル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、および没食子酸、アミノカルボン酸、例えばア
ントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸およびｐ−アミノ安
息香酸、ポリフェノール、例えばレゾルシンおよび特に
ジヒドロキシ−ジフェニル−メタン−２，２およびジヒ
ドロキシ−ジフェニル−プロパン−２，２、フェノール
とホルムアルデヒドとジアルカノールアミン、特にジエ
タノールアミンとからなるマンニッヒ縮合物、および特
に芳香族ポリアミン、例えば１，２−フェニレン−ジア
ミン、１，３−フェニレン−ジアミンおよび１，４−フ
ェニレン−ジアミン、および殊に２，３−トルイレンジ
アミン、２，４−トルイレンジアミン、３，４−トルイ
レンジアミンおよび２，６−トルイレンジアミン、４，
４´−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４´−ジアミ
ノ−ジフェニルメタンおよび２，２´−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミ
ン、ジアミノ−ジフェニルメタンとポリフェニル−ポリ
メチレン−ポリアミンとからなる混合物、例えばアニリ
ンをホルムアルデヒドと縮合させることによって形成さ
れるもの、ならびに記載されたポリアミンの中の少なく
とも２つからなる混合物が挙げられる。
能なものは、２〜８の官能価および１００〜８５０のヒ
ドロキシル価を有するポリエーテル−ポリオールであ
り、これは、少なくとも１つの酸化アルキレン、特に酸
化エチレンもしくは１，２−プロピレンオキシドまたは
１，２−プロピレンオキシドおよび酸化エチレンを出発
分子としての少なくとも２個の反応性水素原子を有し少
なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基および／また
はカルボキシル基を有する少なくとも１つの芳香族化合
物に陰イオン重付加することによって得られる。この種
の出発分子としては、例示的に芳香族ポリカルボン酸、
例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸
および特にフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸
または記載されたポリカルボン酸の中の少なくとも２つ
からなる混合物、ヒドロキシカルボン酸、例えばサリチ
ル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、および没食子酸、アミノカルボン酸、例えばア
ントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸およびｐ−アミノ安
息香酸、ポリフェノール、例えばレゾルシンおよび特に
ジヒドロキシ−ジフェニル−メタン−２，２およびジヒ
ドロキシ−ジフェニル−プロパン−２，２、フェノール
とホルムアルデヒドとジアルカノールアミン、特にジエ
タノールアミンとからなるマンニッヒ縮合物、および特
に芳香族ポリアミン、例えば１，２−フェニレン−ジア
ミン、１，３−フェニレン−ジアミンおよび１，４−フ
ェニレン−ジアミン、および殊に２，３−トルイレンジ
アミン、２，４−トルイレンジアミン、３，４−トルイ
レンジアミンおよび２，６−トルイレンジアミン、４，
４´−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４´−ジアミ
ノ−ジフェニルメタンおよび２，２´−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミ
ン、ジアミノ−ジフェニルメタンとポリフェニル−ポリ
メチレン−ポリアミンとからなる混合物、例えばアニリ
ンをホルムアルデヒドと縮合させることによって形成さ
れるもの、ならびに記載されたポリアミンの中の少なく
とも２つからなる混合物が挙げられる。
【００３４】この種の少なくとも二官能価の芳香族出発
分子を使用しながらポリエーテル−ポリオールを製造す
ることは、公知であり、かつ例えば旧東ドイツの特許出
願公告第２９０２０１号公報（Ａ）、同特許出願公告第
２９０２０２号公報（Ａ）、ドイツ特許出願公開第３４
１２０８２号公報、ドイツ特許出願公開第４２３２９７
０号公報および英国特許第２１８７４４９号明細書に記
載されている。
分子を使用しながらポリエーテル−ポリオールを製造す
ることは、公知であり、かつ例えば旧東ドイツの特許出
願公告第２９０２０１号公報（Ａ）、同特許出願公告第
２９０２０２号公報（Ａ）、ドイツ特許出願公開第３４
１２０８２号公報、ドイツ特許出願公開第４２３２９７
０号公報および英国特許第２１８７４４９号明細書に記
載されている。
【００３５】前記のポリエーテル−ポリオールは、特に
３〜８、殊に３〜６の官能価および特に１２０〜７７
０、殊に２４０〜５７０のヒドロキシル価を有してい
る。
３〜８、殊に３〜６の官能価および特に１２０〜７７
０、殊に２４０〜５７０のヒドロキシル価を有してい
る。
【００３６】更に、ポリエーテル−ポリオールとして
は、欧州特許出願公開第２３９８７号公報（米国特許第
２９３６５７号明細書）に記載のメラミン−ポリエーテ
ルポリオール分散液、ドイツ特許第２９４３６８９号明
細書（米国特許第４３０５８６１号明細書）に記載され
た、ポリエポキシドおよびエポキシ樹脂硬化剤からポリ
エーテル−ポリオールの存在下に得られたポリマー−ポ
リエーテルポリオール分散液、欧州特許出願公開第６２
２０４号公報（米国特許第号４４３５５３７明細書）ま
たはドイツ特許出願公開第３３００４７４号公報に記載
のポリヒドロキシル化合物中の芳香族ポリエステルの分
散液、欧州特許出願公開第１１７５１号公報（米国特許
第４２４３７５５号明細書）に記載のポリヒドロキシル
化合物中の有機充填剤および／または無機充填剤の分散
液、ドイツ特許出願公開第３１２５４０２号公報に記載
のポリ尿素−ポリエーテル−ポリオール分散液、欧州特
許出願公開第１３６５７１号公報（米国特許第４５１４
５２６号明細書）に記載のトリス−（ヒドロキシアルキ
ル）イソシアヌレート−ポリエーテル−ポリオール分散
液ならびにドイツ特許出願公開第３３４２１７６号公報
およびドイツ特許出願公開第３３４２１７７号公報（米
国特許第４５６０７０８号明細書）に記載の微結晶懸濁
液が適当であり、この場合引用した刊行物の記載は、本
明細書に記載の構成事項と見なすことができる。
は、欧州特許出願公開第２３９８７号公報（米国特許第
２９３６５７号明細書）に記載のメラミン−ポリエーテ
ルポリオール分散液、ドイツ特許第２９４３６８９号明
細書（米国特許第４３０５８６１号明細書）に記載され
た、ポリエポキシドおよびエポキシ樹脂硬化剤からポリ
エーテル−ポリオールの存在下に得られたポリマー−ポ
リエーテルポリオール分散液、欧州特許出願公開第６２
２０４号公報（米国特許第号４４３５５３７明細書）ま
たはドイツ特許出願公開第３３００４７４号公報に記載
のポリヒドロキシル化合物中の芳香族ポリエステルの分
散液、欧州特許出願公開第１１７５１号公報（米国特許
第４２４３７５５号明細書）に記載のポリヒドロキシル
化合物中の有機充填剤および／または無機充填剤の分散
液、ドイツ特許出願公開第３１２５４０２号公報に記載
のポリ尿素−ポリエーテル−ポリオール分散液、欧州特
許出願公開第１３６５７１号公報（米国特許第４５１４
５２６号明細書）に記載のトリス−（ヒドロキシアルキ
ル）イソシアヌレート−ポリエーテル−ポリオール分散
液ならびにドイツ特許出願公開第３３４２１７６号公報
およびドイツ特許出願公開第３３４２１７７号公報（米
国特許第４５６０７０８号明細書）に記載の微結晶懸濁
液が適当であり、この場合引用した刊行物の記載は、本
明細書に記載の構成事項と見なすことができる。
【００３７】ポリエーテル−ポリオールは、ポリエステ
ル−ポリオールと同様に、個別的に使用することができ
るし、混合物の形で使用することができる。更に、この
ポリエーテル−ポリオールは、グラフト−ポリエーテル
−ポリオールまたはポリエステル−ポリオールならびに
ヒドロキシル基含有ポリエステルアミド、ポリアセター
ル、ポリカーボネートおよび／またはフェノール系ポリ
オールと混合することができる。
ル−ポリオールと同様に、個別的に使用することができ
るし、混合物の形で使用することができる。更に、この
ポリエーテル−ポリオールは、グラフト−ポリエーテル
−ポリオールまたはポリエステル−ポリオールならびに
ヒドロキシル基含有ポリエステルアミド、ポリアセター
ル、ポリカーボネートおよび／またはフェノール系ポリ
オールと混合することができる。
【００３８】ヒドロキシル基含有ポリアセタールとして
は、例えばグリコール、例えばジエチレン−グリコー
ル、トリエチレン−グリコール、４，４´−ジヒドロキ
シエトキシ−ジフェニル−ジメチルメタン、ヘキサンジ
オールおよびホルムアルデヒドから製造可能な化合物が
これに該当する。また、環式アセタールの重合によっ
て、適当なポリアセタールを得ることもできる。
は、例えばグリコール、例えばジエチレン−グリコー
ル、トリエチレン−グリコール、４，４´−ジヒドロキ
シエトキシ−ジフェニル−ジメチルメタン、ヘキサンジ
オールおよびホルムアルデヒドから製造可能な化合物が
これに該当する。また、環式アセタールの重合によっ
て、適当なポリアセタールを得ることもできる。
【００３９】ヒドロキシル基を有するポリカーボネート
としては、例えばジオール、例えばプロパンジオール−
（１，３）、ブタンジオール−（１，４）および／また
はヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレン−グリコ
ール、トリエチレン−グリコールまたはテトラエチレン
−グリコールをジアリールカーボネート、例えばジフェ
ニルカーボネート、またはホスゲンと反応させることに
よって得ることができる自体公知のものがこれに該当す
る。
としては、例えばジオール、例えばプロパンジオール−
（１，３）、ブタンジオール−（１，４）および／また
はヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレン−グリコ
ール、トリエチレン−グリコールまたはテトラエチレン
−グリコールをジアリールカーボネート、例えばジフェ
ニルカーボネート、またはホスゲンと反応させることに
よって得ることができる自体公知のものがこれに該当す
る。
【００４０】ポリエステルアミドには、例えば多価の飽
和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸もしくは
これらの無水物ならびに多価の飽和アミノアルコールお
よび／または不飽和アミノアルコール、または多価アル
コールとアミノアルコールおよび／またはポリアミンと
からなる混合物から得られた主に線状の縮合物が挙げら
れる。
和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸もしくは
これらの無水物ならびに多価の飽和アミノアルコールお
よび／または不飽和アミノアルコール、または多価アル
コールとアミノアルコールおよび／またはポリアミンと
からなる混合物から得られた主に線状の縮合物が挙げら
れる。
【００４１】更に、少なくとも２個の反応性水素原子を
有する高分子量化合物（ｂ）としては、フェノール系ポ
リオールおよびハロゲン化フェノール系ポリオール、例
えばベンジルエーテル基を有するレゾール−ポリオール
が適当である。この種のレゾール−ポリオールは、例え
ばフェノール、ホルムアルデヒド、有利にパラホルムア
ルデヒドおよび多価の脂肪族アルコールから得ることが
でき、かつ例えば欧州特許出願公開第０１１６３０８号
公報および欧州特許出願公開第０１１６３１０号公報に
記載されている。
有する高分子量化合物（ｂ）としては、フェノール系ポ
リオールおよびハロゲン化フェノール系ポリオール、例
えばベンジルエーテル基を有するレゾール−ポリオール
が適当である。この種のレゾール−ポリオールは、例え
ばフェノール、ホルムアルデヒド、有利にパラホルムア
ルデヒドおよび多価の脂肪族アルコールから得ることが
でき、かつ例えば欧州特許出願公開第０１１６３０８号
公報および欧州特許出願公開第０１１６３１０号公報に
記載されている。
【００４２】更に、高分子量化合物（ｂ）として好まし
くは、芳香族の多価出発分子を基礎とする少なくとも１
つのポリエーテル−ポリオールを含有するポリエーテル
−ポリオールと、非芳香族出発分子、特に３〜８価アル
コールを基礎とする少なくとも１つのポリエーテル−ポ
リオールとからなる混合物を使用することができる。
くは、芳香族の多価出発分子を基礎とする少なくとも１
つのポリエーテル−ポリオールを含有するポリエーテル
−ポリオールと、非芳香族出発分子、特に３〜８価アル
コールを基礎とする少なくとも１つのポリエーテル−ポ
リオールとからなる混合物を使用することができる。
【００４３】ｃ）ＰＵ−硬質フォーム材料は、連鎖延長
剤および／または架橋剤なしに得ることができるかまた
は連鎖延長剤および／または架橋剤の共用下に得ること
ができる。しかし、機械的性質を変えるために、二官能
価連鎖延長剤、三官能価架橋剤および多官能価架橋剤ま
たは場合によってはこれらの混合物を添加することは、
有利であることが判明する。連鎖延長剤および／または
架橋剤としては、特にアルカノールアミンおよび殊に４
００以下、特に６０〜３００の分子量を有するジオール
および／またはトリオールが使用される。例えば、アル
カノールアミン、例えばエタノールアミンおよび／また
はイソプロパノールアミン、ジアルカノールアミン、例
えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミンおよび酸化エ
チレンまたは１，２−プロピレンオキシドとアルキレン
基中に２〜６個のＣ原子を有するアルキレンジアミンと
からなる付加生成物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テト
ラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよび
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミン、２〜１４個、特に４〜１０個の
炭素原子を有する脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよ
び／または芳香族脂肪族ジオール、例えばエチレングリ
コール、プロパンジオール−１，３、デカンジオール−
１，１０、ｏ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｍ−ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレン−グリコール、ジプロピレン−グリコ
ールおよび特にブタンジオール−１，４、ヘキサンジオ
ール−１，６およびビス−（２−ヒドロキシエチル）−
ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−トリヒ
ドロキシ−シクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキ
シ−シクロヘキサン、グリセリンおよびトリメチロール
プロパンならびに酸化エチレンおよび／または１，２−
プロピレンオキシドを基礎とする低分子量ヒドロキシル
基含有ポリアルキレンオキシドおよび芳香族ジアミン、
例えばトルイレン−ジアミンおよび／またはジアミノ−
ジフェニルメタン、ならびに出発分子としての前記のア
ルカノールアミン、ジオールおよび／またはトリオール
が当てはまる。 ＰＵ−硬質フォーム材料の製造のため
に、連鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物を使用す
る場合には、前記薬剤は、有利にポリヒドロキシル化合
物の重量に対して０〜２０重量％、特に２〜５重量％の
量で使用される。
剤および／または架橋剤なしに得ることができるかまた
は連鎖延長剤および／または架橋剤の共用下に得ること
ができる。しかし、機械的性質を変えるために、二官能
価連鎖延長剤、三官能価架橋剤および多官能価架橋剤ま
たは場合によってはこれらの混合物を添加することは、
有利であることが判明する。連鎖延長剤および／または
架橋剤としては、特にアルカノールアミンおよび殊に４
００以下、特に６０〜３００の分子量を有するジオール
および／またはトリオールが使用される。例えば、アル
カノールアミン、例えばエタノールアミンおよび／また
はイソプロパノールアミン、ジアルカノールアミン、例
えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミンおよび酸化エ
チレンまたは１，２−プロピレンオキシドとアルキレン
基中に２〜６個のＣ原子を有するアルキレンジアミンと
からなる付加生成物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テト
ラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよび
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミン、２〜１４個、特に４〜１０個の
炭素原子を有する脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよ
び／または芳香族脂肪族ジオール、例えばエチレングリ
コール、プロパンジオール−１，３、デカンジオール−
１，１０、ｏ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｍ−ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレン−グリコール、ジプロピレン−グリコ
ールおよび特にブタンジオール−１，４、ヘキサンジオ
ール−１，６およびビス−（２−ヒドロキシエチル）−
ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−トリヒ
ドロキシ−シクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキ
シ−シクロヘキサン、グリセリンおよびトリメチロール
プロパンならびに酸化エチレンおよび／または１，２−
プロピレンオキシドを基礎とする低分子量ヒドロキシル
基含有ポリアルキレンオキシドおよび芳香族ジアミン、
例えばトルイレン−ジアミンおよび／またはジアミノ−
ジフェニルメタン、ならびに出発分子としての前記のア
ルカノールアミン、ジオールおよび／またはトリオール
が当てはまる。 ＰＵ−硬質フォーム材料の製造のため
に、連鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物を使用す
る場合には、前記薬剤は、有利にポリヒドロキシル化合
物の重量に対して０〜２０重量％、特に２〜５重量％の
量で使用される。
【００４４】ｄ）ＰＵ−硬質フォーム材料を製造するた
めの発泡剤としては、特にシクロペンタン（ｄ１）が使
用される。しかし、（ｄ２ｉ）シクロペンタン、シクロ
ヘキサンまたは記載されたシクロアルカンからなる混合
物および（ｄ２ｉｉ）シクロペンタンおよび／またはシ
クロヘキサンと均質に混合可能な少なくとも１つの低沸
点化合物、特に４０℃以下の沸点を有する化合物を含有
する混合物（ｄ２）も極めて良好であることが判明し
た。
めの発泡剤としては、特にシクロペンタン（ｄ１）が使
用される。しかし、（ｄ２ｉ）シクロペンタン、シクロ
ヘキサンまたは記載されたシクロアルカンからなる混合
物および（ｄ２ｉｉ）シクロペンタンおよび／またはシ
クロヘキサンと均質に混合可能な少なくとも１つの低沸
点化合物、特に４０℃以下の沸点を有する化合物を含有
する混合物（ｄ２）も極めて良好であることが判明し
た。
【００４５】記載された種類の発泡剤として適した化合
物は、アルカン、最大で４個の炭素原子を有するシクロ
アルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエー
テル、フルオルアルカンおよび水素含有のハロゲン化炭
化水素（ＨＦＣＫＷ）の群から選択することができる。
例示的に詳細には、次のものが挙げられる：アルカン、
例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ンおよびイソペンタンならびに工業用ペンタン混合物、
シクロアルカン、例えばシクロブタン、ジアルキルエー
テル、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、メチルブチルエーテルまたはジエチルエーテル、シ
クロアルキレンエーテル、例えばフラン、および対流圏
で分解されかつしたがってオゾン層にとって無害である
フルオルアルカン、例えばトリフルオルメタン、ジフル
オルメタン、ジフルオルエタン、テトラフルオルエタン
およびヘプタフルオルプロパンならびにＨＦＣＫＷ、例
えばジフルオルクロルメタン、１，１−ジフルオル−１
−クロルエタンおよび特にジクロルフルオルエタン。
物は、アルカン、最大で４個の炭素原子を有するシクロ
アルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエー
テル、フルオルアルカンおよび水素含有のハロゲン化炭
化水素（ＨＦＣＫＷ）の群から選択することができる。
例示的に詳細には、次のものが挙げられる：アルカン、
例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ンおよびイソペンタンならびに工業用ペンタン混合物、
シクロアルカン、例えばシクロブタン、ジアルキルエー
テル、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、メチルブチルエーテルまたはジエチルエーテル、シ
クロアルキレンエーテル、例えばフラン、および対流圏
で分解されかつしたがってオゾン層にとって無害である
フルオルアルカン、例えばトリフルオルメタン、ジフル
オルメタン、ジフルオルエタン、テトラフルオルエタン
およびヘプタフルオルプロパンならびにＨＦＣＫＷ、例
えばジフルオルクロルメタン、１，１−ジフルオル−１
−クロルエタンおよび特にジクロルフルオルエタン。
【００４６】有利に使用される発泡剤は、単独で使用す
ることもできるし、特に水と一緒に使用することもで
き、この場合には、次の組合せ物が有利であることが判
明し、したがって有利には次のものが使用される：水お
よびシクロペンタン、水およびシクロペンタンもしくは
シクロヘキサンまたはこれらのシクロアルカンの混合物
ならびにｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよび
イソペンタン、工業用ペンタン混合物、シクロブタン、
メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、ト
リフルオルメタン、ジフルオルメタン、ジフルオルエタ
ン、テトラフルオルエタン、ヘプタフルオルプロパンお
よびジクロルフルオルエタンの群からの少なくとも１つ
の化合物。シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサ
ンと均質に混合可能な低沸点化合物に対する、シクロヘ
キサンおよび殊にシクロペンタンとの組合せ物で使用さ
れる量は、得られた混合物が有利に５０℃以下、殊に３
０〜０℃の沸点を有するように定められる。このために
必要な量は、混合物の沸点曲線の経過に依存し、かつ公
知方法により実験的に測定することができる。僅かな伝
導率を有するＰＵ−硬質フォーム材料は、殊に構成成分
（ｂ）１００重量部につき発泡剤（ｄ）が次のように使
用される場合に得られる： ｄ１）シクロペンタン３〜２２重量部、特に５〜１８重
量部、殊に８〜１４重量部および水０〜７重量部、特に
１．０〜５．０重量部、殊に２．２〜４．５重量部また
は ｄ２ｉ）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン
２〜２２重量部、特に５〜１９重量部、殊に９〜１９重
量部、 ｄ２ｉｉ）アルカン、最大で４個の炭素原子を有するシ
クロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレン
エーテルおよびフルオルアルカンの群から選択された、
４０℃以下の沸点を有する、シクロペンタンおよび／ま
たはシクロヘキサンと均質に混合可能な少なくとも１つ
の化合物０．１〜１８重量部、特に０．５〜１０重量
部、殊に１．０〜６．０重量部および水０〜７重量部、
特に１．０〜５．０重量部、殊に２．２〜４．５重量
部。
ることもできるし、特に水と一緒に使用することもで
き、この場合には、次の組合せ物が有利であることが判
明し、したがって有利には次のものが使用される：水お
よびシクロペンタン、水およびシクロペンタンもしくは
シクロヘキサンまたはこれらのシクロアルカンの混合物
ならびにｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよび
イソペンタン、工業用ペンタン混合物、シクロブタン、
メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、ト
リフルオルメタン、ジフルオルメタン、ジフルオルエタ
ン、テトラフルオルエタン、ヘプタフルオルプロパンお
よびジクロルフルオルエタンの群からの少なくとも１つ
の化合物。シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサ
ンと均質に混合可能な低沸点化合物に対する、シクロヘ
キサンおよび殊にシクロペンタンとの組合せ物で使用さ
れる量は、得られた混合物が有利に５０℃以下、殊に３
０〜０℃の沸点を有するように定められる。このために
必要な量は、混合物の沸点曲線の経過に依存し、かつ公
知方法により実験的に測定することができる。僅かな伝
導率を有するＰＵ−硬質フォーム材料は、殊に構成成分
（ｂ）１００重量部につき発泡剤（ｄ）が次のように使
用される場合に得られる： ｄ１）シクロペンタン３〜２２重量部、特に５〜１８重
量部、殊に８〜１４重量部および水０〜７重量部、特に
１．０〜５．０重量部、殊に２．２〜４．５重量部また
は ｄ２ｉ）シクロペンタンおよび／またはシクロヘキサン
２〜２２重量部、特に５〜１９重量部、殊に９〜１９重
量部、 ｄ２ｉｉ）アルカン、最大で４個の炭素原子を有するシ
クロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレン
エーテルおよびフルオルアルカンの群から選択された、
４０℃以下の沸点を有する、シクロペンタンおよび／ま
たはシクロヘキサンと均質に混合可能な少なくとも１つ
の化合物０．１〜１８重量部、特に０．５〜１０重量
部、殊に１．０〜６．０重量部および水０〜７重量部、
特に１．０〜５．０重量部、殊に２．２〜４．５重量
部。
【００４７】ＰＵ−硬質フォーム材料の製造のために、
シクロペンタン（ｄ１）または発泡剤混合物（ｄ２）
は、特に水と一緒に自体公知の方法でＰＵ−硬質フォー
ム材料の製造のための構成成分（ａ）、（ｂ）または
（ｃ）の少なくとも１つに、場合によっては圧力下に合
わせられるかまたは直接に反応混合物に、有利に適当な
混合装置を用いて供給される。
シクロペンタン（ｄ１）または発泡剤混合物（ｄ２）
は、特に水と一緒に自体公知の方法でＰＵ−硬質フォー
ム材料の製造のための構成成分（ａ）、（ｂ）または
（ｃ）の少なくとも１つに、場合によっては圧力下に合
わせられるかまたは直接に反応混合物に、有利に適当な
混合装置を用いて供給される。
【００４８】上記種類の発泡剤は、例えば欧州特許出願
公開第０４２１２６９号公報（米国特許第５０９６９３
３号明細書）に記載されており、この刊行物の記載は、
全て本明細書の構成事項と見なすことができる。
公開第０４２１２６９号公報（米国特許第５０９６９３
３号明細書）に記載されており、この刊行物の記載は、
全て本明細書の構成事項と見なすことができる。
【００４９】発泡剤としては、例えば３〜８個の炭素原
子を有する、構成成分（ａ）〜（ｃ）中で難溶性または
不溶性の部分的に弗素化されたかまたは過弗素化された
低沸点炭化水素、硫黄ヘキサフルオリドまたはこれらの
混合物および欧州特許出願公開第０３５１６１４号公報
に記載の構成成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の中の少
なくとも１つを含有する貯蔵安定性の発泡剤含有乳濁
液、または３〜８個の炭素原子を有する、構成成分
（ａ）〜（ｃ）中で難溶性または不溶性の部分的に弗素
化されたかまたは過弗素化された前記の低沸点炭化水素
と６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのイソ
アルカンまたは４〜６個の炭素原子を有するシクロアル
カンと例えばドイツ特許出願公開第４１４３１４８号公
報に記載の構成成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の中の
少なくとも１つとからなる混合物からの乳濁液も当ては
まる。
子を有する、構成成分（ａ）〜（ｃ）中で難溶性または
不溶性の部分的に弗素化されたかまたは過弗素化された
低沸点炭化水素、硫黄ヘキサフルオリドまたはこれらの
混合物および欧州特許出願公開第０３５１６１４号公報
に記載の構成成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の中の少
なくとも１つを含有する貯蔵安定性の発泡剤含有乳濁
液、または３〜８個の炭素原子を有する、構成成分
（ａ）〜（ｃ）中で難溶性または不溶性の部分的に弗素
化されたかまたは過弗素化された前記の低沸点炭化水素
と６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのイソ
アルカンまたは４〜６個の炭素原子を有するシクロアル
カンと例えばドイツ特許出願公開第４１４３１４８号公
報に記載の構成成分（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の中の
少なくとも１つとからなる混合物からの乳濁液も当ては
まる。
【００５０】ｅ）触媒（ｅ）としては、殊に成分（ｂ）
のヒドロキシル基含有化合物および場合によっては
（ｃ）と本発明によるポリエステル−イソシアネートセ
ミプレポリマーとの反応を著しく促進させる化合物が使
用される。有機金属化合物、特に有機錫化合物、例えば
有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えばジ酢酸錫（Ｉ
Ｉ）、ジオクタン酸錫（ＩＩ）、ジエチルヘキサン酸
（ＩＩ）およびジラウリン酸錫（ＩＩ）ならびに有機カ
ルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レエートおよびジオクチル錫ジアセテートが当てはま
る。例えば、アミジン、例えば１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７，２，３−ジメチル−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、３級アミ
ン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−ブタンジアミンま
たはＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−ヘキサンジア
ミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、テトラメ
チル−ジアミノエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミ
ノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメ
チルイミダゾール、１−アザ−ビシクロ−（３，３，
０）−オクタンおよび特に１，４−ジアザ−ビシクロ−
（２，２，２）−オクタンならびにアルカノールアミン
化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンおよび
Ｎ−エチル−ジエタノールアミンおよびジメチルエタノ
ールアミンが挙げられる。
のヒドロキシル基含有化合物および場合によっては
（ｃ）と本発明によるポリエステル−イソシアネートセ
ミプレポリマーとの反応を著しく促進させる化合物が使
用される。有機金属化合物、特に有機錫化合物、例えば
有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えばジ酢酸錫（Ｉ
Ｉ）、ジオクタン酸錫（ＩＩ）、ジエチルヘキサン酸
（ＩＩ）およびジラウリン酸錫（ＩＩ）ならびに有機カ
ルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レエートおよびジオクチル錫ジアセテートが当てはま
る。例えば、アミジン、例えば１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７，２，３−ジメチル−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、３級アミ
ン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−ブタンジアミンま
たはＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−ヘキサンジア
ミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、テトラメ
チル−ジアミノエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミ
ノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメ
チルイミダゾール、１−アザ−ビシクロ−（３，３，
０）−オクタンおよび特に１，４−ジアザ−ビシクロ−
（２，２，２）−オクタンならびにアルカノールアミン
化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンおよび
Ｎ−エチル−ジエタノールアミンおよびジメチルエタノ
ールアミンが挙げられる。
【００５１】更に、触媒としては、次のものが当てはま
る：トリス−（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキ
サヒドロトリアジン、殊に１，３，５−トリス−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリ
アジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ
金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよびアルカリ
金属アルコラート、例えばナトリウムメチラートおよび
カリウムイソプロピラートならびに１０〜２０個のＣ原
子および場合によっては側位のＯＨ基を有する長鎖状脂
肪酸のアルカリ金属塩。特に、成分（ｂ）の重量に対し
て触媒もしくは触媒組合せ物０．００１〜５重量％、殊
に０．０５〜２．５重量％が使用される。
る：トリス−（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキ
サヒドロトリアジン、殊に１，３，５−トリス−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリ
アジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ
金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよびアルカリ
金属アルコラート、例えばナトリウムメチラートおよび
カリウムイソプロピラートならびに１０〜２０個のＣ原
子および場合によっては側位のＯＨ基を有する長鎖状脂
肪酸のアルカリ金属塩。特に、成分（ｂ）の重量に対し
て触媒もしくは触媒組合せ物０．００１〜５重量％、殊
に０．０５〜２．５重量％が使用される。
【００５２】ｆ）ＰＵ−硬質フォーム材料を製造するた
めの反応混合物は、場合によってはなお添加剤（ｆ）を
合わせることができる。例えば、界面活性剤、気泡安定
剤、気泡調整剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、静電防
止剤、加水分解保護剤、殺真菌剤および殺菌剤が挙げら
れる。
めの反応混合物は、場合によってはなお添加剤（ｆ）を
合わせることができる。例えば、界面活性剤、気泡安定
剤、気泡調整剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、静電防
止剤、加水分解保護剤、殺真菌剤および殺菌剤が挙げら
れる。
【００５３】界面活性剤としては、例えば出発物質の均
質化を支持するために使用されかつ場合によっては気泡
構造を調節するためにも適している化合物が当てはま
る。例えば、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸塩または脂肪
酸のナトリウム塩ならびに脂肪酸とアミンとの塩、例え
ば油酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミ
ン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の
塩、例えばドデシルベンゼンジスルホン酸またはジナフ
チルメタン−ジスルホン酸のアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩およびリシノール酸；気泡安定剤、例えばシ
ロキサン−オキシアルキレン共重合体および別のオルガ
ノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノー
ル、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒ
マシ油エステルもしくはリシノール酸、トルコ赤油およ
び落花生油ならびに気泡調整剤、例えばパラフィン、脂
肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンが挙げられ
る。更に、乳化作用、気泡構造および／または硬質フォ
ーム材料の安定化を改善するために、側基としてのポリ
オキシアルキレン基およびフルオルアルカン基を有する
オリゴマーのポリアクリレートは適している。界面活性
剤は、通常、成分（ｂ）１００重量部に対して０．０１
〜５重量部の量で使用される。
質化を支持するために使用されかつ場合によっては気泡
構造を調節するためにも適している化合物が当てはま
る。例えば、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸塩または脂肪
酸のナトリウム塩ならびに脂肪酸とアミンとの塩、例え
ば油酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミ
ン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の
塩、例えばドデシルベンゼンジスルホン酸またはジナフ
チルメタン−ジスルホン酸のアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩およびリシノール酸；気泡安定剤、例えばシ
ロキサン−オキシアルキレン共重合体および別のオルガ
ノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノー
ル、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒ
マシ油エステルもしくはリシノール酸、トルコ赤油およ
び落花生油ならびに気泡調整剤、例えばパラフィン、脂
肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンが挙げられ
る。更に、乳化作用、気泡構造および／または硬質フォ
ーム材料の安定化を改善するために、側基としてのポリ
オキシアルキレン基およびフルオルアルカン基を有する
オリゴマーのポリアクリレートは適している。界面活性
剤は、通常、成分（ｂ）１００重量部に対して０．０１
〜５重量部の量で使用される。
【００５４】充填剤、殊に強化作用を有する充填剤と
は、自体公知の常用の有機充填剤および無機充填剤、強
化剤および増量剤である。詳細には、例示的に次のもの
が挙げられる：無機充填剤、例えば珪酸塩鉱物、例えば
層状珪酸塩、例えば角閃石石綿、蛇紋石、角閃石、角閃
岩、クリソタイル（Chrisotil ）、タルク；金属酸化
物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウム、酸化チタンおよび酸化鉄、金属塩、例えば白亜、
重晶石および無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜
鉛ならびにガラス玉。有機充填剤としては、例えば次の
ものが当てはまる：カーボンブラック、メラミン、コロ
ホニウム、シクロペンタジエニル樹脂およびグラフト重
合体。
は、自体公知の常用の有機充填剤および無機充填剤、強
化剤および増量剤である。詳細には、例示的に次のもの
が挙げられる：無機充填剤、例えば珪酸塩鉱物、例えば
層状珪酸塩、例えば角閃石石綿、蛇紋石、角閃石、角閃
岩、クリソタイル（Chrisotil ）、タルク；金属酸化
物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウム、酸化チタンおよび酸化鉄、金属塩、例えば白亜、
重晶石および無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜
鉛ならびにガラス玉。有機充填剤としては、例えば次の
ものが当てはまる：カーボンブラック、メラミン、コロ
ホニウム、シクロペンタジエニル樹脂およびグラフト重
合体。
【００５５】無機充填剤および有機充填剤は、個別的に
使用することもできるし、混合物として使用することも
でき、かつ反応混合物に有利に成分（ａ）〜（ｃ）の重
量に対して０．５〜５０重量％、特に１〜４０重量％の
量で合わされる。
使用することもできるし、混合物として使用することも
でき、かつ反応混合物に有利に成分（ａ）〜（ｃ）の重
量に対して０．５〜５０重量％、特に１〜４０重量％の
量で合わされる。
【００５６】適当な難燃剤は、例えばトリクレシルホス
フェート、トリス−（２−クロルエチル）ホスフェー
ト、トリス−（２−クロルプロピル）ホスフェート、ト
リス−（１，３−ジクロルプロピル）ホスフェート、ト
リス−（２，３−ジブロムプロピル）ホスフェートおよ
びテトラキス−（２−クロルエチル）−エチレンジホス
フェートである。
フェート、トリス−（２−クロルエチル）ホスフェー
ト、トリス−（２−クロルプロピル）ホスフェート、ト
リス−（１，３−ジクロルプロピル）ホスフェート、ト
リス−（２，３−ジブロムプロピル）ホスフェートおよ
びテトラキス−（２−クロルエチル）−エチレンジホス
フェートである。
【００５７】既述されたハロゲン置換されたホスフェー
ト以外に、無機難燃剤、例えば赤燐、赤燐含有調製物、
酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化砒
素、アンモニウムポリホスフェートおよび硫酸カルシウ
ムまたはシアヌル酸誘導体、例えばメラミンまたは例え
ばアンモニウムポリホスフェートおよびメラミンのよう
な少なくとも２つの難燃剤からなる混合物ならびに場合
によっては本発明により得られたＰＵ−硬質フォーム材
料を難燃性にするための澱粉を使用することもできる。
一般に、成分（ａ）〜（ｃ）それぞれ１００重量部に対
して記載された難燃剤またはその混合物５〜５０重量
部、特に５〜２５重量部を使用することは、有利である
ことが判明した。
ト以外に、無機難燃剤、例えば赤燐、赤燐含有調製物、
酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化砒
素、アンモニウムポリホスフェートおよび硫酸カルシウ
ムまたはシアヌル酸誘導体、例えばメラミンまたは例え
ばアンモニウムポリホスフェートおよびメラミンのよう
な少なくとも２つの難燃剤からなる混合物ならびに場合
によっては本発明により得られたＰＵ−硬質フォーム材
料を難燃性にするための澱粉を使用することもできる。
一般に、成分（ａ）〜（ｃ）それぞれ１００重量部に対
して記載された難燃剤またはその混合物５〜５０重量
部、特に５〜２５重量部を使用することは、有利である
ことが判明した。
【００５８】上記の記載とは別の常用の添加剤のついて
の詳細な記載は、専門文献、例えばサウンダース（J.H.
Saunders ）およびフリッシュ（K.C. Frisch ）著、
“ハイ・ポリマーズ（High Polymers ）”、第ＸＶＩ
巻、ポリウレタン、第１部および第２部、インターサイ
エンス・パブリッシャーズ社（Interscience Publisher
s）刊、１９６２もしくは１９６４、またはクンストシ
ュトッフ−ハントブーフ（Kunststoff-Handbuch ）、ポ
リウレタン、第ＶＩＩ巻、カール−ハンザー社（Carl-H
anser （ミュンヘン、ウィーン在））刊、第１版および
第２版、１９６６および１９８３の専攻論文に認めるこ
とができる。
の詳細な記載は、専門文献、例えばサウンダース（J.H.
Saunders ）およびフリッシュ（K.C. Frisch ）著、
“ハイ・ポリマーズ（High Polymers ）”、第ＸＶＩ
巻、ポリウレタン、第１部および第２部、インターサイ
エンス・パブリッシャーズ社（Interscience Publisher
s）刊、１９６２もしくは１９６４、またはクンストシ
ュトッフ−ハントブーフ（Kunststoff-Handbuch ）、ポ
リウレタン、第ＶＩＩ巻、カール−ハンザー社（Carl-H
anser （ミュンヘン、ウィーン在））刊、第１版および
第２版、１９６６および１９８３の専攻論文に認めるこ
とができる。
【００５９】ＰＵ−硬質フォーム材料の製造のために、
ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマー
（ａ）、少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分
子量化合物（ｂ）および場合によっては連鎖延長剤およ
び／または架橋剤（ｃ）は、ポリエステル−イソシアネ
ートセミプレポリマーのＮＣＯ基と成分（ｂ）および場
合によっては（ｃ）の反応性水素原子の総和との当量比
が０．８５〜１．８０：１、特に０．９５〜１．３５：
１、殊に約１．０〜１．１５：１であるような量で反応
される。例えば、難燃性を高めるために、ＰＵ−硬質フ
ォーム材料がイソシアヌレート基の形成によって変性さ
れる場合には、通常、ポリエステル−イソシアネートセ
ミプレポリマー（ａ）のＮＣＯ基と成分（ｂ）の反応性
水素原子および場合によっては（ｃ）の総和との比１．
８〜１０：１、特に２．０〜６：１が使用される。
ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマー
（ａ）、少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分
子量化合物（ｂ）および場合によっては連鎖延長剤およ
び／または架橋剤（ｃ）は、ポリエステル−イソシアネ
ートセミプレポリマーのＮＣＯ基と成分（ｂ）および場
合によっては（ｃ）の反応性水素原子の総和との当量比
が０．８５〜１．８０：１、特に０．９５〜１．３５：
１、殊に約１．０〜１．１５：１であるような量で反応
される。例えば、難燃性を高めるために、ＰＵ−硬質フ
ォーム材料がイソシアヌレート基の形成によって変性さ
れる場合には、通常、ポリエステル−イソシアネートセ
ミプレポリマー（ａ）のＮＣＯ基と成分（ｂ）の反応性
水素原子および場合によっては（ｃ）の総和との比１．
８〜１０：１、特に２．０〜６：１が使用される。
【００６０】ＰＵ−硬質フォーム材料は、非連続的また
は連続的に自体公知の方法、例えばワンショット方法に
より公知の混合装置を用いて製造することができる。
は連続的に自体公知の方法、例えばワンショット方法に
より公知の混合装置を用いて製造することができる。
【００６１】二成分法により作業し、かつ構成成分
（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）および場合によっては（ｃ）お
よび（ｆ）を成分（Ａ）中で合わせ、かつ成分（Ｂ）と
してポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーま
たはポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーか
らなる混合物および場合によっては発泡剤（ｄ）を使用
することは、特に有利であることが判明した。
（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）および場合によっては（ｃ）お
よび（ｆ）を成分（Ａ）中で合わせ、かつ成分（Ｂ）と
してポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーま
たはポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーか
らなる混合物および場合によっては発泡剤（ｄ）を使用
することは、特に有利であることが判明した。
【００６２】出発成分は、１５〜９０℃、特に２０〜３
５℃の温度で混合され、場合によっては温度調節された
開いた金型中に導入され、反応混合物は、縁部帯域が圧
縮されることを避けるために本質的に圧力なしに発泡さ
せることができる。複合部材の形成のために、有利に被
覆層の裏面は、例えば注型または噴霧によって発泡性反
応混合物で被覆され、この混合物は発泡され、硬化して
ＰＵ−硬質フォーム材料を生じる。
５℃の温度で混合され、場合によっては温度調節された
開いた金型中に導入され、反応混合物は、縁部帯域が圧
縮されることを避けるために本質的に圧力なしに発泡さ
せることができる。複合部材の形成のために、有利に被
覆層の裏面は、例えば注型または噴霧によって発泡性反
応混合物で被覆され、この混合物は発泡され、硬化して
ＰＵ−硬質フォーム材料を生じる。
【００６３】ＰＵ−硬質フォーム材料は、特に複合部材
の断熱中間層として使用され、冷蔵庫ケーシング、殊に
冷蔵室および冷凍室の空隙を発泡充填するために使用さ
れ、かつ温水タンクおよび遠隔加熱管の外被として使用
される。更に、この生成物は、加熱された材料の絶縁に
適しており、エンジンカバーおよび管状シェルとしても
適している。
の断熱中間層として使用され、冷蔵庫ケーシング、殊に
冷蔵室および冷凍室の空隙を発泡充填するために使用さ
れ、かつ温水タンクおよび遠隔加熱管の外被として使用
される。更に、この生成物は、加熱された材料の絶縁に
適しており、エンジンカバーおよび管状シェルとしても
適している。
【００６４】
ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーの製造 実施例ＡＩ〜ＣＩＩＩ 撹拌機を備えた加熱可能な反応容器中で、乾燥した窒素
からなる雰囲気下で３２．４重量％のＮＣＯ含量および
３９重量％のジフェニルメタン−ジイソシアネート異性
体含量（次の第１表中で略記して粗製ＭＤＩと呼称され
ている）を有する、ジフェニルメタン−ジイソシアネー
トとポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート
とからなる混合物を８０℃に加熱した。
からなる雰囲気下で３２．４重量％のＮＣＯ含量および
３９重量％のジフェニルメタン−ジイソシアネート異性
体含量（次の第１表中で略記して粗製ＭＤＩと呼称され
ている）を有する、ジフェニルメタン−ジイソシアネー
トとポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート
とからなる混合物を８０℃に加熱した。
【００６５】このポリイソシアネート混合物に撹拌下に
ポリエステル−ポリオールを同じ速度で１５分間で添加
し、反応を完結させるために、この反応混合物を８０℃
で６０分間撹拌した。
ポリエステル−ポリオールを同じ速度で１５分間で添加
し、反応を完結させるために、この反応混合物を８０℃
で６０分間撹拌した。
【００６６】粗製ＭＤＩの使用量および使用されたポリ
エステル−ポリオールの種類および量ならびに得られた
ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーのＮＣ
Ｏ含量および粘度は、第１表中に記載されている。
エステル−ポリオールの種類および量ならびに得られた
ポリエステル−イソシアネートセミプレポリマーのＮＣ
Ｏ含量および粘度は、第１表中に記載されている。
【００６７】第１表中で符号は次の意味を表わす： ＰＥＳＩ：無水フタル酸をエタンジオールおよびジエチ
レングリコールと、モル比１：１：１で重縮合させるこ
とによって得られた、ＫＯＨ ２４０ｍｇ／ｇのヒドロ
キシル価および１８５ｍＰａ・ｓの粘度（ハーケ（Haak
e ）の回転粘度計を用いて７５℃で測定した）を有する
ポリエステル−ポリオール。 ＰＥＳＩＩ：無水フタル酸をエタンジオールおよびジエ
チレングリコールと、モル比１：１：１で重縮合させる
ことによって得られた、ＫＯＨ ３１５ｍｇ／ｇのヒド
ロキシル価および２５００ｍＰａ・ｓの粘度（ハーケ
（Haake ）の回転粘度計を用いて２５℃で測定した）を
有するポリエステル−ポリオール。 ＰＥＳＩＩＩ：アジピン酸をエタンジオールおよびジエ
チレングリコールと、モル比１：１：１で重縮合させる
ことによって得られた、ＫＯＨ ５６ｍｇ／ｇのヒドロ
キシル価および５２５ｍＰａ・ｓの粘度（ハーケ（Haak
e ）の回転粘度計を用いて２５℃で測定した）を有する
ポリエステル−ポリオール。
レングリコールと、モル比１：１：１で重縮合させるこ
とによって得られた、ＫＯＨ ２４０ｍｇ／ｇのヒドロ
キシル価および１８５ｍＰａ・ｓの粘度（ハーケ（Haak
e ）の回転粘度計を用いて７５℃で測定した）を有する
ポリエステル−ポリオール。 ＰＥＳＩＩ：無水フタル酸をエタンジオールおよびジエ
チレングリコールと、モル比１：１：１で重縮合させる
ことによって得られた、ＫＯＨ ３１５ｍｇ／ｇのヒド
ロキシル価および２５００ｍＰａ・ｓの粘度（ハーケ
（Haake ）の回転粘度計を用いて２５℃で測定した）を
有するポリエステル−ポリオール。 ＰＥＳＩＩＩ：アジピン酸をエタンジオールおよびジエ
チレングリコールと、モル比１：１：１で重縮合させる
ことによって得られた、ＫＯＨ ５６ｍｇ／ｇのヒドロ
キシル価および５２５ｍＰａ・ｓの粘度（ハーケ（Haak
e ）の回転粘度計を用いて２５℃で測定した）を有する
ポリエステル−ポリオール。
【００６８】ＰＵ−硬質フォーム材料の製造 ポリ成分Ｉ：グリセリンおよびスクロースからなる出発
分子混合物をプロポキシル化することによって得られ
た、４４０のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピ
レン−ポリオール６４．７８重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ジプロピレントリアミンをプロポキシル化し、引続き
ポリオキシプロピレン付加物をエトキシル化することに
よって得られた、１１５のヒドロキシル価を有するポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオール１
３．３９重量部、２５０のヒドロキシル価を有するポリ
オキシプロピレン−グリコール４．４６重量部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン２．０１重量部、ペン
タメチルジエチレントリアミン０．３６重量部、エチレ
ングリコール中の酢酸カリウム４７重量％の溶液０．２
７重量部、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（テゴシ
ュタープ（Tegostab（登録商標））Ｂ８４６２）２．２
３重量部、水１．７８重量部および９６重量％を上廻る
シクロペンタン含量を有する工業用シクロペンタン１
０．７１重量部からなる混合物。
分子混合物をプロポキシル化することによって得られ
た、４４０のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピ
レン−ポリオール６４．７８重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ジプロピレントリアミンをプロポキシル化し、引続き
ポリオキシプロピレン付加物をエトキシル化することに
よって得られた、１１５のヒドロキシル価を有するポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオール１
３．３９重量部、２５０のヒドロキシル価を有するポリ
オキシプロピレン−グリコール４．４６重量部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン２．０１重量部、ペン
タメチルジエチレントリアミン０．３６重量部、エチレ
ングリコール中の酢酸カリウム４７重量％の溶液０．２
７重量部、シリコーンを基礎とする気泡安定剤（テゴシ
ュタープ（Tegostab（登録商標））Ｂ８４６２）２．２
３重量部、水１．７８重量部および９６重量％を上廻る
シクロペンタン含量を有する工業用シクロペンタン１
０．７１重量部からなる混合物。
【００６９】ポリ成分ＩＩ：グリセリンおよびスクロー
スからなる出発分子混合物をプロポキシル化することに
よって得られた、４４０のヒドロキシル価を有するポリ
オキシプロピレン−ポリオール４３．３重量部、１０５
のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピレン−グリ
コール１２．０重量部、水性グリセリンおよびスクロー
スからなる出発分子混合物をプロポキシル化することに
よって得られた、４９０のヒドロキシル価を有するポリ
オキシプロピレン−ポリオール２０．０重量部、シリコ
ーンを基礎とする気泡安定剤（テゴシュタープ（Tegost
ab（登録商標））Ｂ８４０９）１．２重量部、ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル０．３重量
部、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−ヘキサメチレ
ンジアミン−１，６ ０．７重量部、トリス（ジメチル
アミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン０．４
重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４
重量部、水１．７重量部およびジクロルフルオルエタン
（Ｒ１４１ｂ）２０．０重量部からなる混合物。
スからなる出発分子混合物をプロポキシル化することに
よって得られた、４４０のヒドロキシル価を有するポリ
オキシプロピレン−ポリオール４３．３重量部、１０５
のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピレン−グリ
コール１２．０重量部、水性グリセリンおよびスクロー
スからなる出発分子混合物をプロポキシル化することに
よって得られた、４９０のヒドロキシル価を有するポリ
オキシプロピレン−ポリオール２０．０重量部、シリコ
ーンを基礎とする気泡安定剤（テゴシュタープ（Tegost
ab（登録商標））Ｂ８４０９）１．２重量部、ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル０．３重量
部、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−ヘキサメチレ
ンジアミン−１，６ ０．７重量部、トリス（ジメチル
アミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン０．４
重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．４
重量部、水１．７重量部およびジクロルフルオルエタン
（Ｒ１４１ｂ）２０．０重量部からなる混合物。
【００７０】実施例１〜１１ならびに比較例ＩおよびＩ
Ｉ ＰＵ−硬質フォーム材料を得るために、ポリエステル−
イソシアネートセミプレポリマーまたは粗製ＭＤＩおよ
びポリオール成分を２３℃で強力に撹拌しながら、イソ
シアネート当量が１１０であるような量で混合した。こ
の反応混合物を４０℃に温度調節した金属性金型中に注
入し、閉鎖された金型内で発泡させ、かつ硬化させた。
Ｉ ＰＵ−硬質フォーム材料を得るために、ポリエステル−
イソシアネートセミプレポリマーまたは粗製ＭＤＩおよ
びポリオール成分を２３℃で強力に撹拌しながら、イソ
シアネート当量が１１０であるような量で混合した。こ
の反応混合物を４０℃に温度調節した金属性金型中に注
入し、閉鎖された金型内で発泡させ、かつ硬化させた。
【００７１】使用された装入物質およびその量ならびに
得られたＰＵ−硬質フォーム成形体の密度および該成形
体につき測定された熱伝導率は、第２表に記載されてい
る。
得られたＰＵ−硬質フォーム成形体の密度および該成形
体につき測定された熱伝導率は、第２表に記載されてい
る。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【発明の効果】本発明方法により得られた、本質的に独
立気泡のＰＵ−硬質フォーム材料は、特に２０〜５０ｇ
／ｌの密度および通常０．０２０以下、例えば０．０２
０〜０．０１７Ｗ／ｍ・Ｋおよびそれ以下の熱伝導率を
有する。ＰＵ−硬質フォーム材料の独立気泡率は、有利
に８６％より大きく、特に９３％より大きく、殊に９６
％より大きい。
立気泡のＰＵ−硬質フォーム材料は、特に２０〜５０ｇ
／ｌの密度および通常０．０２０以下、例えば０．０２
０〜０．０１７Ｗ／ｍ・Ｋおよびそれ以下の熱伝導率を
有する。ＰＵ−硬質フォーム材料の独立気泡率は、有利
に８６％より大きく、特に９３％より大きく、殊に９６
％より大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ホルガー、ザイフェルト ドイツ、01705、フライタール、ドレスト ナー、シュトラーセ、143
Claims (10)
- 【請求項１】 僅かな熱伝導率を有するＦＣＫＷ不含の
ポリウレタン硬質フォーム材料を、 ａ）ウレタン基で変性された少なくとも１つの有機ポリ
イソシアネート混合物を ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくと
も１つの高分子量化合物および場合によっては ｃ）低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤と、 ｄ）発泡剤、 ｅ）触媒および場合によっては ｆ）添加剤の存在下に反応させることによって製造する
方法において、ウレタン基で変性されたポリイソシアネ
ート混合物（ａ）として、過剰量の少なくとも１つの芳
香族ポリイソシアネートを芳香族ジカルボン酸および／
または脂肪族ジカルボン酸および／またはジカルボン酸
誘導体を基礎とする２２〜４００のヒドロキシル価を有
する少なくとも１つのポリエステル−ポリオールと反応
させることによって得ることができる、３１〜２０重量
％のＮＣＯ含量を有するポリエステル−イソシアネート
セミプレポリマーを使用することを特徴とする、僅かな
熱伝導率を有するＦＣＫＷ不含のポリウレタン硬質フォ
ーム材料の製造法。 - 【請求項２】 ポリエステル−イソシアネートセミプレ
ポリマー（ａ）の製造のために芳香族ポリイソシアネー
トとして、４，４´−ジフェニルメタン−ジイソシアネ
ート、２，４´−ジフェニルメタン−ジイソシアネート
および２，２´−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
ト、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−ジイソシアネート単量体とポリ
フェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートとからな
る混合物、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよ
び２，６−トルイレン−ジイソシアネートまたは少なく
とも２つの記載されたポリイソシアネートからなる混合
物を使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ポリエステル−イソシアネートセミプレ
ポリマーの製造のために、芳香族ジカルボン酸および／
または脂肪族ジカルボン酸の残基の少なくとも１０重量
％が結合されているポリエステル−ポリオールを使用す
る、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 ポリエステル−イソシアネートセミプレ
ポリマーの製造のために、４〜６個のＣ原子を有するア
ルカンジカルボン酸、フタル酸および／または相応する
ジカルボン酸誘導体および２〜６個のＣ原子を有するア
ルカンジオールと４〜８個のＣ原子を有するジアルキレ
ン−グリコールとからなる混合物を重縮合させることに
よって得ることができるポリエステル−ポリオールを使
用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】 ポリエステル−ポリオールとしてポリ
（エタンジオール−ジエチレングリコール−アジペー
ト）またはポリ（エタンジオール−ジエチレングリコー
ル−フタレート）を使用する、請求項１から４までのい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 高分子量化合物（ｂ）として２〜８の官
能価および１００〜８５０のヒドロキシル価を有するポ
リヒドロキシル化合物を使用する、請求項１から５まで
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 高分子量化合物（ｂ）として、酸化エチ
レン、１，２−プロピレンオキシドまたは酸化エチレン
および１，２−プロピレンオキシドを芳香族ポリカルボ
ン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族アミノ
カルボン酸、芳香族モノアミンおよび芳香族ポリアミ
ン、ポリフェノールおよびフェノールと、ホルムアルデ
ヒドと、ジアルカノールアミンとからなるマンニッヒ縮
合物の群からの少なくとも１つの芳香族出発分子に陰イ
オン重付加することによって得られる、２〜８の官能価
および１００〜８５０のヒドロキシル価を有するポリエ
ーテル−ポリオールを使用する、請求項１から６までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 発泡剤（ｄ）としてシクロペンタン（ｄ
１）を水と一緒に使用する、請求項１から７までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 発泡剤（ｄ）として（ｄ２ｉ）シクロペ
ンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロアルカンの
混合物および（ｄ２ｉｉ）シクロペンタンおよび／また
はシクロヘキサンと均質に混合可能な低沸点化合物を含
有する混合物（ｄ２）を水と一緒に使用する、請求項１
から７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１から９までのいずれか１項に
記載の方法により得られたポリウレタン−硬質フォーム
材料において、複合部材のための中間層として使用さ
れ、かつ家庭用冷蔵庫のケーシングまたは加熱要素の場
合の空隙を発泡充填させるために使用されていることを
特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載
の方法により得られたポリウレタン−硬質フォーム材
料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19500466.3 | 1995-01-10 | ||
| DE19500466A DE19500466A1 (de) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | Verfahren zur Herstellung von FCKW-freien Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231672A true JPH08231672A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3743894B2 JP3743894B2 (ja) | 2006-02-08 |
Family
ID=7751194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00257896A Expired - Lifetime JP3743894B2 (ja) | 1995-01-10 | 1996-01-10 | 僅かな熱伝導率を有するｆｃｋｗ不含のポリウレタン硬質フォーム材料の製造法および該方法により得られたポリウレタン硬質フォーム材料 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5670554A (ja) |
| EP (1) | EP0721963B1 (ja) |
| JP (1) | JP3743894B2 (ja) |
| KR (1) | KR100377086B1 (ja) |
| AT (1) | ATE169038T1 (ja) |
| CA (1) | CA2164468A1 (ja) |
| DE (2) | DE19500466A1 (ja) |
| DK (1) | DK0721963T3 (ja) |
| ES (1) | ES2119298T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009527595A (ja) * | 2006-02-24 | 2009-07-30 | ぺー・アガー・ベー・インドウストリアル・エシ・アー | 分解性ポリオールポリエステル調製のための組成物、ポリオールポリエステル、エラストマー、気泡体、ペイントおよび接着剤、ならびに、分解性ポリオールポリエステル気泡体を得るための方法 |
| JP2013224370A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Hitachi Appliances Inc | 断熱扉及び断熱箱体 |
| JP2020045415A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 東ソー株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19742012A1 (de) † | 1997-09-24 | 1999-03-25 | Basf Ag | Temperaturstabile Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis mit geringer Sprödigkeit und niedriger Wärmeleitfähigkeit |
| JP3571296B2 (ja) * | 1998-06-06 | 2004-09-29 | 日本フリーザー株式会社 | 超低温用冷媒 |
| US6303732B1 (en) | 1999-09-10 | 2001-10-16 | Indspec Chemical Corporation | Diol blends and methods for making and using the same |
| US6559196B2 (en) * | 2000-06-28 | 2003-05-06 | World Properties, Inc. | Tough, fire resistant polyurethane foam and method of manufacture thereof |
| DE102004041143A1 (de) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Basf Ag | Katalysatorsystem, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen |
| DE102005041765A1 (de) * | 2005-09-01 | 2007-04-19 | Basf Ag | Polyurethan Hartschaum und Verfahren zur Herstellung |
| US20090247657A1 (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-01 | Stepan Company | Thermal stability of polyurethane-modified polyisocyanurate foam |
| CN102046684B (zh) * | 2008-05-30 | 2013-01-16 | 旭硝子株式会社 | 硬质发泡合成树脂及其制造方法 |
| PL2870188T3 (pl) * | 2012-07-04 | 2017-03-31 | Basf Se | Wytwarzanie tworzyw piankowych o ulepszonych właściwościach |
| JP2019517610A (ja) * | 2016-05-31 | 2019-06-24 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | １−ｋポリウレタンフォームの反応系 |
| KR20230094812A (ko) * | 2021-12-21 | 2023-06-28 | 삼성전자주식회사 | 단열 성능이 향상된 우레탄 및 이를 적용한 냉장고 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1406511A (en) * | 1973-01-19 | 1975-09-17 | Ici Ltd | Cellular polyurethanes |
| US4186257A (en) * | 1977-02-15 | 1980-01-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of new segmented polyurethane resins derived from block copolymers being linked together through ester and/or urethane and/or urea groups |
| DE2928182A1 (de) * | 1979-07-12 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von elastischen, gegebenenfalls zellfoermigen, polyurethanharnstoffen |
| US4506090A (en) * | 1983-07-15 | 1985-03-19 | Texaco Inc. | Aromatic polyols made from polyethylene terephthalate scrap, glycols and aromatic carbonyl-containing compounds |
| US4888365A (en) * | 1987-02-12 | 1989-12-19 | Basf Corporation | Isocyanate terminated quasi-prepolymers useful for preparing polyurethane/polyisocyanurate foams having low thermal conductivity |
| US4857561A (en) * | 1988-08-30 | 1989-08-15 | Mobay Corporation | Novel neopentyladipate based prepolymers and reaction injection molded products made therefrom |
| US5064873A (en) * | 1989-04-24 | 1991-11-12 | Jim Walter Research Corp. | Rigid foam with improved "k" factor by reacting a polyisocyanate prepolymer and polyester polyol containing low free glycol |
| DE3933335C2 (de) * | 1989-10-06 | 1998-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung |
| US5147897A (en) * | 1990-08-27 | 1992-09-15 | Nisshinbo Industries, Inc. | Method for producing non-yellowing polyurethane urea foam |
| EP0609320A1 (en) * | 1991-10-25 | 1994-08-10 | The Dow Chemical Company | Polyisocyanate compositions and rigid polyurethane foam therefrom |
| TW256842B (ja) * | 1991-12-17 | 1995-09-11 | Takeda Pharm Industry Co Ltd | |
| DE4328383A1 (de) * | 1993-02-10 | 1994-08-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis |
| ATE169039T1 (de) * | 1993-02-10 | 1998-08-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von schaumstoffen auf isocyanatbasis |
-
1995
- 1995-01-10 DE DE19500466A patent/DE19500466A1/de not_active Withdrawn
- 1995-11-28 US US08/563,470 patent/US5670554A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-05 CA CA002164468A patent/CA2164468A1/en not_active Abandoned
- 1995-12-18 DK DK95119974T patent/DK0721963T3/da active
- 1995-12-18 DE DE59502981T patent/DE59502981D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-18 EP EP95119974A patent/EP0721963B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-18 AT AT95119974T patent/ATE169038T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-12-18 ES ES95119974T patent/ES2119298T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-10 KR KR1019960000352A patent/KR100377086B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-01-10 JP JP00257896A patent/JP3743894B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-02 US US08/850,354 patent/US5750586A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009527595A (ja) * | 2006-02-24 | 2009-07-30 | ぺー・アガー・ベー・インドウストリアル・エシ・アー | 分解性ポリオールポリエステル調製のための組成物、ポリオールポリエステル、エラストマー、気泡体、ペイントおよび接着剤、ならびに、分解性ポリオールポリエステル気泡体を得るための方法 |
| JP2013224370A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Hitachi Appliances Inc | 断熱扉及び断熱箱体 |
| JP2020045415A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 東ソー株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3743894B2 (ja) | 2006-02-08 |
| ATE169038T1 (de) | 1998-08-15 |
| DK0721963T3 (da) | 1998-12-14 |
| US5750586A (en) | 1998-05-12 |
| US5670554A (en) | 1997-09-23 |
| EP0721963A1 (de) | 1996-07-17 |
| ES2119298T3 (es) | 1998-10-01 |
| CA2164468A1 (en) | 1996-07-11 |
| KR100377086B1 (ko) | 2003-07-22 |
| DE19500466A1 (de) | 1996-07-18 |
| KR960029360A (ko) | 1996-08-17 |
| DE59502981D1 (de) | 1998-09-03 |
| EP0721963B1 (de) | 1998-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0173981B1 (ko) | 열전도율이 낮은 경질 폴리우레탄 포움의 제조방법 및 이를 사용하는 방법 | |
| KR100354412B1 (ko) | 감소된열전도성을가지는강성폴리우레탄의제조방법 | |
| US20110196055A1 (en) | Process for the preparation of closed cell rigid polyurethane foams | |
| CA2934971C (en) | Process for making rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams | |
| CA2117728C (en) | Rigid insulating polyurethane foams prepared from ternary blowing agent mixtures | |
| RU2385330C2 (ru) | Способ получения жестких пенополиуретанов | |
| JP3743894B2 (ja) | 僅かな熱伝導率を有するｆｃｋｗ不含のポリウレタン硬質フォーム材料の製造法および該方法により得られたポリウレタン硬質フォーム材料 | |
| JP3105793B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物 | |
| KR19990013582A (ko) | 저열전도성 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 | |
| MXPA96002910A (en) | Production of rigid foams based on isocian | |
| CA2050226A1 (en) | Preparation of hard foams containing urethane groups or containing urethane and isocyanurate groups | |
| JP4324272B2 (ja) | 低減された熱伝導性を有するポリウレタン硬質発泡体の製造方法およびその用途 | |
| KR100764968B1 (ko) | 폴리우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법 | |
| CN114341225A (zh) | 具有改进加工性能的含可选择的发泡剂的阻燃聚氨酯泡沫 | |
| CN113302233A (zh) | 硬质聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫以及其制备方法 | |
| JP2001505941A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームにおけるペンタンとシクロペンタンの相溶性を向上させるためのブチレンオキシド（ｂｏ）をベースとするポリオールの使用 | |
| CN113166347A (zh) | 硬质聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫以及其制备方法 | |
| US20210284817A1 (en) | Rigid polyurethane foams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040909 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041130 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050421 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051011 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051108 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121202 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121202 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131202 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |