KR100377086B1 - 열전도성이감소된cfc비함유폴리우레탄경질포움및이를제조하는방법 - Google Patents

열전도성이감소된cfc비함유폴리우레탄경질포움및이를제조하는방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100377086B1
KR100377086B1 KR1019960000352A KR19960000352A KR100377086B1 KR 100377086 B1 KR100377086 B1 KR 100377086B1 KR 1019960000352 A KR1019960000352 A KR 1019960000352A KR 19960000352 A KR19960000352 A KR 19960000352A KR 100377086 B1 KR100377086 B1 KR 100377086B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
mixture
aromatic
polyol
polyisocyanate
Prior art date
Application number
KR1019960000352A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960029360A (ko
Inventor
아담즈 스테판
자이페르트 홀거
Original Assignee
엘라스토그란 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘라스토그란 게엠베하 filed Critical 엘라스토그란 게엠베하
Publication of KR960029360A publication Critical patent/KR960029360A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100377086B1 publication Critical patent/KR100377086B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D23/00—General constructional features
    • F25D23/08—Parts formed wholly or mainly of plastics materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Refrigerator Housings (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은,
d) 발포제,
e) 촉매 및, 바람직하다면,
f) 첨가제의 존재하에서
a) 우레탄 기로 변형된 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트 혼합물을
b) 적어도 두 개의 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 하나의 비교적 고분자량의 화합물 및 바람직하다면,
C) 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 교차결합제와 반응시킴으로써 낮은 열 전도성을 가지는 CFC-부재 폴리우레탄 경질 포움을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다, 이러한 CFC-부재이고, 필수적으로 독립셀의 폴리우레탄 경질 포움이 냉각 장치의 단열 물질 및 합성 및 가열 요소에서의 단열, 예를 들어 원격 가열 파이프를 단열시키기 위해 바람직하게 사용된다.

Description

열 전도성이 감소된 CFC 비함유 폴리우레탄 경질 포움 및 이를 제조하는 방법
본 발명은 (a) 우레탄기로 개질되고, 31 내지 20 중량%의 이소시아네이트를 함유하는 폴리에테르 이소시아네이트 세미프리폴리머(semiprepolymer)를 (b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하고 유리하게는 아릴렌 단위가 결합되어 있는 비교적 고분자량 화합물 및 (c) 요망되는 경우, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제와, (d) 발포제, 바람직하게는 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산과 물의 발포제 혼합물 (완전히 할로겐화된 클로로플루오로카본은 발포제로서 배제됨), (e) 촉매 및 (f) 요망되는 경우, 첨가제의 존재하에 반응시킴으로써 감소된 열 전도성을 갖는 본질적으로 독립셀의 CFC 비함유 폴리우레탄 (이하 PU로 약칭함) 경질 포움을 생성시키기 위한 방법, 및 포움으로 냉각 장치 또는 가열 요소의 빈 공간을 채우기 위한 이러한 PU 경질 포움 제형의 사용 방법 및 복합 요소용 단열 물질, 예를 들어 (원거리) 가열 파이프용 단열 외피로서의 PU 경질 포움의 용도에 관한 것이다.
PU 경질 포움 및 예를 들어 종이, 플라스틱 필름, 금속 시트, 유리 부직포, 칩 보오드 등과 같은 경질 또는 탄성 물질의 하나 이상의 코팅층으로 이루어진 복합 또는 샌드위치 요소의 생성이 공지되어 있다. 또한 단열재로서 PU 경질 포움을 생성시키기 위해 유체 반응 혼합물을 도입함으로써 냉각 장치, 예를 들어 냉장고 또는 냉각 상자 (freezer chests)와 같은 가정용구의 빈 공간을 포움 또는 포움 피복 온수 탱크로 메꾸는 것이 공지되어 있다. 포움의 흠을 피하기 위해, 단시간내에 발포성 PU 반응 혼합물이 단열시키고자 하는 빈 공간으로 도입되어야 한다. 이러한 물품을 단열시키기 위해, 일반적으로 저압 또는 바람직하게는 고압 기계가 사용된다.
PU 경질 포움의 생성 및 복합 요소의 피복 또는 바람직하게는 코어층으로서의 그의 사용 방법 및 냉각 또는 가열 처리에서의 단일 층으로서의 이의 사용 방법이 예를 들어 하기 문헌에 기재되어 있다. [참고 문헌: Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, volume 7, 1st edition 1966, by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hochtlen (editors), and 2nd edition 1983, by Dr. Gunter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna].
이러한 목적에 적합한 고온- 및 저온-단열 PU 경질 포움은 공지된 바와 같이, 발포제, 촉매 또는, 요망되는 경우에, 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트를 보통은 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교제와 함께, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 비교적 고분자량의 화합물, 바람직하게는 폴리에스테르- 및/또는 폴리에테르-폴리올과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 구성 성분의 적합한 선택은 여기에서 낮은 열 전도성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 PU 경질 포움을 제공할 수 있다.
고온- 및 저온-단열 PU 경질 포움을 생성시키기 위한 발포제로, 클로로플루오로알칸 (CFC), 바람직하게는 트리클로로플루오로메탄이 전세계적으로 대규모로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 발포 가스는 환경을 오염시키는 단점을 갖는데, 그 이유는 성층권의 오존층 분해를 야기한다고 여겨지기 때문이다.
그러므로, 환경적인 피해를 거의 유발시키지 않거나 바람직하게는 전혀 유발시키지 않는 발포제로 CFC를 대체하려는 많은 시도가 있어 왔다.
EP-A-351 614 (US-A-4 972 002)호에 따르면, 플루오르화된 탄화수소, 퍼플루오르화된 탄화수소, 육플루오르화황 또는 2종 이상의 이들 화합물들의 혼합물이 발포제로서 사용될 수 있다. 이들 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 발포제는 폴리이소시아네이트 중부가반응 생성물을 생성시키기 위한 구성 성분에 난용성이거나 불용성이기 때문에, 1종 이상의 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 비교적 고분자량 화합물, 또는 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 비교적 고분자량의 화합물과 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교제의 혼합물중에서 에멀션화된다. 이 방법은 균일하고 미세한 셀 구조를 갖는 발포성 플라스틱을 생성시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 이 방법은 요구되는 비점 범위내의 비점을 갖는 적합한 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 화합물의 제한된 선택 및 이러한 발포제의 고가의 단점이 있다. 기술적으로 요망되는 셀 구조를 갖는 발포성 플라스틱을 얻기 위해서는, 퍼플루오로펜탄과 퍼플루오로헥산의 혼합물의 매우 제한된 선택에 의존해야 한다.
폴리이소시아네이트 중부가 방법에 의해 발포플라스틱을 제조하기 위해, DE-A-41 148에 따라 매우 적합하다고 판명된 발포제 (d)는 바람직하게는 물과 함께, 구성 성분 (a), (b) 또는 (c) 중에 난용성이거나 불용성인 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 1종 이상의 저비점 유기 화합물 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 이소알칸을 함유하는 혼합물이다.
낮은 열 전도성을 갖는 PU 경질 포움은 또한 EP-A-0 421 269(US-A-5 096 933)호에도 기재되어 있다. 바람직하게는 물과 함께, 사용되는 발포제는 시클로펜탄 또는 유리하게는 비점이 50 ℃ 미만이고 하기 성분을 포함하는 혼합물이다 : 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 및 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산과 균일하게 혼화할 수 있는 1종 이상의 불활성이고 저비점을 갖는 화합물, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 시클로알칸, 디알킬에테르, 시클로알킬렌 에테르 및 플로오로알칸. 특히, PU 경질 포움이 플라스틱 또는 금속 피복층을 포함하는 모든 측면에 제공되는 경우, 확산률이 매우 낮기 때문에, 상당한 시간 동안 PU 경질 포움내에 셀 기체로서 유지되는 발포제의 적절한 선택은 PU 경질 포움의 열 전도성을 현저하게 감소시킬 수 있었다.
포움내에서 고온점에서 저온점으로의 열 이동이 예를 들어 포움 매트릭스, 셀 기체를 통하여 및 방사에 의해 일어날 수 있기 때문에, 적당한 방법에 의해 PU 경질 포움의 열 전도성을 최소화함으로써 예를 들어 단열 요소에 의한 (원거리) 가열 시스템 및 고온수 탱크의 열 손실 또는 냉각 장치에서의 에너지 소비를 감소시키는 것이 후가적으로 요구된다.
또한 우레탄기 또는 우레탄과 이소시아네이트기를 함유하는 경질 포움을 생성시키기 위한 폴리에스테르-폴리올로 개질된 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도도 공지되어 있다.
예를 들어 EP-A-0 239 704호에 따르면, PU 포움은 우레탄기 및 15 내지 32 중량%의 NCO를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 생성되며, 이들 폴리이소시아네이트 혼합물은 폴리에스테르-폴리올을 45 내지 95 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 3 이상의 작용가를 갖는, 55 내지 5 중량%의 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (PMDI)의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. EP-A-0 358 328호에도 마찬가지로 2.0 내지 2.3의 작용가를 가지며 폴리에스테르-폴리올을 기재로 하는 10 내지 90중량%의 NCO 프리폴리머와, 2.0 내지 2.3의 작용가를 가지며 3 내지 50중량%의 산화에틸렌을 함유하는 폴리옥시알킬렌-폴리올을 기재로 하는 90 내지 10중량%의 NCO 프리폴리머를 함유하는 이소시아네이트 혼합물이 기술되어 있다. NCO 프리폴리머는 또한 DD 237 758에 따라, 4,4'-MDI를 다양한 폴리옥시알킬렌-폴리올 및, 요망되는 경우, 폴리에스테르-폴리올과 반응시킴으로써 제조된다.
US-A-4 888 365에 따르면, 낮은 열 전도성을 갖는 폴리우레탄 (PU)-폴리이소시아누레이트 (PIR) 경질 포움은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐물의 에스테르 교환 반응 또는 지방족 다가 알코올로의 프탈 무수물의 에스테르화 반응에 의해 제공되는 폴리에스테르-폴리올을 기본으로 하고, 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머로부터 생성될 수 있다. 그러나, 요망되는 경우 물과 조합하여, 이들 PU-PIR 포움을 생성시키는데 사용되는 발포제는 극히 낮은 열 전도성을 갖는 것으로 공지되어 있는 클로로플루오로카본, 바람직하게는 트리클로로플루오로메탄이다. 상기 특허에는 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머를 사용하여 생성된 PU 경질 포움 또는 PU-PIR 매트릭스를 위한 과할로겐화되지 않은 발포제의 사용에 대하여는 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 PU 경질 포움의 열 전도성을 추가적으로 감소시키는 데 있다. 독성 및/또는 환경적으로 피해를 입히는 발포제의 사용은 가능하다면 완전히 중단되어야 한다. 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분 (A) 및 (B)는 각각 저장 동안 안정해야 하고, PU 경질 포움을 생성시키기 위한 반응 혼합물은 매우 유동적이어야 하고 수축 없이 경화되어야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이, 폴리이소시아네이트 성분 (B)로서 우레탄기로 개질된 특정 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머 및 유리하게는 발포제로서 (시클로)알칸을 사용하여 PU 경질 포움을 생성시킴으로써 달성됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 우레탄기로 개질된 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트 혼합물을 b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 비교적 고분자량의 화합물 및 c) 요망되는 경우, 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교제와 d) 발포제, e) 촉매 및 f) 요망되는 경우, 첨가제의 존재하에서 반응시킴으로써 추가로 감소된 열 전도성을 가지는 CFC 비함유 PU 경질 포움을 생성시키기 위한 방법을 제공하며, 여기에서 우레탄기로 개질된 폴리이소시아네이트 혼합물 (a)은 31 내지 20 중량%의 NCO를 함유하며, 1종 이상의 과량의 방향족 폴리이소시아네이트를 22 내지 400의 히드록실가를 가지고 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 및/또는 디카르복실산 유도체를 기본으로 하는 1종 이상의 폴리에스테르-폴리올과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머이다.
바람직한 구체예에서, 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산을 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌 글리콜의 혼합물과 축중합시킴으로써 제조되는 폴리에스테르-폴리올, 및 유리하게는 비교적 고분자량의 화합물 (b)로서, 방향족 라디칼을 함유하는 개시제 분자에 대한 산화 에틸렌 및/또는 산화 1,2-프로필렌의 음이온성 중부가에 의해 제조되는 폴리에스테르-폴리올을 사용하여 제조된다.
본 발명의 방법은 다른 방식으로 동일한 조건하에서 생성된 필수적으로 독립셀의 PU 경질 포움의 열전도성이 0.5 mW/mk 이상, 바람직하게는 0.6 내지 2.7 mW/mk 또는 그 이상으로 감소되는 것을 가능하게 한다.
PU 경질 포움의 생성 및 그의 생성에 적합한 출발 성분의 예로는 이하의 기재내용이 언급될 수 있다:
a) 본 발명에 따르면, CFC 비함유 PU 경질 포움은 전체 중량에 대하여, 31 내지 20 중량%, 바람직하게는 31 내지 25 중량%의 NCO를 함유하고, 지금까지 공지된 방법으로 과량의 1종 이상의 방향족 폴리이소시아네이트를 22 내지 400 의 히드록실가, 바람직하게는 지방족 폴리에스테르-폴리올을 사용할 때는 22 내지 180의 히드록실가 및 방향족 폴리에스테르-폴리올을 사용할 때는 220 내지 340의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르-폴리올과 반응시킴으로써 제공될 수 있는 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머를 사용하여 생성된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머를 제조하기에 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 언급될 수 있는 예로는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 상기된 2종 이상의 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물이 있다. 매우 유용하다고 판명되어 바람직하게 사용되는 방향족 폴리이소시아네이트는 디페닐에탄 디이소시아네이트 이성질체와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이며, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체의 함량이 예를 들어 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량% 미만 및 특히 40 중량% 미만으로 주어지는 혼합물이 바람직하다.
폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머를 제조하기 위해 적합한, 22 내지 400의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르-폴리올은 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 프탈산, 또는 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 알킬 라디칼에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 디카르복실 모노알킬 및/또는 디알킬 에스테르 또는 디카르복실산 무수물과 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌 글리콜 또는 바람직하게는 상기 알칸디올과 디알킬렌 글리콜의 혼합물과의 축중합에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게 사용되는 폴리에스테르-폴리올 구성 성분으로 언급될 수 있는 예로는 : 지방족 디카르복실산으로서 숙신산, 글루타르산및 아디프산의 혼합물(예를 들어 이들 산의 중량 비율은 20내지 35:35 내지 50:20 내지 32 중량부이다), 특히 아디프산; 방향족 디카르복실산으로서, 프탈산; 알칸디올로서 에탄디올 ; 및 디알킬렌 글리콜로서, 디에틸렌 글리콜이 있다.
적합한 폴리에스테르-폴리올 구성 성분은 또한 숙신산, 글루타르산, 말레산 및 푸마르산 및 또한 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 디카르복실산, 그의 디카르복실릭 모노알킬 및/또는 디알킬 에스테르 및 디카르복실산 무수물, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 알칸디올, 및 디프로필렌 글리콜 및 디부틸렌 글리콜과 같은 디알킬렌 글리콜, 및 또한 ε-카프로락톤과 같은 락톤 또는 ω-히드록시카프로산 및 히드록시벤조산과 같은 히드록시카르복실산이다. 바람직한 것으로 강조되고 추가적 예로 언급되는 폴리에스테르-폴리올 구성 성분은 개별적으로 또는 2종 이상의 디카르복실산 및/또는 유도체 및 2종 이상의 알칸디올 및/또는 디알킬렌글리콜의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 폴리에스테르-폴리올은 지방족 폴리에스테르-폴리올, 예를 들어 지방족 디카르복실산 및/또는 유도체, 알칸디올 및/또는 디알킬렌 글리콜로부터의 것이다. 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상의 그에 결합되어 있는, 방향족 및/또는 특히 지방족 디카르복실산의 라디칼을 갖는 폴리에스테르-폴리올을 사용하는 것이 유리하다. 180 내지 400, 바람직하게는 220 내지 340의 히드록실가를 갖는 폴리(에탄디올-디에틸렌 글리콜 프탈레이트)를 사용하는 것이 바람직하고, 22 내지 180, 바람직하게는 40 내지 100의 히드록실가를 갖은 폴리(에탄디올-디에틸렌 글리콜 아디페이트)가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는, 31 내지 20 중량%의 NCO를 함유하는 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 목적을 위해, 방향족 폴리이소시아네이트는 적합한 반응 용기에서 통상적으로, 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃로 가열된다. 예를 들어 5 내지 120 분, 바람직하게는 15 내지 60 분 동안, 폴리에스테르-폴리올이 NCO 기 : OH 기의 비가 1 : 0.01 내지 1 : 0.2, 바람직하게는 1 : 0.02 내지 1 : 0.1 및 특히 1 : 0.02 내지 1 : 0.05이 되는 양이 되도록 교반하면서 첨가된다. 반응을 완결하기 위해, 반응 혼합물은 유리하게, 추가적으로 0.5 내지 2시간 동안 상기 온도 범위에서 교반되고, 이어서 실온으로 냉각된다. 또 다른 변형된 방법에 따르면, 방향족 폴리이소시아네이트는 NCO 기 : OH 기의 비가 약 1 : 0.05 내지 1 : 0.3, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 : 0.2인 폴리에스테르-폴리올의 양으로 반응될 수 있고, 이후 우레탄기로 개질된 생성된 폴리이소시아네이트 혼합물은 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머에 개질되지 않은 방향족 폴리이소시아네이트가 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 존재하는 양으로 같거나 다른 방향족 폴리이소시아네이트와 혼합될 수 있다.
b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 적합한, 비교적 고분자량의 화합물 (b)은 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8의 작용가 및 100 내지 850, 바람직하게는 120 내지 770의 히드록실가를 갖는 폴리히드록실 화합물이다.
언급될 수 있는 예로는 히드록실기 함유 폴리에스테르아미드, 히드록실기 함유 폴리아세탈, 히드록실기 함유 지방족 폴리카보네이트 및, 바람직하게는 폴리에스테르-폴리올 및 폴리에테르-폴리올이 있다. 또한, 2종 이상의 상기된 폴리히드록실 화합물의 혼합물도 유용하며, 또한 혼합물이 상기된 범위의 평균 히드록실가를 가지는 한, 100 미만의 히드록실가를 갖는 폴리히드록실 화합물과의 혼합물도 유용하다. 적합한 폴리에스테르-폴리올은 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산, 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 적합한 디카르복실산으로는 예를 들어: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성의 나프탈렌디카르복실산이 있다. 여기에서 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 또한 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 디카르복실 에스테르와 상응하는 디카르복실산 유도체 또는 디카르복실산 무수물도 사용할 수 있다. 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 및 특히 프탈산 및/또는 프탈산 무수물과 아디프산의 혼합물, 프탈산 (무수물), 이소프탈산 및 아디프산의 혼합물 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물 및 테레프탈산과 아디프산의 혼합물 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이가 및 다가 알코올, 특히 디올의 예로는: 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 2종 이상의 상기된 디올의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 락톤, 예를 들어 ε-카프롤락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산 및 히드록시벤조산으로부터 유도된 폴리에스테르-폴리올도 사용할 수 있다.
폴리에스테르-폴리올은 촉매의 부재하에 또는, 바람직하게는, 에스테르화 촉매의 존재하에, 유리하게 불활성 기체, 예를 들어 질소, 일산화 탄소, 헬륨, 아르곤 등의 환경에서, 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 180 내지 220 ℃의 용융물에서, 요망되는 산가, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만에 도달할 때까지의 대기압 또는 대기압보다 낮은 압력에서, 유기, 예를 들어 지방족 및 바람직하게는 방향족 및 방향족과 지방족의 혼합물, 폴리카르복실산 및/또는 유도체를 다가 알코올과 축중합시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 에스테르화 혼합물은 산가가 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30이 될 때까지, 대기압하에 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력하에서 상기된 온도에서 축중합된다. 적합한 에스테르화 촉매에는, 예를 들어 금속, 금속 산화물 및 금속 염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 축중합은 또한 축합반응으로부터 생성된 물을 공비적으로 증류시켜 제거하는 동안 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 희석제 및/또는 첨가용제의 존재하에 액체상에서도 수행될 수 있다.
폴리에스테르-폴리올은 유리하게는 1 : 1 내지 1.8, 바람직하게는 1 : 1.05 내지 1.2의 몰비로 유기 폴리카르복실산 및/또는 유도체를 다가 알코올과 축중합시킴으로써 제조된다.
수득된 폴리에스테르-폴리올은 바람직하게는 2 내지 3의 작용가 및 150 내지 600, 특히 200 내지 400의 히드록실가를 갖는다.
그러나, 특히, 사용되는 폴리히드록실 화합물은 공지된 방법, 예를 들어 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 8개의 반응성 수소 원자가 결합되어 있는 하나 이상의 개시제 분자를 첨가하면서, 촉매로서 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드와 같은 알칼리 금속 알콕사이드를 사용한 음이온성 중합반응, 또는 촉매로서 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트 등과 같은 루이스 산, 또는 알킬렌라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 산화 알킬렌으로부터의 표백토를 사용한 촉매성 중합반응에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올이다.
적합한 산화 알킬렌에는 예를 들어 테트라히드로푸란, 산화 1,3-프로필렌, 산화 1,2- 또는 2,3-부틸렌, 산화 스티렌 및 바람직하게는 산화 에틸렌 및 산화 1,2-프로필렌이 있다. 산화 알킬렌은 개별적으로, 연속적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 적합한 개시제 분자의 예에는: 물, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 디카르복실산, 지방족 및 방향족 디아민이 있고, 이들은 비치환되거나, 알킬 라디칼에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 N-모노알킬 치환되거나, N,N- 또는 N,N'-디알킬 치환될 수 있고, 예를 들어 비치환되거나 모노알킬 치환되거나 디알킬 치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민,1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 아닐린, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄일 수 있다.
다른 적합한 개시제 분자로는 : 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민과 같은 알칸올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 디알칸올아민 및 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민, 암모니아, 및 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오스와 같은 다가, 특히 이가 및/또는 삼가 알코올, 4,4'-디히드록시디페닐메탄 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은 다가 페놀, 페놀과 포름알데하이드의 올리고머성 축합 생성물과 같은 레조르시놀 및 페놀, 포름알데하이드 및 디알칸올아민의 만니히 (Mannich)축합물 및 또한 멜라민이 있다.
비교적 고분자량의 화합물 (b)로서 사용될 수 있는 그외의 화합물로는 2 내지 8의 작용가 및 100 내지 850의 히드록실가를 갖는 폴리에테르-폴리올이 있으며, 이들 개시제 분자로서 1종 이상의 히드록실, 아미노 및/또는 카르복실기 및 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 방향족 화합물에의, 1종 이상의 산화 알킬렌, 바람직하게는 산화 에틸렌 또는 산화 1,2-프로필렌 또는 산화 1,2-프로필렌 및 산화 에틸렌의 음이온성 중합에 의해 제조된다. 언급될 수 있는 이러한 개시제 분자의 예는 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메시트산 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 폴리카르복실산 또는 2종 이상의상기된 폴리카르복실산의 혼합물, 살리실산, p- 및 m-히드록시벤조산 및 갈산과 같은 히드록시카르복실산, 안트라닐산, m- 및 p-아미노벤조산과 같은 아미노카르복실산, 레조르시놀과 같은 폴리페놀 및 바람직하게는 디히드록시디페닐메탄 및 2,2-비스(히드록시페닐)프로판, 페놀, 포름알데하이드 및 디알칸올아민, 바람직하게는 디에탄올아민의 만니히 축합물, 및 바람직하게는, 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민 및 특히 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄과 같은 방향족 폴리아민, 폴리페닐-폴리에틸렌-폴리아민, 디아미노디페닐메탄의 혼합물 및 예를 들어 아닐린의 포름알데하이드와의 축합에 의해 생성된 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리아민 및 2종 이상의 상기된 폴리아민의 혼합물이다.
2 이상의 작용가를 갖는 이러한 방향족 개시제 분자를 사용한 폴리에테르-폴리올을 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 특허공보 DD-A-290 201, DD-A-290 202, DE-A-34 12 082, DE-A-4 232 970 및 GB-A-2 187 449에 기술되어 있다.
폴리에테르-폴리올은 바람직하게는 3 내지 8, 특히 3 내지 6의 작용가 및 바람직하게는 120 내지 770, 특히 240 내지 570의 히드록실가를 갖는다.
다른 적합한 폴리에테르-폴리올은 EP-A-23 987 (US-A-4 293 657)에 기술된 것과 같은 멜라민-폴리에테르-폴리올 분산액, DE 29 43 689 (US 43 05 861)에 기술된 것과 같이 폴리에테르-폴리올의 존재하에서의 폴리에폭사이드 및 에폭시 수지 경화제로부터 제조된 중합체-폴리에데르-폴리올 분산액, EP-A-62 204 (US-A-44 35 537) 또는 DE-A 33 00 474에 기술된 것과 같이 폴리히드록실 화합물에서의 방향족 폴리에스테르의 분산액, EP-A-11 751 (US 42 43 755)에 기술된 것과 같이 폴리히드록실 화합물에서의 유기 및/또는 무기 충전제의 분산액, DE-A-31 25 402에 기술된 것과 같은 폴리우레아-폴리에테르-폴리올 분산액, EP-A-136 571 (US 4 514 526)에 기술된 것과 같은 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트-플리에테르-플리올 분산액 및 DE-A-33 42 176 및 DE-A-33 42 177 (US 45 60 708)에 기술된 것과 같은 미결정 현탁액이 있다. 이러한 언급된 특허 공보에서의 상세한 설명은 본 특허 명세서의 일부로서 간주된다.
폴리에테르-폴리올은 폴리에스테르-폴리올과 유사하게, 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 그외에, 이것은 그라프트 폴리에데르-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올 및 히드록실기 함유 폴리에스테르아미드, 폴리아세탈, 폴리가보에이트 및/또는 페놀계 폴리올과 혼합될 수도 있다.
적합한 히드록실기 함유 폴리아세탈은, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데하이드와 같은 글리콜로부터 제조될 수 있는 화합물이다. 적합한 폴리아세탈은 또한 고리형 아세탈을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
적합한 히드록실기 함유 폴리카보네이트는 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올을 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트, 또는 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있는, 그 자체로서 공지되어 있는 유형의 화합물이다.
폴리에스테르아미드는, 예를 들어 다염기성의 포화 및/또는 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 및 다가 포화 및/또는 불포화 아미노 알코올 또는 다가 알코올과 아미노 알코올 및/또는 폴리아민의 혼합물로부터 제공되는 주로 선형의 축합물을 포함한다.
2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 다른 적합한 비교적 고분자량의 화합물 (b)로는 페놀성 및 할로겐화된 페놀성 폴리올, 예를 들어 벤질 에테르기를 함유하는 레졸-폴리올이 있다. 이러한 유형의 레졸-폴리올은, 예를 들어 페놀, 포름알데하이드, 유리하게는 파라포름알데하이드, 및 다가 지방 알코올로부터 제조될 수 있고, 예를 들어 EP-A-0 116 308호 및 EP-A-0 116 310호에 기술되어 있다.
유리하게 사용될 수 있는 다른 비교적 고분자량의 화합물 (b)로는 알코올이 바람직하게는 3가 내지 8가 알코올인, 방향족의 다작용가 개시제 분자를 기본으로 하는 1종 이상의 폴리에테르-폴리올과 비방향족의 개시제 분자를 기본으로 하는 1종 이상의 폴리에데르-폴리올을 함유하는 폴리에테르-폴리올의 혼합물이 있다.
c) PU 경질 포움은 사슬 연장제 및/또는 가교제를 사용하거나 사용하지 않으면서 생성될 수 있다. 그러나 기계적 특성을 변형시키기 위해서는, 2 작용가 사슬 연장제, 3 작용가 가교제 또는 더 높은 작용가 가교제 또는, 요망되는 경우, 이들의 혼합물을 첨가하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 사용되는 사슬 연장제 및/또는 가교제는 바람직하게, 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60 내지 300 인 알칸올아민 및, 특히 디올 및 트리올이다. 적합한 화합물은 예를 들어 에탄올아민 및/또는 이소프로판올아민과 같은 알칸올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 디이소프로판올아민과 같은 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민과 같은 트리알칸올아민 및 산화 에틸렌 또는 산화 1,2-프로필렌의 첨가 생성물 및 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시프로필)에틸렌디아민과 같이 알킬렌 라디칼에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디아인, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올 o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논과 같은 2 내지 14개, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 아르알리패틱 디올, 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 같은 트리올 및 에틸렌 및/또는 산화 1,2-프로필렌을 기본으로 하는 저분자량 히드록실기 함유 산화 폴리알킬렌 및 톨릴렌디아민 및/또는 디아미노디페닐메탄과 같은 방향족 디아민 및 또한 개시제 분자로서 언급된 알칸올아민, 디올 및/또는 트리올이다.
PU 경질 포움이 사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물을 사용하여 생성되는 경우, 이것은 폴리히드록실 화합물의 중량에 대하여, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
d) PU 경질 포움을 생성시키기 위해 사용되는 발포제는 바람직하게는 시클로펜탄 (d1)이다. 그러나, 또한 하기 성분을 포함하는 혼합물 (d2)를 사용해서도 매우 우수한 결과가 얻어진다:
(d2i) 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 상기된 시클로알칸의 혼합물 및
(d2ii) 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산과 균일하게 혼화될 수 있는 1종 이상의 저비점, 바람직하게는 40 ℃ 미만의 비점을 갖는 화합물.
발포제로서 적합한 상기된 유형의 화합물은 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 시클로알칸, 디알킬에테르, 시클로알킬렌 에테르, 플루오로알칸 및 수소 함유 할로겐화된 탄화수소 (HCFC)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기된 화합물 군중의 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 특정 예로는 : 프로판, n-부탄, 이소부탄, n- 및 이소-펜탄 및 또한 공업용 펜탄 혼합물과 같은 알칸, 시클로부탄과 같은 시클로알칸, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르 또는 디에틸 에테르와 같은 디알킬 에테르, 푸란과 같은 시클로알킬렌 에테르, 및 대류권에서 분해되므로 오존층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판, 및 또한 디플루오로클로로메탄, 1,1-디플루오로-1-클로로에탄 및 바람직하게는 디클로로플루오로에탄과 같은 HCFC가 있다.
바람직한 발포제는 단독으로 또는 바람직하게는 물과 함께 사용될 수 있으며, 다음과 같이 조합하여 사용하는 것이 매우 유용한 것으로 밝혀졌으며 이들이 유리하게 사용된다: 물과 시클로펜탄, 물 및 시클로펜탄 또는 시클로헥산 또는 이러한 시클로알칸과 n-부탄, 이소부탄, n- 및 이소-펜탄, 공업용 펜탄 혼합물, 시클로부탄, 메틸 부틸 에테르, 디에틸 에테르, 푸란, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 헵타플루오로프로판 및 디클로로플루오로에탄으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 화합물. 시클로헥산 및, 특히 시클로펜탄과 함께 사용되는 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산과 균일하게 혼화될 수 있는 저비점 화합물의 양은 수득된 혼합물의 비점이 유리하게 50 ℃ 미만, 특히 30 내지 0 ℃가 되게 하는 양이다. 이 목적을 위해 요망되는 양은 혼합물의 비점 곡선의 형태에 의존하고, 공지된 방법에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 낮은 전도성을 갖는 PU 경질 포움은 특히 100 중량부의 구성 성분(b) 당 사용되는 발포제(d)가
d1) 3 내지 22 중량부, 바람직하게는 5 내지 18 중량부 및 특히 8 내지 14 중량부의 시클로펜탄 및 0 내지 7 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량부 및 특히 2.2 내지 4.5 중량부의 물 또는,
d2i) 2 내지 22 중량부, 바람직하게는 5 내지 19 중량부 및 특히 9 내지 19 중량부의 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산,
d2ii) 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산과 균일하게 혼화되고, 비점이 40 ℃ 미만이고, 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알칸, 시클로알칸, 디알킬 에테르, 시클로알킬렌 에테르 및 플루오로알칸으로부터 1종 이상이 선택되는 0.1 내지 18 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 및 특히 1.0 내지 6.0 중량부의 화합물 및 0 내지 7 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량부 및 특히 2.2 내지 4.5 중량부의 물인 경우에 수득된다.
PU 경질 포움을 생성시키기 위해, 시클로펜탄 (d1) 또는 발포제 혼합물 (d2)는 대기압 또는 대기압보다 높은 압력, 바람직하게는 물과 함께, 그 자체로서 공지되어 있는 1종 이상의 구성 성분 (a), (b) 또는 (c) 내로 혼입되어 PU 경질 포움을 생성시키거나 유리하게는 적합한 혼합 장치에 의해 반응 혼합물내로 직접 공급된다.
상기된 유형의 발포제는 예를 들어 EP-A-0 421 269 (US-A-5,096,933호)호에 기술되어 있고, 이 특허의 전체 범위는 본 발명의 기재내용중의 일부로서 간주되어야 한다.
적합한 발포제는 또한, 예를 들어, 구성 성분 (a) 내지 (C)에 난용성 또는 불용성이고 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 저비점이며 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 탄화수소, 술퍼 헥사플루오라이드 또는 이들의 혼합물 및 EP-A-0 351 614호에 기술된 것과 같은 1종 이상의 구성 성분 (a), (b) 또는 (c) 또는 구성 성분 (a) 내지 (c)에 난용성이거나 불용성이고, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 상기된 저비점의 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 탄화수소의 혼합물의 에멀션 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 및 예를 들어 DE-A-41 43 148호에 기술된 것과 같은 1종 이상의 구성 성분 (a), (b) 또는 (c)를 함유하는 저장 안정한, 발포제 함유 에멀션를 포함한다.
e) 사용되는 촉매 (e)는 특히, 성분 (b) 및, 적절하게는, (c)의 히드록실기 함유 화합물과 본 발명의 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머와의 반응을 강력하게 촉진시키는 화합물이다. 적합한 촉매로는 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 카르복실산의 주석 (II) 염, 예를 들어 주석 (II) 디아세테이트, 주석 (II) 디옥타노에이트, 주석 (II)디에틸헥사노에이트 및 주석 (II) 디라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석 (IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레이트 및 디옥틸주석 디아세테이트와 같은 유기 주석 화합물이 있다. 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 함께 사용된다. 언급될 수 있는 예로는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 및 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘과 같은 아미딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민 또는 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 같은 3 차 아민 및 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민과 같은 알칸올아민 화합물이 있다.
다른 적합한 촉매로는: 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라메틸암모늄 히드록사이드와 같은 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 나트륨 히드록사이드와 같은 알칼리 금속 히드록사이드 및 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드와 같은 알칼리 금속 알콕사이드 및 또한 측쇄 OH기를 갖거나 갖지 않는, 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다. 성분 (b)의 중량에 대하여, 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2.5 중량%의 촉매 또는 촉매 조합체를 사용하는 것이 바람직하다.
f) 요망되는 경우, PU 경질 포움을 생성시키기 위해 첨가제 (f)가 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 표면 활성 물질, 포움 안정제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 방염제, 대전방지제, 가수분해 저해제, 균발육 저지 및 세균발육 저지 물질이 있다.
적합한 표면 활성 물질은, 예를 들어 출발 물질의 균질화를 돕고, 셀 구조를 조절하는 데에 적합할 수 있는 화합물이다. 언급될 수 있는 예는 피마자유 술페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 아민을 갖는 지방산의 염, 예를 들어 디에틸아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 술폰산의 염, 예를 들어 도데실벤젠디술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리신놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염과 같은 에멀션화제; 실록산-옥소알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방족 알코올, 파라핀 오일, 피마자유 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드(Turkey Red) 오일 및 땅콩 기름과 같은 포움 안정제; 및 파라핀, 지방족 알코올 및 디메틸 폴리실록산과 같은 셀 조절제이다. 경질 포움의 에멀션화 작용, 셀 구조 및/또는 안정화를 개선시키기 위해, 사이드기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머성 폴리아크릴레이트가 또한 적합하다. 표면 활성 물질은 일반적으로 100 중량부의 성분 (b)에 대하여, 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위한, 충전제, 특히 강화 충전제는 그 자체로서 공지되어 있는 통상적 유기 및 무기 충전제, 강화제 및 증량제이다. 특정 예로는: 규산염 무기질, 예를 들어 안티고라이트, 세르펜틴, 호른블렌드, 앰피볼, 크리소타일, 활석과 같은 시이트형 규산염 ; 카올린, 산화 알루미늄, 알루미늄 규산염, 산화 티타늄 및 산화 철과 같은 산화 금속, 백악, 중정석과 같은 금속 염 및 황화 카드뮴, 황화아연과 같은 무기 안료 및 또한 유리 입자와 같은 무기 충전제이다. 적합한 유기 충전제는 예를 들어 : 카본블랙, 멜라민, 수지, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체이다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 성분 (a) 내지 (c)의 중량에 대하여, 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물내로 혼입되는 것이 유리하다.
적합한 방염제는 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트가 있다.
상기된 할로겐 치환된 포스페이트외에, 레드 포스포러스, 레드 포스포러스 함유 피니셔, 수화된 산화 알루미늄, 삼산화 안티몬, 산화 비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황화 칼슘, 멜라민과 같은 시아누르산 유도체와 같은 무기 방염제 또는 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민과 같은 2종 이상의 방염제들의 혼합물 및, 요망되는 경우, 본 발명에 따라 생성되는 PU 경질 포움을 방염시키기 위한 녹말을 사용하는 것도 가능하다. 일반적으로 100 중량부의 성분 (a) 내지 (c) 당, 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 상기된 방염제 또는 혼합물을 사용하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다.
상기된 다른 통상적 첨가제에 대한 추가적 설명은 기술문헌, 예를 들어 문헌[J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" volume XVI, Polyurethanes,parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, or the Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd edition, 1966 and 1983]에서 찾을 수 있다.
PU 경질 포움을 생성시키기 위해, 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머 (a), 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 비교적 고분자량의 화합물 (b) 및, 요망되는 경우, 사슬 연장제 및/또는 가교제 (c)는 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머 (a)의 NCO 기와 성분 (b) 및, 적절하게는, (c)의 반응성 수소 원자의 합의 비가 0.85 내지 1.80:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.35:1 및 특히 약 1.0 내지 1.15:1이 되는 양으로 반응된다. 만약 PU 경질 포움이 예를 들어 방염성을 증가시킬 목적으로 이소시아네이트기의 생성에 의해 변형된다면, 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머 (a)의 NCO 기와 성분 (b) 및, 적절하게는, (c)의 반응성 수소 원자의 합의 비는 1.8 내지 10:1, 바람직하게는 2.0 내지 6:1이 사용된다.
PU 경질 포움은 공지된 방법, 예를 들어 공지된 혼합 장치를 사용한 원-샷 (one-shot) 방법에 의해, 배치(batch) 방식으로 또는 연속적으로 생성될 수 있다.
성분 (A)에서, 2-성분 방법을 사용하고 구성 성분 (b), (d), (e) 및, 요망되는 경우, (c) 및 (f)를 결합시키며, 성분 (B)로서 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머 또는 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머 및, 요망되는 경우, 발포제 (d)의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
출발 성분은 15 내지 90 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃에서 혼합되고, 반응 혼합물이 치밀화된 표면 영역을 피하기 위해 대기압하에서 필수적으로 발포되는, 개방되고, 바람직하다면 가열된 모울드내로 도입된다. 구성 요소를 생성시키기 위해, 피복층의 뒷면이 발포성 반응 혼합물로 예를 들어 캐스팅 (casting) 또는 분무에 의해 유리하게 피복되며, 이것이 발포되고, 경화되어, PU 경질 포움을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 생성되는 PU 경질 포움은 필수적으로 독립셀화되고, 밀도가 20 내지 50 g/l이고 열 전도성이 일반적으로 0.020 미만, 예를 들어 0.020 내지 0.017 W/m.K 또는 그 미만인 것이 바람직하다. PU 경질 포움내의 독립셀의 비율은 유리하게는 86 % 초과, 바람직하게는 93 % 초과, 특히 96 %를 초과한다.
PU 경질 포움은 구성 요소내의 단열 중간 층으로서 및 포움이 있는 냉각 장비, 특히, 냉장고 및 냉각 상자의 빈 공간을 채우기 위해, 및 고온수 탱크 및 원거리 가열 파이프의 외부 클래딩으로서 바람직하게 사용된다. 생성물은 또한 엔진 커버 및 파이프 외피로서, 가열된 상태의 물질을 단열시키는데 적합하다.
실시예
폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머의 제조
실시예 AI 내지 CIII
교반기가 장착된, 가열할 수 있는 반응 용기에서, 32.4 중량%의 NCO 및 39 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체(하기 표 1에서 "원료 MDI"로 약칭됨)를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 무수 질소의 분위기하에서 80 ℃로 가열하였다.
폴리에스테르-폴리올을 15분 동안 일정한 속도로 폴리이소시아네이트 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃에서 60 분 동안 교반시켜서 반응을 완결시켰다.
제조된 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머의 점도 및 NCO 함량 뿐만 아니라, 사용된 원료 MDI의 양 및 사용된 폴리에스테르-폴리올의 유형 및 양을 표 1에 기재하였다.
표 1에 대한 정의
PES I는 240 mg KOH/g의 히드록실가 및 하케 (Haake) 회전 점도계를 사용하여 75 ℃에서 측정한 바 185 mPa·s의 점도를 가지고, 1:1:1의 몰비로 프탈산 무수물을 에탄디올 및 디에틸렌 글리콜을 축중합시킴으로써 제조되는 폴리에스테르-폴리올이다.
PES II는 315 mg KOH/g의 히드록실가 및 하케 (Haake) 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 바 2500 mPa.s의 점도를 가지고, 1:1:1의 몰 비로 프탈산 무수물을 에탄디올 및 디에틸렌 글리콜을 축중합시킴으로써 제조되는 폴리에스테르-폴리올이다.
PES III는 56 mg KOH/g의 히드록실가 및 하케 (Haake) 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 바 525 mPa·s의 점도를 가지고, 1:1:1의 몰비로 아디프산을 에탄디올 및 디에틸렌 글리콜을 축중합시킴으로써 제조되는 폴리에스테르-폴리올이다.
PU 경질 포움의 생성
폴리성분 I :
440의 히드록실가를 가지고, 글리세롤과 슈크로오스의 개시제 분자 혼합물의 프로폭실화에 의해 제조되는 폴리옥시프로필렌 폴리올 64.78 중량부,
115의 히드록실가를 가지고, N,N-디메틸디프로필렌트리아민의 프로폭실화 및 이어서 폴리옥시프로필렌 첨가 생성물의 에톡실화에 의해 제조되는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올 13.39 중량부,
250의 히드록실가를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜 4.46 중량부,
N,N-디메틸시클로헥실아민 2.01 중량부,
펜타메틸디에틸렌트리아민 0.36 중량부,
에틸렌 글리콜중의 47 중량%의 칼륨 아세테이트의 용액 0.27 중량부,
실리콘을 기본으로 하는 포움 안정제 (Tegostab?B8462) 2.23 중량부,
물 1,78 중량부 및
96 중량% 초과의 시클로펜탄 함량을 갖는 공업용 등급의 시클로펜탄 10.71 중량부로 구성된 혼합물.
폴리성분 II:
440의 히드록실가를 가지고, 글리세롤과 수크로오스의 개시제 분자 혼합물의 프로폭실화에 의해 제조되는 폴리옥시프로필렌-폴리올 43.3 중량부,
105의 히드록실가를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜 12.0 중량부,
490의 히드록실가를 가지고, 수성 글리세롤 및 수크로오스의 개시제 분자 혼합물의 프로폭실화에 의해 제조되는 폴리옥시프로필렌-폴리올 20.0 중량부,
실리콘을 기본으로 하는 포움 안정제 (Tegostab?B 8409) 1.2 중량부,
비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르 0.3 중량부,
N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌-1,6-디아민 0.7중량부,
트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥산히드로트리아진 0.4 중량부,
N,N-디메틸시클로헥실아민 0.4 중량부,
물 1.7 중량부 및
디클로로플루오로에탄 (R 141b) 20.0 중량부로 구성된 혼합물.
실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 I 및 II
PU 경질 포움을 생성시키기 위해, 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머 또는 원료 MDI 및 폴리올 성분을 이소시아네이트 지수가 110인 양으로 23 ℃에서 격렬하게 교반시키면서 혼합시켰다. 반응 혼합물을 40℃까지 가열된 금속 모울드내로 도입시키고, 밀폐된 모울드에서 발포 및 경화되게 하였다.
사용된 출발 물질 및 그 양, 및 생성된 PU 경질 포움 성형체의 밀도 및 성형체상에서 측정된 열 전도성을 표 2에 기재하였다.
표 1
폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머의 제조
1) 하케 (Haake) 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정됨.
표 2a)
PU 경질 포움을 생성시키기 위한 출발 물질 및 이들의 밀도 및 열 전도성
표 2b)

Claims (12)

  1. a) 우레탄기로 개질된 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트 혼합물을 b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 비교적 고분자량의 화합물 및 c) 저분자량의 사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물과 d) 발포제 및 e) 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 낮은 열 전도성을 갖는 CFC 비함유 폴리우레탄 경질 포움을 생성시키는 방법으로서, 우레탄기로 개질된 폴리이소시아네이트 혼합물 (a)가 31 내지 20 중량%의 NCO를 함유하며, 1종 이상의 과량의 방향족 폴리이소시아네이트를, 히드록실가가 22 내지 400인 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 이들 디카르복실산의 유도체 또는 이들의 혼합물을 기본으로 하는 1종 이상의 폴리에스테르-폴리올과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머 (a)를 제조하는데 사용되는 방향족 폴리이소시아네이트가 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 상기된 2종 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머 (a)를 제조하는데 사용되는 방향족 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체의 함량이 45 중량% 미만인, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머를 제조하는데 사용되는 폴리에스테르-폴리올에 10 중량% 이상의 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물의 라디칼이 결합됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 이소시아네이트 세미프리폴리머를 제조하는데 사용되는 폴리에스테르-폴리올이 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 프탈산, 상응하는 디카르복실산의 유도체 또는 이들의 혼합물을 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌 글리콜의 혼합물과 축중합시킴으로써 수득할 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 사용되는 폴리에스테르-폴리올이 폴리(에탄디올-디에틸렌 글리콜 아디페이트) 또는 폴리(에탄디올-디에틸렌 글리콜 프탈레이트)임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 사용되는 비교적 고분자량의 화합물 (b)이 2 내지 8의 작용가 및 100 내지 850의 히드록실가를 갖는 폴리히드록실 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 사용되는 비교적 고분자량의 화합물(b)이 2 내지 8의 작용가 및 100 내지 850의 히드록실가를 갖는 폴리에테르-폴리올이고, 산화 에틸렌, 산화 1,2-프로필렌 또는 산화 에틸렌 및 산화 1,2-프로필렌을 방향족 폴리카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 아미노카르복실산, 방향족 모노아민 및 폴리아민, 폴리페놀 및 페놀, 포름알데하이드 및 디알칸디올아민의 만니히 축합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 개시제 분자에 음이온적으로 중부가반응시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 사용되는 발포제 (d)가 시클로펜탄 (d1)과 물의 조합물임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 사용되는 발포제 (d)가 (d2i) 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 이들 시클로알칸의 혼합물 및 (d2ii) 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 이들 모두와 균일하게 혼화될 수 있는 저비점 화합물을 포함하는 혼합물(d2)과 물의 조합물임을 특징으로 하는 방법.
  11. 포움으로 냉각 장치 또는 가열 요소의 하우징내 빈 공간을 채우기 위해 그리고 복합 요소에 대한 중간층으로서, 제 1항에 따른 방법에 의해 생성되는 폴리우레탄 경질 포움.
  12. 제 1항에 있어서, f) 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
KR1019960000352A 1995-01-10 1996-01-10 열전도성이감소된cfc비함유폴리우레탄경질포움및이를제조하는방법 KR100377086B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19500466A DE19500466A1 (de) 1995-01-10 1995-01-10 Verfahren zur Herstellung von FCKW-freien Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
DE19500466.3 1995-01-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960029360A KR960029360A (ko) 1996-08-17
KR100377086B1 true KR100377086B1 (ko) 2003-07-22

Family

ID=7751194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960000352A KR100377086B1 (ko) 1995-01-10 1996-01-10 열전도성이감소된cfc비함유폴리우레탄경질포움및이를제조하는방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5670554A (ko)
EP (1) EP0721963B1 (ko)
JP (1) JP3743894B2 (ko)
KR (1) KR100377086B1 (ko)
AT (1) ATE169038T1 (ko)
CA (1) CA2164468A1 (ko)
DE (2) DE19500466A1 (ko)
DK (1) DK0721963T3 (ko)
ES (1) ES2119298T3 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19742012A1 (de) † 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Temperaturstabile Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis mit geringer Sprödigkeit und niedriger Wärmeleitfähigkeit
KR100500142B1 (ko) * 1998-06-06 2005-07-11 니혼 프리자 가부시키가이샤 초저온용냉매
US6303732B1 (en) 1999-09-10 2001-10-16 Indspec Chemical Corporation Diol blends and methods for making and using the same
GB2381528B (en) * 2000-06-28 2004-10-13 World Properties Inc Tough, fire resistant polyurethane foam and method of manufacture thereof
DE102004041143A1 (de) * 2004-08-24 2006-03-02 Basf Ag Katalysatorsystem, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen
DE102005041765A1 (de) * 2005-09-01 2007-04-19 Basf Ag Polyurethan Hartschaum und Verfahren zur Herstellung
BRPI0600782A (pt) * 2006-02-24 2007-11-20 Phb Ind Sa composição para preparo de poliol poliéster degradável, processo para obtenção de poliol poliéster, de elastÈmero, de espumas, de tintas e de adesivos, e espuma degradável de um poliol poliéster
US20090247657A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-01 Stepan Company Thermal stability of polyurethane-modified polyisocyanurate foam
EP2284207B1 (en) * 2008-05-30 2012-07-04 Asahi Glass Company, Limited Hard foam synthetic resin and process for producing the same
JP5801247B2 (ja) * 2012-04-23 2015-10-28 日立アプライアンス株式会社 断熱扉、断熱箱体及び断熱扉の製造方法
DK2870188T3 (en) * 2012-07-04 2016-12-19 Basf Se Preparation of foamed plastics with improved properties
RU2018146798A (ru) * 2016-05-31 2020-07-10 Ковестро Дойчланд Аг Реакционная система для однокомпонентного пенополиуретана
JP7119821B2 (ja) * 2018-09-19 2022-08-17 東ソー株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR20230094812A (ko) * 2021-12-21 2023-06-28 삼성전자주식회사 단열 성능이 향상된 우레탄 및 이를 적용한 냉장고

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1406511A (en) * 1973-01-19 1975-09-17 Ici Ltd Cellular polyurethanes
US4186257A (en) * 1977-02-15 1980-01-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of new segmented polyurethane resins derived from block copolymers being linked together through ester and/or urethane and/or urea groups
DE2928182A1 (de) * 1979-07-12 1981-01-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von elastischen, gegebenenfalls zellfoermigen, polyurethanharnstoffen
US4506090A (en) * 1983-07-15 1985-03-19 Texaco Inc. Aromatic polyols made from polyethylene terephthalate scrap, glycols and aromatic carbonyl-containing compounds
US4888365A (en) * 1987-02-12 1989-12-19 Basf Corporation Isocyanate terminated quasi-prepolymers useful for preparing polyurethane/polyisocyanurate foams having low thermal conductivity
US4857561A (en) * 1988-08-30 1989-08-15 Mobay Corporation Novel neopentyladipate based prepolymers and reaction injection molded products made therefrom
US5064873A (en) * 1989-04-24 1991-11-12 Jim Walter Research Corp. Rigid foam with improved "k" factor by reacting a polyisocyanate prepolymer and polyester polyol containing low free glycol
DE3933335C2 (de) * 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
CA2049833A1 (en) * 1990-08-27 1992-02-28 Kiyotake Morimoto Method for producing non-yellowing polyurethane urea foam
WO1993008224A1 (en) * 1991-10-25 1993-04-29 The Dow Chemical Company Polyisocyanate compositions and rigid polyurethane foam therefrom
TW256842B (ko) * 1991-12-17 1995-09-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
DE4328383A1 (de) * 1993-02-10 1994-08-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis
EP0610752B1 (de) * 1993-02-10 1998-07-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis

Also Published As

Publication number Publication date
ES2119298T3 (es) 1998-10-01
EP0721963A1 (de) 1996-07-17
JPH08231672A (ja) 1996-09-10
DK0721963T3 (da) 1998-12-14
DE19500466A1 (de) 1996-07-18
EP0721963B1 (de) 1998-07-29
US5750586A (en) 1998-05-12
ATE169038T1 (de) 1998-08-15
US5670554A (en) 1997-09-23
DE59502981D1 (de) 1998-09-03
CA2164468A1 (en) 1996-07-11
JP3743894B2 (ja) 2006-02-08
KR960029360A (ko) 1996-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100354412B1 (ko) 감소된열전도성을가지는강성폴리우레탄의제조방법
JP5564055B2 (ja) 独立気泡硬質ポリウレタン発泡体の調製方法
ES2216863T3 (es) Espumas rigidas de poliuretano de alveolos finos expandidas con agua.
KR0173981B1 (ko) 열전도율이 낮은 경질 폴리우레탄 포움의 제조방법 및 이를 사용하는 방법
KR100377086B1 (ko) 열전도성이감소된cfc비함유폴리우레탄경질포움및이를제조하는방법
US6046247A (en) Production of rigid polyurethane foams having a low thermal conductivity
JP5876492B2 (ja) 高官能価芳香族ポリエステル、高官能価芳香族ポリエステルを含むポリオールブレンド、およびそれから得られる生成物
US5654344A (en) Production of rigid to semirigid polyurethane foams having an increased proportion of open cells and reduced shrinkage
AU722500B2 (en) Process for the production of rigid polyurethane foams having low thermal conductivity
US5786400A (en) Process for the production of a rigid polyurethane foam and a composition for the production of a rigid polyurethane foam
US5624969A (en) Production of rigid foams based on isocyanate
JPH10120754A (ja) 硬質ポリウレタン発泡体の製造方法
US5162385A (en) Preparation of hard foams containing urethane groups or containing urethane and isocyanurate groups
MXPA96002910A (en) Production of rigid foams based on isocian
KR100554611B1 (ko) 열전도도가 감소된 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 및 그의 용도
MXPA97007991A (en) Production of polyisocianurate foams that have a thermal conductivity reduc
CN114341225A (zh) 具有改进加工性能的含可选择的发泡剂的阻燃聚氨酯泡沫
MXPA97005666A (en) Production of rigi polyurethane foams
US5578653A (en) Preparation of cellular polyurethanes
JP2999796B2 (ja) ポリウレタン樹脂とその利用
MXPA98005176A (en) Low density rigid polyurethane foams that have accession characteristics to the substratometer
MXPA98006608A (en) Flexi polyurethane foam production

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130304

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140226

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150305

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term