JPH02136231A - 剛性ポリウレタンフォーム - Google Patents

剛性ポリウレタンフォーム

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JPH02136231A
JPH02136231A JP1258988A JP25898889A JPH02136231A JP H02136231 A JPH02136231 A JP H02136231A JP 1258988 A JP1258988 A JP 1258988A JP 25898889 A JP25898889 A JP 25898889A JP H02136231 A JPH02136231 A JP H02136231A
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ジェル・デン・ボアー
Bernard Auguet
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、積層品の芯として特に用いられる実質的に閉
鎖したセルの剛性ポリウレタンフォーム、フオームの形
成に用いられるのに好適なポリオール組成物及びフオー
ムを得る方法に関する。
〔従来の技術〕
剛性ポリウレタンフォームは、積層品の芯に広く用いら
れて絶縁物を提供する。ここで用いられる用語「積層品
」は、現場に注ぐ技術により得る積層品及び例えばダブ
ルバンド積層機により形成される種類のパネル積層品の
両刀を含む。前者の例は、冷蔵庫ギヤビネット絶縁物で
あり、その場合フオームは、キャビネットの内壁と外壁
との間に好適なフオーム形成組成物を注入し、そしてそ
の場で組成物をふくらませしかも硬化させることにより
その場で形成される。後者の例は、コールド番ボックス
などの構成に用いられるパネル積層品例えば積層板又は
金属をかぶせたパネルである。
この後者の種類の積層品を形成する一つの方法において
、フオーム形成組成物は、それにより積層品を形成する
シートの上面又は下面に讃かれ、次にダブル・バンド積
層機のバンドの間にシートを通し、そこでそれはシート
の表面と接触して発泡させ及び硬化させる。
これらの積層品に用いられるには、フオームは所望の絶
縁性を有するために実質的に閉鎖したセルであり、低い
密度例えば５０　ｋｇ　／ｍ２以下のものでありそして
良好な物理的性質例えば圧縮強さ、せん断応力及び引張
強さを有することが要求される。
フオームは文種々の基材に良好な接着性を示さねばなら
ない。７オームが形成される組成物は、好適な粘度及び
適切なりリーム時間、ゲル時間及び不粘着時間を有しな
ければならない。フオームは、発泡剤そして通常触媒及
び界面活性剤の存在下ポリオール成分とポリイソシアナ
ート成分とを混合することにより得られるフオーム形成
組成物から工業的に製造される。発泡剤は通常ポリイソ
シアナートと混合する前にポリオールに混入される。
従来、発泡剤はクロヌ暫ロカーボンＣＣＦＣ）　ｌ￥ｆ
にＣＦＣ１１から選択され、そしてポリオール成分中の
その混入は、しばしば成分の粘度へ許容可能なレベルへ
低下させるのに重要な助けになる。大気へのそれらの放
散が有害であるという強くなってきた考えのためにＣＦ
Ｃの使用の代替物を見つけるための與造者への圧力の増
加にかかわらず、今迄許容可能な代替物は開発されてい
ない。
水は又ポリウレタンフォームの製造のだめの発泡剤とし
て知られており；それがポリウレタン形成混合物中のイ
ンシアナート基と反応して、発泡を行う二酸化炭素を生
成する。剛性フオームの農造では、水が、造花に用いら
れるような低密度のグレートの低い開放セルの７オーム
の製造において単独の発泡剤として有効に用いられるが
；これらのフオームは非常に劣った物理的性質特に非常
に劣った圧縮強さ及び高いもろさを有しそしてそれらの
絶縁性♂鴨っている。水は又５０　ｋｇ／ｍ２以下の密
度を有する実質的に剛性の閉鎖したセルのポリウレタン
フォームの製造においてＣＦＣによる発泡を増大させる
のに用いられるが；しかし従来の系では、水は非常に少
量例えばＣＦＣ１１の１００部当り最大約５重量部でし
か用いることができない。
それは多量の使用では発熱をコントロールするのが難し
いからである。もし発熱が適切にコントロールされない
ならば、焼けたフオームが生ずる。
実質的に閉鎖したセルの剛性ポリウレタンフォームは、
又主要な又は単独の発泡剤として水を用いて製造される
が、それらの密度は６０〜３００に９／ｍ２の範囲内に
ある。
米国特許第３０９４４３４号明細書は、吹き付けのため
のポリウレタンフォーム形成処方を記載し、それは水が
発泡剤でありしかもポリオール成分が第三級アミノ基を
含むヒドロギシル末端ポリエーテルを含む。ポリエーテ
ルは、単独で又は多量の三官能性ポリエーテル及び少量
のエトキシル化セチルアルコール／オレイルアルコール
混合物との混合で用いられる。積層品は記載されていな
い。
米国特許第３１９４７７３号明細書は、発泡剤として水
を用いる、例えば自動車の防衛パッド、ベツドの枕、家
具、マツトレスなどに用いられる５０ｋｇ／ＦＦ？より
小さい密度を有するポリウレタンフォームの製造を記述
している。このようなフオームは剛性ではない。
米国特許第４５７５５２０号明細書は、砂糖ポリエーテ
ル及びプロポキシル化エチレンジアミンを含むポリオー
ル成分から３６〜３８　ｋＦｌ　／ｍ２の範囲内の密度
を有する剛性の閉鎖したセルのポリウレタンフォームに
よる積層品の形成を記載している。しかしフオーム形成
組成物は、発泡剤としてかなりの量のモノフルオロトリ
クロロメタンＣＣＦＣＩ！　）を含む。
米国特許第３２９７５９７号明細書は、フェノール、ホ
ルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ縮
合生成物をアルコキシル化することにより得られるポリ
オールを用いる剛性ポリウレタンフォームの製造を記載
している。トリクロロフルオロメタンは、全実施例にお
いて発泡剤として用いられている。
英国特許第１０６１２１０号明細書は、ホルムアルデヒ
ド及び第一級アミンによる芳香族アミン又はフェノール
の縮合の生成物をアルコキシル化することにより得られ
るポリオール、並に５０　ｋｇ　／ｍ２より小さい密度
を有するポリウレタンフォームの形成におけるそれらの
用途を記載している。窒素含有ポリオールは、三官能性
ポリオールとの混合で用いられそして積層品の形成は記
載されていない。
英国特許第１１３８９７３号明細書は、又フェノール、
ホルムアルデヒド及び第一級アミンを縮合した生成物を
アルコキシル化することにより得られる密度含有ポリオ
ール、並にポリウレタンフォームの形成におけるそれら
の用途を記載している。
窒素含有ポリオールは、少くとも３の官能度を有するポ
リオールとの混合で用いられ、そしてトリクロロモノフ
ルオロメタンがすべての実施例で用いられている。
〔発明の概要〕
本発明者は、主として又は全く水よりなる発泡剤を用い
て製造し、しかも焼けがなくさらに５０ｋｇ、／ｍ２以
下の密度を有する実質的に閉鎖したセルの剛性ポリウレ
タンフォームよりなるポリウレタンフォームの芯を有す
る積層品を開発した。
ポリウレタンフォームの領域において、発泡剤はそれら
に相当する発泡能力の点で比較され：即ち成る量の他の
発泡剤と同じ可変の特定のポリウレタン形成混合物の容
積の膨張をもたらすのに必要な一つの種類の発泡剤の量
がそれである。主として水よりなる発泡剤により、発泡
能力の点で、存在する（もしあるならば）他の発泡剤の
量が、存在する水の１のその相当量より少いことを意味
する。例えば、１重量部の水は、約１０重量部のＣＦＣ
１１に相当する発泡能力を有する。従って、もしＣＦＣ
１１が水とともに用いられるならば、水対ＣＦＣ１１０
重量比は１：１０より大きくなければならない。一般に
それは少くとも１ニアでありそして本発明者は１：５以
下セして１：０）までで満足な結界を得ている。好まし
くは発泡剤は実質的にクロロフルオロカーボンを含まな
い。
好ましくは積層品の芯は、関〜ｓｏ　ｋｇ　／　ｒｒｌ
の範囲の密度を有する。密度により、本発明者はフオー
ムの全体の平均密度を意味する。
フオームは、特別な種類のポリオール、即ち２より大き
い官能度並に少くとも１個の芳香族環及び少くとも１個
のアミノ窒素原子を有する開始剤とアルキレンオキシド
とを反応させることにより製造するポリオールを用いて
得ることができる。
このようなポリオールの使用によりそして発泡剤として
水のみを用いて、本発明者は、５Ｃ１ｋｇ／ｆｆ／以下
の密度並に物理的性質Ｃ一般に対応する密度の従来のＣ
ＦＣ発泡フオームのそれらに等しい）を有する焼けのな
い実質的に閉鎖したセルのｌ’！ＩＩ性ポリタレタンフ
オーム芯を有する積層品を生成することができる。さら
に、加工特性例えばクリーム時間、ゲル時間及び不粘着
時間は、ＣＦＣ発泡フオームと同じくそして基本例えば
金属、紙及び板への接着のレベルも同様である。フオー
ムの熱伝導性は、単独の発泡剤として水を用いて製造さ
れた密度ノ高い周知のフオームについて得た値から予想
されるのより予期しない稈低いＣ即ち、絶縁性はより良
好である）。
好ましくは、開始剤のアミン窒素原子は、第−級及び／
又は第一級ヒドロキシル基を含む少くとも１個の置換基
を有し、そして窒素はアルキレン基好ましくはメチレン
基により芳香族環に付着される。
ポリオールの好ましい例は、少くとも１種のフェノール
性化合物とホルムアルデヒド及び窒素化合物との反応に
より得られるマンニッヒ反応生成物と１種以上のアルキ
レンオキシドとの反応により誘導されるものである。最
も好ましくは、窒素化合物は、英国特許第１００２２７
２及び２１１４１３８号明細書に記載されたようなアン
モニア、アルカノールアミン及びそれらの混合物から選
ばれる。
それは、それらが、粘度低下性ＣＦＣの存在なしでポリ
オール組成物に有用にする、十分に低い粘度を有するポ
リオールの容易な製造を可能にするからである。
マンニッヒ縮合で用いられるフェノール性化合物は、芳
香族核へ直接結合した１個以上のヒドロキシル基を含み
しかもヒドロキシル基に対してオルト及びパラの１個以
上の環の位置で水素原子を有し、しかも他の点でマンニ
ッヒ反応条件下で不反応性の置換基により置換されてい
るか又は置換されていない芳香族化合物である。存在で
きる置換基は、アルキル、シクロアル中ル、アリール、
ハロゲン、ニトロ、カルボアルコキシ、ハロアルキル及
びヒドロ中ジアルキルを含む。フェノール性化合物は、
好ましくは９４〜５００の範囲内の分子量を有する。許
容できるフェノール性化合物の例は、フェノール、０−
ｌｍ−又はｐ−クレゾール、エチルフェノール、ノニル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、β−ナフトール
、β〜ヒドロキシアントラセン、ｐ−クロロフェノール
、〇−ブロモフェノール、２．６−’）クロロフェノー
ル、ｐ−ニトロフェノール、４−ニトロ−６−フェニル
フェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３．
５−ジメチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール
、２−７’ロモー４−シクロヘキシルフェノール、２−
メチル−４−ブロモフェノール、２−（２−ヒドロキシ
プロピル）フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル
）エタノールヲ含ｔｒ。
好ましいフェノール性化合物は、フェノール及びモノア
ルキル置換フェノール特にノニルフェノールである。
アンモニアモ又用いられるが、マンニッヒ反応で７工ノ
ール性化合物及びホルムアルデヒドと反応する窒素含有
成分は、好ましくはアルカノールアミンから選ばれる。
アルカノールアミンは好ましくは式 ％式％ 〔式中各Ｒは水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、
Ｒ’　　は水素、ＣＩ−Ｃａアル中ル及び−（ＯｌＲ）
ｎ　−ＯＨ（式中ｎは２〜５の値を有する正の整数であ
る）である〕 を有する。化合物が１個より多い一四一　基を含むとき
、Ｒは基毎に変化できる。
用いることのできる好適なアルカノールアミンの例は、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、インプロ
パツールアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ン、ヒドロキシエチルメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルビベラジン、
Ｎ−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−
２，５−ジメチルピベラジンである。第一級アルカノー
ルアミンが、それらφ′６形成されるマンニッヒ縮合物
がさらに容易にアルコキシル化されて所望の低いレベル
の粘度を有するポリオールを生成するので、好ましい。
ジェタノールアミンが特に好ましい。
ホルムアルデヒドは、例えばホルマリン水溶液、「阻害
」メタノール溶液、バラホルムアルデヒド又はトリオギ
サンのようなその従来の形の任意のものでマンニッヒ反
応に用いることができる。
ポリオールを形成するために開始剤と反応するアルキレ
ンオキシドは、好ましくはプロピレンオキシド又はエチ
レンオキシドとのその混合物であるが、他の例はブチレ
ンオキシド及びシクロヘキセンオキシドである。アルキ
レンオキシドの他の混合物も文月いることができる。
ポリオールの特徴は、フェノール性化合物、アルカノー
ルアミン及びアルキレンオキシドの選択によりそして反
応物のモル比（即ち開始剤を形成するのに用いられるフ
ェノール性化合物、アルカノールアミン及びホルムアル
デヒドのモル比及びアルキレンオキシド対開始剤のモル
比）を変えることにより広範囲に変化できる。しかし、
好ましいポリオールは、芳香族核（それに又アルキレン
オキシドから誘導された少くとも１個のヒドロキシアル
キル基が結合している）に結合した１〜３個のＮ−置換
アミノメチル基の形で、第一級又は第三級の窒素として
窒素が存在し、１〜１５重量％さらに好ましくは４〜８
重量％の窒素含量を有する。ツレぞれのＮ−置換アミノ
メチル基の窒素原子上の少くとも１個の置換基は、通常
は第−級又は第一級のヒドロキシル基を含む。一般に、
ポリオールのヒドロキシル数は、３００〜９００の範囲
内にあり、そして好ましくはヒドロキシル基は３００〜
６００■ＫＯＨ／　９の範囲にあるだろう。約７の官能
度を有するポリオールを得ることができるが、好ましく
は官能度は３〜５の範囲内にある。
マンニッヒ生成物の形成では、例えば過剰のホルムアル
デヒドの使用Ｃそれはノボラック反応によりフェノール
のポリメチレン誘導体の形成を導くかもしれない）のよ
うな条件を避けることが一般に好ましい。
本発明に特に好ましく用いられるポリオールの一つの群
は、実質的に１＝２のフェノール：アルカノールアミン
（又はアンモニア）のモル比でしかも１，２５　：　１
〜１．７５　：　１のホルムアルデヒド：フェノール性
化合物のモル比でフェノール性化合物、アルカノールア
ミン（又はアンモニア）及びホルムアルデヒドの反応に
よりマンニッヒ生成物を形成し、そしてそのホルムアル
デヒド含量が１重量％以下になるまで５０℃〜１５０℃
の温度で混合物を加熱し、得られた縮合生成物から水を
留去しそしてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、スチレンオキシド及びグリシドール
から選ばれる少くとも２種のアルキレンオキシドと３０
〜２００℃の温度でストリッピングした縮合生成物とを
反応させることにより得るものを含む。
この方法及びその好ましい態様の詳細は、英国特許Ｍ　
２１１４１３８号明細書に記載されている。
本発明の一つの態様によれば、上述のポリオールは、フ
オームの製造に単独のポリオール成分として用いること
ができる。しかし、従来の高圧及び低圧ポリウレタンフ
ォーム処理装置における処理を助ける粘度及び反応性の
組合わせは、もしポリオールが通常は少量で存在する少
くとも１種の他の有機ヒドロキシル化合物との組合わせ
で用いられるならば、より容易に達成される。
従って、本発明は又ポリウレタンフォーム形成混合物で
用いるのに好適な組成物を提供し、該組成物ｃ以下ポリ
オール組成物、と呼ぶ）は、前述の種類のポリオール（
即ち２より大゛きい官能度、少くとも１個の芳香族環及
び少くとも１個のアミノ窒素原子を有する開始剤と少く
とも１種のアルキレンオキシドとの反応により製造され
る）から選択される少くとも１種の、第一の成分、並に
一価有機化合物、ポリオール及びこれらの混合物から選
択される少くとも１種の第二の成分を含み、前記の第二
の成分の官能度又は平均官能度は少くとも１であるが３
より小さく、そして該成分の分子量（Ｍｗ）又は平均分
子量は２５０〜４０００の範囲内にある。第一及び第二
の成分は、組成物の全官能度が２より大きく好ましくは
第二の成分が第一のより反応性が低いように選ばれなけ
ればならない。
このような混合物が用いられるとき、第一のポリオール
成分として用いられるポリオールは少くとも３の官能度
そして好ましくは３〜５のそれ、そして３００〜６００
のＯＨ数を有する。
第二の成分として又はその一部として好ましく用いられ
る一価化合物は、アルコキシル化一価フェノール性化合
物例えばアルコキシル化モノアルキルフェノール例エバ
アルコキシル化ノニルフェノールである。アルコキシル
化剤は好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシドである。
第二の成分として又はその中に用いることのできるポリ
オールは、ポリウレタンの製造に用いろれていることが
知られている種類のそれらである。
好ましくは、しかしながら、前記の第二の成分がポリオ
ールを含むとき、それは主としてポリエチレングリコー
ルよりなり、即ちそれはポリエステルポリオールを全く
又は実質的に含まない。ポリオール組成物の最適の反応
性のために、前記の第二の成分が、それがポリオールの
とき、全く又は実質的に第一級ヒドロキシル基を含まな
いことも好ましい。
最も好ましくは、第二の成分は約２の官能度を有し、用
いることのできるポリオールの好ましい例はプロポキシ
ル化ジオール例えばプロポキシル化プロピレングリコー
ル又はプロポキシル化ポリ（プロピレングリコール）例
えばジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコ
ールのプロポキシル化誘導体である。
一般にもし第二の成分の分子量又は平均分子量が２５０
以下ならば、ポリオール混合物のヒドロキシル数は余り
に高いが、もしそれが４０００より大きいと、ポリオー
ル混合物の粘度は従来の装置で用いるには余、りに高く
なり勝ちである。好ましくは分子量又は平均分子量は４
００〜４０００の範囲内にあるだろう。
好ましくは、ポリオール組成物の第二の成分は、全ポリ
オール組成物の１〜４０重量％そしてさらに好ましくは
１５〜２５重−Ｉｋチを形成する。
ポリオール組成物が従来のポリウレタンフォーム処理製
蓋で用いられしかも従来の処理力法を用いるので、従来
の添加物例えば触媒（もし用いるならば）、界面活性剤
及び／又は防火剤とともに混合されてＢ成分として知ら
れているものを形成するとき、得られた混合物の粘度は
１００１００Ｏ，ｇ、より低い。一般に、第一のポリオ
ールの粘度は、３５００〜２００００　ｃｌ）ｓの範囲
内にあるが好ましくは１５０００　ｃｐｓ以千であろう
。第二の成分の粘度は、通常は第一のそれよりも低くな
ければならない。
一般に、それは１５００　ｃｐｓより低くそして好まし
くは１０００　ｃｐｓより低い。
５０　ｋｇ　／ｍ２以下の密度を有する本発明の実質的
に閉鎖したセルの剛性ポリウレタンフォームの積層品の
芯は、主として又は完全に水よりなる発泡剤の存在下ポ
リオール又はポリオール組成物とポリイソシアナートと
の反応により製造てれる。一般に約２の官能度を有する
ポリイソシアナートは、芳香族又は脂肪族であるが、最
高の結果は、２．１〜１３．２好ましくは２．５〜３．
２の範囲内の官能度を有しさらに１２０〜１８０好まし
くは１３０〜１４５０当貴重量を有するポリメチレンポ
リフェニルイソシアナートを用いて得られる。このよう
なインシアナートは、ＭＤＩとして市販されている。
一般に、ポリイソシアナートは、約１００〜１２０のイ
ンシアナート指数をもたらす数（即ち化学量論から化学
量論の約１．２倍）で用いられよう。しかし、より高い
指数も又用い、ることかでき、それはインシアヌレート
変性ポリウレタンフォームを生じ、そのフオームも又そ
れがここで用いられるとき用語「ポリウレタンフォーム
」に含まれる。
ｓｏ　ｋｇ　／　？？／以下の密度を有するフオームを
生ずるのに必要な水の量は、ポリオール及びポリイソシ
アナートの性質により変化しようが、一般にポリオール
又はポリオール組成物のｉｔ量に基づいて１〜５重量％
の範囲内にあるだろう。水は、少量（等量の発泡能力の
意味で）の他の発泡剤例えばＣＦＣとともに用いること
ができるが、環境及びコストの理由から発泡剤は全く又
は実質的に水よりなることが好ましい。驚くべきことに
、加工及び物理的な性質の両刀においてセして又基体へ
の接着においてＣＦＣを用いて得られたのと比較できる
７オームが、単独の発泡剤として水を用いて得ることが
できる。
７オームは、ワン自ショット又はツウ番ショット法によ
り製造できる。インシアナート及びポリオールのプレポ
リマーが形成され次にさらにポリオールと反応させられ
るとき、前述の種類のポリオール組成物牽用い、組成物
の第二の成分として又はその一部としてポリオールを用
い、そしてプレポリマーの形成に該ポリオールを用いる
ことが好ましい。
実質的に閉鎖したセルの剛性ポリウレタンフォームの製
造に従来用いられている他の添加物が、フオーム形成処
方に含まれ、例えば触媒、フオーム安定剤及び防火剤が
ある。５０　ｋｇ／ｍ２以下の密度を有する従来の実質
的に閉鎖したセルの剛性ポリウレタンフォームの製造で
は、発泡剤として用いられるＣＦ’Ｃの有利な粘度低下
効果が又利用されている。従って、本発明におけるよう
に、実質的により少いＣＦＣを用いるか又は全（ＣＦＣ
を用いないとき、粘度低下効果を有する他の化合物を含
むことが望まし−ことが分る。防火と粘度低下との両刀
の効果を有する化合物を用いるのが特に好ましい。好ｔ
Ｌい例ハ、アルキルホスフェート及ヒホスホナート特に
ジメチルメチルホスホナートｒ　ＤＭＭＰ　）及びトリ
エチルホスホナート（ＴＥＰ　）である。しかし本発明
の予想されない利点は、防火剤の少い好ましいポリオー
ル組成物が、従来の剛性ポリウレタンフォーム処万物に
比べて所望のレベルの防火性を達成することを要求され
る。
用いる防火剤の量は、ポリオール組成物の性質及び所望
の粘度に依存し、しかし一般にさもなければフオームの
物理的性質が不都合に影響されるため、それはポリオー
ル１００重量部当り加重置部を越えてはならない。一般
に、用いられる量はポリオール１００重量部当り約５〜
１５重量部であろう。
前述のポリオール組成物は、例えば冷蔵庫キャビネット
の内壁と外壁との１間のその場の絶縁により製造される
ような積層品中の剛性の実質的に閉鎖したセルの低密度
ポリウレタンフォームの芯の製造又はダブル・バンド積
層品例えば積層したボードの製造に特に好適に用いられ
るが、それらは又他のポリウレタンフォーム例えば自由
にふくれるフオーム及び／又は５０　ｋｇ　／ｍ２より
大きい密度を有するもの及び／又は水が発泡に少しばか
り寄与するか又は全く寄与しない方法により製造されろ
ものの製造に用いることができる。
〔実施例〕
本発明は、下記の実施例により説明されるが決して制限
されず、そしてすべての部は別に示されていない限り重
量部により示される。
実施例１〜４ 一連の剛性の実質的に閉鎖したセルのポリウレｐ”：／
　７７ｉ−ムが、外界温度でポリイソシアナートとすべ
ての残りの成分を含む予め形成した組成物とを混合し、
混合物を開放したボックスモールド（２０αＸ　２０　
ｃｍ　Ｘ加ｍ）に注ぎそして組成物をふくらませそして
硬化することにより、下記の表に示された処方から製造
された。フオームの発熱、クリーム時間、ゲル時間、不
粘着時間及び７オームの性質は表に記録される。
Ａ　ＲＣＯＬ　　３７５０は５３０１ｎ９ＫＯＨ／９の
ＯＨ数及び３の官能度を有しそしてフェノール、ホルム
アルデヒド及びジェタノールアミンのプロポキシル化マ
ンニッヒ縮合生成物である。
ＡＲＣＯＬ　１００４は、２６０■ＫＯＨ／　＆のＯＨ
数及び２の官能度を有しそしてプロポキシル化ジグロビ
レングリコールである。
ＡＲＣＯＬ　１０１０は、２の官能度、１０５００分子
量及び１０７■ＫＯＨ／　９のＯＨ数を有するプロポキ
シル化プロピレングリコールでおる。
ＡＲＣＯＬ　３６３７は、５８０■ＫＯＨ／　、９の代
表的なＯＨ数を有するプロボキンル化砂糖トリエタノー
ルアミン付加物である。
５ＵＲＦＯＮＩＣＮ　１２０は、１００１Ｖ　ＫＯＨ／
　（９のＯＨ数を有ししかもノニルフェノール１モル当
り約１２モルのエチレンオキシドを含むエトキシル化ノ
ニルフェノールである◎ ＰＯＬＹＯＬ　Ａは、３６０■ＫＯＨ／’　ｊｉＯＯＨ
数、３の官能度及び５℃で７６００　ｍｐａ、ａ、の粘
度を有するノニルフェノール、ホルムアルデヒド及ヒシ
エタノールアミンのプロポキシル化マンニッヒ縮合生成
物である。
表中、（１）はジメチルメチルホスホナートであり、（
２）はジメチルシクロヘキシルアミンである。
ＡＲＣＯＬ　　３７５０ ＳＵＲＦＯＮＩＣＮ１２０ ＡＲＣＥ）１，１００４ ＡＲＣＯＬ　　３６３７ ＡＲＣＯＬ　　１０１０ ＰＯＬＹＯＬ　Ａ ｄｍｍｐ（１） 水 ｄｍｃｈａｒ２） Ｔｅｇｏｓｔａｂ　　Ｂ１２Ｏ３ フルオロカーボンＣＦＣ１１ 重合体ＭＤＩ Ｃ指数１１０） クリーム時間 ゲル時間 不粘着時間 フオーム芯密度 フオーム発熱 圧縮強さ 膨張に平行 膨張に垂直１ 〃　　　２ ラムダ値 耐火性ＤＩＮ　４１０２　Ｂ　２ 実施例１ ７２．８ １８．２ 実施例２ ７２．８ １８．２ ２．５ ０．４ ２．５ ０．６ ２５．８ ２５．９ 実施例３ ３．８ ０．７ 】、５ ２６．３ 実施例４ 比較例１１ ３．８ ０．５ １．５ ０．５ ０．８ １５．７ １９．８ 比較例２ １７．６ ７０．４ ２．５ ０．７ ２６．８ ｂｗ ｂｗ ｂｗ ｂｗ ｂｗ ｂｗ ｂｗ ｂｗ ｂｗ ｂｗ ｂＷ ｂｗ ｐａ ｐａ ｐａ ボ／ｍＫ Ｏπ 実施例５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　リ
ウレタンフォーム処理機を用いて２枚の波形鋼実施例３
を繰返したが、ただし水の量を変えた。　　シートの間
の積層品の製造に用いた。フオーム形得られた７オーム
の密度は下記に記録される。　　　成処ヵ及び得られた
積層品の詳細を下記の表に示２．４　　　　　　　　　
　　　　４９．６２　Ｌ’　６　　　　　　　　　　　
　　４４　、５３．０　　　　　　　　　　　　　３９
，７３．２　　　　　　　　　　　　　　３７実施例６ 実施例３を繰返したが、ただし触媒（ジメチルシクロヘ
キシルアミン）の素を変えた。得られた７オームの密度
は下記に記録される。
０．４　　　　　　　　　　　　　　　　　４８０．９
１　　　　　　　　　　　　　　　　４４．４１．４　
　　　　　　　　　　　　　　　　４１１．９　　　　
　　　　　　　　　　　　３９実施例７ 実施例３のポリオール組成物を、従来の高圧ボボリオー
ル組成物 α小？ ＴＥＧＯ８ＴＢ　Ｂ　８４０４ 水 ＭＣＨＡ 重も １．５ ３．５ ０．６ パネルの厚さ：４５ｗ ２３．７ 密度 圧縮強さ、膨張に対して平行 強さ、ＮＦＴ　５６１０２ せん断応力、ＮＦＴ　５６１３０ 焔の高さ、ＤＩＮ４１０２Ｂ２ ラムダ値、２４℃１週間後 ＤＩＮ　５２６１２

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリウレタンフォームが、主要な又は単独の発泡
    剤として水を用いて製造され、そして焼けがなく約５０
    ｋｇ／ｍ＾２以下の密度を有する実質的に閉鎖したセル
    の剛性ポリウレタンフォームであることを特徴とするポ
    リウレタンフォーム芯を有する積層品
  2. （２）ポリウレタンフォームが３５〜５０ｋｇ／ｍ＾２
    の密度を有する請求項１記載の積層品。
  3. （３）ポリウレタンフォームの形成に用いられる発泡剤
    がクロロフルオロカーボンを全く又は実質的に含まない
    請求項１又は２記載の積層品。
  4. （４）ポリウレタンフォームが、２より大きい官能度、
    少くとも１個の芳香族環及び少くとも１個のアミノ窒素
    原子を有する開始剤とアルキレンオキシドとを反応させ
    ることにより製造されるポリオールを含むポリオール組
    成物から製造される請求項１〜３の何れか一つの項記載
    の積層品。
  5. （５）該開始剤が、アンモニア、アルカノールアミン及
    びそれらの混合物から選ばれた窒素含有成分、少くとも
    １種のフェノール性化合物及びホルムアルデヒドのマン
    ニッヒ縮合生成物を含む請求項４記載の積層品。
  6. （６）焼けがなくしかも５０ｋｇ／ｍ＾２以下の密度を
    有し、さらに主要な又は単独の発泡剤として水を用い、
    アンモニア、アルカノールアミン及びそれらの混合物か
    ら選ばれた窒素含有成分、少くとも１種のフェノール性
    化合物及びホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合生成物を
    含む開始剤とアルキレンオキシドとを反応させることに
    より製造されるポリオールを含むポリオール組成物から
    製造される実質的に閉鎖されたセルの剛性ポリウレタン
    フォーム。
  7. （７）、ポリウレタンフォームの製造に用いられるのに
    好適なポリオール組成物において、該組成物が２より大
    きい全官能度を有し、そして２より大きい官能度、少く
    とも１個の芳香族環及び少くとも１個のアミノ窒素原子
    を有する開始剤とアルキレンオキシドとを反応させるこ
    とにより製造されるポリオールから選ばれる少くとも１
    種の第一の成分並に一価有機化合物、ポリオール及びそ
    れらの混合物から選ばれる少くとも１種の第二の成分を
    含み、そして前記の第二の成分が少くとも１しかし３よ
    り小さい官能度又は平均官能度を有しさらに２５０〜４
    ０００の範囲の分子量（Ｍｗ）又は平均分子量を有する
    ポリオール組成物。
  8. （８）前記の少くとも１種の第二の成分が、主としてポ
    リエーテルポリオールよりなる請求項７記載のポリオー
    ル組成物。
  9. （９）前記の少くとも１種の第一の成分が、アンモニア
    、アルカノールアミン及びそれらの混合物から選ばれる
    窒素含有成分、少くとも１種のフェノール性化合物及び
    ホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合生成物及びアルキレ
    ンオキシドの付加物である請求項７又は８記載のポリオ
    ール組成物。
  10. （１０）該窒素含有成分が第一級アルカノールアミンか
    ら選ばれる請求項９記載のポリオール組成物。
  11. （１１）該一価有機化合物がアルコキシル化一価フェノ
    ールから選ばれる請求項７〜１０の何れか一つの項記載
    のポリオール組成物。
  12. （１２）前記の第二の成分が４００〜４０００の範囲内
    の分子量（Ｍｗ）又は平均分子量を有する請求項７〜１
    １の何れか一つの項記載のポリオール組成物。
  13. （１３）前記の少くとも１種の第一の成分が少くとも３
    の官能度及び３００〜６００の範囲内のＯＨ数を有する
    請求項７〜１２の何れか一つの項記載のポリオール組成
    物。
  14. （１４）前記の少くとも１種の第一の成分が３〜５の範
    囲内の官能度を有する請求項７〜１３の何れか一つの項
    記載のポリオール組成物。
  15. （１５）前記の少くとも１種の第二の成分が約２の官能
    度又は平均官能度を有する請求項７〜１４の何れか一つ
    の項記載のポリオール組成物。
  16. （１６）前記の第二の成分が実質的に第一級ヒドロキシ
    ル基を有しない請求項７〜１５の何れか一つの項記載の
    ポリオール組成物。
  17. （１７）前記の少くとも１種の第二の成分がプロポキシ
    ル化プロピレングリコール又はプロポキシル化ポリ（プ
    ロピレングリコール）を含む請求項７〜１６の何れか一
    つの項記載のポリオール組成物。
  18. （１８）前記の少くとも１種の第二の成分が、第一及び
    第二の成分の混合物の１〜４０％を形成する請求項７〜
    １６の何れか一つの項記載のポリオール組成物。
  19. （１９）請求項７〜１８の何れか一つの項記載のポリオ
    ール組成物から得られるポリウレタンフォーム。
  20. （２０）ポリオール組成物が請求項７〜１８の何れか一
    つの項記載のものである請求項６記載の実質的に閉鎖し
    たセルの剛性ポリウレタンフォーム。
  21. （２１）請求項６、１９及び２０の何れか一つの項記載
    のポリウレタンフォームを含む絶縁物。
  22. （２２）芯が請求項６又は２０記載のポリウレタンフォ
    ームを含むポリウレタンフォームを有する積層品。
  23. （２３）発泡剤の存在下ポリオールとポリイソシアナー
    トとの反応により実質的に閉鎖したセルの剛性ポリウレ
    タンフォームを得る方法において、ポリオールがアンモ
    ニア、アルカノールアミン及びそれらの混合物から選ば
    れる窒素含有成分、少くとも１種のフェノール性化合物
    及びホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合生成物を含む開
    始剤とアルキレンオキシドとを反応させることにより製
    造するポリオールを含み、そして水が主要な又は単独の
    発泡剤であることを特徴とする方法。
  24. （２４）ポリオールが請求項７〜１８の何れか一つの項
    記載の組成物を含む請求項四記載の方法。
  25. （２５）ポリイソシアナートが、２．１〜３．２の範囲
    内の官能度及び１２０〜１８０の範囲内の当量重量を有
    するポリメチレンポリフェニルイソシアナートを含む請
    求項２４記載の方法。
  26. （２６）水がポリオールの重量に基づいて１〜５重量％
    の範囲内の量で用いられる請求項２４又は２５記載の方
    法。
  27. （２７）発泡剤がクロロフルオロカーボンを全く又は実
    質的に有しない請求項２３〜２６の何れか一つの項記載
    の方法。
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