KR20000057648A - 경질 폴리우레탄 발포체 속에서 펜탄과 사이클로펜탄과의 혼화성을 향상시키기 위한 부틸렌 옥사이드(ｂｏ)계 폴리올의 용도 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체 속에서 펜탄과 사이클로펜탄과의 혼화성을 향상시키기 위한 부틸렌 옥사이드(ｂｏ)계 폴리올의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20000057648A
KR20000057648A KR1019990705453A KR19997005453A KR20000057648A KR 20000057648 A KR20000057648 A KR 20000057648A KR 1019990705453 A KR1019990705453 A KR 1019990705453A KR 19997005453 A KR19997005453 A KR 19997005453A KR 20000057648 A KR20000057648 A KR 20000057648A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
butylene oxide
weight
oxyalkylene
derived
Prior art date
Application number
KR1019990705453A
Other languages
English (en)
Inventor
밧타차르지데브쿠마르
레이탐드와이트데이비드
넬슨길버트엘.
리존씨.알.
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그래햄 이. 테일러, 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 그래햄 이. 테일러
Publication of KR20000057648A publication Critical patent/KR20000057648A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리우레탄과 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 데 유용한 제형화된 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 배합물에 관한 것이다. 본 발명의 제형화된 폴리올 배합물은, 예를 들면, 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올과 탄화수소 발포제(예: 펜탄 또는 사이클로펜탄)를 포함한다. 본 발명의 부틸렌 옥사이드 폴리올을 사용하여 충분한 양의 탄화수소 발포제를 혼합시킴으로써, 높은 농도의 물을 폴리우레탄 발포체 제형 속으로 혼입시키지 않고도 저밀도 발포체를 제조할 수 있다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체 속에서 펜탄과 사이클로펜탄과의 혼화성을 향상시키기 위한 부틸렌 옥사이드(ＢＯ)계 폴리올의 용도 {The use of butylene oxide (BO) based polyols to improve the compatibility of pentane and cyclopentane in rigid `polyurethane foams}
폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 발포체와 폴리이소시아누레이트 발포체(발포체)를 제조하는 데 사용할 수 있고, 전형적으로, 예를 들면, 슈크로즈, 소르비톨 또는 글리세롤 등의 개시제를 사용하여 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드로부터 제조한다. 폴리에테르 폴리올로부터 제조한 폴리우레탄 발포체는 구조물, 가전제품, 자동차 및 카펫트 용도를 포함하는 각종 용도로 사용되고 있다. 특히, 경질 발포체는, 예를 들면, 가전제품과 구조물 용도로 사용되고 있다. 폴리우레탄 발포체 제형을 제조하는 데 사용하는 폴리올 배합물은 기타 성분 이외에 발포제(blowing agent)를 포함할 수 있다. 발포제는 발포체 내에 기포 구조를 만드는 데 사용할 수 있다. 몇몇 통상적인 발포제(예: 할로겐화 탄화수소)는, 예를 들면, 환경에 유해한 것으로서 인식될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 발포체와 폴리이소시아누레이트 발포체(발포체)를 제조하는 데 사용할 수 있고, 전형적으로 에틸렌 글리콜 유도체 및/또는 프로필렌 글리콜 유도체와, 예를 들면, 카복실산 및/또는 카복실산 유도체(이후, 카복실 성분이라고 함)(예: 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈레이트 및 아디프산)로부터 제조할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체는, 구조물, 가전제품, 차폐물 및 현장 주입 용도(pour-in-place applications)를 포함하는 각종 용도로 사용되고 있다. 폴리우레탄 발포체 제형을 제조하는 데 사용하는 제형화된 폴리에스테르 폴리올 배합물은 기타 성분 이외에 발포제를 포함할 수 있다. 발포제는 발포체 내에 기포 구조를 만드는 데 사용할 수 있다. 몇몇 통상적인 발포제(예: 할로겐화 탄화수소)는, 예를 들면, 환경에 유해한 것으로서 인식될 수 있고, 특정 환경에서 이러한 할로겐화 탄화수소를 대체하는 것이 바람직하다.
비할로겐화 탄화수소 발포제, 즉 탄화수소 발포제(HCBAs)는 통상적인 할로겐화 탄화수소 발포제에 대한 중요한 대체물이다. 탄화수소(예: 펜탄과 사이클로펜탄)는 폴리우레탄 시스템 속에서 발포제로서 성공적으로 사용되어 왔으며, 대기의 오존 층을 훼손하는 것으로 여겨지지 않는다. 발포제로서의 탄화수소의 사용은, 예를 들면, 미국 특허 제3,072,582호에 예시되어 있다. 그러나, 탄화수소 발포제의 사용은 문제가 있을 수 있다.
중합체 제형 속에서의 탄화수소 발포제의 불용성은, 예를 들면, 특히 폴리우레탄 발포체 생성물과 폴리이소시아누레이트 발포체 생성물을 제조하는 데 있어서 가공 문제를 야기할 수 있다. 이후에는, 본 발명의 목적을 위하여, "폴리우레탄"은 폴리이소시아누레이트 중합체 뿐만 아니라 폴리우레탄 중합체를 둘 다 언급할 수 있는 것으로 이해해야만 한다. HCBAs의 용해도는 폴리올 배합물, 특히 방향족 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리올 배합물 속에서 불량할 수 있다. HCBAs가 발포체 제형으로부터 상 분리될 가능성으로 인해, HCBAs를 사용하는 경우, 균질한 혼합물 또는 분산액을 유지하기 위한 조처를 취할 필요가 있다. HCBA가 혼합물로부터 분리되는 것을 방지하기 위해, 통상적인 폴리올 배합물 속에서 HCBAs를 사용하는 한 가지 방법은 폴리올 배합물 속에 포함된 HCBA의 양을 저농도로 제한하는 방법일 수 있다. HCBA의 분리를 방지할 수 있지만, 폴리우레탄 발포체 제형 속에 실제로 포함된 발포제의 양은 폴리우레탄 발포체 생성물의 품질을 결정하는 데 있어서 중요한 요인일 수 있다. 발포체 제형 속에서의 발포제의 농도가 너무 낮으면, 발포체의 품질에 악영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 발포제를 너무 소량 사용하면, 발포체의 밀도가 너무 높아질 수 있다. 저밀도 발포체, 즉 밀도가 2.5lbs/ft3(pcf) 미만인 발포체를 제조하기 위해, 통상적인 발포제를 사용하는 경우, 바람직한 양의 물보다 많은 양의 물을 포함할 필요가 있을 수 있다. 발포체 제형 속에서 물의 양이 증가하면, 발포체로부터의 이산화탄소의 확산속도가 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 발포제의 확산속도에 비하여 비교적 빠르기 때문에, 발포체의 치수 안정성과 장기간 열 전도도에 악영항을 미칠 수 있다.
HCBAs(예: 펜탄과 사이클로펜탄)는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 사용하여 실질적으로 제조한 폴리올과 특히 불혼화성일 수 있다. 방향족 폴리에스테르 폴리올은 제한된 양의 HCBAs만을 함유할 수 있다. 계면활성제는 폴리올 배합물의 성분이 상용성이 되도록 보조할 수는 있지만, HCBAs가 폴리올 배합물 속에서 상용성이 되도록 하기에는 완전히 도움이 되지 않는다.
폴리우레탄 발포체의 제조분야에 있어서, 폴리우레탄 발포체 제형 속에서 탄화수소 발포제를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 발포체의 제조분야에 있어서, 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 발포체 제형 속에서 탄화수소 발포제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리우레탄 발포체의 제조분야에 있어서, 탄화수소 발포제를 포함하지만 제형 속에서 물을 추가로 필요로 하지 않는 폴리우레탄 발포체 제형으로부터 저밀도 발포체를 제조하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 폴리우레탄 발포체의 제조분야에 있어서, 제형으로부터 상 분리되지 않는 탄화수소 발포제를 저밀도 발포체를 생성하는 농도로 발포체 제형 속에 포함하는 것이 바람직하다.
한 가지 국면에 있어서, 본 발명은 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올과 하나 이상의 HCBA를 포함하는 폴리에테르 폴리올 배합물에 관한 것으로서, 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도가 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되지 않은 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도보다 30% 이상 증가하는 폴리에테르 폴리올 배합물에 관한 것이다.
또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올과 하나 이상의 HCBA를 포함하는 폴리에테르 폴리올 배합물로부터 제조한 발포체에 관한 것으로서, 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도가 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되지 않은 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도보다 30% 이상 증가하는 발포체에 관한 것이다.
여전히 또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 폴리이소시아네이트를 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올, 촉매, 계면활성제 및 하나 이상의 HCBA를 포함하는 폴리에테르 폴리올 배합물과 혼합하여 반응성 혼합물을 형성시키는 단계(1){여기서, 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도는 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되지 않은 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도보다 30% 이상 증가한다}, 반응성 혼합물을 금형 속으로 부어넣는 단계(2), 반응성 혼합물을 경화시켜 부점착성 발포체(tack-free foam)를 형성시키는 단계(3) 및 발포체를 금형으로부터 임의로 제거하는 단계(4)를 포함하는 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 카복실 부분과 옥시알킬렌 부분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 제형화된 폴리올 배합물에 관한 것으로서, (a) 폴리올의 옥시알킬렌 부분이 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되고, (b) 탄화수소 발포제가 조성물 100중량부당 1중량부 이상 존재하는 제형화된 폴리올 배합물에 관한 것이다.
또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 카복실 부분과 옥시알킬렌 부분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 제형화된 폴리올 배합물을 한 가지 성분으로서 사용하여 제조한 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것으로서, (a) 폴리올의 옥시알킬렌 부분이 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되고, (b) 탄화수소 발포제가 조성물 100중량부당 1중량부 이상 존재하는 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
여전히 또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 폴리이소시아네이트를 카복실 부분과 옥시알킬렌 부분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 제형화된 폴리올 배합물과 혼합하여 반응성 혼합물을 형성시키는 단계(1){여기서, (a) 폴리올의 옥시알킬렌 부분은 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되고, (b) 탄화수소 발포제는 조성물 100중량부당 1중량부 이상 존재한다}, 반응성 혼합물을 부어넣는 단계(2) 및 반응성 혼합물을 경화시켜 부점착성 발포체를 형성시키는 단계(3)를 포함하는 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
한 가지 양태에 있어서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체와 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 데 유용한 제형화된 폴리에테르 폴리올 배합물(폴리에테르 폴리올)이다. 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 폴리올과 하나 이상의 HCBA를 임의의 성분과 함께 포함한다. 본 발명을 실시하는 데 있어서 유용한 폴리올은 지방족 및 방향족 폴리에테르 폴리올을 포함하여, 실질적으로 1,2-부틸렌 옥사이드(부틸렌 옥사이드)로부터 유도된 폴리에테르 폴리올이다. 예를 들면, 비스페놀-A를 개질시켜 본 발명을 실시하는 데 있어서 유용한 폴리올을 수득할 수 있다. 본 발명의 폴리올은 오직 부틸렌 옥사이드 단량체만으로 제조할 수 있거나, 부틸렌 옥사이드와 기타 옥사이드 단량체와의 혼합물로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 부틸렌 옥사이드와 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥사이드(예: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드)와의 조합물로부터 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리올이 부틸렌 옥사이드를 25중량% 이상 포함하는 경우, 본 발명의 폴리올은 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도된다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리올은 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되고, 포함되는 경우, 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 80중량% 이상의 폴리올이 부틸렌 옥사이드로부터 유도된다. 실질적으로 부틸렌 옥사이드(BO 폴리올)로부터 유도된 폴리올은 폴리우레탄을 제조하기에 적합한 조건하에 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있다.
본 발명의 폴리올은 폴리에테르 폴리올의 제조분야에서 공지되어 실시된 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제3,153,002호에 기재되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 폴리올은 촉매의 존재하에 부틸렌 옥사이드를 개시제와 반응시켜 제조할 수 있다. 개시제 대 알킬렌 옥사이드의 비율은 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리올을 제조하는 데 효과적인 비율일 수 있고, 기본 폴리올의 목적하는 분자량과 관능가에 따라 달라질 것이다. 촉매는 알칼리성 또는 산성일 수 있다. 본 발명의 폴리올은 촉매의 존재하에, 예를 들면, 부틸렌 옥사이드를 개시제(예: 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜)와 배합하여 제조할 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 있어서 사용하기에 적합한 촉매는, 예를 들면, 아민 화합물(예: 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸에탄올아민 및 디에틸에탄올아민), 유사 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하고, Ⅰ족 및 Ⅱ족 금속 수산화물(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화리튬), 유사 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수산화칼륨, 트리메틸아민 및 디메틸사이클로헥실아민이 특히 바람직하다.
촉매는, 개시제의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 6중량%의 양으로 존재할 수 있다. 중합을 실시하기 위해, 승온을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 온도는 100℃ 이상의 온도일 수 있다. 100 내지 135℃의 온도 범위가 바람직하다. 110 내지 130℃의 온도 범위가 보다 바람직하다. 120 내지 130℃의 온도 범위가 가장 바람직하다.
본 발명을 실시하는 데 있어서 유용한 개시제의 예는 활성 수소 함유 화합물을 포함한다. 활성 수소 함유 화합물은 관능가를 가지며 하나 이상의 수소원자가 전기 음성 원자(예: 황, 질소 또는 산소)에 결합되어 있는 화합물이다. 본 발명에서 유용한 활성 수소 함유 화합물은 하이드록실, 아미노 및 머캅틸 관능가의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. 이러한 물질의 예는 (a) 폴리하이드록시알칸, (b) 비환원성 당(non-reducing sugar)과 당 유도체, (c) 폴리페놀 및 아민의 조성물 그룹으로부터 선택된 물질을 단독으로 또는 혼합된 상태로 포함한다. 본 발명에서 유용한 폴리하이드록시알칸의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-디하이드록시프로판, 1,4-디하이드록시부탄, 1,6-디하이드록시헥산, 글리세롤, 1,2,4-트리하이드록시부탄, 1,2,6-트리하이드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리카프로락톤, 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨, 유사 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명을 실시하는 데 있어서 개시제로서 유용한 당과 당 유도체의 예는 슈크로즈, 프럭토즈, 만노즈, 갈락토즈, 글루코즈, 유사 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 하나 이상의 활성 수소를 갖는 알킬 에테르 및 아릴 에테르와 당의 알킬렌 옥사이드 부가물은 본 발명에서 유용하다. 또한, 페놀[예: 비스페놀(예: 2,2-(4,4'-하이드록시페닐)프로판)], 알킬페놀(예: 도데실페놀, 옥틸페놀 및 데실페놀), 및 포름알데히드와 페놀과의 축합으로부터 유도된 폴리페놀로부터 유도된 화합물, 유사 화합물 및 이들의 혼합물은 본 발명을 실시하는 데 유용한 폴리올을 형성하기에 적합하다. 특히 바람직한 개시제는 폴리하이드록시 화합물(예: 글리세롤), 당(예: 슈크로즈), 유사 화합물 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 폴리올은 알킬렌 옥사이드와 아민 개시제 또는 아민 개시제의 혼합물로부터 제조할 수 있다. 지방족 아민은 본 발명을 실시하는 데 있어서 개시제로서 사용하기에 적합할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸에탄올아민, 유사 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 방향족 아민은 본 발명의 폴리올을 제조하기에 적합할 수 있고 이관능성 방향족 아민 또는 다관능성 방향족 아민을 포함할 수 있다. 적합한 방향족 아민은, 예를 들면, 2,6-TDA와 2,4-TDA를 포함하는 톨루엔 디아민(TDA)의 이성체, 예를 들면, 2,2'-MDA, 2,4'-MDA 및 4,4'-MDA를 포함하는 메틸렌 디아민(MDA)의 이성체, 예를 들면, 3 내지 6개의 방향족 환을 갖는 이성체성 화합물의 혼합물을 포함하는 MDA의 올리고머, 방향족 아민(예: 4-메틸-2,6-TDA)의 알킬 유도체와 디메틸-MDA의 이성체, TDA의 할로겐화 유도체(예: 3-클로로-2,4-TDA), 유사 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 폴리올의 분자량 범위는 200 내지 3,500이다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리올의 분자량 범위는 250 내지 2,500이다. 분자량 범위는 250 내지 2,000이 보다 바람직하며, 250 내지 1,500이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리올의 관능가는 2.0 이상일 수 있다. 관능가는 2.5 내지 7.5가 바람직하다. 3 내지 7.5가 보다 바람직하며, 3.1 내지 7이 가장 바람직하다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체와 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 데 유용한 제형화된 폴리에스테르 폴리올 배합물이다. 본 발명의 제형화된 폴리올 배합물은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올과 하나 이상의 HCBA를 기타 임의의 성분과 함께 포함한다. 본 발명을 실시하는 데 있어서 유용한 폴리에스테르 폴리올의 폴리올 부분은 실질적으로 부틸렌 옥사이드 디올(부틸렌 글리콜)로부터 유도된다. 마찬가지로, 기타의 폴리올은 본 발명을 실시하는 데 유용하다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 카복실산 및/또는 카복실산 유도체(이후에는 총괄하여 카복실 성분이라고 한다)를 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명을 실시하기에 적합한 카복실 성분은 디카복실산(예: 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산), 유사 화합물 및 이들의 혼합물; 카복실산 무수물(예: 프탈산 무수물), 유사 화합물 및 이들의 혼합물; 디카복실산 에스테르(예: 디메틸 테레프탈레이트), 유사 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 카복실 성분을 탄소수 2 내지 8의 폴리올, 분자량 범위가 60 내지 7,500인 올리고머성 폴리올 또는 이들의 혼합물과 배합하여 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올과 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 올리고머성 폴리올 혼합물은 분자량 분포가 바이모달(bimodal)일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용하는 올리고머성 폴리올의 분자량은 60 내지 165와 300 내지 7,500이고, 보다 바람직하게는 100 내지 165와 300 내지 7,000이며, 가장 바람직하게는 100 내지 165와 300 내지 6,800이다. 예를 들면, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 부틸렌 옥사이드 폴리올을 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디올, 1,6-헥산 디올 또는 이들의 혼합물과 배합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용하는 폴리올의 관능가는 2.0 내지 3.0일 수 있다. 관능가는, 바람직하게는 2.0 내지 2.6이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.4이며, 가장 바람직하게는 2.0 내지 2.3이다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용하는 폴리올은 부틸렌 글리콜 단량체 단위를 40 내지 100중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는, 50 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 100중량%의 폴리올은 부틸렌 글리콜 단량체로부터 유도된다. 본 발명의 폴리올은, 당해 분야에서 공지된 통상적인 방법으로, 폴리올을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 임의로 연쇄 연장시킬 수 있다. 실질적으로 부틸렌 옥사이드(BO 폴리올)로부터 유도된 폴리올은 폴리우레탄을 제조하기에 적합한 조건하에 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 과량의 저분자량 글리콜 및/또는 폴리올을 사용하여 제조할 수 있는데, 이는 폴리에스테르 폴리올의 제조공정에서 유리할 수 있다. 과량의 저분자량 글리콜과 폴리올은 폴리에스테르 폴리올의 제조공정에서 용매 또는 희석제로서 유용할 수 있다. 또한, 과량의 폴리올은 폴리우레탄 발포체 제형 속에서 낮은 점도에서 작용하기 때문에, 폴리우레탄 발포체의 제조공정에서 도움이 될 수 있다. 과량의 글리콜 및/또는 폴리올은 본 발명의 폴리올 또는 발포체의 제조공정에서 편리한 때에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 기재되어 있는 공정에서 폴리올을 수득하기 이전 또는 이후에 과량의 글리콜 또는 폴리올을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 폴리올의 제조분야에서 공지되어 실시된 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제5,169,877호, 미국 특허 제4,439,549호, 미국 특허 제4,444,918호 및 미국 특허 제4,469,824호에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 분자량 범위는 200 내지 3,500일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 분자량 범위는 250 내지 2,500이다. 보다 바람직하게는, 분자량은 250 내지 2,000이고, 가장 바람직하게는 250 내지 1,500이다.
본 발명의 발포제는 탄소수 2 내지 8의 비할로겐화 탄화수소를 포함한다. 적합한 탄화수소 발포제는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄의 포화 이성체와 불포화 이성체를 포함한다. 예를 들면, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 2-메틸펜탄 및 2,2-디메틸펜탄, 유사 화합물 및 이들의 혼합물은 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 사이클릭 탄화수소 발포제는 본 발명을 실시하는 데 있어서 유용하다. 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 메틸사이클로헥산, 유사 화합물 및 이들의 혼합물은 본 명세서에 기재되어 있는 발명에서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명을 실시하는 데 있어서, 산소화 탄화수소도 발포제로서 유용하다. 산소화 발포제의 예는 탄소수 2 내지 12의 알킬 에테르를 포함한다. 적합한 알킬 에테르는, 예를 들면, 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 에틸 에테르, 메틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 에틸 에테르, 이소프로필 에테르; 유사 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 발포제는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄 및 사이클로펜탄이다.
본 발명의 발포제는 균질한 단일 상을 갖는 폴리올 배합물을 생성할 수 있는 임의 비율의 폴리올과 배합할 수 있다. "균질한 단일 상 혼합물"이란, 폴리올 배합물이 2개의 뚜렷한 상 또는 층으로 분리되지 않음을 의미한다. 폴리올 배합물은 발포제가 2 내지 7일 이내에 폴리올로부터 분리되지 않는 안정한 혼합물이다. 본 발명의 폴리올 배합물은 저밀도 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 유효한 특정 양의 HCBA를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리에테르 폴리올 배합물은 폴리올 100중량부당 8중량부 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 폴리올 100중량부당 12중량부 이상, 보다 바람직하게는 14중량부 이상, 가장 바람직하게는 15중량부 이상 포함할 수 있다.
실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도는 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되지 않은 비교 가능한 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도에 비하여 증가한다. 본 발명의 목적을 위하여, 비교 가능한 폴리올은 당량과 관능가가 유사한 폴리올이다. 폴리올의 당량과 관능가는 폴리올의 제조분야의 숙련가에게 공지되어 실시된 방법으로 결정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도는 30% 이상 증가할 수 있다. 바람직하게는, 용해도는 45% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 증가한다. 더욱 보다 바람직하게는, 용해도는 75% 이상, 가장 바람직하게는 100% 이상 증가한다.
또한, 발포제의 일부는 폴리우레탄 형성 혼합물의 이소시아네이트 성분 속에 포함될 수 있다. 0 내지 100%의 발포제가 이소시아네이트 속에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 0 내지 75%의 발포제가 이소시아네이트 속에 포함되어 있다. 보다 바람직하게는 0 내지 50%, 가장 바람직하게는 0 내지 25%의 발포제가 이소시아네이트 속에 포함되어 있다.
본 발명의 폴리우레탄 형성 혼합물에서 사용하는 제형화된 폴리올 배합물은 임의 성분들을 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리올 배합물은, 예들 들면, 폴리우레탄 촉매, 계면활성제, 방염제, 물, 충전제, 안료 및 가교결합제를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 제조하기에 적합한 폴리우레탄 촉매의 예는 3급 아민 촉매[예: 트리에틸렌디아민, N-메틸 모르폴린, 디메틸에탄올아민, 펜타메틸디메틸렌트리아민, N-에틸 모르폴린, 디에틸에탄올아민, N-코코 모르폴린, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸 피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, 유사 화합물 및 이들의 혼합물]이다.
또한, 본 발명에서 사용하기에 적합한 촉매는 문헌[참조: Saunders and Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology in High Polymers Vol. ⅩⅥ, pp. 94-97 (1962)]에 기재되어 있는 촉매와 같은 이소시아누레이트의 형성을 촉매화하는 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는 삼량체화 촉매라고 한다. 이러한 촉매의 예는 지방족 및 방향족 3급 아민 화합물, 유기 금속 화합물, 카복실산의 알칼리 금속 염, 페놀 및 대칭성 트리아진 유도체를 포함한다. 바람직한 촉매는 카복실산의 칼륨 염(예: 옥토산칼륨), 2-에틸헥산산의 칼륨 염 및 3급 아민[예: 2,4,6-트리스(디메틸 아미노메틸) 페놀]이다.
아민 촉매는 통상적으로 폴리올 조성물 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부의 양으로 사용한다. 또한, 유기 금속 촉매가 적합하고, 예는 유기 납, 유기 철, 유기 수은 및 유기 비스무트 화합물을 포함하고, 바람직하게는 유기 주석 화합물을 포함한다. 유기 주석 화합물[예: 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디라우레이트, 옥토산(제1)주석 및 염화(제1)주석]과 유사 화합물이 가장 바람직하다. 유기 금속 화합물은 통상적으로 폴리올 조성물 100중량부당 0.05 내지 0.2중량부의 양으로 사용한다.
임의로 포함할 수 있는 계면활성제의 예는 실리콘 계면활성제인데, 이들 중 대부분은 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 세그먼트와 하나의 폴리(디메틸실록산) 세그먼트를 함유하는 블록 공중합체이다. 기타 계면활성제는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 설페이트 에스테르의 3급 아민 염 또는 알칸올아민 염, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬아릴 설폰산을 포함한다. 또한, 미국 특허원 제08/342,299호(1996년 7월 23일에 특허사정됨)에 기재되어 있는 바와 같은, 에틸렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드로부터 제조한 계면활성제는 본 발명을 실시하는 데 있어서 유용하다. 계면활성제는 폴리올 제형 속에 또는 폴리이소시아네이트 조성물 속에 임의로 포함될 수 있다. 사용하는 경우, 폴리올 100중량부에 대해 계면활성제 0.1 내지 3중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2.5중량부가 통상적으로 적합하다.
가교결합제의 예는 디에탄올아민과 메틸렌 비스(ο-클로로아닐린), 유사 화합물 및 이들의 혼합물이다. 기포 개방제, 이형제, 방염제, 충전제 및 기타 첨가제를 사용하는 것은 특성을 개질시키는 것으로 당해 분야에서 공지되어 있으며 발포체의 가공 적성(processability)에 도움이 된다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 이소시아네이트 혼합물과 제형화된 폴리올 배합물과의 조합물로부터 제조한 폴리우레탄 형성 혼합물이다. "이소시아네이트"와 "폴리이소시아네이트"라는 용어는 본 명세서에서 교환 가능하게 사용되는데, 단 본 발명을 실시하는 데 유용한 이소시아네이트 화합물은 1분자당 2개 이상의 이소시아네이트 잔기를 함유한다. 본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트는 유일무이한 것이 아니다. 폴리우레탄 중합체의 제조분야에서 공지되어 사용되는 이소시아네이트는 본 발명을 실시하기에 적합하다.
유용한 이소시아네이트는, 예를 들면, 미국 특허 제4,785,027호에 기재되어 있다. 적합한 이소시아네이트의 예는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(예: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트)의 이성체, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 유용한 것으로 당해 분야에서 공지되어 있는 화합물인 TDI의 예비중합체, MDI와 3개 이상의 방향족 환을 갖는 MDI의 올리고머를 포함하는 MDI의 올리고머성 혼합물, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄(MDI), 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 유용한 것으로 당해 분야에서 공지되어 있는 화합물인 MDI의 예비중합체, MDI의 올리고머성 혼합물, 비스(이소시아네이토에틸 푸마레이트), 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이러한 유형의 두 가지 이상의 적합한 화합물의 혼합물을 포함한다. TDI, MDI, TDI의 예비중합체, MDI의 예비중합체, MDI의 올리고머성 혼합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체이다. 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 통상적인 방법으로 제조할 수 있는데, BO 폴리올과 HCBA를 사용하여 발포체를 제조하는 것이 특징이다. 일반적으로, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 폴리올 제형을 이소시아네이트 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리우레탄 형성 반응성 혼합물은 금형 속으로 부어넣거나, 사출 성형 또는 반응 사출 성형(RIM)으로 처리할 수 있다. 사출 성형과 RIM은 문헌[참조: Macromolecules-2, Hans-Georg Elias ed., (2nd ed., 1984)]에 기재되어 있다. 본 발명의 발포체는 블록 발포체, 이중 밴드 적층화, 불연속 판넬 또는 현장 주입 공정(pour-in place process)으로 제조할 수 있다. 각각의 공정은 폴리우레탄 발포체의 제조분야에서 익히 공지되어 있다. 본 발명에 따라 제조한 폴리우레탄 발포체는 구조물, 가전제품, 자동차 및 카펫트용으로 유용할 수 있다.
실시예
다음 실시예와 비교실시예로 본 발명을 설명하고자 한다. 이러한 실시예와 비교실시예는 본 발명의 청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니며 이런 식으로 해석되어서는 않된다.
실시예 1
부틸렌 옥사이드 108lbs를 슈크로즈 28.73lbs, 글리세롤 22.5lbs 및 디메틸에탄올아민 1.2lbs로 이루어진 슬러리에 0.1lb/min의 속도에서 교반하면서 첨가한다. 첨가는 120℃에서 수행한다. 부틸렌 옥사이드를 모두 첨가한 후, 폴리올 혼합물을 120℃에서 추가로 4시간 동안 교반한다. 폴리올의 점도는 100℉에서 1,735센티스토크이고, 퍼센트 하이드록실(%OH)은 14.95이다. 하이드록실 당량(eq. wt.)은 114이다.
실시예 2
폴리올 샘플 속에서의 n-펜탄과 사이클로펜탄(c-펜탄)의 용해도는 먼저 폴리올 50 내지 100g을 4oz 용기 속으로 측정하여 정한다. 샘플은 통상적인 프로필렌 옥사이드계 폴리올과 이들의 BO계 동족체이다. BO계 폴리올은 PO계 동족체와 당량이 동일하다. 탄화수소 용질을 폴리올 샘플에 첨가한다. 용기를 봉입하여 발포제의 손실을 막고, 투명 용액이 수득될 때까지 서서히 가열한다. 용기를 실온으로 냉각시키고, 혼탁한 혼합물이 생기는 것은 용질의 용해도가 샘플 속에서 과량이라는 사실을 나타내는 것이다. 용액이 여전히 투명한 경우, 용질을 추가로 첨가하고, 혼탁한 혼합물이 수득될 때까지 과정을 반복한다. 이러한 시험에서, 혼탁한 혼합물은 폴리올이 2일 이내에 2개의 층으로 분리된다는 사실을 나타내는 것으로 간주한다. 표 1에 기재되어 있는 용해도는, 폴리올의 중량을 기준으로 하여, 폴리올 100중량부(부)당 중량부에서 용질의 최대 농도이며, 이는 샘플을 실온으로 냉각시킨 후에 투명 용액을 생성한다.
n-펜탄 용해도(부) c-펜탄 용해도(부)
폴리올 유형 PO 폴리올* BO 폴리올* PO 폴리올* BO 폴리올
V-225 4 8 12 33
V-490 5 10 17 36
V-390 8 12 28 50
V-360 7 20 33 56
V-280 7 15 23 41
V-270 33 완전함a 완전함a 완전함a
*본 발명의 실시예가 아니다.
a모든 비율에서 완전히 용해된다.
실시예 3
테레이트(Terate)TM2541(케이프 인더스트리즈(Cape Industries)가 시판) 85중량부를 실시예 1에서 제조한 BO 폴리올 15중량부, EP-250TM(골드슈미트 케미칼 코포레이션(Goldschmidt Chemical Corp.)이 시판) 2.5중량부, 다브코(DABCO)TMK-15(에어 프로덕츠(Air Products)가 시판) 2.2중량부, 펠론(Pelron)TM9650(펠론 코포레이션(Pelron Corp.)이 시판) 0.6중량부, 폴리캐트(Polycat)TM5(에어 프로덕츠가 시판) 0.5중량부 및 물 0.5중량부와 혼합하여 폴리올 배합물을 제조한다. 이 배합물에 사이클로펜탄을 21.6중량부 첨가한다. 균질한 배합물이 수득될 때까지 혼합물을 교반한다. 이 배합물에 파피(PAPI)R580(더 다우 케미칼 캄파니의 상표임)를 229.2중량부 첨가하고, 생성된 반응성 혼합물을 고속 혼합기를 사용하여 10초 동안 즉시 혼합한다. 혼합물을 컵 속으로 부어넣고, 팽창시켜 경질 발포체를 수득한다.
실시예 4
보라놀(Voranol)R490(더 다우 케미칼 캄파니의 지정 상표, 당량: 114) 75중량부, 보라놀R800(더 다우 케미칼 캄파니의 지정 상표) 12.5중량부, 메틸디에탄올아민 12.0중량부, 아미노에틸에탄올아민 0.5중량부, 폴리캐트TM5 1.5중량부, TMRTM5(에어 프러덕츠가 시판) 1.0중량부, 토요캐트(Toyocat)TMMR(토소, 인코포레이티드(Tosoh, Inc.)가 시판) 1.0중량부, 다브코TMDC 5357(에어 프러덕츠가 시판) 3.0중량부, 물 1.59중량부 및 사이클로펜탄 18.5중량부를 혼합하여 폴리올 배합물을 제조한다. 이 배합물에 파피R27을 198.8중량부 첨가하고, 혼합물을 고속 혼합기로 즉시 혼합한다. 혼합물을 50℃로 가열된 9" x 2" x 16"의 금형에 부어넣고, 혼합물을 팽창시켜 경질 발포체를 수득한다. 이 발포체를 제조하는 데 사용하는 폴리올 배합물의 샘플은 정치시키면 24시간 이내에 분리된다.
압축 강도(X,Y), 코아 밀도, 치수 안정성(냉동(-30℃)), 습윤 노화(158℃) 및 K 인자에 대해 발포체를 시험한다. 압축 강도는 ASTM D-1621에 따라 결정한다. 치수 안정성은 ASTM D-2126에 따라 결정하고, 표 2에 기재되어 있는 데이타는 28일 후의 데이타이다. K 인자는 ASTM C 518-85에 따라 결정한다. 코아 밀도는 ASTM D-1622에 따라 결정한다. 발포체 특성은 표 2에 기재되어 있다.
실시예 5
실시예 4의 과정을 반복한다. 발포체의 물리적 특성은 표 2에 기재되어 있다.
실시예 6
실시예 4의 과정을 반복한다. 발포체의 물리적 특성은 표 2에 기재되어 있다.
실시예 7
실시예 1에 기재되어 있는 BO 폴리올을 75중량부 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4의 과정을 반복한다. 이 발포체를 제조하는 데 사용하는 폴리올 배합물의 샘플은 정치시키면 7일 이내에 분리되지 않는다. 발포체의 물리적 특성은 표 2에 기재되어 있다.
실시예 8
실시예 7의 과정을 반복한다. 발포체의 물리적 특성은 표 2에 기재되어 있다.
실시예 9
실시예 7의 과정을 반복한다. 발포체의 물리적 특성은 표 2에 기재되어 있다.
실시예 번호 압축 강도(X) 압축 강도(Y) 코아 밀도 치수 안정성 (A/B)(-30℃) 치수 안정성 (A/B)(158℃) K 인자
4* 9.7 26.9 1.54 -2.22/-1.44 10.24/11.26 0.130
5* 9.2 32.5 1.54 -2.78/-4.84 10.30/9.75 0.130
6* 10.9 38.0 1.67 -0.89/-2.20 7.05/7.68 0.132
7 8.6 29.9 1.54 -8.68/-8.17 15.34/10.86 0.132
8 9.8 32.5 1.57 -2.06/-2.76 9.02/9.56 0.133
9 10.3 36.3 1.63 -0.94/-1.79 8.99/8.41 0.133
*본 발명의 실시예가 아니다.
실시예 10
디메틸 테레프탈레이트(1mol), 1,2-부틸렌 글리콜(1.44mol), 티탄(Ⅳ) 이소프로폭사이드(2㎖) 및 보라수프(VORASURF)*504(*더 다우 코닝 케미칼 캄파니의 상표)(0.14mol)의 혼합물을 215℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 6시간 동안 유지시킨다. 트랜스에스테르화 반응이 진행됨에 따라, 반응 혼합물 속에서 형성되는 메탄올을 증류시킨다. 거의 완료되어 각종 보라수프*504 트랜스에스테르화 생성물(*더 다우 케미칼 캄파니의 상표) 약 20중량%로 이루어진 혼합물이 수득될 때까지 트랜스에스테르화를 수행한다.
실시예 11 내지 실시예 16
표 3의 성분을 표에 기재되어 있는 비율로 혼합하여 폴리우레탄 발포체 제형을 제조한다. 폴리에스테르 폴리올, 촉매, 방염제, 계면활성제 및 물을 혼합하여 제형화된 폴리올 배합물을 제조한다. 이 배합물에 이소펜탄을 첨가한다. 균질한 배합물이 수득될 때까지, 생성된 혼합물을 교반한다. 배합물에 파피R580(R더 다우 케미칼 캄파니의 등록 상표)과 이소펜탄과의 혼합물을 첨가하고(이소펜탄은 실시예 12 내지 실시예 16에서 사용하고, HCFC-141b는 실시예 11에서 발포제로서 사용한다), 생성된 반응성 혼합물을 고속 혼합기를 사용하여 8초 동안 즉시 혼합한다. 혼합물을 상자에 부어넣고, 팽창시켜 경질 발포체를 수득한다. 발포체의 물리적 특성은 표 4에 기재되어 있다. 사용하는 시험 방법은 표 5에 기재되어 있다.
폴리우레탄 발포체 제형
제형a 실시예 11b 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
스테판폴 PS 2352 폴리올1 100 100 100 50 50 50
폴리올 A2 50 50 50
헥셈(Hexem) 977 촉매3 1.70 2.75 2.75 2.75 2.75 2.75
폴리캐트 5 촉매4 0.30 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55
피롤(Fyrol) PCF FR 시약5 15.0 15.0 15.0
골드슈미트 84 PI계면활성제6 2.0 3.0 0 3.0 0 0
물 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
HCFC-141b7 39.0
이소펜탄 21.0 21.0 21.0 21.0 30.0
파피*580N PMDI8 161.9 181.3 181.3 151.8 151.8 151.8
파피*580N PMDI 중의 이소펜탄 9.0 9.0 9.0 9.0
PMDI 지수 2.5 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
a성분의 농도는 폴리올 100중량부당 중량부이다
b본 발명의 실시예가 아니다.
*더 다우 케미칼 캄파니의 상표.
1프탈산 무수물계 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실 값 238, 관능가 2.0, 스테판 캄파니 제조.
2실시예 1의 디메틸 테레프탈레이트계 실험실용 폴리올, 하이드록실 값 378.5, 관능가 2.0.
3무디 캄파니(Moody Co.)가 시판하는 옥토산칼륨계 촉매.
4에어 프러덕츠가 시판하는 촉매.
5악조 노벨(AKZO Nobel)이 시판하는 방염제.
6골드슈미트 케미칼 코포레이션이 시판하는 계면활성제.
7엘프 아토켐(Elf Atochem)이 시판하는 불화탄소 발포제.
8중합체성 MDI, 즉 139.0.
물리적 특성
실시예 9a 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
초기 k 인자(Btu in/hr ft2℉) 0.142 0.178 0.179 0.175 0.175 0.180
유리 증가 밀도(pcf) 1.64 1.62 1.73 1.58 1.62 1.63
압축 강도:(psi) x-방향 11.5 16.3 10.3 10.3 11.4 11.1
압축 강도:(psi) y-방향 23.6 29.4 26.3 17.9 15.6 17.2
압축 강도:(psi) z-방향 9.2 19.2 14.6 8.2 7.9 8.6
a본 발명의 실시예가 아니다.
시험 방법
밀도 ASTM D-1622
k 인자 ASTM C-518
압축 강도 ASTM D-1621
실시예 17
다음 과정에 따라 본 발명의 실험실용 폴리에스테르 폴리올 D를 제조한다. 메탄올을 계속 제거하면서, 촉매로서의 디메틸 테레프탈레이트(194g, 1.0mole), 1,2-부틸렌 글리콜(137.7g, 1.53mole) 및 티탄(Ⅳ) 이소프로폭사이드(2㎖)의 혼합물을 190℃로 서서히 가열한다. 190 내지 200℃에서 6시간 동안 가열한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, OH 값이 315 또는 235로 되도록 1,2-부틸렌 글리콜을 충분히 첨가한다. 실험실용 폴리에스테르 폴리올 E와 F를 유사한 방법으로 제조한다. 측정한 n-펜탄과 사이클로펜탄의 용해도는 다음에 기재되어 있는 바와 같다.
여러 가지 폴리올에서의 탄화수소 발포제의 용해도는 다음 과정에 따라 정한다. 폴리올 75g을 투명한 유리병에 첨가한다. 탄화수소를 1g의 증분으로 첨가하고, 샘플을 격렬하게 혼합한 다음, 수 시간 동안 정치시킨다. 용해도 한계에 가까워짐에 따라, 탄화수소의 첨가량은 0.5g으로 감소된다. 용해도 한계를 결정한 후, 용해도 한계에서의 폴리올과 탄화수소와의 혼합물은 수일에 걸쳐서 상 분리하는 것으로 관찰된다. 결과는 표 6에 기재되어 있다.
폴리에스테르 폴리올 속에서의 탄화수소 용해도
탄화수소 용해도
하이드록실 값 c-펜탄(pphp) n-펜탄(pphp)
폴리에스테르 폴리올 Ba,b 248 4 3
폴리에스테르 폴리올 Ca,c 315 4 3
폴리올 D 315 27 14
폴리올 F 315 28 15
폴리올 F 235 26 16
a본 발명의 실시예가 아니다.
b훽스트-셀라네제가 시판한다.
c스테판 캄파니가 시판한다.
실시예 18
다음 과정에 따라 폴리올 B와 폴리올 F로부터 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 표 5의 성분을 표에서 지시한 비율로 혼합하여 폴리우레탄 발포체 제형을 제조한다. 폴리에스테르 폴리올, 촉매, 계면활성제 및 물을 혼합하여 제형화된 폴리올 배합물을 제조한다. 이 배합물에 사이클로펜탄을 첨가한다. 생성된 혼합물을 격렬하게 혼합한다. 생성된 배합물에 파피R580(더 다우 케미칼 캄파니의R등록 상표)을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 고속 혼합기를 사용하여 10초 동안 즉시 혼합한다. 혼합물을 상자에 부어넣고, 팽창시켜 경질 발포체를 수득한다. 발포체의 특성을 측정하여 표 7에 기재한다.
폴리에스테르 폴리올로부터 제조한 적층 발포체
폴리에스테르 폴리올 Ba 폴리에스테르 폴리올 F
폴리올(pphp) 100 100
계면활성제 3.0 3.0
촉매 3.3 3.8
물 0.6 0.6
사이클로펜탄 17.3 17.3
파피*580N 164.9 164.9
이소시아네이트 지수 250 250
유리 상승 밀도 2.24 1.71
k 인자(Btu in/hr ft2℉) 0.191 0.179
압축 강도평행/수직(psi) 19.1/8.0 22.2/10.7
a본 발명의 실시예가 아니다.
*더 더우 케미칼 캄파니의 상표이다.

Claims (14)

  1. 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올(a)과
    하나 이상의 탄화수소 발포제(HCBA)(b)를 포함(여기서, HCBA와 폴리올은 균질한 단일 상 혼합물을 형성한다)하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 유용한 폴리에테르 폴리올 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올의 25중량% 이상이 부틸렌 옥사이드로부터 유도되는 폴리에테르 폴리올.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도가 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되지 않은 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도보다 30% 이상 증가하는 폴리에테르 폴리올.
  4. 폴리이소시아네이트를 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올, 촉매, 계면활성제 및 하나 이상의 HCBA를 포함하는 폴리에테르 폴리올 배합물과 혼합하여 반응성 혼합물을 형성시키는 단계(a)(여기서, 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도는 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되지 않은 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도보다 30% 이상 증가한다),
    반응성 혼합물을 금형 속으로 부어넣는 단계(b),
    반응성 혼합물을 경화시켜 부점착성 발포체(tack-free foam)를 형성시키는 단계(c) 및
    발포체를 금형으로부터 임의로 제거하는 단계(d)를 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  5. 카복실 부분과 옥시알킬렌 부분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 조성물로서,
    (a) 폴리올의 옥시알킬렌 부분이 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되고,
    (b) 탄화수소 발포제가 조성물 100중량부당 1중량부 이상 존재하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올의 옥시알킬렌 부분의 25중량% 이상이 부틸렌 옥사이드로부터 유도되는 폴리올 배합물.
  7. 제5항에 있어서, HCBA 또는 이의 혼합물을 6중량부 이상 포함하는 폴리올 배합물.
  8. 제5항에 있어서, 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도가 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되지 않은 폴리올 속에서의 HCBA의 용해도보다 30% 이상 증가하는 폴리올 배합물.
  9. 폴리이소시아네이트를 카복실 부분과 옥시알킬렌 부분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 제형화된 폴리올 배합물과 혼합하여 반응성 혼합물을 형성시키는 단계(1){여기서, (a) 폴리올의 옥시알킬렌 부분은 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되고, (b) 탄화수소 발포제는 조성물 100중량부당 1중량부 이상 존재한다},
    반응성 혼합물을 부어넣는 단계(2) 및
    반응성 혼합물을 경화시켜 부점착성 발포체를 형성시키는 단계(3)를 포함하는, 발포체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 배합물이 HCBA 또는 이의 혼합물을 6중량부 이상 포함하는 방법.
  11. 카복실 부분과 옥시알킬렌 부분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 제형화된 폴리올 배합물을 한 가지 성분으로서 사용하여 제조한 경질 폴리우레탄 발포체로서,
    (a) 폴리올의 옥시알킬렌 부분이 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되고,
    (b) 탄화수소 발포제가 조성물 100중량부당 1중량부 이상 존재하는 경질 폴리우레탄 발포체.
  12. 카복실 부분과 옥시알킬렌 부분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올로서,
    (a) 폴리올의 옥시알킬렌 부분이 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되고,
    (b) 옥시알킬렌 부분의 분자량 범위가 60 내지 7,500인 폴리에스테르 폴리올.
  13. 디카복실산 및/또는 디카복실산 유도체가 옥시알킬렌 폴리올 또는 옥시알킬렌 폴리올 혼합물과 반응하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법에 있어서,
    옥시알킬렌 옥사이드가 실질적으로 부틸렌 옥사이드로부터 유도되고,
    (b) 옥시알킬렌 옥사이드 또는 옥시알킬렌 옥사이드 혼합물의 분자량 범위가 60 내지 7,500인 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  14. 제13항의 방법으로부터 수득한 폴리에스테르 폴리올.
KR1019990705453A 1996-12-19 1997-12-19 경질 폴리우레탄 발포체 속에서 펜탄과 사이클로펜탄과의 혼화성을 향상시키기 위한 부틸렌 옥사이드(ｂｏ)계 폴리올의 용도 KR20000057648A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3244996P 1996-12-19 1996-12-19
US60/032,449 1996-12-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000057648A true KR20000057648A (ko) 2000-09-25

Family

ID=21865027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990705453A KR20000057648A (ko) 1996-12-19 1997-12-19 경질 폴리우레탄 발포체 속에서 펜탄과 사이클로펜탄과의 혼화성을 향상시키기 위한 부틸렌 옥사이드(ｂｏ)계 폴리올의 용도

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0946620A1 (ko)
JP (1) JP2001505941A (ko)
KR (1) KR20000057648A (ko)
AR (1) AR010844A1 (ko)
BR (1) BR9714225A (ko)
CA (1) CA2274652A1 (ko)
CO (1) CO4890879A1 (ko)
HU (1) HUP9904649A3 (ko)
PL (1) PL333975A1 (ko)
TR (1) TR199901335T2 (ko)
WO (1) WO1998027132A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1100838A1 (en) * 1998-07-23 2001-05-23 Huntsman International Llc Blends of sucrose- and aromatic amine initiated polyether polyols and their use in rigid polyurethane foam manufacture
DE10038941C2 (de) * 2000-08-09 2002-08-14 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Polyurethan-(Polymer-Hybrid-)Dispersion mit verringerter Hydrophilie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
WO2012119970A2 (de) 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
CN112424249B (zh) * 2018-07-25 2023-08-25 巴斯夫欧洲公司 用于制备聚氨酯泡沫的不含硅酮的泡沫稳定剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454530A (en) * 1966-03-07 1969-07-08 Leslie C Case Novel polyols which are reaction products of a monoepoxide and a cyclic monoanhydride
DE2316293A1 (de) * 1973-03-31 1974-10-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyesterolen
US4018815A (en) * 1975-09-29 1977-04-19 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of polyester polyols
US4521547A (en) * 1984-01-04 1985-06-04 Mobil Oil Corporation Highly flame resistant rigid urethane-isocyanurate foam compositions
JP3587563B2 (ja) * 1994-08-16 2004-11-10 三井化学株式会社 硬質ポリウレタンフォーム
US5470501A (en) * 1995-05-08 1995-11-28 Basf Corporation Processability of hydrocarbon blown, polyisocyanate based foams through use of a compatibilizing agent
US5525702A (en) * 1995-05-18 1996-06-11 The Dow Chemical Company Biodegradable alkylene oxide-lactone copolymers
US5547998A (en) * 1995-11-01 1996-08-20 Basf Corporation Insulating rigid polyurethane foam compositions
US5525641A (en) * 1995-11-01 1996-06-11 Basf Corporation Method of making insulating rigid polyurethane foams

Also Published As

Publication number Publication date
TR199901335T2 (xx) 2001-06-21
JP2001505941A (ja) 2001-05-08
HUP9904649A3 (en) 2001-03-28
EP0946620A1 (en) 1999-10-06
CO4890879A1 (es) 2000-02-28
PL333975A1 (en) 2000-01-31
CA2274652A1 (en) 1998-06-25
WO1998027132A1 (en) 1998-06-25
BR9714225A (pt) 2000-04-18
AR010844A1 (es) 2000-07-12
HUP9904649A2 (hu) 2000-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2766406B1 (en) Hybrid polyester-polyether polyols for improved demold expansion in polyurethane rigid foams
US20020022674A1 (en) Isocyanate compositions for blown polyurethane foams
US10144797B2 (en) Isocyanate-reactive formulation for rigid polyurethane foam
JPH09508928A (ja) 炭化水素発泡剤の存在下におけるポリウレタンフォームの製造方法
US20130184366A1 (en) High functionality aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom
CN102388081B (zh) 得自对苯二甲酸和低聚环氧烷的聚酯多元醇
CN103391954A (zh) 耐高温泡沫材料
RU2529864C2 (ru) Сложные полиэфирполиолы из изофталевой кислоты и/или терефталевой кислоты и олигоалкиленоксидов
BR112014029715A2 (pt) poliesterol, método para a produção de espumas rígidas de poliuretano ou espumas rígidas de poliisocianurato, espuma rígida de poliuretano, uso das espumas rígidas de poliuretano e componente de poliol.
US6322722B1 (en) Use of bo polyols to improve compatibility of pentane and cyclopentane in rigid polyurethane foams
US10836882B2 (en) Polyurethane and polyisocyanurate foams and methods of producing the same
CN114651024A (zh) 含酰亚胺的聚酯多元醇和膨胀型硬质泡沫
JP3012897B2 (ja) 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法
KR20000057648A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체 속에서 펜탄과 사이클로펜탄과의 혼화성을 향상시키기 위한 부틸렌 옥사이드(ｂｏ)계 폴리올의 용도
US20040069971A1 (en) Polyol compositions and rigid polyisocyanurate foams prepared therefrom
US20230139422A1 (en) Polyol and foam made therefrom
US5241021A (en) Active hydrogen-containing compositions, process for preparing rigid polyurethane foams and articles prepared therefrom
US8318828B2 (en) 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
JPH09143240A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造法
CN1240458A (zh) 环氧丁烷基多元醇改进硬质聚氨酯泡沫体中的戊烷和环戊烷的相容性
JP4353603B2 (ja) ポリウレタン製造用触媒組成物
JPH03131618A (ja) フェノール系ウレタンフォームの製造法
WO2024081090A1 (en) Chemolysis process for polyisocyanurate foams
JP2700521B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造法
JP2001213929A (ja) ポリウレタン製造用触媒組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid