JPH05504062A - 低カロリー脂肪代替物質、代替物質の製法およびその前駆体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 低カロリー脂肪代替物質、代替物質の製法およびその前駆体本発明は低カロリー 油脂あるいは脂肪代替物質、および低カロリー油脂あるいは脂肪代替物質の製造 方法に関するものである。

カロリーの低減あるいは脂肪摂取を減少させなければならない理由は多々ある。

脂肪は必須の栄養素ではあるが、動脈硬化、心臓疾患、癌、肥満などのある種の 慢性疾患と結びついている。したがって、人々の食事の脂肪とカロリーの量を低 減させることによって、これら疾患に罹患する危険も低下するであろう。

望ましい脂肪を含んだ食品を作るための性質を失なうことなく、カロリーの低い 物質で脂肪を１きかえることができれば、その利点は大きいであろう。脂肪の性 質として望ましいものは特定の食物に含まれているときの味覚や舌ざわり歯応え などの豊かさなどである。脂肪の属性であるこれら、および他の官能的性質を維 持することが重要である。天然の食肉油脂の主な成分はトリグリセリドであり、 これはグリセリンと各種脂肪酸のトリエステルである。特定の油脂と結びついて いる官能上の性質はトリグリセリドの中の脂肪酸によって左右される。脂肪酸と しては、飽和、不飽和、環状、アシル、酸素添加（オキシジェネート）あるいは 酸素無添加（ノン・オキシジェネート）などがあげられる。

トリグリセリドの化学的、物理的性質は主として構成脂肪酸によって決まる。

脂肪酸の種類は多種多様なので、一般油脂の物理、化学的性質、たとえば色、粘 性、引火点、奥、等について大きな変動がある。したがって、脂肪代替物の性質 は油脂を構成する脂肪酸基の選択によってコントロールすることができる。

代替脂肪のその他の重要な特性は、使用条件下で熱的に安定であること、安全に 使用できること、消化管よりの吸収が最小限であることなどである。これまでに 開発された代替脂肪の大きな問題点は、これが肛門漏洩または下痢をひきおこす ことである。

代替脂肪として登場したものの一つはスクロースポリエステル（ＳＰＥ）、米国 特許３．　６００．　１８６　（Ｍａｔｔｓｏｎ　ｅｔ　ａｔ、、）および米国 特許３．　９６３．　６９９　（Ｒｉｚｚａｌ　ｅｔ　ａｌ、、）である。ＳＰ Ｅの製造行程は新鮮なエステル交換反応の触媒ど過剰なメチル大豆脂肪酸エステ ル（ＲＣＯ□Ｍｅ）の交互の添加を含む長い反応時間を要求する。この製造行程 は時間がかかり、また運転コストを高める。

Ｒｉｚｚａｌの特許では、ＳＰＥはフェニルエステルを用いた溶媒なしのエステ ル交換反応によって作られる。このプロセスでフェノールが遊離する。フェノー ルの遊離があるような製造方法は食品工業には一般に歓迎されない。

／を替脂肪としてＳＰＨに代るものとしてはヨーロンパ特許申請番号８７３０６ ４６Ｂ、７．に教示されているエステル化エボキシドーエクステンデノドポリオ ール（ｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄ　ｅｐｏｘｉｄｅ−ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｐｏｌｙｏ ｌｓ　：　Ｅ　Ｅ　Ｅ　Ｐ　）である。この代替脂肪はポリオールを塩基触媒の 存在のもとにエポキシドと反応させることによってエポキシドーエクステンデン ドボリオール（ＥＥＰ）を生成させることによってＩ製する。ポリオール中のす べての水酸基はエーテル結合で置き換えられる。末端グループは一級あるいは二 級の水酸基であり、これらはエステル化される。容易に、かつ経済的に反応して 低カロリー代替油脂あるいは脂肪を生成するような、低カロリー食用代替油脂あ るいは脂肪の前駆体となるような新らしい物質を提供することが望まれる。ここ で上記の代替油脂／脂肪は哺乳動物の消化過程で実質的に加水分解されたり、吸 収されたりしないようなものである。上記代替油脂／脂肪は、摂取に際し、毒性 あるいは生理的な悪影響を及ぼすことなしに、色、味、口触りなどの点で望まし い性質を得るために、広範囲にわたる多種の脂肪酸を用いて調製されるべきであ る。

本発明は低カロリー代替油脂あるいは脂肪の調製の前駆体となる直鎖ポリグリセ ロール化合物に間するものであり、上記前駆体は高レベルの水酸基官能性を有し 、その後の処理によって多種多様な脂肪酸とのエステル化を可能にするが出来上 る代替油脂／脂肪は高含量の二級および三級エステルを含有し、これが油脂ある いは脂肪の望ましい性質を保持あるいは増強しつつ、哺乳動物による加水分解あ るいは吸収を最小限度に留める。

本発明はまた低カロリー代替脂肪を生成するためにエステル化されている直鎮ポ リグリセロール化合物に関するものである。本発明はまたポリグリセロール化合 物製造の方法に関するものである。この低カロリー代替脂肪は、二級および三級 水酸基に富んだポリグリセロールのエステル化によって作られる。ポリグリセロ ールはグリノドールを直鎖分子が出来るような方法で重合させることによって！ ｌｉｌ製する。このポリグリセａ−ルは、二級および三級エステルをさらに増大 させるため、エステル化反応を行なわせる前にフルキレンオキシドと反応させて もよい。

このポリグリセロールはそれ以上の処理を行なわなくても、分子量の分布は狭い 範囲にあり、着色、臭気の程度が小さく、５０％以上の水酸基が第二級あるいは 第三級水酸基として存在している。低カロリー代替脂肪中の二級あるいは三級エ ステル結合の量を最大にすることが望まれるため、エステル化の前に、直鎖ポリ グリセロールは３から６個の炭素原子をもつオキシドと反応させる。直鎖という 表現を用いる場合、水酸基の５０％あるいはそれ以下が一級であるような場合に 、ポリグリセロールは直鎖であるという意味で用いている。ポリグリセロールの 水酸基の４０％以下が一級であることが望ましく、さらに望ましいのは３０％本 発明の直鎖ポリグリセロール化合物の一般式は■のようなかたちをもつ。

ここでｍは２から３０までの整数、Ｒ，およびＲ？は炭素数４から４のそれぞれ 独立なアルキルグループ、ｎは０から２までの整数、そしてＲｚ　、Ｒ１、Ｒ４ 、Ｒ５およびＲ４はそれぞれ炭素数１から３のアルキルグループあるいは水素よ り独立に選ばれたもの、そしてこの化合物は少くとも５０重量パーセントの直鎖 ポリグリセロールをもち、ｍが３あるいはそれ以下であるような化合物の含量は ２０重量パーセント以下である。

このポリグリセロールは塩基触媒と出発１１１１質（イニシェーター）を２５° から１３０°の温度範囲で攪拌しながら加熱して作る。イニンエーターは［１、 塘アルコール、ジヒドロキンアルコール、ポリヒドロキンアルコール、ポリエー テルポリオール、金属アルコキシドあるいは金属ヒドロキシドなどを含む一群の 物質より選ばれる。望ましいのはメタノール、エタノール、■−プロパツールの ナトリウムあるいはカリウム塩、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな どである。グリセリンが望ましいイニシエーターである。

触媒とイニンエーターに対し、温度が１００℃から１６０°Ｃに保たれるように して七ツマ−を加える。モノマーの一般式は■で表わされる。

Ｒ２、Ｒｓ、Ｒ−１ＲｓおよびＲ４はそれぞれ水素あるいは炭素数１から３まで のアルキル基より独立に選ばれる。

先に述べたように、ポリグリセロールはエステル化されて下記の一般式■で表わ されるような低カロリー代替脂肪を生成する。

式中ｍは２から３０の整数、Ｒ１およびＲ７は炭素数１から４のアルキル基から 独立に選ばれる、ｎはＯから３２までの整数、Ｒｚ、Ｒ：ｌ、Ｒ，、Ｒ，および Ｒ４は各々独立し炭素数１から３のアルキルである、そしてＲｏ、Ｒ１およびＲ １゜は独立に炭素数５から２３のアシル基である。１１１乳動物によって摂取さ れると、この代替脂質の少くとも５０％が糞便中に回収される。代替脂質中の６ ０％から１００％が糞便中に回収されるのが望ましい。代替脂質中の７０％から １００％が糞便中に回収されることがさらに望まし、い。

哺乳動物においては、トリグリセリドはまず一級エステルが加水分解され、次い で体内に吸収されると考えられている。本発明のポリグリセロール代替脂肪の摂 取後の哺乳動物糞便への高い回収率は、二級および三級エステル含量が比較的高 いことによるものであると信しられる。これに加えて、この化合物の分子量も、 代替脂質の体内への吸収を困難にすることに寄与している。水酸官能基を高しヘ ルにもつことの大きな利点は代替脂質を調製する上で大きな融通性が生まれるこ とである。水酸基の水素はアシル基と置き換えられてエステルを形成することが できる。アシル基は脂肪酸に由来するものであることが望ましい。適当な脂肪酸 を適当な割合に選ぶことによって、代替脂肪の融点、安定性などの他、粘性、味 、口触り、色などの性質をコントロールすることができる。このことは望ましい 物理的、化学的性質をもった代替脂肪を製造する上で融通性を与える。

これら代替脂肪はさまざまな異なるタイプの食品中の油脂あるいは脂肪を置き換 える上で有用である０代替脂肪は調理用油、マーガリンスプレッド、ヘーキンク ミックスやベータ食品、菓子、糖衣、サラダドレノンング、フローズンデザート やフローズンミノクス、プディング、ハードキャンディ−、ソフトキャンディ− などに用いられる。脂肪は食品を油で揚げることを通しても吸収される。菓子工 業はボテトチンブ、コーンチップ、その他のスナックの製造に際して大量の脂肪 および油脂を使用する。油として許容できる性質を備えた低カロリー代替脂肪は 、このようなスナックに用いることができ、それによって低カロリースナックを 提供することができる。

これらのポリグリセロールは代替脂肪として用いられるだけでなく、多数の他の 食品の適用が考えられる。たとえば、ポリグリセロールは高い粘性を有している ので、低カロリー飲料、清涼飲料等の粘性を高めるために用いることができる。

粘性の高さと水への溶解性のために、これはガム・アカシア　（ｇｕ−・ａｃａ ｃｉａ）を用いる食品製造にも有用である。ポリグリセロールの化学的安定性と 高い粘性のために、これはピ、クルズ、ゲチャンプ、柑橘ジュースその他の酸性 の食品に用いることができる。

本発明のポリグリセロール製造行程は、当業界で用いられている方法に比して数 多くの利点がある０例えば、溶媒除去の必要はな（、また生成した産物を精製す る必要もない。収量は極めて良好で、殆んど理論的に期待できる量に近い、ポリ グリセロールは着色、および臭いの程度が小さい。また本製造行程は分子量のコ ントロールにすぐれており、全体の８０％以上が目標とした分子ｌを持つに至る 。その上、他の方法で製造したポリグリセロールにくらべて、生成したポリグリ セロールの分子量の分布は狭い範囲に収まる。また、他の方法によって製造した ポリグリセロールにくらべて、ポリグリセロール中に残存するグリセリンあるい はオリゴマーのレベルが低く、またこの行程によれば二級、三級水酸基含量がき わめて高い特徴がある。

少くとも二つの二級あるいは三級水酸基をもつポリグリセロール化合物は一般式 Ｉに示されている。ポリグリセロール化合物中のグリセリン単位は重量で７０％ から８０％であることが望ましい、ポリグリセロール化合物中のグリセリン単位 が重量で８０％以上であればさらに望ましい、一般式■ではｍが６から１５のグ リセリン単位であることが望ましく、ｍが８から１２のグリセリン単位であれば さらに良い。Ｒ１およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１から３のアルキル基であ ることが望ましく、炭素数が１あるいは２であればさらに良い。ｎは１から１５ の整数であることが望ましく、■から５であればさらに良い、Ｒｚ、Ｒｊ、Ｒ４ Ｒ１およびＲ６はそれぞれ独立にメチル基、エチル基あるいは水素から選ばれる ことが望ましい。

ｍが６もしくはそれ以上の場合には、低分子量ポリグリセロールが存在する量は 少ないであろう、化合物中のオリゴマーの重量パーセントが１から２０％であれ ば許容できるが、オリゴマーの量が重量で１か１０％であれば望ましく、オリゴ マーの量が重量で５％以下であればさらに望ましい。オリゴマーとはポリグリセ ロールが３もしくはそれ以下のグリセリンの反復単位をもつもの、即ちｍが１． ２あるいは３であるようなものである。

低カロリー代替脂肪は上記直鎖ポリグリセロールの実質上完全なエステル化によ って作ることができる。この低カロリー代替脂肪はさきに示した一般式■に表わ されている。一般式■に於いてｍは６から１５の整数であることが望ましく、８ から１２であればさらによい、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ＃よびＲ４はそれぞれ独 立に炭素数」から３のアルキルグループから選ばれることが望ましく、メチルあ るいはエチル基あるいは水素であればさらに望ましい、Ｒ１、Ｒ９、ＲＩｏは炭 素数が５から２３のアシル基である。アシル基はオリーブ油、大豆油、ココナン ツ油、椰子油、綿實油、およびカノラ油（ｃａｎｏｌａ　ｏｉｌ）などを含む一 般食用油に存在する脂肪酸から由来することが便利であろう、さらに、一つの望 ましい実施例では、アシル基は天然油脂の混合物を材料とじた、短鎖、中鎖、長 鎖などさまざまな鎖長をもったもの、飽和あるいは不飽和、シスまたはトランス などの混合物である。短鎖脂肪族の酸に由来する短鎖アシル基の例は、これに限 られるものではないが吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸などがあげられる。中鎖 アシルグループの例としてはこれに限るものではないがカプロン酸、カプリル酸 、カプリン酸、ラウロレン酸、ラウリン酸、カプロレン酸、デセノイン酸、エタ ノイン酸などである。長鎖のアシル基の例としては、これに限られるものではな いが、ベヘン酸、リグノセリン酸、アラキシン酸、ミリストレイン酸、パルミト レイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、エライジン酸、バクセイン酸、アラキドン 酸、エイコサペンタエイン酸などである。アシル基は一つあるいはそれ以上の脂 肪酸種から得るのが望ましいが、最も望ましいのは天然油脂から得られた脂肪酸 の複雑な混合物である０本発明がもつもう一つの面は直鎖のポリグリセクールを 製造する方法である。直鎖ポリグリセロールは概して無水の条件で合成される。

「概して無水」というのは僅かの水分がグリセリン、グリシドール、あるいは空 気中に、目的とする反応に有害でない限りは存在してもよいことを意味する。グ リセリンはグリシドールと反応して直鎖のポリグリセリンを生ずる。最も望まし い結果を得るために、グリセリンはそのままで溶媒を用いずに無水条件下でグリ シドールと混合する。水素結合を形成するような水または極性あるいはプロトン 性溶媒の存在は一般にポリグリセロールの重合反応に有害である。この有害な影 響としては、−級ヒドロキシ含量の増大、低分子オリゴマーのパーセンテージの 増大、分子量分布の拡大、ポリグリセロールの鎖長の伸長の阻害などがある。

ある種の溶媒がグリセロールの重合に悪影響を及ぼすということに加えて、グリ シドールの濃度が、これが反応物質であるに拘らず、反応に対して悪影響をもち うる。グリシドールの濃度はりアクタ−中にグリシドールがＭ積しないようにコ ントロールすることが重要である。またポリグリセロールの存在下では未反応の 過剰のグリセリンがあることは好ましくない。というのは未反応のグリセリンは ポリグリセロールのエステル化に際し、トリグリセリドに変化することが理論選 択性の減損をもたらすもう一つの条件は混合物の不充分な混合もしくは攪拌であ る。撹拌は重要である。それは混合物中のグリシドールが均一に分散していなけ ればならないからである。充分な攪拌は同時に混合物中の熱の伝達に影響を与え る。

直鎖ポリグリセロールをより特異的に生成するためには、グリセリンおよび塩基 触媒は攪拌しながら加熱し、できればこの量水および空気が存在しないことが望 ましい、塩基触媒としてはリチウム；ナトリウム；ルビジウム；マグネシウム； センウムｉそして水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化ノ四つムなどの 金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、水素化ア ルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物；炭酸ナトリ ウム；ナトリウムアミドあるいは硫酸ナトリウムなどがあげられる。触媒として 望ましいのは金属カリウム、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ ム、水酸化カルシウム、あるいは水酸化バリウムである。用いられたグリセリン 量に基づく、グリセリンと共に加熱すべき触媒の量は０．００１モルパーセント から１０モルパーセント、できれば０．５から１０モルパーセント、さらにｌか ら５モルパーセントであることが望ましい、触媒の量は生成するポリグリセロー ルの色に影響を与えうる。一般に用いる触媒の量が多ければそれに応じてポリグ リセロールの色も濃くなる。

グリセリンと触媒は窒素気流下で２５°Ｃから１３０°Ｃの間に加熱することが 望ましい、４０”Ｃから１４０°Ｃの間で攪拌を行うことが望ましい、グリシド ールはゆっくりとグリセリンに加えられる。オプションとしてグリシドールは液 面下より加えられる。添加中の温度を１００°Ｃから１６０°Ｃに保つようにグ リシドールの添加を行なう。グリシドールの添加が完了したのち、混合物は１０ ０°Ｃから１６０“Ｃの間、できれば１５０°Ｃから１２５°Ｃの間で１６時間 まで、できれば３から６時間加熱することが望ましい。最も望ましいのは混合物 を１２０°Ｃから１２５’Ｃで一時間加熱することである。

さらに、触媒はグリセリンに加えられ、混合物の温度が６０°Ｃに達した段階で 窒素の導入を断つことが望ましい、グリシドールの添加を〕激に行いすぎるとポ リグリセロールの二級あるいは３級水酸基含量ならびにポリグＪセリンの分子量 および分子量の分布に影響が出るであろう。

グルシドールとグリセリンの化学量論的比率はポリマーの鎖長を決定する０分子 量１６６のジグリセロールを合成するためにはグリシドールとグリセロールのモ ル比を４：ｌからｌ：１の範囲におけばよく、望ましいのは約２：１とすること である０分子量２４０のトリグリセロールを合成するためにはグリシドールとグ リセリンのモル比を６＝１から２：１の範囲におけばよく、望ましいのは４：１ とすることである。分子量３１４のテトラグリセロールを合成するためにはグル シドールとグリセリンのモル比を９：ｌから３二１の範囲におけばよく、望まし いのは６：１にすることである０分子量３８８のペンタグリセロールを合成する ためにはグルシドールとグリセリンのモル比を１１＝１から４：１の範囲におけ ばよく、望ましいのは７：ｌにすることである０分子量４６２のヘキサグリセロ ールを合成するためにはグルシドールとグリセロールのモル比を１４：ｌから５ ＝１の範囲におけばよく、望ましいのは９：１にすることである０分子量６１０ のオクタグリセロールを合成するためにはグルシドールとグリセロールのモル比 を１９：ｌから７＝１の範囲におけばよく、望ましいのは１２：１にすることで ある０分子量６８４のノナグリセロールを合成するためにはグリシドールとグリ セロールのモル比を２２：１から８：１の範囲におけばよく、望ましいのは１４ ：ｌにすることである０分子量７５８のデカグリセロールを合成するためにはグ ルシドールとグリセリンのモル比を２４＝１から９：１の範囲におけばよく、望 ましいのは９：１にすることである。

高分子量をもつポリグリセロールを合成することによって、ポリグリセロールの エステル誘導体は酵素的加水分解および吸収がより困難となる。しかし、高分子 量のポリグリセロールが望まれない用途には低分子量の直鎖ポリグリセロールを 用いることが考えられる。これに加え、ポリグリセロールの分子量は、ジグリセ ロール、トリグリセロール、テトラグリセロールその他が生成するか否かによっ て左右される。高分子量ポリグリセロールが低カロリー代替脂肪のＵＲ製にはよ り望ましい０分子量の分布も重要である。それは低分子量オリゴマーの存在が生 成した低カロリー代替脂肪としてのポリグリセロール油脂誘導体の全体としての 有効性に影響を与えうるからである。

一般的に言ってポリグリセロールのエステル化に用いるどんな従来の方法でも低 カロリー代替脂肪の合成に用いることができる。ポリグリセロールは当業界でエ ステル交換反応触媒として知られている触媒の一つを用いてエステル交換を行う ことができる。そのような触媒の例として有機チタン酸塩、有機酸、金属酸など がある。多くの場合、ポリグリセロールのエステル化は、エステル化反応に用い られるピリジン、シクロへキシル−カルボジイミドあるいはＰ−トルエンスルホ ン酸などの触媒とポリグリセロールを１５℃から６０℃の間で、できれば２０℃ から４０°Ｃの間で攪拌することによって行なう、脂肪酸あるいは脂肪酸等価基 質の脂肪酸ハロゲン化アシル（ｆａｔｔｙ　ａｃｙｌ　ｈａｌｉｄｅ）、脂肪酸 のエステル、脂肪酸アシル無水物（ｆａｔｔｙ　ａｃｙｌ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ）などがポリグリセロール混合物に加えられる。これら反応物はＲ８、Ｒ９、Ｒ １゜に対応するアシル基をもつ。あるいはポリグリセロールを低分子量ハロゲン 化アシルまたはその同等物とエステル化し、次いでこのエステル基を過剰の脂肪 酸との間で交換させることもできる０反応混合物の適切な撹拌を助けるために、 溶媒の添加はどの段階で行ってもよい、ｆ４媒を用いる場合には非極性、非プロ トン性溶媒を用いるのがよい。しかし、ヘキサンなどの炭化水素溶媒を用いるの が望ましい。

生した非Ｍ製油脂は濾過し、さまざまな極性溶媒を用いて抽出することができる 。水、エタノール、メタノール、イソプロパツール、あるいはこれらのいずれか の組合わせが望ましい溶媒である。塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩あるい は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を遊離脂肪酸の抽出お よび相の分離を助けるために水相に加えることができる。溶媒はさまざまな手段 で油脂から分離できるが、実験室ではロータリーエバポレーターを用いて簡便に 分離することができる。必要な場合には、油脂はスチーム、ストリッピングその 他通常の油脂に用いられる手段によって脱臭することができる。必要に応して添 加物は加えても加えなくてもよい。

ポリグリセロールが合成さた後、これは脂肪酸アノル誘導体とエステル化され、 低カロリー代替脂肪が生成する。生成した低カロリー代替脂肪は、これがジグリ セロールテトラオレエートである場合、分子量は１２２６となる。エステル化し たトリグリセロールは分子量が１５６５のトリグリセロールペンタオレエートと なる。テトラグリセロールは分子量１９０４のテトラグリセロールヘキサオレエ ートとなる。ペンタグリセロールは分子量２２４２のペンタグリセロールセプタ オレエートとなる。ヘキサグリセロールは分子１２５８２のヘキサグリセロール オクタオレエートとなる。オクタグリセロールは分子量３２６０のオクタグリセ ロールデカオレエートとなる。またノナグリセロールは分子量３５９９のノナグ リセロールウンデカオレエートとなる。

望ましい実施例では、二級あるいは三級を８５％以上という高い含量にもつポリ グリセロールの重合を確実にするためには、ポリグリセロールを“キャップ”す る、即ちアルカリ条件下でオキシドと反応させる。ポリグリセロールのキャッピ ングによって存在する一級水酸基は二級あるいは三級水ｆ１１基となる。ポリグ リセロールのキャンプに用いられるオキシドは下記のような構造をもつ、Ｒはア ルキル基である。Ｒとして望ましいのはメチル、エチル、あるいはプロピルであ る。

より望ましいのはポリグリセロールをプロピレンオキシドと反応させることであ り、最も望ましいのはポリグリセロールをブチレンオキシドと反応させることで ある。

ポリグリセロールをキャップするためには、ポリグリセロールを触媒と共に攪拌 し、反応系を窒素気流下におくことが望ましい、触媒はポリグリセロールの合成 に用いた触媒と同様である。温度は２０℃から１１０°Ｃ１できれば２０゛Ｃか ら１００℃に徐々に上げ、次いでオキシドをゆっくりとポリグリセロールに加え 、オキシド蒸気の圧力の低下が止まるまで反応を続行する。ポリグリセロールと オキシドの反応が終ってから、生成した化合物をエステル化して低カロリー油脂 を合成することができる。粗キャップ化油脂は必要とあれば、非キャップ化粗油 脂の処理法として本発明で論議した手続きにしたがってさらに処置し、純化でき る。

分子量１６６のジグリセロールをキャップするためには、ポリグリセロールとオ キシドのモル比は１：０．０１から１＝４の範囲にあればよく、望ましいモル比 は１．２である０分子量２４０のトリグリセロールをキャップするためには、ボ リグリセロールとオキシドのモル比はｔ：ｏ、ｉから１・４であればよく、望ま しいモル比はｌ：２である０分子量３１４のテトラグリセロールをキャップする ためには、上記モル比はｔ：ｏ、ｉから１＝６の範囲にあればよく、望ましいモ ル比は１；２である。分子１３８８のペンタグリセロールをキャンプするために は上記モル比は１　：　０．　ｌから１＝７の範囲にあればよく、望ましいモル 比は１：３である０分子１４６２のへイサグリセロールをキャップするためには 上記モル比は１：０．１から１＝８の範囲にあればよく、望ましいモル比は１： ３である。分子１６１０のオクタグリセロールをキャップするためには、上記モ ル比は１　：　０．１から１：１０の範囲にあればよく、望ましいモル比は１： ３である。分子Ｗ６８４０ノナグリセロールをキャップするためには、上記モル 比は１：０．１から１＝１１の範囲にあげればよく、望ましいモル比は１：３で ある。分子量７５８のデカグリセロールをキャップするためには、上記モル比は １：０．１から１＝１２の範囲にあればよ（、望ましいのは１：３である。

キャップ化されたグリセロールはここで非キャンプ化グリセロールについて述べ られているような方法でエステル化し、低カロリー油脂を合成することができる 。

以下に示す例は本発明の説明の便宜のために挙げたもので、発明の範囲を限定す るものではない。

犬−一施−−働 ”ＣＮＭＲによる二　−のパーセントのポリグリセロール試料をテトラメチルシ ラン（ＴＭＳ）と共にＤ２０／アセトン−ｄ、にン容解し、ＪＥＯＬ　ＧＸ−２ ７０あるいはＩＢＭ　ＮＲ８０ＮＭＲでスキャンした。１０秒パルス遅延ととも に４５°ハルスを用い、スキャンを一夜薯積した。ピークの同定は”ＣＮＭＲス ペクトルの共鳴を計算するモデル式に基いて行った。後の実験では、核−オーハ ーハウザー効果を抑えるために、１０秒パルス遅延の代りにアセチルアセトンク ロミウム（ＣｒＡｃａｃ）を加えた。

ポリグ１セロ−ＪしＵに　一つグルシド−ルおよび　カリウムの１グルノドール は４２°Ｃで圧力２Ｉ１１１１Ｈｇ下で蒸留する。鉱油中に保存した金属カリウ ムはヘキサンですすいでからｔｆＬ柚のｔａｒｅｄビーカーに量り込み、次いで ヘキサンでずすぎ、窒素気流中で乾燥してからグリセリンに加える。

例−１ｇＡ督６髪２」計１生重イ已り心上男長工なｙ□ＣＬ比触媒ニーＡＵ」す ！玉Ａ丘之五二Ｗじコ幻Ｎ変益炙コ」す（虻つヘキサ乞駄±Ｒ：ゾリ久含成三つ の首の丸底フラスコ（５０ｄ）に３．１．５　ｇ　（０，０３４ｉｏ１）のグリ セリンと０、１２０　ｇの純度８７％の水酸化カリウム（［定１．８６　ｍ１ｌ ａｌ）　ヲ人ｈ６゜コノ混合物は窒素気流下でａ　ｏ　’ｃに加熱する。この点 で高真空（０，５ｍＨｇ）とし、混合物はさらに３０分加熱する。ここで真空を 解除し、フラスコ内の気相が乾燥状態にあるように注意しながら窒素を再導入す る。均一は混合物は１１５°Ｃに加温し、２０．７５ａｔ　（０，３１３ｍｏｌ ）のグルシドールを定速添加ロウト（ｃｏｎｓｔａｎｔ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｆ ｕｎｎｅｌ）を通して一定の速度で満々と添加する。添加中の温度は１１５”Ｃ から１２５”Ｃの間に維持する。グリシドール添加完了後１１５°Ｃで一時間加 熱する。冷却に際し、淡褐色の粘性物質が得られる。生成した物質は未反応のグ ルシドールの検出のためにガスクロマトグラフィーにかけ、分子量の決定のため にゲル浸透、二級水酸基の含量決定のためＩ３ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）にかけた 。

分析 ダム久三ヱ上ｌ旦２ ガスクロマトグラフィーによってグルシドールは検出できなかった。

−ル　゛クロマトブーツ　− グリセリン、ジグリセロール、およびヘキサグリセロールをゲル浸透クロマトグ ラフィー（ＧＰＣ）の較正用！Ｉ準として用いた０次いで以下のポリグリセロー ルが例１の方法に従って合成され、その分子量は較正化されたＧＰｃを用いて決 定した６分析の結果は下のようである。

Ｍｚ＝８３８　（ウンデカグリセロール）Ｍｗ＝６５８（ノナグリセロール） Ｍｎ＝４６３（ヘキサグリセロール） １３Ｃ緯　気ｆ　ＮＭＲ） ヘキサグリセロールの二級水酸基のパーセンテージの理論値は７５％である。

例１で得られたヘキサグリセロールの二級水酸基のパーセンテージを決定するた めに、生成物質の１３ＣＮＭＲを実施した。生成物質は７０％の二級水酸基をも つことが決定された。

例　２　紐　グルシドール　ム　・　いたＫＯＨ、グ１セ１ンをイニシ工−　− と　る二　７１Ｖ　つへキサグ１セロールの人２５０ｍの丸底フラスコに２０． １０　ｇ　（０，２１８ｍｏｌ）の９９゛パーセントグリセリンと０１６８０ｇ の純度８７％の水酸化カリウム（標定１０．５　ｍｍｏｌ）を加える。

この混合物を真空下（１，５ｍＨｇ）１時間加熱（約６０°Ｃ）する。その後真 空を解除し、窒素を導入する。均一な混合物は１１５°Ｃで加熱する。定速添加 ロウト（ｃｏｎｓｔａｎｔ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｆｕｎｎｅｌ）を通じてグリシ ドール（１６７，２ｍ、２．５２ｍｏｌ）を一定速度で清々と添加する。グルシ ドール添加速度は温度が１１５°Ｃから１２５°Ｃに保たれるように調整する（ 約０．２　ｄ／分）、添加の完了後、混合液は１１０°Ｃで１２時間攪拌する。

添加には１５時間１５分要した。ポリマーは室温で粘性の淡褐色の物質である０ 分子量と２級水酸基含量は下記の如くである。

Ｍｚ−７４６（デカグリセロール） Ｍｗ＝６２４（オクタグリセロール） Ｍｎ＝４６８（ヘキサグリセロール） ２級グリセロールのパーセンテージ−７１パ一セント例　３　笛　グルシドール 　ム　、・・　いた　カリウム　、グリセリンイニンエーターと　る、二　７６ ９／′４つノナグリセロールの合成 金属カリウム（０，８５ｇ、０．０２１７ｍｏｌ）およびグリセリフ　（２０， ０ｇ、　０．２１７ｍｏ１）を窒素気流下で混合する。温度は２３°Ｃから１２ ３℃まで３時間かけて上昇させる。グルシトール（２４１，４７ｇ、３．２６　 ｍｏｌ）を０．４　ｄ／分の速度で添加する。グリシドール添加完了後、６時間 攪拌する。ポリオール混合物のＰＨはりん酸によって６から１１の間に調整する 。ポリマーの分子量は７００で、９３％の理論上の二級水酸基数（９）をもつ。

回収できたポリグリセロールの収量は２６１ｇ、収率は９９．５パーセントであ った。

例　４　！ＩＥ　グルシドール　人　・　いた　カリウム　、グリセリンをイニ ノエーターと　る、二　″　６４％もつペンタグリセロール□□□合成 グリセリン（１０８，８ｇ、１．１８５ｏｌ）を金属カリウム（０，９３ｇ、　 ０．０２４ｍｏｌ）と窒素気流下で攪拌する。混合物は徐々に１２３°Ｃまで加 温する。グルシドール（４７４，５２ｇ、６．４５ｏｌ）は約０．４　ｍ／分の 速度で添加すル、クルジトールの添加完了後、１２３°Ｃで１２時間撹拌する。

分子量は４１４．７と決定された。

回収することのできた収量は５８１ｇ、収率は９９．５％であった。二級水酸基 の含量は６４％であった。

例　５　無　グルシドール　ム　・、いた　カリウム　、グリセリンイニシエー 　−と　る　二　７６／　つウンデカグリセロ−火の合成 グリセ’Ｊ７（２５，５９ｇ、０．２７８　ｍｏｌ）を０．５９　ｇ　（０，０ １５ｍｏｌ）（７）金属ｆＪＩＪウムと４５°Ｃで２時間攪拌する。この混合物 を１２３℃まで徐々に加温し、グルシドール（４３３，２ｇ、５．８４　ｍｏｌ ）を０．３ｄ／分の速度で添加する。グリシドールの添加完了後、１２３℃で１ ５Ｆ＃間加熱する。褐色のポリマーは分子ｆ（Ｍｎ）８３９であった。回収する ことのできたポリグリセロールの収量は４５７ｇ、収率は９９．５％だった。ウ ンデカグリセロール中の二級水酸基の含量は７６％であイニシェー　−と　る　 二　７３％　つデカグリセロールの合成 金属カリウム（０，５７ｇ、０．ＯＬ　４６＋ｏｌ）をグリセリン（２４，９４ ｇ、０．２７１ｍｏｌ）に加え、混合物を５０’Ｃで攪拌する。温度を徐々に上 げ、１２５°Ｃに達した時点でグリシドール（３０２，１４ｇ、４．０８ｍｏｌ ）を０．３　ｍ／分（７１速度ｒ添加する。グリシドール添加完了後、ポリマー は５時間半攪拌した。ポリマーの分子量は７５３であると決定された０回収する ことのできたポリグリセロールの収量は３２８ｇ、収率は９９．５％であった。

デカグリセロール中の二級水酸基の含量はイニンエー　−と　る　二　を７３５ ！／　っノナグリセクールの合成 ５００ａｆの三角フラスコにグリセリン（２５，５３ｇ、０．２７７戴０１）お よび金属カリウム（０，５８ｇ、０．０１５５ｏｌ）を投入し、５０℃で３０分 間、７０゛Ｃで３０分間、９０°Ｃで２時間３０分攪拌する。次いで温度を１２ ０°Ｃに上げ３１１．１ｇのグルンドールを０．４　ａ１／分の速度で添加する 。グルンドールの添加完了後、さらに一時間反応を行わせた。ポリマーの分子量 は６５２で、水酸基の含量は７３％であった。回収することのできたポリグリセ ロールの収量は３３５ｇ、収率は９９．５％であった。ノナグリセロール中の二 級水酸基の含量は７３％であった。

例　８　年　グルシドール　人　・、いた　力ＩＪ’）ム　、グリセリンをイニ ンエーターと　る、二　７５Ｖ　つノナグリセロールの合成 ５００ｊｄの三角フラスコにグリセリン（２５，６３ｇ、０．２７８　ｍｏｌ） を投入し、０．５５　ｇ　（０，０１４＋＊ｏｌ）の金属カリウムと共に攪拌す る。３時間かけて温度を徐々に２３゛Ｃから１２３°Ｃに上げる。グルソドール （３１０，８ｇ、４．１　’、　ｍｏｌ）を２１時間４５分かけて添加する。添 加完了後３時間反応を行わせる。回収することのできたポリグリセロールの収量 は２６０ｇ、収率は９９．５％であった。二級水酸基の含量は７５％であった。

例　ｇｉ　グルンドール　人　・を　いた　カリウム　ウ、グリセリンをイニシ ェークーと　る、二　を７２％　つオクタグリセローＪしΩ合成 ６４．５６　ｇ　（０，７１ｍｏｌ）のグリセリンに金属力＋Ｊ’７ムを加えて 攪拌する。５時間かけて２３°Ｃから１２３”Ｃまで徐々に加温する。グルンド ール（６７５，５ｇ、９、１１　ｍｏｌ）を１９時間３０分にわたって０．４５ ｄ／分の速度で加える。混合物シよ反応を確実に完了させるために、さらに１２ ３°Ｃで６時間反応させた。７３６．３６ｇのオクタグリセロールが回収され、 収率は９９．５％であった。二級水酸基の含量は７２であった。

例１０　條　グルソドール　ム　Ｌ・を　いた金　カリウム　媒ニゲ匹皇ユＺ上 イニンエ一　−と　る、二　をユ２　％　Ｃ≦榎ゴ匙乙浄Ｆにニルの合成 金属カリウム（０，２１５７ｇ、５．５１７麟ｏ１）およびグリセリン（２０， ０ｇ、０、２１７　ｍｏｌ）を窒素気流下４５゛Ｃで撹拌する。温度を７５′Ｃ まで上げこの温度に一時間保ち、次いで１２３°Ｃに上げる。グルンドール（２ ４１，４６ｇ、３．２６…ｏｆ）を０．３　ｍ／分の速度で加える。グルンドー ル添加が完了してから反応液を７．５時間攪拌する。ポリマーの分子量は７２９ と決定された。回収することのできたポリグリセロールは２６０ｇで収率は９９ ．５％であった。二級水酸基の含量は７５％であった。

例１１　慨　グ１シドール　人　・、いた　力１ウム　グーセリンイニンエー　 −と　る、二　を７６％もつデカグリセロールの合成 ５００−の三角フラスコに２５．４１　ｇ　（０，２７６■ｏｌ）のグリセリン をとり、０．５４　ｇ　（１３，８ｍ＊ｏｌ）の金属カリウムを加え、窒素気流 下４５°Ｃで攪拌した。

３０分攪拌後温度を６０°Ｃに上げた。３０分後、さらに温度を９０°Ｃに上げ て１５分間保ち、次いで１２０’Ｃに上げた。この温度で攪拌しつつ、グルシド ール（３０４，８６ｇ、４．１１３　ｍｏｌ）をＭｉｌｔｏｎ−Ｒｏｙミニポン プを用いて０．３　ｄ／分の速度で加えた。グリシドールの添加完了後、粘性の 反応液を１２０”Ｃでさらに３．５時間攪拌した９反応液のｐＨをりん酸で中性 にし、貯蔵用のガラス容器に移す前に７０°Ｃまで冷した。室温まで冷却した物 質は淡褐色で、極めて粘性が高かった。

例１１の分子量の分析、 Ｍｚ−９００，５ Ｍｗ＝８４７．４ Ｍｎ＝７９０．７ 回収することのできたポリグリセロールの収量は３２９ｇで収率は９９．５％で あった。デカグリセロール中の二級水酸基含量は７６％であった。

例１２　筆　グ１シドール　ム　・　いた　力Ｉラム　グｌセｉンをイニシェー 　−と　る、二　にもつデカグリセロールの合成 例１１に示された方法を表■の下部に示した例外を除いて表１のサンプルＡ−■ に従って実施した。

表　１ ＊グリセロールとグリセロールの比は２０：である。

表１中の生成したサンプルはいずれも高い分子量と二級水酸基含量をもち、理論 値に暴く収率も良好であった。

カロリーｌ　ヒ　のためのポ丁グリセロ−１しのエステ１１次の例はポリグリセ ロールであるヘキサグリセロールのエステル化によってヘキサグリセロオクタオ レエートを生成する方法を示す。

例１３　二　−７０％　つボリグ１セロールＡ　とオレオイルクロリドのエステ ルヒによるヘキサグリセロールオクタオレエートのＵ分子１１Ｍｎ＝４６８．２ および２級水酸基含量が７１％であるヘキサグリセロール（３２，６ｇ、０．０ ７１　ｍｏｌ）を、塩化水素ガス洗條器を取付けたフラスコ中で窒素気流下、４ ５°Ｃから５０°Ｃの間で攪拌、加熱した。蒸留したオレオイルクロリド１６３ ．０７　ｇ　（０，５４２端ｏ１）をゆっくりとヘキサグリセロールに加える。

混合液は４時間攪拌する６粗油指温合物はヘキサンで希釈し次いでピリジニウム クロリドの形成がないことを確かめた上でピリジンを過剰に加えた。油脂は塩酸 塩から濾別し、ＤＯＮｅＸ　ＷＧ　ＲＴＭアニオン交換樹脂（Ｄｏｗ　Ｃｈｅ＋ ｍ１ｃａ１社）のカラムを通した。過剰のピリジンはスチーム・ストリッピング による脱臭の間、水と共に共沸させて除去した。この方法によって７０％の二級 水酸基をもつ１２７ｇのへキザグリセロールは、６０３ｇのヘキサグリセロール オクタオレエートに転換された。

例１４　二級水　に　んだヘキサグリセロールＡ　のエステル　による、ヘキサ グリセロールオフ　オレエート　２のム二級水酸基含量が７１％のヘキサグリセ ロール（３２，６ｇ、０．０７０６ｍｏｌ）を３つ首フラスコ中で水溶上４５° Ｃから５０°Ｃに加熱する。フラスコにＣよ機械的体とう装置、窒素導入口、お よび塩化水素洗條器がとりつけである。オレオイルクロリド（１６３ｇ、０．５ ４５ｏｌ）を温められたポリマーに加え４時間攪拌する。生成した油脂はヘキサ ンで希釈し、アルミナと共に撹拌し、ＷＧＲ”アニオン交換樹脂を温度通す、溶 媒をエバボレートした後、１０５．６２ｇのヘキサグリセロールオクタオレエー トが回収された。

例１５　二　に　んだオクタグリセロール骨　のエステルヒによる、オクグリセ ロールー゛カオレエート“　のムオクタグリセロール（１８８，５ｇ、０．３０ ９■ｏｌ）をフラスコにとり、２５０ｇのピリジンと共に攪拌した。オレオイル クロリド（９３９，４ｇ、９３．１２…ｏｆ）をゆっくりとフラスコに滴下し、 混合物を一夜攪拌する。ピリジニウム塩は生成した油脂から濾別し、油脂はエタ ノール、水、水酸化ナトリウムの混合物によって抽出する。残存溶媒は油脂より 除去し、またスチームストリッピングによって油脂を脱臭する。８６５ｇの油脂 が回収された。

ノナグリセロール（Ｍｎ＝６５１）（９０，４６ｇ、０．１４０５ｍｏｌ）を３ つ首のフラスコ（１０００Ｍｌ）にとる、フラスコにはＤｅａｎ−５ｔａｒｋ　 ）ラップ／凝縮器、温度計、および定速添加ロウトが取付けられている。窒素ノ クージ下で、触媒の有機チタン酸塩／キレート（１，５９ｇ）を混合物に加える 。主としてオレイン酸、リルイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などよりなる 脂肪酸混合物（４０７，８３ｇ、１．４７１糟ｏ１）をポリオールに加える。混 合物を含んだフラスコを加熱還流し、水は１６７°−１７０’Ｃで５５時間以上 共沸させる（２５ＩＩｉ）。油脂はヘキサンに溶解し、Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液で抽 出し、次いで熱水で抽出して遊離脂肪酸のしベルを低下させ、触媒を除去する。

真空によって溶媒を除去して油脂をａ縮し、３８１．３４ｇが回収された（収率 ７２．５％）。

ポリグリセロール油脂の赤外線スペクトルによって水酸基が検出されなかったこ とから、ポリオールは完全にエステル化したことが示される。

例１７　オレオイルクロ１ドによるプロポキシノ　グリセロールのエステルブト キシノナグリセロール（５４９，０ｇ、０．７１６１１ｏｌ）をビリジ７（６３ ０゜４ｇ、７．９８　ｓｏυと撹拌し、これにオレオイルクロリド（２３９３， ０ｇ、７．９５ｍｏｌ）を加えた。添加中温度は４０°Ｃから５０°Ｃの間に保 つ、ヘキサンをこの撹拌中の懸濁液に加える。オレオイルクロリドの添加が完了 してから１２時間攪拌を続けた０反応液は濾過し、揮発性成分は減圧によって除 去する。生した粗′４！脂はエタノールで抽出し、遊離脂肪酸が１％以下である ようにする。残存エタノールおよび他の揮発性成分は減圧下で除去する。

例１８　オレオイルクロリドによるブトキシノナグリセロールのエステルブトキ シノナグリセロール（３７１，１ｇ、０．５３１５ｏｌ）を室温でヘキサン（ｌ りおよびピリジン（４１９，４９ｇ、０．５３１　ｍｏｌ）の混液と撹拌する。

オレオイルクロリド（１５９２，７ｇ、５．３１５ｏｌ）を９０分以上かけて混 合液に加える。添加中に混合液の温度は７５℃に上昇させた。添加が完了してか ら攪拌を１２時間続けた０反応液は濾過し、フィルターケーキはヘキサンで洗っ た。このヘキサンは粗油脂と合わせ、揮発性成分はロータリーエバポレーターで 除去する。濃縮粗油脂はエタノールで抽出し、Ｍ離脂肪酸が１％以下である様に する。ｆ！発性成分は減圧により除去する。

例１９　オレオイルクロリドによるブトキシノナグリセロールのエステルブトキ ンツノグリセロール（６８５，５ｇ、　０．８００ｍｏｌ）をピリジン（７５０ ，３ｇ、８．９３　ｍｏｌ）を６１の丸底フラスコ内で撹拌する。オレオイルク ロ１ド（２６７４，９ｇ、８．８９モル）をこれにゆっくりと加える。温度は４ ０°Ｃから５０°Ｃに保つ、この濃い混合液にヘキサンを加える。混合液はオレ オイルクロリドの添加を終了してからさらに１５時間攪拌する。ピリジニウム塩 は濾別し、粗油脂は揮発性成分を減圧下で除去してａする。

粗濃縮液は水およびエタノールで抽出し、遊離脂肪酸が１％以下であるようにす る。

例２０　−′によるオフ　グリセロールのエステルオクタグリセロール（５０， ３６ｇ、０．０８６２ｍｏｌ）を０，３ｇの金属カリウムと共に三つ首フラスコ 中で温め、攪拌する。フラスコには温度計窒素注入口、および５ｈｏｒｔ　ｐａ ｔｈ真空謂留カラムが取付けられている。攪拌はカリウムが完全に反応するまで 行う、大豆油（２４０，０ｇ、０．２７５　ｍｏｌ）を混合物に加え、温度を１ ００°Ｃに上げる。窒素吹きつけは、温度上昇が安定して２００°Ｃを越えるよ うになったところで止め、真空を導入する。蒸留物（１５０°Ｃ５４８１，３Ｃ １１）は混合物の温度が２１０’Ｃから２５０　’Ｃに上昇したところで集める ０反応は一時間以内に完了する。加熱を停止し、粗油脂を室温にまで冷却し、そ の後へブタンで全容器を２倍に希釈する。油脂は２倍量の飽和塩化ナトリウム溶 液で抽出し、次いで数倍量のイソプロパツール／メタノール／水によって抽出す る。揮発性成分は真空下で除去された（１７８．５４ｇの油脂が回収された）。

次の例２１．２２は低カロリー油脂のリパーゼ加水分解のテストと食餌テストを 示す。

例２Ｉ　リパーゼテスト ポリグリセロール油脂をリパーゼテストにかけられ、これが摂食の研究のための スクリーニングテストとして使われた。

１ベニ五渥定 処理 安定化（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）させた試料油脂乳濁液はリパーゼとｐＨ８の緩 衝液と共に一夜インキュベートする。試料油脂は加水分解されて脂肪酸、ジグリ セリド、および小量のモノグリセリドおよびグリセロールとなる。反応により遊 、Ｉｌｌ、た脂肪酸は０．０５ＯＮ　ＮａＯＨによってｐＨ１０，５まで滴定す る。

方法 １本の１５Ｘ４５ｍ、４−のバイアルに以下を混合する：Ｑ、５ａｆＨ１Ｏ；０ ．５ｄの７％（Ｗ／Ｖ）アカンカ　ガム（アラビアゴム）；０．５ｍの検体油脂 および０．２ｄの０．２Ｍ　Ｔｒｉｓ！ｌ衝液、ｐ　Ｈ８，０（ｔｒｉｓ（ｈｙ ｄｒｏｘｙ　ｓｅｔｈｙｌ）−ａｍｉｎｏｍｅｔ−ｈａｎｅ、　Ｓｉｇｍａ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｓｔ、　Ｌｏｕｉｓ、ＭＤより入手）、実際には水 、アカシアガム、および緩衝液を混合してストッカ８液（ｔｏ−２０ｍ）とし、 この１．２ｄをバイアル中の５００マイクロリツトルの検体油脂に加えた。各テ ストの実施毎に同様に調製したオリーブ油の乳濁液をもつ試料を用意し、これは リパーゼの活性および乳濁化の効率を決めるポジティブコントロールとして働ら く。

各バイアルの内容は標準マイクロチッププローブを装着したＴｅｋ＋ｗａｒ超音 波破砕ＩＩ　（Ｔｅｋｍａｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｃ１ｎｃｉｎｎａｔｉ、○Ｈ ）で１０サイクル以内（ｐｏｗｅｒ　＝　４　。

ｄｕｔｙ＝５０％）音波処理を行なう、異なる試料にプローブを挿入する際には エタノールあるいはクロロホルムで湿らせたキムワイプで拭う。

この結果、安定なりリーム状の白色の乳濁液が得られる。各１３５マイクロリツ トルのサンプルを８本の２１Ｘ７０履、１６ｄのＳＣバイアルにとる。４つのテ ストバイアルには脱イオン水に１０％Ｗ／Ｖで溶解したリパーゼＮ、リパーゼＧ およびリノマーゼＤ　（Ａｍａｎｏ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｚｙｍ ｅ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、、　Ｐ、　０．　ＢｏｘｌＯｏｏB Ｔｒｏｙ、　Ｖｉｒｇｉｎｉａ　２２９７４で入手可能）の混合溶液の１０マイ クロリンドルを加える。ブランクバイアルにはこの段階で酵素を加えない、すべ てのバイアルはキャップを施され、３７°Ｃで一夜インキユベートする。用いら れなかったリパーゼのストック液も同様にキャンプを施し３７℃で一夜インキュ ベートする。これはｐＨを変えるような酵素反応が起るのを可能にする。

滴定 滴定を行う日毎に、市販の試薬０．５凡のＮａＯＨを１＝１０に希釈して新鮮な ０．０５ＮのＮａ０Ｈｆ４ｉ！を１１用意する。０．０５Ｎ　ＮａＯＨは０．１ Ｎ　ＨＣＩ溶液に対してｐＨ７，０まで滴定して標準化（力価検定）を行う。こ れらのステップは滴定の正確さの条件となる。

各試料油脂について８本のバイアルを３７°Ｃのインキュベーターからとりだす 。

各バイアルに３／８インチ（直径）のＴ　Ｆ　ＥＳｔａｒｂｕｒｓｔ　ｓｔｉｒ ｒｉｎｇ　ｈｅａｄ（ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ、より入手可 能）マグ不チノクスクーラーを投入し、４．０Ｉｉ１１！のＨ，Ｏを加えて液量 を増し、ｐＨｔ極を浸すことができるようにする。４本のす゛ランク“バイアル に滴定の直前に一夜インキユベートしたリパーゼストック溶液のｌＯマイクロリ ットルを加える。

すべてのバイアル中の試料をＧｅ１−Ｆｉｌｌｅｄ　Ｐｏ１ｙＷｅｒ　Ｂｏｄｙ 　Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｐ　Ｈ電極（Ｆｉｓｃｈｅｒ　５ｃｉｅｕｔｉｆｉ ｃ　Ｃｏ、より入手可能）を装着したＦｉｓｃｈｅｒ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉ ｄｅｄＴ　ｉ　ｔｒ　ｉｓｅ　Ｌｅｒによってｐ　Ｈ１０，５まで滴定した。ブ ランクサンプルに加えられたミリリットル数の平均を、検体サンプルに加えられ たミリリンドル数の平均から減し、５０マイクロリンドルの油脂を中和するのに 用いられたＮ　ａ　ＯＨミリリットル数を決定する。

油脂について決定されている濃度から、１グラムの油脂からリパーゼが遊離した ミリ当量が計算される。得られた値は一定量の検体油脂の鹸化によって定量され た全脂肪酸量によって除する。この比からリパーゼによる加水分解のパーセント が計算される。

表−−１ １ベニ九拭験粘釆 試　料　％加水分解 プロポキンル化デカグリセロール油脂　２７　０ブロポキノル化デカグリセロー ル油脂　２５　０ブトキシノナグリセロール油脂　１８　３ブトキシノナグリセ ロール油脂　１９　６ブロボキシノナグリセロール油脂　１７　５オクタグリセ ロールデカオレエービ　１５　１９＊　これは非キー７ブポリグリセロール油脂 である。

表■にみられるように、ポリグリセロール油脂は事実上加水分解をうけにくい。

例２２　蛎ν眉 例２１のなかでリパーゼ試験に供した油脂を名ズミ食餌試験に供した。ネズミは ２週間にわたって検体油脂をさまざまなレヘルにもつ飼料を摂取させられた。

表−−Ｎ サンプルに　糞便に回収された 試　料　任られた　油脂パーセント プロポキシル化デカグリセロール油脂　２７　７３プロポキシル化デカグリセロ ール油脂　２５　６２プロポキシル化ノナグリセロール油脂　１７　８２ブトキ ンノナグリセロール油脂　１８　８日ブトキシノナグリセロール油脂　１９　８ ３オクタグリセロールデカオレエート”　、　１５　７８＊　これは非キャップ ポリグリセロール油脂である。

表■にみられるように、ポリグリセロールは動物によって消化されない。

ポリグリセロールのキヤ・ピングおよびエステル例２３　プロポキシル　ボ１グ １セロールのムクンデカグリセロール（３２３，１４ｇ、０．３８５　ｍｏｌ） を温め、加熱コイルと液面下試料注入のためのチューブを備えた２リンドルのス テンレススチールのオートクレーブに注ぐ。金属カリウム（１，６２ｇ、０．０ ４１■ｏｌ）を加え、混合物を窒素気流下で６０°Ｃ２時間攪拌する。次いでこ の混合物を９０°Ｃに加熱し、反応系は害閉し、窒素圧を３８ｐｓＩｇ　（３６ ５ｋＰａ）とする。プロピレンオキシド（４２８ｇ、７．３８　ｍｏｌ）をリア クターにポンプ注入し、この間の最大圧力は８４ｐｓｉｇ（６８２ｋＰａ）であ った。１０時間攪拌したのち、窒素加圧を止め、熱い混合物をロータリーエバポ レーターフラスコに移した。これをロータリーエバポレーターにかけ揮発性成分 を除き７５２．４ｇのポリマー物質が得られた。ポリマーは粘性が高いが出発物 質はどではない。ポリマーの分子量は以下の通りである。

Ｍｚ＝１４５９ ＭＷ＝１４０９ Ｍｎ＝１３４５ ”ＣＮＭＲスペクトルによって一級カルビノールは検出されなかった。

例２４　２３で人　六れたプロポキシルウンデカグリセロールのエステルＡ、− −オレフィン　によるエステル プロポキモル化ウンデカグリセロール（７０８，２ｇ、０．５２６麟ｏｆ）を２ ００８ｇ（７，１０霞ｏｆ）のオレイン酸とともに窒素気流下、５２のフラスコ 内で激しく撹拌する。約６ｄのりん酸をこの混合物に加える。フラスコは水冷凝 縮器付きのＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　トラップが取付けられている。トルエン（８ ８５ｇ）をフラスコおよびトラップに加える。パラトルエンスルホン酸モノハイ ドレート（２２［ｇ、モルパーセントでオレイン酸の２％）を加え、混合物は還 流のために加熱される（１３５℃）、３時間後、７５Ｗ１の水がトラップされた 。混合物を冷却してのち５０％飽和のＮａＣｌ溶液で抽出する（２度）、′ａく 着色した混合物からのトルエンの除去はロータリーエバポレーターを用いて減圧 下に行う、残留試料は大量のヘキサンで希釈し、溶液は微細なアモルファスシリ カゲル濾過する。濾液を５０％飽和の塩化ナトリウム溶液２００ｇにＬｏｇの水 酸化ナトリウムを溶解した溶液によって抽出する。次いでヘキサンを油脂から除 去する。共沸した水の液量から、１３の利用可能な水酸基のうちの８個の水Ｍｌ がエステル化されたことになる。

Ｂ　二　−組　によるエステル 上記の手続きで得られた粗油脂（２０６４，９ｇ推定値　０．６６　ｍｏｌ）を ５ｇのパラトルエンスルホン酸モノハイドレートと共に７０°Ｃで攪拌し、これ に４０１．４４　ｇ　（３，９４ｍｏｌ）の無水酢酸を３０分以上かけて加える 。混合物は８５°Ｃで一夜攪拌する。水（２３ｍ）を７５℃で加え過剰な無水物 を分解する。油脂は飽和のＮａＣ１溶液液で抽出する。等容の油脂と水を混和し 、ロータリーエバポレーターで減圧下水と揮発性成分を除去する。残渣は油脂お よび微細なアモルファスシリカゲルより成り、これをヘキサンで徹底的に抽出す る。ヘキサン溶液は５０％飽和ＮａＣｌ２００ｇに１０ｇのＮａＯＨを溶解した 溶液の５０１ｄを用いて抽出した。油脂試料中の遊離脂肪酸の量を滴定したとこ ろ、１ｇ試料（２７，４％オレフィン酸）　アタリｆ）脂肪酸価（ＦＡＶ）は５ ４．５４ＮＫＯＨであった。油脂（１３２４，１ｇ）は無水エタノールで飽和し 、３００ａｆの無水エタノール（１２）で抽出した。エタノールによる洗條液は 保存した。油脂からのエタノールの除去はロータリーエバポレーターで行ない５ ７８．８ｇが回収された。試料の滴定によれば当油脂のＦＡＶは２．１５（１， ０８％オレイン酸）であった。油脂はこれ以上の処理をうけなかった。

エタノール洗條液は合わせてロータリーエバポレーターで濃縮した０滴定によっ てエタノールから回収された油脂は５５％のオレイン酸をもつことがわかった。

油脂は既述の処理を行ってＦＡＶ（１が２．２５（１，１３％オレイン酸）とな った６例２５　プロポキシル　−゛カグｉセロール人デカグリセロール（２８３ ，７６ｇ、０．３７６　ｍｏｌ）は２リツトルのオートクレーブ中で窒素気流下 １．４５ｇ（０，０３７６■ｏｌ）の金属カリウムと２時間撹拌した。

この間、温度は除々に５０°Ｃから９０°Ｃまで上げられた。密封された反応系 にプロピレンオキシド（７４，８４ｇ、１．２９■ｏｌ）を２５分以上かけて加 えた。この間の最大圧力は４０ｐｓｉｇ（３８０ｋＰａ）に達したが、この圧力 はその後４時間３０分間、大気圧に降下した。混合液はさらに９０　’Ｃ２時間 攪拌された。生じた粘性液体をロータリーエバポレーターにかけて揮発性成分を 除き、試料は分子量および２級水酸基の定量にかけられた。

Ｍｚ＝１０４５ Ｍｗ＝　９８０ Ｍｎ＝　９０３ １ｆｆＣＮＭＲによって一級カルビノールは検出されなかった。

Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋ　）ランプおよび凝縮器を取付けた５！の丸底フラスコ中 で、窒素気流下、プロポキンル化デカグリセロール（３２４ｇ、０．３６０ｓｏ ｌ）を１２０７．９４ｇ（４，２８１ｏｆ）のオレイン酸および５４０ｇのトル エンと共に激しく撹拌した。

混合物を約１００°Ｃに加熱し、パラトルエンスルホン酸モノハイドレート４０ ．５６ｇ（モルパーセントでオレイン酸の５％）を反応液中に速かに投入する。

還流は１２３℃で始まり、温度はｉ３５℃に保った。水は共沸的に蒸留し、Ｄｅ ａｎ＝Ｓｔａｒｋ　）ランプに集められた０合計７０ｍの水が集まった。暗色の 反応液は５０％飽和のＮａＣ１溶液で抽出された（２度）、トルエンは減圧下口 −タリーエバポレーターで除いた。

共沸した水の量から１２の水酸基中１０がエステル化したことが示される。

Ｂ、１λ勿犯［づシ順鴇訃啜ｊｌ）ｌ灰化上記手続によって得られた暗色ｆｆｌ 油脂（１２６０，０ｇ、０．３６−０１）を３１８．５３ｇ（３，１２醜ｏｆ） の無水酢酸と共に激しく攪拌する。パラトルエンスルホン酸モノハイドレート（ １，２ｇ）を加え、混合液を８０°Ｃでさらに４８時間攪拌する。

混合液は冷やし水を加える。二相をもった混合液をロータリーエバポレーターで 濃縮する。揮発性成分はこの間に水と共に除かれる。粗生成物をエタノールで飽 和し、ＮａＯＨ（２０ｇ）をエタノール（８００ｍ）／水（２００ａｆ）に溶か した混合溶液によって抽出する。油脂は３００ＩＩｌのエタノールで２度抽出し ひきつづいてＮａＯＨ（１０ｇ）をエタノール（２００ｍ）／水（８００ｍ）に 溶かした混合溶液によって抽出する。エタノールは減圧下除去し、残存の暗色油 脂には微細なアモルファスシリカゲルが混在している。シリカゲルからヘキサン によって油脂は抽出され、ヘキサン溶液を濾過し、油脂をｆｉ縮する。こはく色 の油脂は水を加えてスチーム・ストリップを行い、次いで減圧によって水を除去 する。油脂の分析の結果、ＦＡＶは２．４５（１，２３％オレイン酸）であった 。

例２７−３０はポリグリセロールのキャンピングの例を示す。

例２７４仁尤グユ」」じゴ４ｑプＢよ１岱り（虹２上茎鷹：６＊＋ムズノナグリ セロール（５３５，３ｇ、０．８０９５ｏｌ）を２２のステンレス、スチール圧 力リアクターに注入する。金属カリウム（１，５９ｇ、０．０４０７曽ｏ１）を 加え、混合物は窒素気流下で攪拌する。温度は４時間をかけて２３°Ｃから９０ ℃まで上げる。次いで窒素吹きつけを止め、流入口を閉してプロピレンオキシド （１４０゜４ｇ、２．４２　ｍｏｌ）を液面下より混合液中にポンプで注入する 。リアクター内部の圧力は２．５時間の間に４８ｐｓｉｇからｌｐｓｉｇまで低 下した。混合液はさらに１１時間攪拌した。

例２８　乙痰コ」■二遅桿’＋ｕ７むしＵ茎側紀むコグデカグリセロール（３０ ３ｇ、０．４１６　ｍｌ）を２リツトルのステンレススチールのりアクタ−に注 入する。金属カリウム（０，７７ｇ、０．０２０５ｏｌ）を加え、窒素気流下で 混合物を撹拌する。温度を３時間にわたって４５℃から９０℃にまで上げる。こ の温度でプチレンオキシド（９０ｇ、１．２５５ｏｌ）を１５時間かけて加える 。混合物の攪拌をさらに１２時間続ける。この時点でリアクター内の温度は大気 圧と等しくなっている。

例２９　デカグリセロールのプチレーンオキシドによるキャップデカグリセロー ル（２６９，１９ｇ、０．３７６　ｍｏｌ）を１．９２　ｇ　（０，０４９ｍｏ ｌ）の金属カルシウムを２１のステンレススチールリアクター中で窒素気流下撹 拌する。

混合物は３時間かけて徐々に４０’Ｃから９０°Ｃまで加温する。ブチレンオキ シド（８５ｇ、１．１８ｍｏｌ）を液面下より反応系にポンプ注入する。反応系 は９２°Ｃで１５時間攪拌する。この時点でリアクター内の圧力は大気圧と等し くなっている。

加熱を止め、ポリマーの試料を分析にかける０分子量（Ｍｎ）は７８５、二級水 酸基含量は９９％であった。

例３０　デカグリセロールのブチレンオキシドによるキャップデカグリセロール （３０３ｇ、０．４１６　ｍｏｌ）を２！！のステンレススチールリアクターに 注入する。金属カリウム（０，７７ｇ、０．０２　＠ｏｌ）を加え、混合物を窒 素気流下で？する。温度を４５“Ｃから９０°Ｃまで３時間にわたって上げる。

この点でブチレンオキシド（９０ｇ、１．２５　ｍｏｌ）をアルコキシド混合物 の液面下から１５時間かけてポンプ注入する。ブチレンオキシド注入完了後混合 物を１２時間攪拌する。リアクター内の圧力はこの間にゼロｐｓｉｇに低下する 。ポリマーの分析により分子量（Ｍｎ）は８０２であった。回収することのでき たポリグリセロールの収量は３９１．８ｇであった（９９．５％）。２級水酸基 の含量は９９％であっ要　約　書 新規な直鎖状ポリグリセロール組成物、その組成物を製造する方法及びそのポリ グリセロール組成物のエステル化によって誘導された新規な低カロリー脂肪代替 物質は、記載されている任意にそのポリグリセロール組成物はエステル化前にア ルキレンオキシドでキャップされる。そのポリグリセロールに狭い分子量分布を 有し、臭及び色が少なくそして、大部分第二級及び第三級ヒドロキシ基を存する 。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次の一般式に相当するような性質もしくは直鎖ポリグリセロール組成物：▲ 数式、化学式、表等があります▼ ここでｍは２から３０まての整数、Ｒ１およびＲ７は各々独立に炭素数１から４ のアルキル基であり、ｎは０から３２までの整数、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およ びＲ６は各々独立に水素、あるいは炭素数１から３のアルキル基であり、そして 組成物は少くとも５０％が直鎖のポリグリセロール成分であり、ｍが３以下の化 合物の含量が重量で２０％以下であること。
2. ２．ｍが６から１５の間の整数、Ｒ１およびＲ７は炭素数１から３のアルキル基 から独立に選んだもの、ｎは１から１５までの整数である、請求の範囲１に示し た直鎖ポリグリセロール化合物。
3. ３．ｍが８から１２の間の整数、Ｒ１およびＲ７は炭素数１あるいは２のアルキ ル基から独立に選んだもの、ｎは１から５までの整数で、含まれるオリゴマーが ５パーセント以下である、請求の範囲１に示した直鎖ポリグリセロール化合物。
4. ４．請求の範囲１、２、あるいは３で示された直鎖ポリグリセロールに由来する 低カロリー油脂化合物で下記のような一般式をもつもの。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでｍ、Ｒ１、Ｒ７、ｎ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は上に述べたも のと同じであり、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素数５から２３までのアシル基か ら独立に選ばれたもの。
5. ５．アシル基かオリーブ油、大豆油、ココナッ油、椰子油、綿実油、およびカノ ラ油のうちの一つあるいはそれ以上に存在する脂肪酸に由来する、請求の範囲４ の低カロリー油脂。
6. ６．下記ａ，ｂを含む、請求の範囲１に示したようなポリグリセロール化合物の 製法。 ａ）塩基触媒および開始剤（イニシェーター）を温度が２５℃から１３０℃の間 で撹拌する。ここで開始剤は糖、糖アルコール、ジヒドロキシアルコール、ポリ ヒドロキシアルコール、ポリエーテルポリオール、金属アルコキシド又は金属水 酸化物。 ｂ）温度が１００℃から１６０℃に保たれている間に触媒と開始剤の混合物に下 の式で表わされるようなモノマーを加える。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は炭素数１から３までのアルキル基から独立 に選んだものである。
7. ７．出発物質がグリセリンであり、モノマーがグリシドールであり、そして触媒 がカリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム あるいは水酸化カルシウムである、請求の範囲６の方法。
8. ８．グリセリンと共に加熱される触媒が存在するグリセリン量にたいしモルパー セントで０．５から１０パーセントである請求の範囲７の方法。
9. ９．ａ）およびｂ）を含む請求の範囲７の方法。 ａ）ポリグリセロールおよび触媒を混ぜ、混合物の温度をゆっくりと２０℃から １１０℃に上げる。 ｂ）この混合物に炭素数３から６のアルキレンオキシドを蒸気圧が０に降下する まで加える。
10. １０．請求の範囲９に示されたポリグリセロール化合物と脂肪酸あるいは脂肪酸 等価物質をエステル化することによる低カロリー代替脂肪製造の方法。１１．請 求の範囲４あるいは５の低カロリー油脂化合物を含む食用産物。