TW201000519A

TW201000519A - Polyether polyol, rigid polyurethane foam and method for production thereof

Info

Publication number: TW201000519A
Application number: TW098113611A
Authority: TW
Inventors: Atsushi Miyata; Tomoki Tsutsui; Shinsuke Matsumoto; Nobuhito Koga; Masahiro Sasaki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2009-04-24
Publication date: 2010-01-01
Also published as: JPWO2009131141A1; JP5550549B2; WO2009131141A1

Description

201000519. s 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於將多元醇與聚異& ''' 仲之聚醚多元醇、此聚醚製造方法。、鼠酸酉旨反應而得之硬質聚胺基甲酸醋及其之【先前技術】

作為硬質聚陆:M η以來，藉由作為^酸酉旨發泡體之原料的聚峻多元醇，習知烧、四氫料^ 活性氫化合物將環氧乙齡環氧丙、土此方、㈣ ·醚化合物開環聚合的方法，可予以製 ^ 環㈣化合㈣活㈣，故係#較為穩定之條件下反應的優良方法，根據此方法所製造的聚酸多元醇，就分子量分佈狹窄之方面而言為彳 π 1-因裱狀醚化合物之 _低，毒性亦強，故有其保管和合成時的操又，由此等環㈣化合騎得之_多元_=^ /數，於反應性質上，不會比起始劑中一 0丨王氧數更高，日满情形亦有經由反應中之副反應而使平均羥義數° 性。因此，於調製特別要求高經基數之硬二：二：能泡體用聚醚多元醇時，於上述製造方法中，恭、土 ^^曰發醇和山梨糖醇、糖類等之具有許多經基的起=選=戊四的問題另一方面，聚醚多元醇亦可藉由將基轉始劑多為固體狀，作為起始^有:困^ 此醇脫水縮合而製造 098113611 3 201000519 方法中，藉由使用1分子中具有3個以上羥基之多元醇化合物作為醇，理論上，可增加聚醚多元醇每1分子的羥基數。此類將1分子中具有3個以上羥基之多元醇化合物脫水縮合所得之聚醚多元醇，可列舉於鹼存在下將甘油脫水縮合所得的聚甘油（日本專利特開平2-172938號公報、特開平 7-216082號公報）。於使用作為硬質聚胺基曱酸酯發泡體之多元醇時，必須使用縮合度高的聚甘油，但縮合度若變高，則聚甘油黏度變得非常高，故難以單獨使用作為硬質聚胺基曱酸酯發泡體的多元醇成分，需要與其他多元醇混合使用，俾使聚甘油的比例為30重量％以下（曰本專利特開 2004-359891 號公報）。又，本發明者等人已發現，使甘油與1元及/或2元醇，相對於其合計100莫耳％，以甘油為超過50莫耳％之比例進行脫水縮合，則可取得黏度低的聚醚多元醇（PCT/JP 2007/070832)。先前技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利特開平2-172938號公報專利文獻2:曰本專利特開平7-216082號公報專利文獻3 :曰本專利特開2004-359891號公報【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 098113611 4 201000519 藉由醇的脫水縮合而調製聚醚多元赙時’於反應系統内’ 因為經常存在反應性羥基，故相較於使用環狀醚調製聚醚多元醇之情形，分子量分佈變廣，易生成高分子量體。尤其於使用甘油般之3元以上之醇的情形中，難以抑制高分子量體的生成。於PCT/JP2007/070832中，揭系製造點度低且高官能之聚醚多元醇的方法，但關於高分子f體的抑制則未揭示。 C 另一方面，於製造硬質聚胺基曱酸酯發泡體時，多使用官能基數為3至ό左右，且分子量未滿的多元醇。其係因若增長多元醇分子鏈，則多元醇分子鍵的運動性變而，作成聚胺基曱酸g旨發泡體時會變軟，若使用分子量大的多元醇’則於發泡時發生破泡，變成連續氣泡的發泡體。變成連續氣泡時，相較於獨立氣泡的發泡體，熱傳導率上升，難以使用作為隔熱材。 ί，本發明係解決如上述之先前技術所伴隨的問題’以提供藉由醉的脫水縮合反應而得之高官能且低黏度、且分子量 1000以上之高分子量體少的聚醚多元醇為其目的。 (解決問題之手段）本發明之聚趟多元醇為相對於甘油與1元及/或2元醇之合5十100莫耳％ ’以甘油為超過50莫耳％之比例，對i元或元醇滴下或分批裝入甘油並且進行脫水縮合而獲得。

上述聚醚多兀醇的羥基值為200〜1200mgK〇H/g、於25〇C 098113611 201000519 之黏度為50000mPa. s以下為佳，每1分子之平均_夷數為3以上為更佳。上述聚醚多元醇以藉由使用含有鹼金屬及/或鹼土類金屬之觸媒，進行脫水縮合而獲得為佳。本發明之聚醚多元醇之製造方法，其特徵為相對於甘油與 1元及/或2元醇之合计1〇〇莫耳％，以甘油為超過5〇莫耳 %之比例，對1元及/或2元醇滴下或分批裝入甘油並且進行脫水縮合。本發明之聚醚多元醇之製造方法為相對於甘油與丨元及/ 或2元醇之合計100莫耳％，以甘油為超過5〇莫耳。之比例，對含有1元及/或2元醇及觸媒之系統中滴下或分抵裝入甘油並且進行脫水縮合為佳。上述觸媒以含有驗金屬及/或驗土類金屬為佳。上述甘油以水解(加水分解）或醇解(加醇分解）天然油脂所得之分級甘油（grade glycerin)為佳。本發明之硬質聚胺基曱酸醋發泡體係將含有上述記载之聚喊多元醇的多元醇與聚異氰酸酯’於觸媒、發泡劑及整泡劑存在下反應而獲得。本發明之硬質聚胺基曱酸酯發泡體之製造方法，其特徵為將上述記載之含有聚酸多元醇的多元醇與聚異氰酸酯，於觸媒、發泡劑及整泡劑存在下反應。 (發明效果） 098113611 6 201000519 康本發明，可輕易取得羥基數多、低黏度且抑制分子量 1000以上之高分子量體的聚醚多元醇。此聚醚多元醇可= ;乍為更質聚祕甲酸g旨發泡料帛之乡元醇成分 «多元醇所得之硬質聚胺基曱酸_泡體，可利用㈣·、_、配管等之隔熱材；住宅、車鱗2 造支持材。寻之構【實施方式】人本I明之聚鍵多元醇為相對於甘油與i元及/或2元醇之合计。1〇〇莫耳％’以甘油為5G莫耳％之比例，對1元及/或兀醇滴下或分批裝人甘油並且進行脫水縮合*獲得。5 純將甘油縮合直到可㈣作為硬質聚胺基f酸酉旨發泡 —夕元醇成分紅度的縮合度，則黏度變得過高，難以使用作為硬質聚胺基甲酸@旨發泡體的多元醇成分。另—方面，_ 甘油之比例為5G莫耳％以下，則㈣多元醇的經基數過二降低’故調製硬質聚胺基甲酸@旨發泡體時之發㈣的強度降低。甘油之比例以超過5〇莫耳％且為％莫耳％以下為佳，以6〇莫耳％以上且為90莫耳％以下為更佳。又對=及 /或2元醇滴下或分批裝入甘油，則不會過度進行甘油Z 合反應，並且可抑制高分子量體。 " 本發明中，不一定要使用經精製的物質作為上述甘油，在硬質聚胺基曱酸酯發泡體等之最終生成物可確保目的特性之範圍内’亦可使用水解植物油等之天然油脂所得之分級^ 098113611 7 201000519 油，且其純度為95%以下亦可。若使用碳中性之概念，則使用來自植物之分級甘油，可減少使用其所調製之多元醇及聚胺基曱酸酯發泡體燃燒時之二氧化碳排出量。另外，聚合物利用生物質量原料，係可如ASTM D6866所規定般測定質量數14之碳含量、質量數12及質量數13之碳含量並且求出質量數14之含碳比例（14C濃度），而加以判定。具體而言，如ASTM(美國標準檢查法)D6866 04(Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)所記載般，將樣品燃燒成C02，並將正確定量的C〇2氣體裝入AMS(Accelerated Mass Spectrometry’加速質譜器）裝置並測定質量數之碳含量、質量數12及質量數13之碳含量，且與大氣中和石油化學品中存在之質量數14的碳存在率比較，則可加以判定。又’將樣燃燒’將所付之C〇2以c〇2吸收劑吸收，並以液體閃爍計數器測定質量數14，或者將所得之c〇2變換成苯，以液體閃爍計數器測定質量數14之碳量，並與來自石油者相比較，亦可進行判定。僅以來自石油之原料合成多元醇時，無法觀測到質量數 14的碳’若使用來自植物的原料則觀测到質量數14的碳。於取得減低二氧化碳排出量之效果方面，若14C濃度值為 10pMC(Percent Modern Carbon)以上’較佳為 3〇pMc 以上、 098113611 8 201000519 更佳為5〇pMC以上即可。 7上述1 7L及/或2元醇並無特別限制，係以沸點為適合進订g予與甘油之脫水縮合時之反應溫度的下限16代以上者為佳。作為此類1元醇，可列舉u庚醇、卜辛醇、2_辛醇、 1-癸醇、；!_十二烷醇、2_十二烷醇、卜十三烷醇、、十三烷醇、1-十四烧醇、2-十四烧醇、7_十四炫醇、卜十六烧醇、 2十八院醇、1-十八烧醇、兒苯紛、壬基醇、異癸基醇、里 D :三烧醇、環己醇、油醇、反油醇、苯紛、對.乙基苯盼;' 奈盼、二甲苯酚、愈瘡木紛、兒苯酴乙醚、對-U-枯基）苯酚曱盼、對-第二丁基苯盼、笨基苯盼、4_苯氧基笨紛等。作為2元醇可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、 U-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、以丁二醇、u.丁二醇、丁二醇、2,3·丁二醇、π戊二醇、新戊二醇、丨，6_己二醇己一醇、！，7-庚二醇、1，8-辛二醇、ι，9_壬二醇、 ί 癸二醇、Μ-環己烧二醇、異山梨醇、㈣Α、兒茶盼、4_ 第三丁基兒茶酚、氳醌、2_第三丁基氫醌、間苯二酚、對_ 羥基苯乙醇、1，4-二羥基萘、丨，4_二羥基蒽醌、聚乙二醇2〇〇、聚乙二醇4〇〇等。更且，使用上述醇作為起始劑之市售硬質聚胺基甲酸酯發泡體用多元醇中，亦可使用1元或2元醇，其例可列舉三井化學（股）製KB_28〇、KB_3〇〇、批_41、 ES-01、Diol_28〇、Di〇M〇〇等。此等醇可單獨使用！種或組合使用2種以上。 098113611 9 201000519 進行上述縮合反應時’通常使用甘油縮合反應所用之公知觸媒，較佳為驗觸媒。觸媒漢度並無特別限制，例如，相對於甘油及醇成分之全部羥基以0.01〜10莫耳％為佳。作為驗觸媒’以含有驗金屬及/或驗土類金屬之觸媒為佳，具體而言以鈉、鋰、鉀、鈣、鉋或鎂等之鹼金屬或鹼土類金屬之鼠氧化物、碳酸鹽或氧化物等為佳。又，作為驗觸媒可使用二[二（二甲胺基）亞正膦基]鱗酿三胺(PZO)、氫氧化肆[參（二甲胺基）亞正膦胺基]鱗(PZN)、參[參(二曱胺基）亞正膦胺基]硫化膦(PZS)等之構腈觸媒等。此等驗觸媒可單獨使用一種或者使用二種以上。又，亦可組合使用鹼觸媒和固體酸觸媒。作為固體酸觸媒，可列舉例如下述(A)〜(F)之觸媒。 (A) 於具有層構造之矽酸鹽中含浸酸並且乾燥之觸媒（以下稱為「觸媒A」）。 (B) 使含有 Fe、Ti、Zr、Hf、Mo、W、v、Sn、Si、A1、

Zn、Mg及Ca所組成群中選出的至少1種金屬之無定型或結晶性金屬氧化物吸附酸’並且進行炮繞之觸媒（以下稱為「觸媒B」）。 (C) 使煅燒前之上述無定型或結晶性之金屬氧化物的氫氧化物（包含部分氫氧化物），以含有酸根之矽烷偶合劑或鈦偶合劑進行反應的觸媒（以下稱為「觸媒C」）。 (D) 酸型之陽離子交換樹脂（以下稱為Γ觸媒D」）。 098113611 10 201000519 (E) 將含有 Cu、Zn、B、A1、 . 1及Mn所組成群中 k出的至少1種金屬之無機酸鹽锻燒「觸媒E」）。 Μ的觸媒（以下稱為 (以下稱為「觸 (F) 聚異酸(heteropolyacid)之不溶性醆性

媒F (觸媒A) f

C 作為石夕酸鹽，若為具有層構造者則無如蒙脫石族矽酸鹽、酸性白土、活性白土义4。可列舉例脫石族矽酸鹽，可列舉蒙脫石、貝得石、蛭石等。作為蒙皂石、鐵皂石、轉脫石、鋅蒙脫石等^石、鉻蒙脫石、石族矽酸鹽作為主成分的膨潤土等。亦可使用蒙脫在觸媒A的原料含有具有層構造之石夕酸例如不具有層構造之秒 -風乂外的成分，造之石夕酸㈣含細1G 其㈣f時，原料中具有層構上為更佳。 * °以上為佳，且以20重量%以作為酸’可使用無機酸及有機酸之任— 可列舉例如鹽酸、碎乍為,、、、機酸， "七、硝酸、磷酸、客谜祕氯酸等。作為有機酸、可夕认、亞磷酸、過三氟醋酸、：氟甲H 酸、草酸、單氯醋酸、夂一乳T從石灵酸、對甲萘磺酸、硼酸、鎢醆 ’ s-夂、甲烷磺酸、、目1文、飢酸、絡酸、_ 酸、12-鎢矽酸、！厶鉬文聚異酸（12-鎢磷 5牛酸、12,銦石夕酸、η 乂白a止釩鉬磷酸、11-鉬-1、约辟納 12-鎢鉬磷酸、12· 鳥〜酸、H)-銦蝴酸、8 098113611 201000519 酸、5善7-鎢磷酸、3善9-鎢磷酸、丨善u鶴磷酸、⑴ 鉬-1-鎢矽酸、8-鉬-4-鎢矽酸、6_鉬_6_鎢矽酸、3_鉬_9_鎢矽酸、1-鉬-11-鎮石夕酸、磷酸、1〇_嫣_2_釩磷酸、8· 鎢-4-釩磷酸、11_鉬_丨_釩磷酸、1〇_鉬_2_釩磷酸、8_鉬_4_釩磷酸等）等。觸媒A可例如根據下列方法製造。使用流動床裝置、鼓型混合機、螺條混合機、高速迴轉混合機（漢歇爾混合機）或 v型混合機，一邊使觸媒原料流動，一邊喷霧濃度1〇〜9〇重量％之酸水溶液，使酸含浸觸媒原料。將含浸酸之觸媒原料直接或視需要水洗除去游離酸根後，於常壓或減壓下，以 110〜160C乾燥3〜5小時，更且視需要於常壓或減壓下，以 300〜1000°C煅燒3〜6小時。 (觸媒B) 無定型或結晶性之金屬氧化物可為天然物或合成物。可列舉例如沸石（A、X、Y、八面沸石、μ型、l型、石夕钟鋁石、毛沸石、絲光沸石、苦土沸石、斜發沸石、ZSM_5、ZSM—U、矽質岩、沸石石、MCM-22、SSZ-26、MCM-41、MCM-48 等）、經取代沸石(ALPO、SAPO-5、MAPO、GAPO 等）、金屬矽酸鹽（TS-卜 TS-2、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、VS-2(I)、 VS-2(II)、鐵-石夕酸鹽、猛-石夕酸鹽、錯_石夕酸鹽、鋅-石夕酸鹽、硼-矽酸鹽等）等。酸可使用上述觸媒A中例示者。 098113611 12 201000519 觸媒B可例如根據下列方法製造。使用流動床裝置、鼓型混合機、螺條混合機、高速迴轉混合機（漢歇爾混合機）或 V型混合機等’ 一邊使觸媒原料流動，一邊喷霧濃度ι〇〜9〇重量％之酸水溶液，使酸吸附至觸媒原料。將吸附酸之觸媒原料直接或視需要水洗除去游離酸根後，於常壓或減壓下，以110〜160 C乾燥3〜5小時，更且於常壓或減壓下，以 300〜1000°C緞燒3〜6小時。 (觸媒C) 無疋型或結晶性之金屬氧化物的氫氧化物（包含部分氫氧化物），係將上述烺燒前的金屬氧化物於水_醇混合溶劑中以 50〜110°c加熱1〜10小時而獲得。觸媒c係可將此氫氧化物以含有酸根之石夕烧偶合劑或鈦偶合劑反應而調整。又，使用含有酸根之前驅體基的偶合劑代替含有酸根之矽烷偶合劑或鈦偶合劑亦可。此時，使氫氧化物與含有酸根之前驅體基的偶合劑反應後，將前驅體基變換成酸根。作為此類變換反應’可列舉以-Cl、-Br基之strecker反應變換成-S03H基，以-SH基之過氧化物、二氧化鉻、過錳酸鹽、齒素等之氧化劑變換成-so3h基等。 (觸媒D) 作為酸型之陽離子交換樹脂，可列舉強酸性陽離子交換樹月曰。此強酸性陽離子交換樹脂可為凝膠型或多孔型。可列舉例如苯乙烯··二乙烯笨三次元共聚物、苯酚_甲醛縮合物之磺 098113611 13 201000519 化物、四氟乙烯-全氟[2-(氟磺醯乙氧基）丙基乙烯醚]共聚物等。作為此類強酸性陽離子交換樹脂之市售品，可列舉 Diaion : SKIB、SK102、SK116、PK206、PK208、PK212、 PK216、HPK25、HPK55(以上為三菱化學（股）製）； Amberlite : IR120B、IR122、IR124、200C、252、200CT ; Duolite : C20、C26、C25D、ES26(以上為 Rohm & Haas 公司製；Dow X : HCR-S、HGR-W2、50W-X8、MSC-1 (以上為 Dow Chemical 公司製）；Ionac : C-240(Cyblown 公司製）； Levachit : S-100、S-109、SP-112、SP-120 ; Bayer Catalyst : K1131 ' K1411 > K1431 > K1481 > K2411 ' K-2431 ' Κ2441 > Κ246卜 Κ26η、Κ263卜 Κ264卜 Κ2661(以上為 Bayer 公司製）；Nafion : 117、417、NafionNR-50(以上為 Dupont 公司製）；Deloxane : ASP1/9、ASP1/7、ASPIV/6-2、ASPII/3.6%A1 (以上為Degusa公司製）等。 (觸媒E) 觸媒E係可將金屬無機酸鹽於常壓或減壓下，以3〇〇〜1〇〇〇 °C锻燒3〜6小時而製造。作為無機酸，可列舉鹽酸、硫酸' 硝酸、磷酸、多磷酸、亞磷酸、過氯酸等。 (觸媒F) 作為聚異酸之不溶性酸性鹽，可列舉Cs2.5H〇.5PW1204〇等。 [脫水縮合] 098113611 14 201000519 +甘/由與1 7G及/或2元醇之脫水縮合所使用的反應裝置，右為具備可使生成之水餾出之器具的裝置，則不論何種反應裝置均可使用。可列舉例如於反應器上方連結蒸顧塔，並進一步連結冷凝器的反應裝置。蒸餾塔係用以將原料甘油以及1元及/或2元醇，經由反應生成之水及低聚合物等之中，將原料和低聚合物等之必要 f分迴流至反應裝置，並將轉不需要的成分排出冷凝器。 (洛鶴塔之理論板數並無特別限制，通常為㈣個。又，蒸餾塔中之填充物並無特別限制，通常使用拉西環⑽schi叩 ring)鞍型填料、麥克馬洪(MeMah_m 填料、斯梯門（Stedman)填料、斯路沙卿㈣填料、迪克森 (Dickson)填料等。蒸顧塔之溫度並無特別限制，可使用冷媒或熱媒’並設定於任意之溫度。冷凝H係用以使水和岐應生成的㈣部分冷凝。冷凝通 ^ $使用冷媒進行，且冷媒溫度並無特別限制，通常為 _30°c〜60。(：左右。上述脫水縮合巾的反應溫度，若為開舰水縮合的溫度則無特別限制，以160〜280。(：為佳，且以2〇〇〜26(rc為更佳。又，反應時的壓力亦無特別限制，若為甘油及丨元及/或2 兀醇之大部分不會與水共同餾出的條件，則以常壓、減壓、加壓之任何條件進行反應均可。將甘油導入含有1元及/或2元醇之反應裝置時，可使用 098113611 15 201000519 餵料泵等’且導人之甘时絲:欠絲裝入亦無妨。又’含有上述導人甘油之1元及/或2 it醇的反應裝置’ 以含有1 tl及/或2元醇之觸媒的反縣置為佳。於抑制所彳·^聚叫辑之高分子量體方面，使脫水縮合時之系、”充内（反應|置内）甘油濃度不會變高為佳，於分批裝入中，將最終裝人之甘油的莫耳數視為A、丨元醇及域2元醇之莫耳數視為B時’分批聚人次數比A/B多為佳，且以比 2A/B更夕為更佳。X，分批裝入之添力口頻率若為甘油可某程度於系統内消耗之頻率，則無特別限制，可任意設定，但相較於一次裝入，為了使其不出現高分子量體，使添加間隔為3 0分鐘以上為佳。經由滴下而於反應裝置中導入甘油時，將1小時裝入之甘油莫耳數視為C，1元醇及/或2元醇之莫耳數視為B時，以C/B < 1為佳’ C/B < 0.5為更佳。又，為了使反應時間不會徒然增長，使C/B> 0.05亦佳。又，觸媒可溶解於甘油而與甘油同時裝入，亦可與丨元及 /或2元醇同時自最初即包含於反應系統内，但由裝入之甘油快速反應之方面而έ ’以1元及/或2元醇同時自最初即包含於反應系内為佳。即’於含有1元及/或2元醇及觸媒之系統中滴下或分批裝入甘油並進行脫水縮合為佳。 [聚醚多元醇] 根據上述方法’取得羥基值較佳為200〜1200mgKOH/g、 098113611 16 201000519 更佳為300〜800mgK〇H/g，而於25°C之黏声赵土 50000mPa. s以下的聚醚多元醇。此類聚醚多元醇適合使用作為硬質聚胺基甲酸酯發泡體用之多元醇成分。羥^二若二滿上述下限，射質聚胺基甲_發泡體之麵^溫^降低。另-方面，錄值若超過上述上限，則多元醇成分中之經基濃度變得過高，製造硬質聚絲旨發泡體時因急遽發熱而引起焦化（scorch)。又，黏度若為上述範圍，則製造硬質聚胺基甲W旨發泡體時可在常溫至抑為土之範圍發泡0 上述㈣多元醇以每1分子之平均經基數為3以上為佳，且乂 3以上1〇以下為更佳。藉此，可提高硬質聚胺基甲酸酯發泡體的交聯度，並提高樹脂強度。 1.. 又’上述㈣多元醇中，分子量1_以上之高分子量成錄佳為30重量％以下、更佳為2〇重量％以下、再佳為ι〇重里％以下（其中’聚喊多树全體視為1GG重量％)。上述 :圍中’若使㈣㈣多树形成硬質聚胺基曱酸醋發泡體，則可抑制發泡時的破泡，成域續氣泡少之硬質聚胺基二:發泡體，故為佳。此類發泡體因連續氣泡少，故熱傳 V率降低’可使用作為隔熱材。 [I鍵多元醇的脫單體] 於本么明所得之聚_多元醇中，甘油可能維持未反應之形式 70 夕式而殘存。此未反應單體於調製硬質聚 098113611 201000519 胺基曱酸酯發泡體前，於減壓下以汽提(strip)方法等之公知方法除去亦可。 [聚醚多元醇之精製] 所得之多元醇可進行精製除去觸媒，但亦可不特地進行精製而直接使用於調製硬質聚胺基甲酸酯發泡體。精製手法可根據所使用之觸媒種類’使用已知之方法。作為觸媒，於使用氫氧化鉀和氫氧化鈉、碳酸鉀'磷腈觸媒等之鹼性觸媒時，以鹽酸、醋酸、草酸等之酸進行中和後，進行過濾或離心分離，或使用陽離子交換樹脂除去陽離子，則可除去觸媒。又，多元醇有著色時，以活性碳等將著色成分吸附除去亦可。 [硬質聚胺基甲酸醋發泡體] 本發明之硬質聚胺基甲㈣發泡體係將含有上元醇之多元醇成分與聚異氰酸酸’於觸媒'發泡劑及整泡劑之存在下，以先前公知之方法進行反應、發泡、則可製造。使用上述聚醚多威所製造的硬質聚胺基曱酸g旨發泡體，係壓縮強度、尺寸安定性、熱傳導率優良。因此，本發明之硬質聚胺基曱酸酯發泡體可利用於建材板、冷藏庫、冷凍庫、配管等之隔熱材，以及住宅、汽車為首之車輛等的構造支持材。多元醇成分可為上述單獨之聚_多元醇，亦可為上述_ 多元醇與其他多元醇的混合物。其他之多元醇若為末端具有 18 098113611 201000519 祕者則無特職定，可耕公知的_多元醇和聚醋多元醇等。使用作為其他多元醇的聚酿多元醇，可列舉對於多元醇、芳曰私胺、脂肪族胺加成聚合環氧烷(alkyleneoxide)所得的聚醚多元醇等。作為上述多元醇，若為製造聚醚多元醇可使用者，則均可

使用。具體而言，可列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、'-芯—i _ 一 —醇、三丙二醇、三羥曱基丙烷、三羥曱基乙、=甘/由*戊四醇、α _甲基葡萄糖苦、麥芽糖、山梨糖醇、蔗糖等。立楚, 其4可早獨使用或組合使用數種。「 ’、、、、述芳香私胺，可列舉例如伸甲苯二胺（以下簡稱為、」)及/或粗TDA、二苯基曱燒二胺（以下簡稱為「MDA」）及/或粗MDA等。乙醇胺、異丙醇胺作為脂肪族胺，可列舉例如乙二胺、等。其等可單獨使用或組合使用數種。均為製造聚醚多元醇可使用之環氧烧則環氧乙炫、r-錢2〜8之縣烧。更具體而言，可列舉衣乳乙烷裱氧丙烷、環氧丁炫為佳。其等可單=料。其中以使用環氧丙炫、作為料多元醇，可歹2或組合使用數種。軒，以多切•肪朗nr賴杨_羧酸等之者，或者將芳香族幾酸或/予以半醋化後再使環氧烧聚合、S 9肪族羧酸與多元醇縮合反應而取 098113611 201000519 得者。作為上述芳香族羧酸，可列舉例如苯二甲酸、對苯二酸、間苯二酸、均苯四酸等，作為上述芳香族羧酸之酐，可列舉例如苯二曱酸酐、均苯四酸酐等。作為上述脂肪族羧酸，可列舉例如己二酸、琥珀酸、順丁烯二酸等，作為上述脂肪族羧酸之酐，可列舉例如，琥珀酸酐、順丁烯二酸酐等。作為聚異氰酸酯，若為2官能以上之聚異氰酸酯則無限制，可列舉二苯基曱烷二異氰酸酯（以下簡稱為「MDI」）、聚合MDI、曱苯二異氰酸酯（以下簡稱為「TDI」）、1,6-己二異氰酸酯（以下簡稱為「HDI」）、二曱苯二異氰酸酯（以下簡稱為「XDI」）、降稻烯二異氰酸酯（以下簡稱為「NBDI」）、二環己基曱烷二異氰酸酯（以下簡稱為「H12MDI」）、氫化二甲苯二異氰酸酯（以下簡稱為「H6XDI」）、異佛爾酮二異氫酸酯（以下簡稱為「IPDI」）等。另外，此等聚異氰酸酯可單獨使用，亦可混合使用2種以上。作為調製硬質聚胺基曱酸酯發泡體時之聚異氰酸酯，以使用TDI及/或MDI為佳。作為TDI，可使用單獨或者混合物型式的異構物。即，可使用 2,4-體（2,4-TDI)100%物品、2,4-體/2,6-體=80/20 或 65/35(分別為質量比）者、及該等之混合物，亦可進一步使用含有多官能焦油的粗製TDI(例如三井化學（股）製之 TDI-TRC)亦可。 098113611 20 201000519 作為MDI，可適當使用以4,4’-體(4,4’-MDI)作為主成分者、含有三核體以上之多核體的聚合MDI(例如三井化學(股) 製之Cosmonate系列）。又，作為聚異氰酸酯，亦可使用三聚異氰酸改質 (isocyanurate modified)、碳二亞胺改質、預聚物改質（由聚異氰酸酯與上述多元醇所獲得，於分子末端具有異氰酸酯基的預聚物）、脲二酮改質等之改質聚異氰酸酯化合物。此等 C 聚異氰酸酯及其改質體可單獨使用1種或組合使用2種以上。本發明所使用之多元醇與聚異氰酸酯的比例並無特別限定，但聚異氰酸酯所含之異氰酸酯基與多元醇所含之活性氫基的莫耳比通常為50:100〜300:100之範圍，較佳為 90:100〜150:100 之範圍。觸媒、發泡劑及整泡劑可使用通常製造硬質聚胺基甲酸酯 U 發泡體所用之物質。又，視需要，作為其他添加劑之難燃劑、抗氧化劑、著色劑、可塑劑、安定劑等，可在不損害本發明目的之範圍内使用。 [實施例] 以下，根據實施例說明本發明，但本發明不被此等實施例所限定。另外，關於「份」，只要無特別指明，則表示「重量份」。又，實施例、比較例中的分析、測定為根據下列方法進行。 098113611 21 201000519 <聚醚多元醇之特性> 羥基值：將羥基值以相當於聚醚多元醇1克中之輕基的氫氧化鉀毫克數定義，且測定係根據JISK1557、6.4項「羥基值」進行。黏度：使用圓錐平板型迴轉黏度计(E型黏度計）’測定25 C 下之聚醚多元醇的黏度。甘油單體量（甘油純度）：將所得之聚醚多元醇精秤〇.〇3 克左右，加入N，0-三曱基曱矽烷基乙醯胺0.5克後’加入二曱基甲醯胺並混合至10毫升’於常溫放置6小時以上，以此作為測定試料。將此測定試料2微升以下列條件’以氣相層析GC-14A島津製作所(股)製）測定’求出聚謎多元醇的甘油單體量（甘油純度）。另外，檢量線為使用試藥甘油（和光純藥工業（股）製）作成。載體氣體：氦50毫升/分鐘氫壓力：0.5MPa Air 壓力：〇.5MPa 管柱：填料柱（填充劑：SE-30(UniportHP液相5%)，柱長. 2m)

注入溫度：300°C 偵測溫度：320°C 柱溫：以80〇C保持5分鐘後，以2(rc/分鐘升溫至3〇〇它為止’其後’以30(TC保持5分鐘 098113611 22 201000519 數平均分子里（Μη)、重量平均分子量(Mw):將所得之聚醚多元醇精秤0.05克左右，加入N，0-雙(三曱基甲矽烷基) 乙醯胺0.5克後，加入二曱基曱醯胺（以下簡稱為「DMF」）〆四氫呋喃（以下簡稱為「THF」）混合液(DMF : THF=1:9(重量比))並混合至10耄升，作成測定試料。使用凝膠滲透層析 (GPC)HLC-8020(東梭⑽製），卩下列條件分析㈣定試料，求出聚醚多元醇的數平均分子量及重量平均分子量。

(、溶離液：THF

溶離液流量：0.8毫升/分鐘溶離液溫度：4〇°C 管柱溫度：40°C

管柱.將東梭(股)製 TSKgel G-3000H、G-2000H、G-1000H

串聯連結使用檢測器：RI I」標準試料：聚笨乙烯分子量分佈：由聚醚多元醇的數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，根據下式算出。分子量分佈(Mw/Mn)==重量平均分子量/數平均分子量平均經基數：由聚醚多元醇之以GPC測定所得的數平均分子量和經基值測定所得之經基值，以下式算出平均經基數。平均羥基數=(數平均分子量X羥基值)/(56108+74x羥基值） 098113611 23 201000519 分子量1000以上之高分子量體量的定量：將所得之聚醚多元醇精秤0.05克左右，加入二曱基曱醯胺（以下簡稱為「DMF」）並混合至10毫升，作成測定試料。使用凝膠滲透層析(GPC)HLC-8220(東梭(股）製）以下列條件，分析測定試料，求出聚醚多元醇的分子量，進行分子量1000以上之高分子量體的定量。溶離液：DMF(包含LiBr)

溶離液流量：0.6毫升/分鐘溶離液溫度：40°C 管柱溫度：40°C 管柱：將東梭（股）製 TSK-GEL Super AW3000、Super AW2500直列連結使用檢測器：RI 標準試料：聚乙二醇 <硬質聚胺基曱酸酯發泡體物性> 核心密度：將硬質聚胺基甲酸酯發泡體的核心密度，根據 JIS K-6400記載的方法測定。該核心密度係指以JIS規格的表觀密度。本發明中，由發泡體樣品切出長方體發泡體樣品，作成測定樣品。壓縮強度：根據JIS K-7220、硬質發泡塑膠-硬質材料之壓縮試驗一，將發泡之發泡體切斷成8〇x8〇x40mm，測定與發泡方向平行方向的壓縮強度。 098113611 24 201000519 獨立發泡率：根據ASTM D-2856記載之方法，使用「空氣式表現容積測定器」測定表觀容積率（％)，則可測定硬質聚胺基曱酸酯發泡體的獨立發泡率。本發明之獨立氣泡率為使用東芝Beckman空氣比較比重計93〇型測定之值。 [實施例1] (聚醚多元醇之調製）將二乙二醇1750克(相對於全部醇為30莫耳％)和氫氧化鈉121.7克裝入具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶，於氮氣環境下，升溫至溫度250°C為止。其後，將溫度保持於250°C，將甘油3500克(相對於全部醇為70莫耳％)以一定速度歷經 5小時（1小時裝入之甘油的莫耳數/二乙二醇的莫耳數 =0.467)滴入燒瓶，滴下終了後脫水縮合8小時，取得聚醚多元醇（1)。於此聚醚多元醇（1)300克中混合1.04莫耳/公升之草酸水溶液99.76克，升溫至85°C為止，進行1小時之中和。其後，升溫至110°C為止，一邊慢慢減壓，一邊歷經1〇〇分鐘最終減壓至1.2kPa為止，其後進行6小時之脫水。脫水後的多兀醇冷郃至50C為止，使用5B之濾紙，以〇 4MPa之壓力

量分佈(Mw/Mn)為1.41、平於25。(：之黏度為2680mPa · s、數重量平均分子量(Mw)為836、分子平均羥基數為4.1、分子量1〇〇〇 098113611 25 201000519 以上之高分子量成分為3.24重量％。 (硬質聚胺基曱酸酯發泡體之製作）於此聚醚多元醇(2) 1 〇〇份中’混合作為觸媒的四曱基六亞曱基二胺4份、作為發泡劑之水3.6份、作為整泡劑之石夕氧整泡劑X-20-1328(信越化學工業（股）製）2份，調製樹脂預混物。於此樹脂預混物中加入聚合MDI(三井化學（股）製 M-200)254.56份，並以動態混合器攪拌後，將混合液注入 200mm><200mmx200mm之自由發泡用BOX，取得硬質聚胺基曱酸酯發泡體。此聚胺基曱酸酯發泡體的密度為 45.5Kg/m3、壓縮強度為152.6kPa、獨立發泡率為83 0〇/〇。 [實施例2] (聚醚多元醇之調製）將二乙二醇650克(相對於全部醇為30莫耳％)和氫氧化納 45.2克裝入具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶，於氮氣環境下，升溫至溫度250。(：為止。其後’將溫度保持於250°C ’將甘油 1300克(相對於全部醇為莫耳％)以一定速度歷經小時 (1小時裝入之甘油的莫耳數/二乙二醇的莫耳數=0·117)滴入燒瓶，滴下終了後脫水縮合10小時’取得聚醚多元醇(3)。於此聚醚多元醇(3)3〇〇克中混合1.024莫耳/公升之草酸水溶液110.84克，升温至85°C為止’進行1小時之中和。其後，升溫至ll〇°C為止’一邊慢慢減壓’一邊歷經分鐘最終減壓至l.4kPa為止’其後進行6小時之脫水。脫水 098113611 26 201000519 後的多元醇冷卻至50 C為止，使用5B之濾紙，以〇.4MPa 之壓力加壓過濾，取得245.0克之精製聚醚多元醇(句。此多元醇之經基值為621mgKOH/g、於25t;之黏度為495〇mPa · s、數平均分子量(Μη)為713、重量平均分子量(河_為1〇95、分子量分佈(Mw/Mn)為1.54、平均羥基數為4.3、分子量1〇〇〇以上之高分子量成分為12.21重量％。 (硬質聚胺基曱酸酯發泡體之製作） Π 於此聚醚多元醇(4)100份中，混合作為觸媒的四曱基六亞甲基二胺4份、作為發泡劑之水3.12份、作為整泡劑之石夕氧整泡劑X-20-1328(信越化學工業（股)製)2份，調製樹脂預混物。於此樹脂預混物中加入聚合MDI(三井化學（股）製 Μ·200)204.64份，並以動態混合器擾拌後，將混合液注入 200mmx200mmx200mm之自由發泡用BOX，取得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。此聚胺基曱酸酯發泡體的密度為 ^ 61.2kg/m3、壓縮強度為262.4kPa、獨立發泡率（v〇iUme percentage of closed cell)為 9.8%。 [實施例3] (聚醚多元醇之調製）將二乙二醇650克(相對於全部醇為30莫耳％)和氫氧化納 45.2克裝入具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶，於說氣環境下，升溫至溫度250°C為止。其後，將溫度保持於250°C，將甘油 1300克(相對於全部醇為7〇莫耳％)以一定速度歷經10小時 098113611 27 201000519 (1小時裝入之甘油的莫耳數/二乙二醇的莫耳數=〇 233)滴入燒瓶，滴下終了後脫水縮合14小時，取得聚醚多元醇(5)。於此聚醚多元醇(5)300克中混合1.036莫耳/公升之草酸水溶液106.53克’升溫至85〇C為止，進行丨小時之中和。其後，升溫至110〇C為止，一邊慢慢減壓，_邊歷經1〇〇分鐘最終減壓至〇.7kPa為止，其後進行4小時之脫水。脫水後的多元醇冷卻至5(TC為止’使用5B之濾紙，以〇.4MPa 之壓力加壓過濾，取得248克之精製聚醚多元醇(6)。此多元醇之經基值為571mgKOH/g、於25°C之黏度為6990mPa. s、數平均分子量(Μη)為806、重量平均分子量(厘幻為1397、分子I分佈(Mw/Mn)為1.73、平均經基數為4.7、分子量1〇〇〇以上之高分子量成分為19.2重量％。 (硬質聚胺基曱酸酯發泡體之製作）於此聚醚多元醇(6)100份中，混合作為觸媒的四曱基六亞曱基二胺4份、作為發泡劑之水3.64份、作為整泡劑之矽氧整泡劑X-20-1328(信越化學工業(股)製)2份，調製樹脂預混物。於此樹脂預混物中加入聚合MDI(三井化學（股）製 M-200)255.44份，並以動態混合器攪拌後，將混合液注入 200mmx200mmx200mm之自由發泡用BOX，取得硬質聚胺基曱酸酯發泡體。此聚胺基曱酸酯發泡體的密度為 68.9kg/m3、壓縮強度為365.1kPa、獨立發泡率為34 2%。 [實施例4] 098113611 28 201000519 (聚醚多元醇之調製）將二乙二醇845克(相對於全部醇為40莫耳％)和氫氧化鉀 20.12克裝入具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶，於氮氣環境下，升溫至溫度250°C為止。於燒瓶中裝入甘油220克，其後每 1小時將甘油220克共計5次（相對於全部醇為6〇莫耳％)裝入燒瓶，裝入終了後脫水縮合10小時，取得聚醚多元醇（7)。於此聚鍵多元醇"(7)300克中混合1.036莫耳/公升之草酸 ( 水溶液27.16克’升溫至85°C為止，進行1小時之中和。其後，升溫至110°C為止，一邊慢慢減壓，一邊歷經1〇〇分鐘最終減壓至l.OkPa為止，其後進行4小時之脫水。脫水後的多元醇冷卻至50°C為止’使用5B之遽紙，以〇 4MPa之壓力加壓過濾’取得203克之精製聚醚多元醇(8)。此多元醇之羥基值為791mgKOH/g、於25°C之黏度為HOOmPa.s、數平均分子量(Μη)為589、重量平均分子量(Mw)為897、分 1/ 子量分佈(Mw/Mn)為1.52、平均羥基數為41、分子量1〇〇〇以上之高分子量成分為7.98重量％。 (硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作）於此聚醚多元醇(8)100份中，混合作為觸媒的四曱基六亞甲基二胺4份、作為發泡劑之水3 64份、作為整泡劑之石夕氧整泡劑Χ·2〇-1328(信越化學工業(股)製)2份，調製樹脂預混物。於此樹脂預混物中加入聚合MDI(三井化學（股）製 Μ-200)255·54份’並以動態混合器麟後，將混合液注入 098113611 29 201000519 200mmx200mmx200mm之自由發泡用BOX，取得硬質聚胺基曱酸酯發泡體。此聚胺基甲酸酯發泡體的密度為 42.4kg/m3、壓縮強度為153.5kPa、獨立發泡率為79.6%。 [比較例1] (聚醚多元醇之調製）將甘油1300克(相對於全部醇為70莫耳％)、二乙二醇650 克(相對於全部醇為30莫耳％)和氫氧化鉀20.46克裝入具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶，於氮氣環境下，升溫至溫度250°C 為止。其後，將溫度依舊保持於250°C，脫水縮合22小時，取得聚醚多元醇(9)。於此聚趟多元醇(9)600克中混合1.01莫耳/公升之草酸水溶液76.7克，升溫至85°C為止，進行1小時之中和。其後，升溫至110°C為止’ 一邊慢慢減壓，一邊歷經1〇()分鐘最終減壓至l.OkPa為止’其後進行4小時之脫水。脫水後的多元醇冷卻至5CTC為止，使用5B之濾紙，以〇 4Mpa之壓力加壓過濾，取得515克之精製聚醚多元醇（1〇)。此多元醇之羥基值為799mgK〇H/g、於25。(：之黏度為495〇mPa . s、數平均分子量(Μη)為697、重量平均分子量_)為12〇〇、分子量分佈（Mw/Mn)為1.72、平均羥基數為4 8、分子量1〇〇〇以上之高分子量成分為13.7重量％。 (硬質聚胺基曱酸酯發泡體之製作）於此聚醚多元醇⑽謂份中1合作為觸媒的四甲基六 098113611 30 201000519 亞曱基二胺1.5份、作為發泡劑之水3.64份、作為整泡劑之矽氧整泡劑Χ-20-Π28(信越化學工業(股)製)2份，調製樹脂預混物。於此樹脂預混物中加入聚合MDI(三井化學（股）窜 Μ-200)257.45份，並以動態混合器攪拌後，將混合液注入 200mmx200mmx200mm之自由發泡用BOX，取得硬質聚胺基曱酸酯發泡體。此聚胺基甲酸酯發泡體的密度為 48.4kg/m3、壓縮強度為176.7kPa、獨立發泡率為乃4%。 (_' [比較例2] (聚醚多元醇之調製）將甘油1300克(相對於全部醇為7〇莫耳％)、二乙二醇65〇克(相對於全部醇為30莫耳％)和氫氧化鉀20.46克裝入具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶，於氮氣環境下，升溫至温度25〇t 為止。其後，將溫度依舊保持於25〇〇c，脫水縮合53小時，取得聚醚多元醇（11)。 υ 於此聚醚多元醇（丨丨)6〇〇克中混合1.01莫耳/公升之草酸水溶液80.9克，升溫至85ΐ為止，進行丄小時之中和。其後’升溫至1HTC為止’-邊慢慢減壓，一邊歷經1〇〇分鐘最終減壓至UPa為止，其後進行4小時之脫水。脫水後的多元醇冷卻至贼為止，使用5B之濾紙，W 〇 4Mpa之壓力加愿過滤，取得489克之精製聚醚多元醇(12)。此多元醇之經基值為632mgKOH/g、於坑之黏度為剛〇禮.s、數平均分子量(Μη)為8G2、重量平均分子量(Mw)為1727、 098113611 201000519 分子量分佈（Mw/Mn)為2.15、平均羥基數為4.9、分子量1〇〇〇以上之高分子量成分為28.36重量0/〇。 (硬質聚胺基曱酸酯發泡體之製作）於此聚醚多元醇（12)100份中，混合作為觸媒的四甲或丄亞甲基二胺1.2份、作為發泡劑之水3.14份、作為整泡添彳之矽氧整泡劑X-20-1328(信越化學工業（股)製)2份，調製樹脂預混物。於此樹脂預混物中加入聚合MDI(三井化學（股）製 M-200)207.72份，並以動態混合器攪拌後，將混合液注入 200mmx200mmx200mm之自由發泡用BOX ’取得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。此聚胺基曱酸酯發泡體的密度為 69.2kg/m3、壓縮強度為383.6kPa、獨立發泡率為23 6%。 [比較例3] (聚醚多元醇之調製）將甘油11〇〇克(相對於全部醇為60莫耳％)、二乙二醇845 克(相對於全部醇為40莫耳％)和氫氧化鉀2〇 12克裝入具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶，於氮氣環境下，升溫至溫度25(rc 為止。其後，將溫度依舊保持於25〇°c，脫水縮合2〇小時，取得聚醚多元醇（13)。於此聚醚多元醇（13)600克中混合1〇1莫耳/公升之草酸水溶液77.8克，升溫至85¾為止，進行1小時之中和。其後，升溫至ll〇°C為止，一邊慢慢減壓，一邊歷經1〇〇分鐘最終減壓至l.OkPa為止，其後進行4小時之脫水。脫水後 098113611 32 201000519 的多元醇冷卻至50°C為止，使用5B之濾紙，以〇.4MPa之壓力加壓過濾，取得521克之精製聚醚多元醇（14)。此多元醇之羥基值為804mgKOH/g、於25°C之黏度為1470mPa. s、數平均分子量(Μη)為647、重量平均分子量(Mw)g 1〇55、分子量分佈(Mw/Mn)為1.63、平均羥基數為4.5、分子量1〇〇〇以上之兩分子量成分為9.39重量％。 (硬質聚胺基甲酸酯發泡體之製作） Γ: 於此聚醚多元醇（14)100份中’混合作為觸媒的四甲基六亞甲基二胺2.4份、作為發泡劑之水3.66份、作為整泡劑之矽氧整泡劑X-20-1328(信越化學工業(股）製)2份，調製樹脂預混物。於此樹脂預混物中加入聚合MDI(三井化學（股）製 M-200)259.02份，並以動態混合器攪拌後，將混合液注入 200mm><200mmx200mm之自由發泡用Βοχ，取得硬質聚胺基曱酸酯發泡體。此聚胺基甲酸酯發泡體的密度為 41.1kg/m3、壓縮強度為121.3kPa、獨立發泡率為55.1%。 [比較例4] (聚醚多元醇之調製）將甘油1100克(相對於全部醇為60莫耳％)、二乙二醇845 克(相對於全部醇為40莫耳％)和氫氧化鉀20· 12克裝入具備蒸餾塔及冷凝器的燒瓶’於氮氣環境下’升溫至溫度250°C 為止。其後，將溫度依舊保持於250°C，脫水縮合78小時，取得聚醚多元醇（15)。 098113611 33 201000519 於此聚醚多元醇（15)600克中混合1.01莫耳/公升之草酸水溶液76.7克，升溫至85°C為止，進行1小時之中和。其後，升溫至110°C為止，一邊慢慢減壓，一邊歷經1〇〇分鐘最終減壓至l.OkPa為止，其後進行4小時之脫水。脫水後的多元醇冷卻至50 C為止，使用5B之滤紙，以〇.4MPa之壓力加壓過濾，取得467克之精製聚醚多元醇（16)。此多元醇之羥基值為507mgKOH/g、於25°C之黏度為7030mPa.s、數平均分子量(Μη)為827、重量平均分子量(Mw)為1604、分子量分佈（Mw/Mn)為1.94、平均羥基數為4.5、分子量1000 以上之高分子量成分為27.85重量％。 (硬質聚胺基曱酸酯發泡體之製作）於此聚醚多元醇（16)100份中，混合作為觸媒的四曱基六亞曱基二胺1.2份、作為發泡劑之水2.76份、作為整泡劑之矽氧整泡劑X-20-1328(信越化學工業(股）製)2份，調製樹脂預混物。於此樹脂預混物中加入聚合MDl(三井化學（股）製 M-200) 170.41份’並以動態混合器授拌後，將混合液注入 200mmx200mmx200mm之自由發泡用Β〇χ，取得硬質聚胺基甲酸酯發泡體。此聚胺基甲酸酯發泡體的密度為 71.5kg/m3、壓縮強度為365.2kPa、獨立發泡率為12.7%。 (產業上之可利用性）本發明之聚醚多元醇為黏度低，因分子量1000以上之高分子量體被抑制，故可適合使用作為硬質聚胺基曱酸酯發泡 098113611 34 201000519 體的原料。又，使用此聚醚多元醇所製造之本發明的硬質聚胺基曱酸酯發泡體可利用於建材板、冷藏庫、冷凍庫、配管等之隔熱材。又，亦可利用作為住宅、汽車等之構造支持材。

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Claims

201000519 七、申請專利範圍： 1·一種聚醚多元醇，其為，相對於甘油與1元及/或2元醇之合计100莫耳％，以甘油超過50莫耳％之比例，於1元及/或2元醇中滴下或分批裝入甘油，並進行脫水縮合而獲得。 2. 如申請專利_第i項之聚峻多元醇，其中，經基值為 200〜1200mgKOH/g，；$^2cSof>' 3. 如申請專利範圍第！或之龜度為5°_mPa . S以下。分子之平均數為3 ^ ^之輯多雜，其中’每1 4. 如申請專利範圍第1 中’使用含有驗金屬及/ 3項中任—項之聚醚多凡醇，其合而獲得。 £鹼土類金屬之觸媒，進行脫水縮 5. —種聚醚多元醇之製' 莫耳％，以甘油超過50莫耳％第1至4項中任1之^方法’係用以製造中請專利範圍與1元及/或2元醇之多元醇，其特徵為，相對於甘油之比例滴下或分於1元及/或2元醇中縮合批裴入甘油，並進行脫水 6. —種聚醚多元醇之夢、生元醇之製造方法，其特徵為，第U4項中任1之係用以製造中請專利範圍相對於甘油與1元及/或2 過50莫耳％之比例，—70醇之合計100莫耳％’以甘油超 098113611 36 201000519 於含有1元及/或2元醇以及觸媒之系統中滴下或分批裝入甘油，並進行脫水縮合。 7. 如申請專利範圍第6項之聚醚多元醇之製造方法，其中，上述觸媒含有驗金屬及/或驗土類金屬。 8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之聚醚多元醇之製造方法，其中，上述甘油為將天然油脂水解（加水分解）或醇解（加醇分解）所得之分級甘油（grade glycerin)。 9. 一種硬質聚胺基曱酸酯發泡體，其為使含有申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醚多元醇的多元醇與聚異氰酸酯，於觸媒、發泡劑及整泡劑之存在下進行反應而獲得。 10. —種硬質聚胺基曱酸酯發泡體之製造方法，其特徵為，使含有申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醚多元醇的多元醇與聚異氰酸酯，於觸媒、發泡劑及整泡劑之存在下反應。 098113611 37 201000519 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無 098113611