JP2015196710A - ポリエーテルアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリエーテルアルコールの製造において、末端不飽和基含有物重量の増加を抑える製造方法を提供すること。
【解決手段】 アルカリ金属水酸化物（Ｃ）の存在下、少なくとも１個の活性水素を有する化合物（Ａ）にアルキレンオキシド（Ｂ）を付加重合させてポリエーテルアルコールを製造する方法において、温度９０〜１５０℃でアルキレンオキシド（Ｂ）を反応槽中に導入し、アルキレンオキシド（Ｂ）の導入終了後、［導入終了時の温度＋１０］℃以下で、反応槽の内圧を導入終了時の圧力未満、−０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の範囲の圧力で、未反応のアルキレンオキシド（Ｂ）を２時間以内に留去する工程を含むことを特徴とするポリエーテルアルコールの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエーテルアルコールの製造方法に関する。

ポリエーテルアルコールは、ポリウレタン及びポリウレタンフォームの製造のための重要な原材料である。

しかしながら、ポリエーテルアルコール、特にプロピレンオキシドの高分子量重合物を製造する場合、副生物の末端不飽和基含有物重量（以下、ＴＵ値と略記）の増大を伴うことが知られている。ポリウレタン又はポリウレタンフォームを製造する際に、このようなＴＵ値が高いポリエーテルアルコールを用いると、ポリウレタン又はポリウレタンフォームの物性が低下することが問題となる。

この問題を解決する方法として、例えば複合金属シアノ錯体（特許文献１参照）又はアルミニウムポルフィリン（特許文献２参照）を触媒として用いる方法や低温で反応を行う方法（非特許文献１参照）が知られている。

特開平３−１２２１１９号公報 特公平５−１４７３４号公報

得能祝、勝沼広男、二階堂賢一、「油化学」、１２、１５９（１９６３）

しかしながら、特許文献１及び特許文献２の方法では触媒の除去が困難なため、製品に残存する触媒がポリウレタン樹脂化の工程で悪影響を与えるなどの問題があり、工業化には不向きである。また非特許文献１のような低温で反応を行う方法では反応性が低下し、触媒を多量に添加する必要があるため、中和工程において多量の塩が発生し、製品中の不純物が増加し、経済的にもフォームの物性（特に機械強度）の面でも好ましくない。
本発明はポリエーテルアルコールの製造において、ＴＵ値の増加を抑える製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、アルカリ金属水酸化物（Ｃ）の存在下、少なくとも１個の活性水素を有する化合物（Ａ）にアルキレンオキシド（Ｂ）を付加重合させてポリエーテルアルコールを製造する方法において、温度９０〜１５０℃でアルキレンオキシド（Ｂ）を反応槽中に導入し、アルキレンオキシド（Ｂ）の導入終了後、［導入終了時の温度＋１０］℃以下で、反応槽の内圧が導入終了時の圧力未満、−０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の範囲で、未反応のアルキレンオキシド（Ｂ）を２時間以内に留去する工程を含むことを特徴とするポリエーテルアルコールの製造方法；並びに上記の製造方法により得られたポリエーテルアルコールを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンの製造方法；である。

本発明のポリエーテルアルコールの製造方法を用いると、ＴＵ値の低いポリエーテルアルコールを製造できる。したがって、本発明のポリエーテルアルコールを用いて得られたフォームは物性（特に硬さ及び機械強度）が良好である。

本発明の製造方法において使用する、少なくとも１個の活性水素を有する化合物（Ａ）としては、分子内に活性水素を有する化合物であれば特に限定されず、２種以上を併用してもよい。活性水素の数は、１個でも２個以上でもよく、得られるポリエーテルアルコールの粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である観点から、２〜８個が好ましい。活性水素を含有する基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、１級及び２級アミノ基等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンフォーム物性の観点からヒドロキシル基が好ましい。

活性水素を１個含有する化合物の具体例としては、炭素数１〜２０の１価アルコール（例えばメタノール、ブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びアリルアルコール）、炭素数６〜１８の１価フェノール類（例えば、エチルフェノール等のアルキルフェノール）、炭素数２〜１８のモノカルボン酸（例えばプロピオン酸、アクリル酸、ステアリン酸及び安息香酸）、炭素数２〜２０の２級アミン（例えばジブチルアミン）、及びこれらの活性水素含有化合物にアルキレンオキシドが付加重合された構造の化合物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

活性水素を２個以上有する化合物の具体例としては、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、及びこれらの活性水素含有化合物にアルキレンオキシドが付加重合された構造の化合物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール）、炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等の、アルカンポリオール及びそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）、ひまし油等の天然油脂系ポリオール、及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。

多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。

アミンとしては、活性水素の数が２〜８個又はそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

本発明で出発物質として用いる、アルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）が付加重合された構造の化合物［（ポリ）エーテル］の場合、原料であるこれらの活性水素含有化合物は２種以上が併用されていてもよく、ポリウレタンフォーム物性の観点から好ましくは多価アルコールである。
ＡＯ付加重合物におけるＡＯとしては、ポリウレタンフォーム物性の観点から炭素数２〜８のものが好ましく、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−、又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、及びこれらの２種以上の併用（併用の場合は、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）等が挙げられる。これらのうち、反応性及びＴＵ値の増加の抑制効果が大きいことから、好ましくはＰＯ及び／又はＥＯ、特にＰＯである。ＡＯが付加された条件は、特に限定されず、通常用いられるアルカリ触媒（後述のアルカリ金属水酸化物等）の存在下、７０〜１５０℃でＡＯが付加された化合物等が挙げられる。また、市販のＡＯ付加物を用いてもよい。

これらの活性水素化合物のうち、入手しやすさ及びフォーム物性の観点から好ましいのは、多価アルコール及びそのＡＯ付加重合物であり、さらに好ましくは、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びこれらの化合物のＡＯ付加重合物である。

本発明の製造方法において、少なくとも１個の活性水素を有する化合物（Ａ）へ付加させるアルキレンオキシド（Ｂ）としては、ポリウレタンフォーム物性の観点から炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯ、ＥＯ、１，２−、１，３−、１，４−、又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、及びこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）等が挙げられる。好ましくはＰＯ、及びＰＯとＥＯの混合ＡＯ（さらに好ましくはＰＯ／ＥＯの重量比が１００／０〜５０／５０）である。ＰＯを含むＡＯの付加重合時に本発明を適用すると、末端不飽和基を含有する副生物は、主としてＰＯから生成するため効果的である。

触媒として用いられるアルカリ金属水酸化物（Ｃ）は、活性水素化合物（Ａ）に添加され、通常脱水処理の後（好ましくは活性水素化合物中の水分が０．１％以下）、ＡＯを付加重合させる。なお、上記及び以下において、％は特に記載の無い限り、重量％を意味する。
アルカリ金属水酸化物（Ｃ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの水酸化物が挙げられる。
これらのうちＴＵ値低減の観点から、好ましくは水酸化ナトリウム以外の化合物であり、さらに好ましくは純度が９５％以上（特に好ましくは９６％以上）の水酸化カリウム、水酸化セシウム、及びこれらの併用である。
また、ＴＵ値低減の観点からアルカリ金属水酸化物中（Ｃ）のナトリウム含量は、１％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２％以下、特に好ましくは、０．０４％以下である。ナトリウム含量の分析法は、イオンクロマトグラフ法、原子吸光分析、ＩＰＣ法等、公知の方法でよい。

アルカリ金属水酸化物（Ｃ）の使用量は、重合終了時の該ポリエーテルの重量に対して、好ましくは０．００５〜１．５％であり、さらに好ましくは０．０５〜１％、特に好ましくは０．１〜０．７％である。０．００５％以上であると反応時間が長くならず、１．５％以下であると反応の制御が容易である。

本発明の製造方法において、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、Ｃ６〜１０の芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）；Ｃ５〜１５の飽和脂肪族炭化水素（ヘキサン、へプタン及びノルマルデカン等）；Ｃ５〜３０の不飽和脂肪族炭化水素（オクテン、ノネン及びデセン等）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が挙げられる。これらのうちＴＵ値低減の観点から、芳香族炭化水素が好ましい。

本発明の製造方法において、アルキレンオキシド（Ｂ）を反応槽に導入する温度は９０〜１５０℃であり、好ましくは９０〜１１０℃である。導入時の温度が９０℃よりも低いとＴＵ値の低いポリエーテルアルコールは得られるが、反応時間が長くなる。１５０℃を超えるとＴＵ値が増大する。

本発明の製造方法においては、アルキレンオキシド（Ｂ）の導入終了後、未反応のアルキレンオキシド（Ｂ）を留去する。
未反応のアルキレンオキシド（Ｂ）を留去する温度は、ＴＵ値低減の観点から、［導入終了時の温度＋１０］℃以下であり、好ましくは［導入終了時の温度＋５］℃以下、［導入終了時の温度−２０］℃以上である。
留去を行う時間は、ＴＵ値低減の観点から、２時間以内であり、好ましくは１時間以内である。
留去する工程における反応槽の内圧は、ＴＵ値低減の観点から、導入終了時の圧力未満、−０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．０ＭＰａ以下−０．１ＭＰａ以上である。
留去したアルキレンオキシドは回収して再利用しても廃棄してもよい。

本発明の製造方法で得られたポリエーテルアルコールに、さらに通常の反応方法で前記ＡＯ（好ましくはＥＯ）を付加し、末端にさらにＡＯ（特にＥＯ）が付加されたポリエーテルアルコールとしてもよい。例えば、本発明の製造方法で得られたアルカリ金属水酸化物を含むポリエーテルアルコールに、９０〜１５０℃でＥＯを付加する方法が挙げられる。

本発明の方法で得られたポリエーテルアルコールは、反応終了後、精製により触媒として用いたアルカリ金属水酸化物を除去してから、各種原料として用いるのが好ましい。
ポリエーテルアルコールの精製方法としては通常用いられる方法でよく、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸で触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法；アルカリ吸着剤〔合成ケイ酸マグネシウム（例えば、キョーワード６００：協和化学工業社製）、合成ケイ酸アルミニウムなど〕を用いる方法；溶媒（メタノール等）に溶かして水洗する方法；イオン交換樹脂を用いる方法；炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法；等があるが、そのいずれを用いても差し支えない。
なお、水や有機溶媒を用いて精製した場合は、通常、精製後に脱水及び／又は脱溶媒を行う。脱水及び／又は脱溶媒は、必要により、加熱下（例えば１００〜１５０℃）及び／又は減圧下（例えば−０．０９〜−０．１ＭＰａ）で行う。脱水後の水分は０．１％以下が好ましい。

本発明の方法で得られるポリエーテルアルコールの総不飽和度（ＪＩＳＫ−１５５７による）は、０．０８ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０７８ｍｅｑ／ｇ以下である。０．０８ｍｅｑ／ｇ以下であると、ポリエーテルアルコールを使用した樹脂の樹脂物性、熱安定性が良好となる。

本発明の製造方法で得られたポリエーテルアルコールは、ポリウレタンフォームの製造に使用するポリオール成分として好適に使用できる。すなわち、本発明のポリエーテルアルコールを含むポリオール成分（以下、（Ｐｏ）と略記）とイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（以下、（Ｉｓ）と略記）とを、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタンフォームを得ることができる。

本発明のポリウレタンを製造するのに用いられる（Ｐｏ）としては、本発明の製造方法で得られたポリエーテルアルコール以外に、必要により、特開２０１２−０７７１００号公報等記載のポリオール、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）及び特開２００８−２７４２４５号公報等に記載のポリマーポリオールが使用できる。

ポリオール成分（Ｐｏ）中の本発明のポリエーテルアルコールの使用量は、得られるポリウレタンフォームの機械強度及びポリオール成分の粘度の観点から、（Ｐｏ）の合計重量に基づいて、１０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７０％である。

イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械強度の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）が好ましい。

本発明のポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンフォームの機械強度の観点から８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。

本発明のポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量は、反応性の観点からポリオール成分（Ｐｏ）の合計重量に基づいて１０％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５％である。

本発明のポリウレタンの製造に際し、ポリウレタンフォーム形成のために発泡剤を使用することができる。発泡剤としては例えば、水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド及び特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載のものが挙げられる。
発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリオール成分（Ｐｏ）の合計重量に基づいて、２０％以下が好ましい。

さらにポリウレタンフォームの製造に際し、必要に応じ整泡剤を使用することができる。整泡剤としては特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のものが挙げられ、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分（Ｐｏ）の合計重量に基づいて、５％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２％である。

さらに本発明のポリウレタンの製造に際し、必要により架橋剤（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用できる。添加剤の使用量は、ポリオール成分（Ｐｏ）の合計重量に基づいて、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０％である。

本発明のポリウレタンのうちポリウレタンフォームの製造は、例えば、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）に記載の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンフォームの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を使用できる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を使用でき、また、ポリウレタンフォームを製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを使用できる。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ｐｏ）、触媒、発泡剤、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物（ポリオール成分含有組成物）とイソシアネート成分（Ｉｓ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。

実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜ポリエーテルアルコールの測定方法＞
（１）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠
（２）総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）：ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠

＜実施例１＞
オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価５６．１）１００部と高純度ＫＯＨ（純度９６％、ナトリウム含量２００ｐｐｍ、以下同じ）０．８９部を仕込んだ後、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した（水分が０．１％以下となるまで、以下の各例も同様）。次いで、ＰＯ１７０部を反応温度が１００〜１１０℃を保つように制御しながら投入した。投入終了時の温度は１０５℃、圧力は０．２８ＭＰａであった。投入後、１０５℃のまま徐々に減圧を行い、５分間で−０．１ＭＰａに到達し、−０．１ＭＰａで１時間攪拌させてＰＯの留去を行った。次いで、反応温度１３０℃でＥＯを４２部付加重合し、粗製ポリエーテルアルコールを得た。粗製ポリエーテルアルコール１ｋｇに水２１ｇ及び合成硅酸マグネシウム５ｇを加え、８０℃で３０分攪拌後、東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンティク東洋製）を直列につなぎ、粗製ポリエーテルアルコール５００ｇを０．２ＭＰａで濾過した。濾過液をフラスコに移し、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン［ＢＡＳＦ社製］）０．００５ｇを加え、１１０℃、窒素気流中にて１時間撹拌を行いながら、減圧脱水を行った。得られたポリエーテルアルコールの水酸基価は２４．４、総不飽和度は０．０７８であった。

＜実施例２＞
オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価５６．１）１００部とＣｓＯＨ（５０％水酸化セシウム水溶液、試薬特級、ナトリウム含量２００ｐｐｍ）２．６７部を仕込んだ後、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、ＰＯ１６５部を反応温度が１００〜１１０℃を保つように制御しながら投入した。投入終了時の温度は１０５℃、圧力は０．２６ＭＰａであった。投入後、１０５℃のまま徐々に減圧を行い、５分間で−０．１ＭＰａに到達し、−０．１ＭＰａで１時間攪拌させてＰＯの留去を行った。次いで、反応温度１３０℃でＥＯを４２部付加重合し、粗製ポリエーテルアルコールを得た。粗製ポリエーテルアルコール１ｋｇに水２１ｇ及び合成硅酸マグネシウム５ｇを加え、８０℃で３０分攪拌後、東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンティク東洋製）を直列につなぎ、粗製ポリエーテルアルコール５００ｇを０．２ＭＰａで濾過した。濾過液をフラスコに移し、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン［ＢＡＳＦ社製］）０．００５ｇを加え、１１０℃、窒素気流中にて１時間撹拌を行いながら、減圧脱水を行った。得られたポリエーテルアルコールの水酸基価は２３．８、総不飽和度は０．０４３であった。

＜比較例１＞
オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価５６．１）１００部と高純度ＫＯＨ０．８９部を仕込んだ後、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、ＰＯ１５４部を反応温度が１００〜１１０℃を保つように制御しながら投入した。投入後、１３０℃で３時間熟成した。次いで、反応温度１３０℃でＥＯを４２部付加重合し、粗製ポリエーテルアルコールを得た。粗製ポリエーテルアルコール１ｋｇに水２１ｇ及び合成硅酸マグネシウム５ｇを加え、８０℃で３０分攪拌後、東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンティク東洋製）を直列につなぎ、粗製ポリエーテルアルコール５００ｇを０．２ＭＰａで濾過した。濾過液をフラスコに移し、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン［ＢＡＳＦ社製］）０．００５ｇを加え、１１０℃、窒素気流中にて１時間撹拌を行いながら、減圧脱水を行った。得られたポリエーテルアルコールの水酸基価は２４．０、総不飽和度は０．０９５であった。

＜比較例２＞
オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価５６．１）１００部と高純度ＫＯＨ０．８９部を仕込んだ後、１２０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、脱水した。次いで、ＰＯ１６２部を反応温度が１００〜１１０℃を保つように制御しながら投入した。投入終了時の温度は１０５℃、圧力は０．２６ＭＰａであった。投入後、１３０℃に昇温を行ってから徐々に減圧を行い、５分間で−０．１ＭＰａに到達し、−０．１ＭＰａで１時間攪拌させてＰＯの留去を行った。次いで、反応温度１３０℃でＥＯを４２部付加重合し、粗製ポリエーテルアルコールを得た。粗製ポリエーテルアルコール１ｋｇに水２１ｇ及び合成硅酸マグネシウム５ｇを加え、８０℃で３０分攪拌後、東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンティク東洋製）を直列につなぎ、粗製ポリエーテルアルコール５００ｇを０．２ＭＰａで濾過した。濾過液をフラスコに移し、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン［ＢＡＳＦ社製］）０．００５ｇを加え、１１０℃、窒素気流中にて１時間撹拌を行いながら、減圧脱水を行った。得られたポリエーテルアルコールの水酸基価は２４．２、総不飽和度は０．０８７であった。

実施例３〜４、比較例３〜４
表１に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表１にそれぞれ記載した。

（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）を用いてポリオール成分含有組成物とポリイソシアネート成分とを１５ＭＰａで混合。

〔使用原料の記号の説明〕
（１）ポリエーテルアルコール
（Ｐ−１）：実施例１で得られたポリエーテルアルコール
（Ｐ−２）：実施例２で得られたポリエーテルアルコール
（Ｐ−３）：比較例１で得られたポリエーテルアルコール
（Ｐ−４）：比較例２で得られたポリエーテルアルコール
（Ｐ−５）：グリセリンＰＯ、末端ＥＯ付加物（水酸基価３７．５、ＥＯ単位含量１４．０％）／ペンタエリスリトールＰＯ、末端ＥＯ付加物（水酸基価３７．０、ＥＯ単位含量１７．５％）＝８０／２０（重量比）中でスチレンとアクリロニトリルを、スチレン／アクリロニトリル＝３０／７０（重量比）で共重合させた重合体ポリオール。（水酸基価＝２４．９、重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）が０．４μｍ）
（Ｐ−６）：グリセリンのＰＯ、ＥＯランダム重合物。（水酸基価＝２４．０、ＥＯ単位含量７０％）
（Ｐ−７）：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０。
（Ｐ−８）：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０。

（２）触媒
（Ｌ−１）：日本エアプロダクツジャパン（株）製ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
（Ｌ−２）：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
（３）発泡剤
（Ｄ−１）：水
（４）整泡剤
（Ｍ−１）：ゴールドシュミット製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３８ＬＦ２」
（５）イソシアネート
（Ｉｓ−１）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）、ＮＣＯ％＝４４．６

フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ³
硬さ（２５％ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ²
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ²
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ

本発明の製造方法を用いて製造したポリエーテルアルコール（実施例１〜２）は、比較例１〜２に比べて、ＴＵ値が抑制されている。また、表１の結果から、実施例３〜４の軟質ポリウレタンフォームは、比較例３〜４の軟質ポリウレタンフォームよりも、硬さ、引張強度及び引裂強度の全ての項目において、優れた結果となっている。

本発明の製造方法により得られたポリエーテルアルコールは、これらを用いたポリウレタンの機械強度を向上させることから、軟質、硬質及び半硬質ポリウレタンフォームに幅広く好適に使用できる。特に自動車内装部品や家具の室内調度品等の用途に好適に用いられる。

Claims (7)

1. アルカリ金属水酸化物（Ｃ）の存在下、少なくとも１個の活性水素を有する化合物（Ａ）にアルキレンオキシド（Ｂ）を付加重合させてポリエーテルアルコールを製造する方法において、温度９０〜１５０℃でアルキレンオキシド（Ｂ）を反応槽中に導入し、アルキレンオキシド（Ｂ）の導入終了後、［導入終了時の温度＋１０］℃以下で、反応槽の内圧が導入終了時の圧力未満、−０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の範囲で、未反応のアルキレンオキシド（Ｂ）を２時間以内に留去する工程を含むことを特徴とするポリエーテルアルコールの製造方法。
2. アルカリ金属水酸化物（Ｃ）が、純度９５重量％以上の水酸化カリウム及び／又は水酸化セシウムである請求項１に記載のポリエーテルアルコールの製造方法。
3. アルキレンオキシド（Ｂ）がプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合アルキレンオキシドである請求項１または２に記載の製造方法。
4. アルカリ金属水酸化物（Ｃ）中のナトリウム含量が１重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. アルカリ金属水酸化物（Ｃ）の使用量が、得られるポリエーテルアルコールに対して０．００５〜１．５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 得られるポリエーテルアルコールの総不飽和度が０．０８ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか記載の製造方法により得られたポリエーテルアルコールを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンの製造方法。