JPH01125338A - グリセリン縮合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低縮合物や環状生成物が少なく、縮合度の高
いグリセリン縮合物の製造法に関する。

本発明により製造されたグリセリン縮合物は、食品用乳
化剤、化粧品用乳化剤、医薬品用乳化剤、一般工業用乳
化剤などに広く利用される。

〔従来の技術〕

従来のグリセリン縮合物の製造法は下記の３方法に大別
される′。

（１）グリセリンを縮合させる方法 グリセリンをアルカリ触媒等の縮合触媒の存在下に、窒
素又は炭酸ガスの雰囲気中１５０〜３００℃で２〜２０
時間加熱して縮合させる方法。

（２）　　グリセリン蒸留残渣から抽出する方法グリセ
リン蒸留残渣からアルコール類などの有機溶媒でグリセ
リン縮合物を抽出する方法。

（３）　　エピクロルヒドリン誘導体から直接合成する
方法 グリシドールまたは３−クロロプレングリコールを濃い
水酸化ナトリウム水溶液を用いて縮合させる方法。

これらの方法によると、いずれの場合も目的とする高縮
合物は得がたく、副反応により生成物は褐色を呈すると
共に強いアクロレイン臭を発生し、かつ副生物としてグ
リセリンの閉環による環状生成物を多く含有する。

（１）の方法の改良法として、特開昭６１−２３８７４
９号公報には、グリセリンにアルカリ触媒と酸化アルミ
ニラム系吸着剤とを添加して縮合させる方法が開示され
、この方法によると色相が改善されると共に２量体ない
し４量体の含有率も向上し、環状生成物の少ないポリグ
リセリンが得られる利点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記方法によっても３量体以上の高縮合
物の比率を充分に高めることは困難であり、無理に縮合
させても環状生成物が増加する。

そこで、高縮合度で環状生成物が少ないグリセリン縮合
物を収率を低下させずに取得する簡易な方法が求められ
ていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記問題を解決することを目的とし、グリセリ
ンに縮合触媒を加えて縮合反応を行った後、−旦低沸点
成分、特にグリセリンを留去し、再度縮合反応を行うこ
とにより環状生成物を増加させずに高縮合度を達成する
グリセリン縮合物の製造法である。

本発明において用いる縮合触媒としては、炭酸カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム
、ナトリウムメチラート、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛
等のアルカリ触媒が好ましく、中でも炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩は
粉末状かつ非吸湿性であるため特に好ましい。添加量は
、グリセリンに対して０．０１重量％ないし１０重量％
、好ましくは０．１ないし５重量％である。

０．０１重量％より少ないと反応が進み難く、また１０
重量％より多いと着色が著しく不利である。

アルカリ触媒に酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム
系吸着剤を併用すると、環状化合物のより少ないグリセ
リン縮合物が得られる。酸化アルミニウム系吸着剤とし
ては、活性アルミナ等の酸化アルミニウム自体の他、活
性白土、ゼオライト、合成吸着剤（例えば、協和化学工
業■製、キョーワード）等の酸化アルミニウムを含有す
る吸着剤も使用できるが、これら吸着剤は酸化アルミニ
ウムの含有量が５重量％以上であることを要する。

酸化アルミニウム系吸着剤の添加量は、通常グリセリン
に対して０．１ないし５重量％、好ましくは０．５〜２
．５重量％である。０．１重量％より少ないと環状生成
物の生成抑制効果が乏しく、５重量％を越えるとアルカ
リ触媒の触媒作用が妨げられる。

最初の縮合反応、すなわち１段目の縮合反応は通常のグ
リセリンの縮合反応の条件下で行われる。

例えば、グリセリンを窒素又は炭酸ガスの雰囲気下で昇
温して１００〜２００℃で含有する水分を除去した後、
アルカリ触媒と酸化アルミニウム系吸着剤とを添加し、
２２０〜２６０℃に昇温しで、３〜１０時間反応させる
。次に１〜５　ｆｌＨｇの減圧下、１６０〜２４０℃で
蒸留を行うと、グリセリン及び環状ジグリセリンと鎖状
ジグリセリンの一部が留出する。このようにして未反応
グリセリン、及び低縮合物の一部を除去した後、再び２
２０〜２６０℃に昇温しで１〜５時間、２段目の縮合反
応を行う。

〔作用〕

本発明は、１段目の反応の後に蒸留により２量体以上の
縮合度のグリセリン縮合物が残り、これを再び縮合させ
るために高縮合度のグリセリン縮合物が得られると共に
環状生成物の混入率が減少する。

従来のように、−段のみの縮合反応を行った場合、反応
は一定時間後には平衡に近づき、未反応グリセリンやジ
グリセリンなどの低縮合物の縮合が進み難くなり、ジグ
リセリンに大きなピークを有する縮合度分布となる。ジ
グリセリンの大部分を留去するためには分子蒸留や薄膜
蒸留などの手段を用いなければならず、ジグリセリンが
多い状態で分子蒸留等を行うと、高縮合度部分の収率が
低下する。

本発明はこのようなジグリセリンにピークのある組成物
を蒸留することにより、グリセリンが容易に留去され、
ジグリセリンはより高沸点であるために一部のみが留去
されて全体の系の縮合度分布を変化させることができる
。このようにして縮合皮分布を有利に変化させた後、再
度縮合を行うことにより環状生成物の少ない、高縮合度
のグリセリン縮合物を容易に得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明方法により、分子蒸留等の手段を用いずに高縮合
度のグリセリン縮合物が得られ、収率も良好である。更
に、本発明の方法で得られるグリセリン縮合物には環状
生成物が少ないため、乳化性能も良好である。

〔実施例〕

次に挙げる実施例、比較例において、％は重量％を示す
。

実施例１ グリセリン１ｋｇを四つロフラスコにとり、窒素ガス雰
囲気下、１５０℃、３０分間撹拌しながら脱水した。次
に炭酸ナトリウム（試薬１級）１０ｇ、活性白土（水沢
化学工業■：活性白土Ｎ２）１０ｇを加え、更に昇温し
で２６０°Ｃで６時間の縮合反応を行った。次に蒸留装
置に移して５ｎＨｇ、２４０℃で単蒸留を行い、グリセ
リン及び環状ジグリセリンと鎖状ジグリセリンの一部を
留去した。

留出した軽留分は１４５ｇであった。

残りの縮合物を再度２６０℃まで昇温し、更に２段目の
縮合反応を２時間行い、淡褐色の粘稠物６５０ｇを得た
。これを１００℃まで冷却し、精製水で３倍に希釈して
活性炭２０ｇを加え、９０℃で３０分間脱色を行った後
口過した。得られた０液をカチオン−アニオン交換樹脂
（三菱化成■製：アンバーライトに３０８とアンバーリ
ストＡ２１６）に空塔速度０．５〜１／時間で通液し、
脱色と脱触媒を行った後、減圧下に脱水し、目的とする
高重合度のグリセリン縮合物６３０ｇ　（収率６３％）
を得た。条件及び結果を第１表に示した。

第２表には得られたグリセリン縮合物の縮合化分布及び
環状生成物の比率を示した。

なお、グリセリン縮合物の組成分析は以下の方法により
行った。

試料を常法に従ってトリメチルシリル化し、シリコン０
■−１カラムによるガスクロマトグラフィーで、以下の
条件にて測定した。

装置　：日立１６３型ＧＡＳ　ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡ
ＰＨカラム：シリコン０ｖ−１，３０ｃｍＸ３ｍＣｈｒ
　ｏ　ｍ　ｏ　ｓ　ｏ　ｒ　ｂ　　ＷＨＰ６０／８０オ
ーブン温度二８０〜３４０℃（昇温速度１０℃／分）検
出器温度：３４０℃ インジェクション温度：３６０℃ キャリアガス：ヘリウム　５ｋｇ／ａ（検知器：ＦＩＤ
　　水素１に＋ｒ／ｃＪ、ｐ、　ｉ　ｒ　１．５　ｋｇ
／ｃ＋ｆｌ実施例２及び実施例３ 第１表に示すように、触媒の種類、反応時間、蒸留留去
率、２段目の縮合反応の反応時間等をそれぞれ変化させ
た以外は、実施例１と同様にして反応を行いグリセリン
縮合物を得た。得られた結果を第１表に、測定結果を第
２表に併記した。

比較例１ グリセリン１ｋｇを四つロフラスコにとり、窒素ガス雰
囲気下、１５０℃、３０分間撹拌しながら脱水した後、
水酸化ナトリウム（試薬１級）１０ｇを加え、２６０℃
で６時間線合反応を行った。

次に蒸留装置に移し、５ｎ＋Ｈｇ、２４０℃で単蒸留を
行って実施例１と同様に低沸点成分を留去した（留去率
２３％）。得られたグリセリン縮合物は５４０ｇ、収率
は５４％であった。なお、脱色、精製及び測定は、実施
例１と同様にして行った。

結果を第３表及び第４表に示した。

比較例２ グリセリン１　ｋｇを四つロフラスコにとり、窒素ガス
雰囲気下、１５０℃、３０分間撹拌しながら脱水した。

次に炭酸ナトリウム（試薬１級）１０ｇを加え、更に昇
温して２６０℃で１０時間反応を行った。反応後実施例
１と同様にして脱色、精製及び測定を行った。得られた
グリセリン縮合物は７１０ｇ、収率は７１％であった。

結果を第３表及び第４表に併記した。

比較例３ グリセリン１　ｋｇを四つロフラスコにとり、窒素ガス
雰囲気下、１５０℃、３０分間撹拌しながら脱水した。

その後、炭酸ナトリウム１０ｇを加え、昇温しで２６０
℃で６時間線合反応を行った。反応生成物を分子蒸留装
置（■大阪真空機器製作所：遠心式高真空蒸留装置ＬＡ
Ｂ−５型）で５Ｘ１０−”■ｌＨｇの減圧下に１５０〜
１８０℃で分子蒸留を行い、グリセリン、環状ジグリセ
リン、鎖状ジグリセリン等を溜去した。軽留分は３００
ｇであった。目的とするグリセリン縮金物は４９５ｇ、
収率は４９．５％であった。脱色、精製及び測定は、実
施例１と同様に行い、その結果を第３表及び第４表に併
記した。

比較例４ グリセリン１ｋｇを四つロフラスコにとり、窒素ガス雰
囲気下、１５０℃、３０分間撹拌しながら脱水した後、
水酸化ナトリウム１０ｇと活性白土（水沢化学工業■：
活性白土Ｎ２）１０ｇを加え、２６０°Ｃで８時間縮合
反応を行った。得られたグリセリン縮金物は７８５ｇ、
収率７８．５％であった。脱色、精製及び測定は、実施
例１と同様にして行い、その結果を第３表及び第４表に
併記した。

（以下余白） 第　　１　　表 注：※１涜凍１ ※２：水沢化学工業■：活性白土Ｎ２ ※３：試薬特級 第　　３　　表 注※１：鵡１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリセリンに縮合触媒を加えて縮合反応を行った
   後、低沸点成分を留去し、再度縮合反応を行うことを特
   徴とするグリセリン縮合物の製造法。
2. （２）縮合触媒がアルカリ触媒と酸化アルミニウム及び
   ／又は酸化アルミニウム系吸着剤である特許請求の範囲
   第１項記載のグリセリン縮合物の製造法。