WO1999050213A1

WO1999050213A1 - Verfahren zur herstellung von dialkylethern

Info

Publication number: WO1999050213A1
Application number: PCT/EP1999/001866
Authority: WO
Inventors: Jürgen FALKOWSKI; Klaus-Peter Schick; Bernhard Gutsche; Stephan Heck
Original assignee: Cognis Deutschland Gmbh
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1999-03-20
Publication date: 1999-10-07
Also published as: DE19814066A1

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern der Formel (I): R1-O-R1, in der R1 für lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen oder Reste von Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen steht, durch Kondensation von Hydroxylverbindungen der Formel (II): R1OH, in der R1 die obige Bedeutung hat, welches sich dadurch auszeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von basischem Aluminiumoxid durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der kosmetischen Ölkörper und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern unter Einsatz von Katalysatoren vom Typ der basischen Aluminiumoxide.

Stand der Technik

Symmetrische Dialkylether, wie beispielsweise Di-n-octylether werden beispielsweise in kosmetischen Zubereitungen als Ölkomponenten eingesetzt. Zu ihrer Herstellung geht man vorzugsweise von Fettalkoholen aus, die in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Sulfobernsteinsäure oder Trifluormethansulfonsäure, unter Wasserabspaltung kondensiert werden [vgl. DE 19511668 A1 (Henkel)]. Problematisch hierbei sind jedoch die langen Reaktionszeiten und der dadurch bedingte Ausbeuteverlust infolge von Olefinbildung. Darüber hinaus kommt es zu Reaktionen mit schwefel- bzw. sulfonsauren Katalysatoren, was eine aufwendige Aufarbeitung des Rohethers bedingt. Insbesondere die Verwendung der Dialkylether in kosmetischen Zubereitungen erfordert jedoch extrem hohe Produktreinheiten und die Verwendung toxikologisch unbedenklicher Ausgangsstoffe. Die Aufgabe der Erfindung hat demnach darin bestanden, ein neues Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Herstellung von Dialkylethern zur Verfügung zu stellen, welches die geschilderten Nachteile des Stands der Technik zuverlässig vermeidet.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern der Formel (I),

R¹-0-R (I)

in der R¹ für lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen oder Reste von Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen steht, durch Kondensation von Hydroxylverbindungen der Formel (II),

R¹OH (II) in der R¹ die obige Bedeutung hat, welches sich dadurch auszeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von basischem Aluminiumoxid durchführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei basischer Dotierung von Aluminiumoxiden Katalysatoren erhalten werden, welche in der Kondensation von Alkoholen zu Dialkylethern sehr aktiv sind, jedoch im Vergleich mit üblichen sauren Katalysatoren deutlich weniger Dehydratisierungsprodukte entstehen lassen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich die basischen Aluminiumoxide als Festbett anordnen lassen, so daß die Kondensation auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Da die Katalysatoren über eine hohe mechanische Festigkeit verfügen, ist der Abrieb gering und die Standfestigkeit sehr hoch. Sollte eine Abtrennung der toxikologisch völlig unbedenklichen Feststoffpartikel dennoch erforderlich sein, so kann sie problemlos durch Filtration erfolgen.

Hvdroxylverbindunqen

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Dialkylether kommen beispielsweise primäre Alkohole mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen in Frage, wie beispielsweise die niederen Alkohole Methanol, Ethanol, Pro- panol, Isopropylalkohol, n-Butanoi, isobutanol, sec-Butanol, tert.Butanol sowie die isomeren Pentanole. Des weiteren geeignet sind Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Capron- alkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Li- nolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise setzt man Alkohole der Formel (II) ein, in der R¹ entweder für einen linearen Alkylrest mit 6 bis 12, insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Auf diese Weise lassen sich die wichtigen Produkte Di-n-Octylether und Di-n-Stearylether herstellen. Ebenfalls geeignet sind verzweigte primäre Alkohole vom Guerbettyp mit 4 bis 32 und vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, die man durch basische Kondensation der vorgenannten Alkohole erhält. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 2-Ethylhexylalkohol zur Herstellung von Di-iso-Octylether. Typische Beispiele für geeignete aromatische Alkohole sind Phenole und Ci-Cβ-Alkylphenole sowie Benzylalkohol. Polyole, die im Sinne der Erfindung als Ausgangsstoffe ebenfalls in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind

• Glycerin; • Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;

• technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;

• Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;

• Niedrigalkylgiucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;

• Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,

• Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;

• Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.

Des weiteren besteht die Möglichkeit, Gemische verschiedener Hydroxylverbindungen, wie z.B. Trimethylolpropan und Hexanol einzusetzen und die daraus gewonnenen Dialkylether anschließend destilla- tiv zu trennen.

Katalysator

Die Herstellung der basischen Aluminiumoxide kann nach den Verfahren des Stands der Technik erfolgen. Es beispielsweise möglich, handelsübliches Aluminiumoxid mit Lösungen von Basen zu tränken und die so imprägnierten Katalysatoren nach Filtration zu Glühen. Als basische Verbindungen kommen dabei üblicherweise Alkali- und Erdalkaliverbindungen in Betracht. Vorzugsweise werden die Aluminiumoxide mit Natriumoxid dotiert, wobei der Natriumoxidgehalt 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% - bezogen auf das Aluminiumoxid - betragen kann. Entsprechende Katalysatoren befinden sich als Verkaufsprodukte der Firmen Engelhard und Harshaw im Handel.

Kondensationsverfahren

Obschon man die Reaktion grundsätzlich auch diskontinuierlich in einem Rührkessel durchführen kann, wobei man den heterogenen Katalysator im Alkohol suspendiert, erfolgt die Kondensation vorzugsweise kontinuierlich. Hierzu hat es sich bewährt, das Verfahren in einem Rohrreaktor mit Katalysatorfestbett durchzuführen. Der Festbettreaktor erlaubt dabei sowohl eine Gasphasenreaktion zur Ver- etherung von niedermolekularen Alkoholen als auch eine Fiüssigphasenreaktion, bei der man höhere Alkohole kondensiert. Der Katalysator wird dabei in Form von Pellets oder Tabletten eingesetzt und entweder als Schüttung in den Reaktor eingebracht oder auf Hordenblechen angeordnet. Üblicher- weise führt man die Kondensation bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300, vorzugsweise 180 bis 260°C durch. Die Kondensation kann drucklos (1 bar), aber auch in Bereichen von bis zu 100 bar durchgeführt werden; bevorzugt ist ein Druckbereich von 20 bis 60 bar. Bei einer liquid hour Space velocity (Ihsv = m³ Alkohol/(h m³ Katalysatorschüttvolumen) von 0,3 bis 3 und vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 h-¹ werden Umsätze von 60 bis 90 und Selektivitäten von 80 bis 100 % erreicht. Nach Verlassen des Reaktors kann das rohe Kondensationsprodukt destillativ von Wasser und nicht umgesetzten Alkohol befreit werden, wobei letzterer dann in die Reaktion zurückgeführt wird.

Beispiele

Beispiele 1 bis 4. Die Versuche zur kontinuierlichen Herstellung von Di-n-octylether wurden in einem druckfesten, beheizbaren Doppelmantelrohr mit einem Volumen von 0,6 1 durchgeführt. Als Katalysator diente eine Schüttung bestehend aus schwach basischem Aluminiumoxid (Na∑O-Gehalt = 0,06 Gew.- %). Das Octanol wurde über eine Kolbendosierpumpe am Reaktorkopf eindosiert. Der resultierende Dialkylether wurde nach einer Abkühlstrecke über ein Druckhalteventil entspannt, wobei entstandenes Reaktionswasser abdestilliert wurde. Anschließend wurde das Rohprodukt rektifiziert und der nicht umgesetzte Alkohol zurückgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Beispiele 5 und 6. Analog den Beispielen 1 bis 4 wurde Stearylalkohol in Distearylether überführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Herstellung von Di-n-Octylether

Bsp. Druck Temperatur f°Cl Feedstrom Zusammensetzung Reaktionsgemisch [bar] [l/h] [Gew.-%]

Ether Olefin Alkohol

1 20 220 0,4 61 7 32

2 20 235 0,4 51 3 46

3 20 240 0,4 56 5 39

4 20 250 0,4 66 8 26

Tabelle 2

Herstellung von Distearylether

Bsp. Druck Temperatur PC] Feedstrom Zusammensetzung Reaktionsgemisch [bar] [l/h] [Gew.-%]

Ether Olefin Alkohol

5 20 230 0,4 46 6 48

6 20 240 0,4 64 8 28

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern der Formel (I),

R¹-0-R¹ (I)

in der R¹ für lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen oder Reste von Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen steht, durch Kondensation von Hydroxylverbindungen der Formel ("),

R¹OH (II)

in der R¹ die obige Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von basischem Aluminiumoxid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mal Hydroxylverbindungen der Formel (II) einsetzt, in der R¹ für einen linearen Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mit Natriumoxid dotiertes Aluminiumoxid einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumoxidgehalt 0,01 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Aluminiumoxid - beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem Rohrreaktor mit Katalysatorfestbett durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei Drücken im Bereich von 1 bis 100 bar durchführt. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt nach Verlassen des Reaktor destillativ von Wasser und nicht umgesetzten Alkohol befreit.