DE102004056786B4 - Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Kondensation von Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Kondensation von Alkoholen Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Kondensation von Alkoholen unter Wasserabspaltung und Verwendung von Tonerden als Katalysator, dadurch gekenn zeichnet, dass die Tonerden zumindest ein Maximum der Porenradienverteilung zwischen 20 und 50 Å aufweisen und die Umsetzung im wesentlichen bei einer Temperatur von kleiner 260 °C erfolgt und als Alkohole ein oder mehrere lineare oder verzweigte 1 – Alkohole mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Kondensation von Alkoholen unter Wasserabspaltung und Verwendung von Tonerden mit definierten Porenradienverteilungen als Katalysator.
  • Die Herstellung von symmetrischen Dialkylethern in Gegenwart saurer Katalysatoren unter Wasserabspaltung ist bekannt. In der DE 41 27 230 A1 wird ein Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung der Dialkylether unter Verwendung organischer Sulfonsäuren offenbart. Als Nebenprodukte werden die entsprechenden Sulfonsäureester erhalten, die bei der destillativen Aufreinigung des Ethers im Destillationssumpf verbleiben und erneut verwendet werden können. Nachteilig wirkt sich hierbei jedoch die lange Reaktionszeit aus. Ebenso kann es bei der Herstellung der Ether zu Farbproblemen kommen, was insbesondere dann kritisch ist, wenn höhermolekulare Ether, wie beispielsweise Distearylether, gewonnen werden sollen, die bei der destillativen Aufarbeitung als Sumpfprodukt anfallen.
  • Desweiteren ist die Dehydratisierung von 1-Alkoholen mittels Tonerden zur Herstellung von Olefinen und Dialkylethern bekannt (H. Knözinger, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 7, 1968, No. 10). Die Dehydratisierung unter Tonerde-Katalyse kann sowohl in der Gas- als auch in Flüssigphase erfolgen und führt zu Gemischen aus Olefin, Ether und nicht umgesetztem Alkohol. Je nach Reaktionsbedingungen kann die Selektivität zum Ether erhöht werden, jedoch ist eine Erhöhung des Umsatzes in der Regel mit einer Abnahme der Etherselektivität verbunden.
  • Die Verwendung basendotierter Aluminiumoxid-Katalysatoren zur selektiven Herstellung von Ethern ist in der WO 99/50213 beschrieben. Hierbei wird handelsübliches Aluminiumoxid mit Lösungen von Basen getränkt und der erhaltene imprägnierte Katalysator nach Filtration kalziniert. Bevorzugte Natriumoxidgehalte sind 0,05 bis 1 Gew.-%. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der Schritt der zusätzlichen Nachbehandlung des Katalysators.
    •
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, das in hoher Raum-Zeitausbeute bei akzeptabler Selektivität zu Ethern, insbesondere Dialkylethern, führt, den Anfall von Nebenprodukten reduziert und die Behandlung der Tonerde mit Zusatzstoffen, wie insbesondere Basen, vermeidet.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Dehydratisierung von Alkoholen unter Verwendung von Tonerdekatalysatoren gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
  • Insbesondere sind die Ether Dialkylether der Formel (I), R1-O-R2 in der R1 und R2 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen stehen und insbesondere R1 gleich R2 ist.
  • Als einzusetzende Alkohole können aber auch Polyole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen verwendet werden. Im Falle der Verwendung von Polyolen können alle Hydroxy-Gruppen oder ein Teil der Hydroxy-Gruppen zu Ether-Bindungen umgesetzt sein. Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Methylolverbindungen, insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit kommen hierbei z.B. in Frage.
  • Bevorzugt werden aber Mono-Alkohole der Formel (II), R1-OH und R2-OH in der R1 und R2 die obige Bedeutung haben und vorzugsweise gleich sind. Als einzusetzende Alkohole für die Herstellung der Ether kommen beispielsweise gesättigte lineare Fettalkohole mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalcohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, etc. sowie deren Mischungen in Frage, insbesondere Stearylalkohol und C8-Alkohole. Ebenfalls geeignet sind ungesättigte Alkohole, wie beispielsweise Oleylalkohol, verzweigte Alkohole, wie beispielsweise Isotridecanol, Oxoalkohole, oder Alkohole vom Guerbet-Typ mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen.
  • Desweiteren können auch Mischungen von Alkoholen eingesetzt werden und die daraus gewonnenen Dialkylether destilliert werden. Bevorzugt sind Mono-Alkohole.
  • Die Tonerde weist zumindest ein Maximum in der Porenradienverteilung zwischen 20 und 50 Å, vorzugsweise zwischen 30 und 45 Å auf. Vorzugsweise weist die Tonerde im Bereich von Porenradien bis zu 1000 Å lediglich ein oder mehrere Maxima der Porenradienverteilung zwischen 20 und 50 Å, vorzugsweise zwischen 30 und 45 Å auf. Bevorzugt ist eine entsprechende γ-Tonerde.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung maßgeschneiderter Tonerde-Katalysatoren mit enger Porenradienverteilung und einem Maximum der Porenradienverteilung im Mesoporenbereich von vorzugsweise 30 bis 45 Å zur WO 99/50213 bessere oder zumindest vergleichbare Selektivitäten bzw. Umsätze erhalten werden, obwohl auf den Schritt der zusätzlichen Basendotierung des Katalysators verzichtet werden kann.
  • Erfindungsgemäß werden somit bestimmte Tonerden eingesetzt. Solche werden z.B. von der Firma SASOL kommerziell angeboten. Diese sind nicht basisch dotiert, zeichnen sich durch besonders kleine Na2O-Gehalte von kleiner 100 ppm, aus und können beispielsweise in Form von Kugeln, Extrudaten oder Tabletten eingesetzt werden. Der Katalysator wird bevorzugt in Form von Formkörpern im Festbett angeordnet.
  • Im Unterschied zu den in der WO 99/50213 beschriebenen Verfahren wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Basendotierungen eine untergeordnete Rolle spielt. Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erkennt man z.B., dass die Katalysatoren Tonerde A und Tonerde B deutlich bessere Ergebnisse, d. h. höhere Umsätze und Selektivitäten, liefern als beispielsweise die Tonerde C oder der Tonerde D, obwohl letztere wie aus Tabelle 1 ersichtlich einen deutlich höheren Anteil an Natrium aufweisen.
  • Das Verfahren der Kondensation der Alkohole unter Dehydratisierung zu Dialkylethern erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, insbesondere in einem Festbettreaktor, der mit Tonerde-Formkörpern, insbesondere γ-Tonerde, vorzugsweise Pellets, Tabletten, Extrudaten, Kugeln oder Granulaten, gefüllt ist, bei Temperaturen von 200 bis kleiner 260 °C, vorzugsweise 220 bis kleiner 260 °C bei einem Druck von 10 mbar bis 60 bar. Je nach Temperatur- und Druckbereich erfolgt die Kondensation in der Gas- und/oder Flüssigphase. Das Rohprodukt besteht aus einem Gemisch aus Edukt, Olefinen und Dialkylethern, die destillativ getrennt werden, wobei der nicht umgesetzte Alkohol vorzugsweise wieder in den Prozess zurückgeführt wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Dialkylether wird vorzugsweise mit einer LHSV (liquid hour space velocity = m3 Alkohol/(h m3 Katalysatorschüttvolumen) von 0,2 bis 1,4 geführt, ggf. bezogen auf den Eintrag flüssiger Edukte. Es werden hohe Umsätze, z.B. 80 %, und Selektivitäten von 85 bis 95 % erhalten.
  • Die nach destillativer Aufarbeitung erhaltenen Dialkylether finden vielseitige Anwendung. Sie können als Additive in oder auf Polymeren eingesetzt werden, dabei versteht man unter Additiven Weichmacher, Stabilisatoren, Co-Stabilisatoren, Lösungsmittel, Konservierungsmittel, Rheologieadditive, Füllstoffe, Gleitmittel, Trennmittel, Flammhemmer, Extender, Sekundärweichmacher oder Prozesshilfsmittel, Antistatika, Antioxidanzien, UV-Stabilisatoren, Netz- und Dispergiermittel, Oberflächenadditive, Staubbekämpfungsmittel, Formtrenmittel oder Aufschäumer für Dispersionen, ebenfalls in Polymerschäumern, z.B. als Schaumstabilisatoren, können sie verwendet werden.
  • Unter Polymeren versteht man Naturharze wie Kolophonium, modifizierte Naturharze, Cellulose-Derivate z.B. in Nitrocellulose, Celluloseester, Celluloseether, Polyestern, Polyester-Polyolen, Epoxidharzen, Alkydharzen, Acrylharze, Formaldehydkondensaten, Phenolharze, Polyurethan, in Silikonharz, Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyacrylate (z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA)), Fluorpolymere (z.B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE)), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetal (z.B. Polyvinylbutyral (PVB)), Polystyrol-Polymere (z.B. Polystyrol (PS), expandierbares Polystyrol (EPS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat (ASA), Styrol-Acrylnitril (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), Styrol-Metharcylsäure-Copolymer), Polyolefine (z.B. Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP)), thermoplastische Polyolefine (TPO), Polyethylenvinylacetat (EVA), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyoxymethylen (POM), Polyamid (PA), Polyethylenglycol (PEG), Polyurethan (PU), thermoplastisches Polyurethan (TPU), Biopolymere (z.B. Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxylbuttersäure (PHB), Polyhydroxylvaleriansäure (PHV)), Polyester, Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate (z.B. Nitrocellulose (NC), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetate (CA), Celluloseacetatbutyrat (CAB)), Silicone sowie Mischungen oder Copolymere aus den Monomereinheiten oben erwähnter Polymere.
  • Derartige Formulierungen werden z.B. in Folien, Beschichtungen wie Lacken oder Farben, Klebern oder diversen anderen Anwendungsfeldern verwendet.
  • Ein bedeutendes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Ether sind Schmiermittel oder als Bestandteil von Schmiermitteln, allgemein Schmierstoffe für Kältemaschinen und Motorenöle, wobei unter Motorenölen (z.B. Zweitakt-, Viertakt-, Gas-, Kolben-, Wankel- und Dieselmotoren), Hydrauliköle, Kurbelwellenöle, Kompressoröle (wie z.B. Gaskompressoröle, Luftkompressoröle, Kältekompressoröle, Kohlenwasserstoffkompressoröle), Kühlschmierstoffe, Tieftemperaturschmieröle und -fette, Hochtemperaturschmieröle und -fette, Drahtseilschmierstoffe, Textilmaschinenöle, Kältemaschinenöle, Flugtriebwerköle, Spindelöle, Spinning oils, Umlauf-Schmieröle, Traktionsfluide, Getriebeöle (z.B. Rädergetriebeöle, Gelenkgetriebeöle, Schraubengetriebeöle, Kurvengetriebeöle, Sperrgetriebeöle, Zugmittelgetriebeöle, hydrostatische Getriebeöle, hydrodynamische Getriebeöle, Überdruckgetriebeöle, Unterdruckgetriebeöle), Kunststoffgetriebeöle, KFZ-Getriebeöle, LKW-Getriebeöle, Industriegetriebeöle (wie z. B. Kalandergetriebeöle, Reibradgetriebeöle, Schneckengetriebeöle oder Stirnradgetriebeöle), Turbinenöle (wie z.B. Flugturbinenöle, Gasturbinenöle, Hydroturbinenöle oder Dampfturbinenöle), Isolieröle, Instrumentenöle, Lagerschmieröle, Bremsflüssigkeiten, Transmissionsflüssigkeiten, Stoßdämpferöle, Wärmeträgeröle, Transformatorenöle, Fette, Kettenöle, Minimalmengenschmierstoffe, Öle zum Warm- und Kaltumformen (wie z.B. zum Walzen, Ziehen oder Pressen), Öle für Öl- oder wasserbasierte Metallbearbeitungsflüssigkeiten (z.B. zum Bohren, Fräsen, Hobeln oder Schneiden), Brems- und Hydrauliköle, Faserschmiermittel, Schmierfette, Schmieröladditive, Viskositätsindex-Improver z.B. für Motorenschmieröle, Schmiermitteladditive, Antioxidanzien für z.B. Fette, Öle, Schmier- und Textilöle sowie für Polyolefine, als Konservierungsstoffe für z.B. Fette, Öle und in der Nahrungsmitteltechnik verstanden werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Ether können auch als Pour Point Erniedriger (PPD) und als Viskositätsindex Regulierungsmittel Anwendung finden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Ether können im Bereich der persönlichen Reinigung und Pflege (Personal Care) oder im pharmazeutischen Bereich eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: in Kosmetika, als Ölkomponente, als Konsistenzgeber, als Entschäumer, als Rückfetter, als Komponente in Waschmitteln, in Reinigungsmittel (Haushaltsreiniger, technische Reiniger), als Netzmittel, in kosmetischen Emulsionen, in kosmetischen Formulierungen, in Schampoos, in Geschirrspülmitteln, in Handwaschpasten, als Schaumkörper für Zahnpasten, in Syndet- und Halbsyndetseifen, in Creme- und Tubenshampoos, in Stiftpräparaten, als Salbengrundlage, in Wachskompositionen für Pflegemittel, als oxidations- und ranziditätsstabile Ölkomponente, sowie als Entfettungsmittel, Antischaummittel, als Reinigungsverstärker in der Trockenreinigung, in techni schen Reinigungs- und Entfettungsmitteln und als Korrosionsinhibitoren. Weitere Anwendungsgebiete sind in Desinfektionsmitteln, in der Parfümindustrie und Formulierungen als Geruchs- und Geschmackstoff.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Ether können Vorprodukte bei der Herstellung von diversen Verbindungen sein. Sie werden als Leder- und Textilhilfsmittel, z.B. in Netz- und Waschmitteln, Antimigrationsmitteln, Scheuermitteln, mercerisierenden Mitteln, als Glanzmittel, als Schaumgeber, im Spin-Finishing Bereich, als Emulgator als z.B. Spinnbadzusatz, als Antistatika, als Rückfetter, als Weichmmacher, als Färbemittel oder als Entfärbungsmittel z.B. zur Faserpräparation eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Eher finden in Agrarprodukten wie z.B. in Insektiziden als Lösungsmittel, Aktivator und als Fixator Anwendung. Die erfindungsgemäß hergestellten Ether können auch im Bergbau und für Bohrungen eingesetzt werden. Dabei finden sie Verwendung in technischen Schaummitteln (Schaum als Bohrspülung), als Lösungsmittel oder als Emulsionsspalter, z.B. für Rohöl.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Ether besitzen Sammlereigenschaften in der Flotation, Solventextraktion, z.B. bei Apatit, Uran- Titan- oder Wolframerzen, Silikaten, Schwermetalloxiden, sulfidischen Erzen und salzartigen Mineralien, Entschäumer und Kristallisationsmodifikatoren (z.B. für den Phosphat-Naßaufschluss), Filtrationsbeschleuniger und Schlammentwässerungsmittel, Antiabsetzmittel oder sie finden Anwendung als Entwässerungsflüssigkeiten.
  • Anwendungen der erfindungsgemäß hergestellten Ether sind auch in der Bauindustrie gegeben als Zusatz in bauchemischen Anwendungen oder als bauchemische Additive, worunter man Netz-, Dispergiermittel, Konservierungsmittel, Emulgatoren, UV-Stabilisatoren, Oberflächenadditive, Rheologieadditive und Entschäumer, aber auch Netzmittel für Stäube, Staubbindemittel, z.B. in Mörteln, Betonarten, als Netz- und Schaummittel für hydraulische Bindemittel, in Antibeschlagmitteln oder Trennmittel versteht.
  • Spezielle Ether können in verschiedensten Bereichen als antimikrobieller, antimycotischer, antiparasitärer, antifungaler oder antiviraler Wirkstoff, oder als Biozid eingesetzt werden. Spezielle Ether, im Besonderen Ether mit mehr als 24 Kohlenstoffatomen, können als Perlglanzgeber (perlescent agent) eingesetzt werden z.B. in Shampoos. Dabei kann durch eine Kombination mit höheren Alkoholen der Effekt noch gesteigert werden.
  • Ein Beispiel ist Distearylether mit z.B. einem Behenylalkohol im Verhältnis 1:1 in perlglänzenden Shampoos.
  • Ein weiteres Einsatzgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Ether liegt im Straßenbau und bei Reparaturarbeiten sowie im Bautenschutz. Dort werden zunehmend kationische Emulsionen eingesetzt, da diese ein sehr erwünschtes Brechverhalten und eine hohe Bindefestigkeit der Bitumenschicht am Gestein bewirken. Daneben ist eine Verwendung als Entschäumer bei der Fermentation möglich.
    •
  • Experimenteller Teil:
  • Herstellung der Katalysatoren in Kugelform
  • Die Herstellung der Tonerden A, B und D erfolgt gemäß Beispiel 1 der U.S.-Patentschrift 4,542,113 (Meyer et al. vom 17.09.1985). Tonerde A und B sind hergestellt gemäß Beispiel 1 obiger Schrift durch Verwendung einer Tonerdemischung aus 30 % Böhmit (spezifische Oberfläche 300 +/- 20 m2/g nach Kalzinierung über 3h bei 550°C) und 70 % eines mikrokristallinen Pseudoböhmites (spezifische Oberfläche 250 +/- 20 m2/g nach Kalzinierung über 3h bei 550°C). Tonerde D wird hergestellt durch Einsatz von 40 % eines mikrokristallinen Pseudoböhmites (spezifische Oberfläche 250 +/- 20 m2/g nach Kalzinierung über 3h bei 550°C) und 60 % eines mikrokristallinen Pseudoböhmites (spezifische Oberfläche 280 +/- 20 m2/g nach Kalzinierung über 3h bei 550°C).
  • Die spezifische Oberfläche ist jeweils nach DIN 66131 bestimmt, die Porenradienverteilung nach DIN 66133 bei einem verwendeten Kontaktwinkel von 131 °.
  • Die eingesetzten Katalysatoren werden wie in Beispiel 1 getrocknet und auf die gewünschte Oberfläche kalziniert (Oberfläche Tonerde A: 205 m2/g; Oberfläche Tonerde B: 195 m2/g; Oberfläche Tonerde D: 155 m2/g).
  • Herstellung der Katalysator in Extrudatform
  • Die Herstellung von Tonerde C erfolgt durch 20-minütiges Kneten einer Mischung aus 2 kg Böhmit (spezifische Oberfläche nach Kalzinierung über 3h bei 550°C 180 +/- 20 m2/g) und 2 kg Wasser in einem Z-Kneter. Die erhaltene Paste wird anschließend mittels eines Einwellenextruders durch eine 3 mm Lochscheibe extrudiert, getrocknet (3h/120°C) und auf die gewünschte Oberfläche (120 m2/g) kalziniert. Die Tonerden wiesen die in Tabelle 1 ausgewiesenen Natriumgehalte auf.
  • Tabelle 1 Natrium-Spurenanalyse getesteter γ-Tonerde-Katalysatoren
    Figure 00080001
  • Beispiele 1 bis 4
  • 3 ml/min 1-Octanol mit einer Reinheit von 99,3 Gew.-% wurden über den Festbettreaktor mit einer Länge von 40 cm und einem Durchmesser von 25 mm (V = 200 ml) bei 220 °C und 1 bar, jeweils gefüllt mit Formkörper aus einem der γ-Tonerde-Katalysatoren A bis D geleitet. Dazu wurde das Octanol mittels einer HPLC-Pumpe in einen Verdampfer gepumpt und gasförmig von oben nach unten durch den Reaktor geleitet. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermofühler aufgezeichnet. Das Rohprodukt wurde kondensiert und die organische Phase nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes gaschromatographisch analysiert.
  • Tabelle 2 Beispiel 1, 2, 3 und 4
    Figure 00080002
  • Beispiele 5–7:
  • 1-Octanol mit einer Reinheit von 99,3 Gew.-% wurde über einen mit Tonerde B gefüllten Festbettreaktor mit einer Länge von 90 cm und einem Durchmesser von 60 mm (VKatalysator = 2300 ml, aufgrund installierter Thermohülsen im Reaktor) bei Temperaturen von 216 bis 260 °C und einem Druck von 5 bis 15 bar geleitet. Vorab wurde das Octanol über einen Vorerwärmer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und anschließend von unten nach oben durch den Reaktor geleitet. Die Innentemperatur wurde mit Thermofühlern im unteren und oberen Drittel der Schüttung aufgezeichnet. Das Rohprodukt wurde kondensiert und die organische Phase nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes gaschromatographisch analysiert.
  • Tabelle 3 Beispiel 5, 6 und 7
    Figure 00090001
  • Beispiel 8:
  • 1-Hexanol mit einer Reinheit von 99,3 Gew.-% wurden über einen mit Tonerde B gefüllten Festbettreaktor mit einer Länge von 90 cm und einem Durchmesser von 60 mm (VKatalysator = 2300 ml) bei Temperaturen von 228 bis 256 °C und einem Druck von 5 bis 15 bar geleitet. Dazu wurde das Hexanol über einen Vorerwärmer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und anschließend von unten nach oben durch den Reaktor geleitet. Die Innentemperatur wurde mit Thermofühlern im unteren und oberen Drittel der Schüttung aufgezeichnet. Das Rohprodukt wurde kondensiert und die organische Phase nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes gaschromatographisch analysiert.
  • Tabelle 4 Beispiel 8
    Figure 00090002
  • Beispiel 9:
  • 1-Decanol mit einer Reinheit von 99,7 Gew.-% wurden über einen mit Tonerde B gefüllten Festbettreaktor mit einer Länge von 90 cm und einem Durch messer von 60 mm (VKatalysator = 2300 ml) bei Temperaturen von 200 bis 256 °C und einem Druck von 5 bis 15 bar geleitet. Dazu wurde das Decanol über einen Vorerwärmer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und anschließend von unten nach oben durch den Reaktor geleitet. Die Innentemperatur wurde mit Thermofühlern im unteren und oberen Drittel der Schüttung aufgezeichnet. Das Rohprodukt wurde kondensiert und die organische Phase nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes gaschromatographisch analysiert.
  • Tabelle 5 Beispiel 9
    Figure 00100001
  • Beispiel 10:
  • 1-Hexadecanol mit einer Reinheit von 99,7 Gew.-% wurden über einen mit Tonerde B gefüllten Festbettreaktor mit einer Länge von 90 cm und einem Durchmesser von 60 mm (VKatalysator = 2300 ml) bei Temperaturen von 256 bis 264 °C und einem Druck von 5 bis 15 bar geleitet. Dazu wurde das Hexadecanol über einen Vorerwärmer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und anschließend von unten nach oben durch den Reaktor geleitet. Die Innentemperatur wurde mit Thermofühlern im unteren und oberen Drittel der Schüttung aufgezeichnet. Das Rohprodukt wurde kondensiert und die organische Phase nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes gaschromatographisch analysiert.
  • Tabelle 6 Beispiel 10
    Figure 00100002
  • Beispiel 11:
  • 1-Octadecanol mit einer Reinheit von 99,1 Gew.-% wurden über einen mit Tonerdkat B gefüllten Festbettreaktor mit einer Länge von 90 cm und einem Durchmesser von 60 mm (VKatalysator = 2300 ml) bei Temperaturen von 244 bis 264 °C und einem Druck von 5 bis 15 bar geleitet. Dazu wurde das Octadecanol über einen Vorerwärmer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und anschließend von unten nach oben durch den Reaktor geleitet. Die Innentemperatur wurde mit Thermofühlern im unteren und oberen Drittel der Schüttung aufgezeichnet. Das Rohprodukt wurde kondensiert und die organische Phase nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes gaschromatographisch analysiert.
  • Tabelle 7 Beispiel 11
    Figure 00110001

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Kondensation von Alkoholen unter Wasserabspaltung und Verwendung von Tonerden als Katalysator, dadurch gekenn zeichnet, dass die Tonerden zumindest ein Maximum der Porenradienverteilung zwischen 20 und 50 Å aufweisen und die Umsetzung im wesentlichen bei einer Temperatur von kleiner 260 °C erfolgt und als Alkohole ein oder mehrere lineare oder verzweigte 1 – Alkohole mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die γ-Tonerden ein Maximum der Porenradienverteilung zwischen 30 und 45 Å aufweisen.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohole lineare oder verzweigte 1 – Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, insbesondere nur ein Alkohol.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Tonerde Katalysator in der γ-Phase vorliegt.
  5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich in einem Temperaturbereich von 220 bis kleiner 260 °C umgesetzt wird.
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchgeführt wird.
  7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerde in Form von Formkörper, insbesondere Kugeln, Extrudaten, Granulaten oder Tabletten und insbesondere im Festbett eingesetzt wird.
  8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Edukte während der Umsetzung flüssig vorliegen.
  9. Verfahren gemäß einem Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass alle Edukte und Produkte während der Umsetzung gasförmig vorliegen.
  10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der/die eingesetzten Alkohole im Kreis geführt werden.
  11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Tonerdekatalysator unabhängig voneinander nicht basen- und nicht säurendotiert ist.
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