CH629464A5 - Verfahren zur herstellung von aethern. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kettenförmiger Äther, bei dem Oxalkylengruppen von Oxacycloalkanen eingelagert werden in eine Verbindung der Formel I

R2-CH2-(0R)n-0-R! (I),

worin Rj einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, R2 für Wasserstoff, Chlor oder für eine der Bedeutungen von Rj steht, n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist und OR gleiche oder verschiedene Oxalkylengruppen der Formel

-0-CH-(CH2)m-CH2-

darstellt, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und R4 Wasserstoff oder im Falle von m = 0 auch einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Chlormethylrest oder einen Phenylrest bedeutet.

Es ist bekannt, organische Verbindungen, die aktiven Wasserstoff im Molekül aufweisen (das sind im wesentlichen

Die erhaltenen Produkte stellen also keine reinen Ätherverbindungen dar, sondern es handelt sich um Äther- oder Polyätheralkohole.

Es ist auch bekannt (vgl. Houben-Weyl, «Methoden der organischen Chemie» 1965, Band VI/3, Seite 292), 1,2 Epo-

CH30-CH(R)-0CH3 + CH2-CH2o —

Dabei wird offensichtlich die bei Anwesenheit von Säuren sehr leichte Aufspaltbarkeit von Acetalen ausgenutzt (vgl. Houben-Weyl, «Methoden der organischen Chemie», 1965, Band VI/3, Seite 203 in Verbindung mit Seiten 272, 273).

Es ist ferner bekannt, Oxacycloalkane wie Äthylenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran)

oder höhergliedrige Ringäther wie Hexamethylenoxid (Oxa-cycloheptan) einzeln oder in Mischung untereinander mit Hilfe von Lewis-Säuren zu polymerisieren (vgl. DE-OS 1 495 209 und Zeitschrift «Angewandte Chemie» 72. Jahrgang, 1960/Nr. 24, Seite 927 bis 1006). Wie in der Zeitschrift ausgeführt wird, beruht der Reaktionsmechanismus dieser Polymerisation im wesentlichen darauf, dass unter Einwirkung von Lewis-Säuren das Ringgefüge der Oxacycloalkane aufgespalten wird und sich dadurch eine Oxalkylengruppe nach der anderen anlagern kann.

Während also unter Verwendung von kationischen Katalysatoren einerseits das Einlagern von Oxacycloalkanen als Oxalkylengruppen in Acetale sowie in organische Verbin-

Verbindungen mit an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebundenem Wasserstoff), beispielsweise Alkohole oder Äther-alkohole, in Gegenwart von Oxoniumsalzen mit Oxacyclo-2o alkanen zu Äther- oder Polyätheralkoholen umzusetzen (vgl. DE-OS 2 300 248). Die dabei vor sich gehende Reaktion läuft, beispielsweise bei Einsatz von Äthylalkohol und Äthylenoxid, wie folgt ab:

(1)

30 xide wie Äthylenoxid, in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator in Methylacetale unter Bildung von Methyl-(ß-alkoxy-methyl-)acetalen einzubauen, wie die folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen soll (wobei R = Alkyl ist):

CH30-CH(R)-0-CH2-CH2-0CH3 (2)

40 düngen mit aktivem, d.h. gegenüber Alkylenoxiden reaktionsfähigem Wasserstoff (für diese Umsetzung ist der Ausdruck Oxalkylierung gebräuchlich) und anderseits das Polymerisieren von Oxacycloalkanen untereinander bekannt ist, ist bisher das Einlagern von Oxacycloalkanen als Oxalkylen-45 gruppen in acyclische (kettenförmige) Äther gemäss der Formel I nicht beschrieben worden.

Verbindungen dieser Art, beispielsweise Methyläther von Phenolen, aliphatischen Alkoholen sowie Alkylglykolen,

sind an sich bekannt. Ihre Herstellung erfolgt nach dem so Stand der Technik (vgl. Ullmanns «Encyklopädie der technischen Chemie», 1974, Band 8, Seite 148, linke Spalte) bevorzugt dadurch, dass ein Alkohol mit einem Oxacycloalkan gemäss oben gezeigter Reaktion (1) umgesetzt wird, die entstandene Monoätherverbindung mit Alkali in das Glykólat 55 und dieses mit Alkylhalogenid oder Dialkylsulfat in die Diätherverbindung übergeführt wird. Die folgende Reaktionsgleichung am Beispiel Methanol, Äthylenoxid, Natronlauge " und Methylchlorid soll die dem Verfahren zugrundeliegende Dreistufen-Reaktion veranschaulichen:

(3)

(4)

CH3OH + 2CH2-CH2-0 -CH3OCH2CH2OCH2CH2OH

CH3OCH2CH2OCH2CH2OH + NaOH ~H2° » CH3OCH2CH2OCH2CH2ONA

C2H5-OH + n ÇH2-CH2-0 Lewissäure , C2H5-0-(CH2-CH20)n-H

CH3OCH2CH2OCH2CH2ONa + CH3C1 NaC1 » CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3

(5)

629 464

4

Dieses schon seit langem bekannte Verfahren zur technischen Herstellung solcher Äther zeigt schwerwiegende Nachteile:

Geringe Raum-Zeit-Ausbeute, weil die Entwässerung des Glykolats viel Zeit in Anspruch nimmt; hohe Materialkosten, insbesondere durch die relativ teuren Ausgangsalkohole; hohe Umweltbelastung durch anfallendes NaCl; neben den reinen Äthern liegen im erzeugten Produkt auch noch Monoäther, also Ätheralkohole vor, deren Trennung von den Diäthern relativ schwierig und technisch aufwendig ist.

In den letzten Jahren sind weitere Verfahren zur Herstellung der in Rede stehenden Äther entwickelt worden (vgl. Ullmanns «Encyklopädie der technischen Chemie», 1974, Band 8, Seite 205). Nach einer Herstellungsmethode wird von Methanol, Äthylenchlorid und Mg- oder Zn-Hydroxid ausgegangen. Dabei werden für die beidseitige Verätherung offensichtlich doppeltmolare Salzmengen erzeugt. Bei der zweiten Methode geht man von Äthylen und Methanol aus. Hierzu ist ein katalytischer Oxidationsprozess mittels Jod erforderlich, der hohen technischen Aufwand erfordert und zu hohen Anteilen unverwertbarer Nebenprodukte führt. Im Hinblick auf die Nachteile ist auch angeregt worden, Di-methylglykoläther dadurch herzustellen, dass man die entsprechenden Methylglykole mittels Formaldehyd in Formale überführt und diese hydrogenoly tisch spaltet zum gewünschten Dimethylglykoläther unter Rückgewinnung äquimolarer Mengen des eingesetzten Monomethylglykoläthers (DE-OS 2 434 057). Mit diesem Verfahren wird zwar ein wesentlicher Fortschritt erzielt, jedoch beeinträchtigt die zwangsläufige Rückführung von 50% des Rohstoffes die Raumzeitausbeute.

Durch diese vielseitigen Bemühungen zur Herstellung von kettenförmigen (echten) Äthern wird auch deren Marktbedürfnis unterstrichen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein kostengünstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung solcher Äther aufzuzeigen.

(vgl. Weygandt-Hilgetag, «Org. ehem. Experimentierkunst», 1970, S. 402). Beim erfindungsgemässen Verfahren hingegen werden unter Beibehaltung der Endglieder Oxalkylene eingelagert, wobei aus Äthern wieder ein Äther resultiert.

In zahlreichen Arbeiten, insbesondere auch in jenen des Begründers der Oxoniumsalztheorie, Meerwein (vgl. Abhandlung über Äther und Acetale im zitierten Houben-Weyl-Nachschlagewerk) befasste man sich also mit den dem erfindungsgemässen Verfahren zugrundeliegenden Verbindungen (Ausgangsstoffen), ist jedoch nicht auf die ihm eigene Kombination von Ausgangsstoffen gekommen.

Es ist also festzustellen, dass die bekannten Reaktionen zwischen Diäthern oder Monoäthern, Epoxiden und Lewis-Säuren den Fachmann von der vorliegenden Erfindung eher abhalten und dass trotz eines unbestreitbaren Bedürfnisses nach einer technisch einfachen Methode zur Herstellung von kettenförmigen (echten) Äthern noch niemand auf das besonders vorteilhafte erfindungsgemässe Verfahren gekommen ist, es demnach nicht nahegelegen hat.

Als Verbindungen (Ausgangsäther) gemäss Formel I sind vorzugsweise solche geeignet, bei denen

Rj einen geradkettigen oder verzweigten, vorzugsweise geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen,

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man die Verbindungen der Formel I in Gegenwart von Lewis-Säuren mit Oxacycloalkanen der Formel II

5 ^4

CH-fCH, KCBj (il),

' 0

worin R4 und m die obengenannte Bedeutung haben, einzeln oder in Mischung miteinander, umsetzt, wobei bei der Umsetzung mit Oxacycloalkanen mit mehr als 4 Gliedern vor-i5 zugsweise auch 3- bis 4gliedrige Oxacycloalkane zugegen sind.

Nachdem zweifelsohne schon seit langem ein technisches Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen und einfachen Verfahren zur Herstellung der in Rede stehenden Äther besteht, 20 ist es sehr überraschend, dass noch niemand auf das erfindungsgemässe Verfahren gekommen ist. Dies gilt umsomehr, als die erheblichen Nachteile der bekannten Verfahren für eine technische Produktion dieser Äther seit langem bekannt sind. Es war daher nicht zu erwarten, dass eine Reaktion von 25 Oxacycloalkanen auch mit den bekanntlich sehr stabilen kettenförmigen Äthern gemäss der Formel I möglich ist,

derart, dass sowohl der Äther als auch das Oxacycloalkan an der Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung aufbrechen und letzteres als Kettenglied in den Äther eingelagert wird. 30 Auch von der bekannten Spaltung der C-O-Bindung bei der Reaktion von Äthern mit Lewis-Säuren geht keine Anregung in Richtung auf die vorliegende Erfindung aus (vgl. Houben-Weyl, «Methoden der org. Chemie», 1965, Bd VI/3, S. 156). Bei all diesen Reaktionen werden nämlich die Äther-35 Verbindungen als solche zerstört unter Bildung zweier neuer Verbindungen, in die je ein Teil des Reaktionspartners eingebaut ist. Die beiden folgenden Reaktionen sollen dies veranschaulichen:

(6)

(7)

einen (unsubstituierten) Phenylrest,

einen Phenylrest mit 1 bis 2 Chloratomen,

einen Phenylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten, vorzugsweise geradkettigen Alkyl- oder Alkoxylrest mit so 1 bis 4 C-Atomen,

einen Phenylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten, vorzugsweise geradkettigen, mit 1 bis 2 Chloratomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Aralkylrest aus einem (unsubstituierten) Phenylrest 55 und einem geradkettigen oder verzweigten, vorzugsweise geradkettigen, Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,

R2 ein Wasserstoff- oder Chloratom ist oder eine der Bedeutungen von Rx hat (Rx und R2 in Formel I kann also gleich oder verschieden sein),

60 n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist und

OR eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene, Oxalkylengruppen (mit einer Gesamtsumme n von 0 bis 8) aus der folgenden Reihe bedeutet:

-och2ch2-65 -och2ch2ch2--och2ch2ch2ch2--och2ch2ch2ch2ch2--och2ch2ch2ch2ch2ch2-

C2H5-0-C2Hs + Ar-S02Cl Ar-S020C2H5 + C2H5C1

C6H5-0-R+HJ ► C6HsOH + RJ

ch3

I

-och-ch2-

ç2h5

-och-ch2-

ch2ci

I 2 -och-ch2-

-och-ch2-

R! bedeutet insbesonders einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Phenylrest, einen Phenylrest mit 1 bis 2 Chloratomen oder einen Benzylrest und OR steht insbesonders für eine der folgenden Oxalkylengruppen:

-OCH2-CH2-

ch3

I

-och-ch2-

c2h5

-och-ch2-

ch2ci

I

-och-ch2-

0

1

- och-cho-.

Als vorteilhafte Ausgangsverbindungen seien beispielsweise die folgenden genannt: Äther mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Di-isopropyläther, Di-butyläther, Methyläthyläther, Methylpropyläther, Chlormethylpropyläther, Methylbutyläther, Methyloctyläther, Methyldodecyläther, Methylbenzyläther, Phenylpropyl-methyl-äther, 3-Chlor-phenylmethyläther, Phenylbenzyläther, 1,2-Propylenglykol-dimethyläther, 1,2-Propylenglykoldiäthyläther, Dimethyl-hydrochinon; die Umsetzungsprodukte dieser Äther gemäss Erfindung, so z.B. die Methylalkyläther von Monoäthylen-glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetra-äthylenglykol sowie analoge Methylalkyläther, die als Kettenglieder ganz oder teilweise Trimethylenoxid, Tetrahydro-furan oder Hexamethylenoxid beinhalten, beispielsweise H3C-0-CH2-CH2-0-(CH2)4-0-CH3, H3C-(0-CH2-CH2-CH2)2-(0-CH2-CH2)2-0-C3H7 (die Reihenfolgen der Kettenglieder ist statistisch verteilt anzunehmen). Ist der Ausgangsäther ein im Sinne der Erfindung mehrfunktioneller Äther (enthält er z.B. mehr als eine R2-CH2-0-Gruppe pro Molekül), ist die erfindungsgemäs-se Einlagerung an mehreren Stellen möglich.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Lewis-Säuren können ihrer Zusammensetzung und ihrer Struktur nach sehr verschieden sein. Vorzugsweise geeignet sind Lewis-Säuren (einzeln oder in Mischung) in Form von Metall- und Nichtmetall-Halogeniden wie BF3, FeCl3,

SnCl4, PF5, in Form von Wasserstoffsäuren vorzugsweise HF, in Form von Aluminiumhydrosilikaten wie Montmoril-lonit sowie in Form von Koordinationskomplexen aus Metall- oder Nichtmetall-Halogeniden mit organischen Verbin-

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düngen wie Halogenalkylen, Äthern, Säurechloriden, Säureestern oder Säureanhydriden. Vorzugsweise geeignet sind auch Trialkyloxoniumsalz-Komplexe mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen, analoge Acyliumsalz-Komplexe sowie ungesättigte tertiäre Oxoniumsalze, die tertiären Carboxoniumsalze. Derartige Lewis-Säuren sind in der Zeitschrift «Angewandte Chemie» 72. Jahrgang/1960/Nr. 24, Seiten 927 bis 1006 ausführlich beschrieben.

In Tabelle I des Beispiels 3 sind solche verschiedenartige Lewis-Säuren alternativ eingesetzt. Die aufgezeigten Ergebnisse lassen erkennen, dass die erhaltenen Verteilungsspektren Unterschiede aufweisen, die von der Art des gewählten Katalysatorsystems abhängen.

Als Oxacycloalkane sind vorzugsweise Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Pentamethylenoxid, Hexamethylenoxid, Epichlorhydrin und Styroloxid einzeln oder in Mischungen untereinander geeignet; bevorzugt eingesetzt werden Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Tetramethylenoxid, Epichlorhydrin und Styroloxid einzeln oder in Mischung untereinander.

Beim Einsatz eines mehr als 4gliedrigen Oxacycloalkans werden vorzugsweise Anteile an 3- bis 4gliedrigen Oxacycloalkanen zugegeben, um eine Kettenpolymerisation, zu der die mehr als 4gliedrigen neigen (vgl. DE-OS 1 495 209), zu vermeiden. Diese Anteile betragen im allgemeiner mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung (Summe der eingesetzten Oxacycloalkane). Damit werden gleichzeitig Produkte grösserer Hydrophilität erhalten.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei Ausgangsäther und Oxacycloalkane nach Massgabe der sich einstellenden Dampfdrücke drucklos als auch unter Druck zur Reaktion gebracht werden.

Da die Umsetzung gemäss Erfindung exotherm erfolgt, ist eine Reaktionsapparatur vorteilhaft, die ein schnelles Abführen der Reaktionswärme erlaubt. Dies kann erreicht werden durch indirekten Wärmetausch mittels Kühler oder gegebenenfalls durch Absieden und Einkondensieren einer Reaktionskomponente oder eines Lösemittels. Die Apparatur besteht daher zweckmässigerweise aus einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührsystem und einem Doppelmantel sowie gegebenenfalls einem Rückflusskühler ausgestattet ist. Bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung wird das Ausgangsprodukt und der Katalysator vorgelegt und das Oxacycloalkan zudosiert, und zwar in dem Masse, wie die Reaktionswärme abgeführt werden kann, wobei während der Umsetzung (Reaktion) gerührt wird.

Bei einer technischen Produktion wählt man im einfachsten Fall einen druckfesten Rührkessel, der diskontinuierlich beschickt wird. Eine technisch bessere Reaktionsführung erreicht man, wenn der Kesselinhalt über einen extern angeordneten leistungsfähigen Kühler im Kreis geführt wird.

Nach dem Zudosieren des gesamten Oxacycloalkans wird die Reaktionsmischung zweckmässigerweise unter Rühren noch einige Zeit, etwa 15 Minuten bis zu einer Stunde bei gleicher oder gegebenenfalls etwas höherer Temperatur -zwecks Ausreagierens - gehalten und anschliessend abgekühlt. Da die Katalysatoren auch nach Beendigung der Reaktion noch Wirksamkeit ausüben auf die relative Komponentenzusammensetzung im Verteilungsspektrum, erweist es sich als vorteilhaft, den Katalysator nach vollendeter Reaktion unschädlich zu machen. Dies erfolgt zweckmässig durch Zugabe von Basen, womit die Lewis-Säure neutralisiert wird. Als Basen sind beispielsweise anorganische wie Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Erdalkali-carbonate, Erdalkalioxide oder organische wie Triäthanol-

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5

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15

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amin geeignet. Besonders vorteilhaft hat sich die Zugabe fester Alkalicarbonate oder Alkalihydrogencarbonate erwiesen.

Die kontinuierliche Reaktion, bei der die Ausgangskomponenten und das Reaktionsgemisch kontinuierlich zu- bzw. abgeführt werden, wird vorteilhaft in einem Doppelmantelrohr durchgeführt. Dabei ist es nämlich in einfacher Weise möglich, auch kurze Verweilzeiten einzuhalten. Eine kontinuierliche Reaktionsführung ist besonders dann angezeigt, wenn es erforderlich ist, niedermolekulare Anteile im Kreislauf zurückzuführen, um den Anfall von Reaktionsprodukten bestimmter Kettenlänge innerhalb einer homologen Reihe zu maximieren. Als Doppelmantelreaktor eignet sich beispielsweise der in der DE-PS 2 016 323 beschriebene Gleichstromreaktor.

Die Umsetzung gemäss der Erfindung wird zweckmässigerweise unter Ausschluss von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Alkoholen, Aminen, Mercaptanen, Glyko-len oder Wasser durchgeführt, weil andernfalls Nebenprodukte entstehen, die im Sinne der Erfindung nicht erwünscht sind. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie z.B. ß,ß'-Dichlordiäthyl-äther, Dichlormethan, Nitromethan, Chlorbenzol oder Acetessigester vorgenommen werden.

Wird beim erfindungsgemässen Verfahren Äthylenoxid als Oxacycloalkan eingesetzt, so bildet sich als Nebenprodukt zwangsläufig Dioxan, dessen Anteil im Reaktionsgemisch mit steigendem Molekulargewicht des Reaktionsproduktes zunimmt. Um diese unerwünschte Nebenreaktion zurückzudrängen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, höhere Oxidkonzentrationen zu vermeiden, z.B. durch Verwendung inerter Lösungsmittel. Eine überproportionale Verminderung des Dioxananfalls wird auch dadurch erreicht, wenn man statt des reinen Äthylenoxids ein Äthylenoxid-Tetra-hydrofuran-Gemisch mit 5 bis 40 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% an Tetrahydrofuran, bezogen auf das Gesamtgemisch, einsetzt. Man erhält dabei Produkte mit statistisch eingebautem Tetrahydrofuran, das die Eigenschaften der Dimethylglykolätherhomologenreihe nur unwesentlich ändert.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration der Lewis-Säure, der Reaktionstemperatur, der Art der Startsubstanz (Ausgangsäther) sowie der Art des Oxacycloalkans. Die Menge der Lewis-Säure beträgt im allgemeinen 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf die Startsubstanz, vorzugsweise 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeiner bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 90 °C, insbesondere bei 40 bis 70 °C. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der Anwesenheit eines Phenylrestes als Ri in den Verbindungen der Formel I (Startsubstanz) ab. Von den Oxacycloalkanen lassen sich besonders leicht einlagern Äthylenoxid, Epichlorhydrin und Trimethylenoxid. Die Zusammensetzung des Endproduktes kann durch das Verhältnis der Einsatzmengen von Oxacycloalkan und Ausgangsäther gesteuert werden. Will man z. B. einen Äther gemäss Formel I mit n = 2 erhalten, so geht man vorzugsweise von einem entsprechenden Äther mit n = 1 aus. Um die Ausbeute an dem Äther n = 2 möglichst hoch zu gestalten, wird man zusätzlich ein hohes Verhältnis von Ausgangsäther zu Oxacycloalkan, das in der Regel bei 2:1 bis 50:1, vorzugsweise bei 2:1 bis 10:1 liegt, wählen; damit wird das Enstehen höherer homologer Äther zurückgedrängt. Ist anderseits z.B. die Herstellung eines Gemisches von Homologen höherer Kettenlänge mit einer gewünschten Verteilung der einzelnen Äther im Gemisch (im Hinblick auf Einsatzgebiete, bei denen eine Auftrennung in einzelne Ätherverbindungen nicht erforderlich ist) beabsichtigt, wird man die niederen Glieder der Homologenreihe gemeinsam wieder in die Reaktion zurückführen. Die angeführten Massnahmen sind in der chemischen Technik zur Steuerung chemischer Reaktionen in eine gewünschte Richtung allgemein üblich.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile überwunden. Es ist ein Einstufen-Verfahren, das in technisch sehr einfacher Weise (milde Reaktionsbedingungen) durchgeführt werden kann. Die Ausgangsäther sind grossenteils technisch wohlfeile Verbindungen und teilweise äusserst billig. So ist beispielsweise der als Ausgangsäther vorzugsweise einsetzbare Dimethyläther ein Nebenprodukt bei der Methanolsynthese, für das noch immer technische Einsatzgebiete gesucht werden (vgl. Ullmann, 1974, Band 8, Seite 148).

Mit der vorhegenden Erfindung wird einerseits das seit langem bestehende technische Bedürfnis nach einem gegenüber dem Stand der Technik sehr viel wirtschaftlicheren Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen Äthern gelöst, ggf. unter Verwendung eines Abfallproduktes, zum anderen gelangt man mit dem erfindungsgemässen Verfahren zu sehr reinen Diäthern, denen aufgrund ihrer vielseitigen Verwertbarkeit - einzeln oder in Mischung - grosse technische Bedeutung zukommt.

So besitzen Dialkyläther von a,ra-Alkandiolen wie Di-methylglykol- oder 1,4-Butylenglykoldimethyläther anwendungstechnisch interessante Eigenschaften, die speziell auf ihrem hydrophilhydrophoben Charakter beruhen: Sie sind mit vielen organischen Lösungsmitteln mischbar und je nach Wahl der mittelständigen Oxalkylengruppen sowie der endständigen Gruppen verschieden gut wasserlöslich, ohne dass sie jedoch die typischen hydrophilen funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wie z.B. die Hydroxyl- oder Aminogruppen, enthalten. Auf diese Weise stellen sie selektive Absorptions- und Extraktionsmittel sowie inerte Lösungsvermittler dar, die gegebenenfalls auch in Form von Gemischen hervorragend in Hydraulikflüssigkeiten, ferner in ihrer Eigenschaft als Lewis-Basen als Absorptionsmittel für saure Gase, besonders für Raffinerie- und Erdgase, weiterhin als Lösungsmittel für Lacke oder auch bei chemischen Reaktionen, wie z.B. bei der Grignard-Reaktion, eingesetzt werden können. Was das erfindungsgemässe Verfahren besonders auszeichnet, ist, dass diese verschiedenen Eigenschaften gleichsam massgeschneidert erhältlich sind.

Aufgrund der bereits erwähnten Bedeutung der in Rede stehenden Äther und ihrer vielseitigen Verwertbarkeit ergibt sich, dass nicht nur ein einzelner Äther allein, sondern auch Gemische von technischer Bedeutung sind, die sich als Homologenreihe ergeben, wenn Ausgangsäther und Oxacycloalkane im bestimmten Verhältnis zur Reaktion gebracht werden. Das gilt insbesonders bei längerkettigen Homologen, die einerseits destillativ nicht mehr auftrennbar sind, sich aber anderseits einander so ähnlich sind, dass sie ohne Nachteil als Gemische eingesetzt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden an Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem stickstoffgespülten und evakuierten 5-Liter-Rührautoklaven werden 50 Mol (2300 g) Dimethyläther und 0,1 Mol (10 ml) Borfluoriddimethylätherat vorgelegt. Bei 55 °C werden unter Rühren innerhalb einer Stunde 10 Mol (440 g) Äthylenoxid zudosiert. Nach dem Absinken des Druckes von 12 auf 10 bar wird noch eine halbe Stunde bei 55 °C nachgerührt.

Der Restgehalt an Äthylenoxid in der Reaktionslösung beträgt <0,1%. Nach Abtreiben des überschüssigen Di-methyläthers (1928 g) verbleibt ein Rückstand von ca. 800 g mit folgender gaschromatographischer Analyse: 2,8% Dimethyläther, 65,2% Dimethylglykol, 8,2% Dioxan, 12,6%

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Dimethyldiglykol, 5,9% Dimethyltriglykol, 2,5% Dimethyl-tetraglykol, 1,1% Dimethylpentaglykol.

Das Gemisch wird mit NaHC03 neutralisiert und destil-lativ aufgearbeitet, wobei die gaschromatorgraphische Analyse gewichtsanalytisch bestätigt wird.

Für die gaschromatographische Analyse (GC-Analyse) wird eine Trennsäule mit Chromosorb und 5% Polyäthylen-glykol 20 000 verwendet.

Beispiel 2

In einem 2-Liter-Rührkolben mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr werden 16 Mol (1440 g) Dimethylglykol und 0,01 Mol (1 ml) Borfluoriddimethylätherat als Katalysator vorgelegt. Bei 50 °C werden unter Rühren innerhalb einer Stunde 4 Mol (176 g) Äthylenoxid eingegast. Dabei muss gekühlt werden, da die Reaktion stark exotherm ist; entweichendes Äthylenoxid wird mittels eines Rückflusskühlers einkondensiert, der mit Kohlensäureschnee-Äthanol-Mi-schung beschickt wird. Nach Beendigung der Äthylenoxidzuführung wird noch 15 Minuten bei 50 °C nachgerührt und anschliessend mit 1 g festem Natriumbicarbonat neutralisiert.

7 629 464

Der Restgehalt an Äthylenoxid in der Reaktionslösung beträgt <0,1%. Das Reaktionsgemisch wird gaschromato-graphisch und nach Fraktionierung gewichtsanalytisch untersucht. Es ergeben sich: 1,25% Dimethyläther, 74,35% Di-5 methylglykol, 1,95% Dioxan, 16,75% Dimethyldiglykol, 4,1% Dimethyltriglykol, 1,2% Dimethyltetraglykol, 0,4% Dimethylpentaglykol.

Beispiel 3

Eine Vergleichsserie mit verschiedenen Katalysatoren gemäss Tabelle 1 wird wie folgt durchgeführt:

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr werden 1 Mol (90 g) Dimethylglykol und 15 die in Tabelle 1 angegebene jeweilige Katalysatormenge (in Mol-% bezogen auf Äthylenoxid) vorgelegt.

Dann werden bei 50 °C 0,5 Mol (22 g) Athylenoxid eingegast. Anschliessend wird noch 15 Minuten bei 50 °C nachgerührt und das Reaktionsgemisch gaschromatrographisch un-20 tersucht; das Analysenergebnis ist ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.

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18,3

5,6

2,4

0,9

0,2

FeClj+PClj

1,0

_

1,5

65,5

2,1

14,1

5,0

2,1

0,7

-

FeCl3+POCl3

1,0

-

2,0

64,2

3,7

17,9

6,4

3,0

1,1

-

FeCl3 + S2Cl2

1,0

-

1,0

64,1

3,4

17,2

6,7

3,0

1,2

-

FeCl3+AlCl3

1,0

-

0,7

74,8

0,4

7,8

2,0

0,6

-

-

FeF3+HF

1,0

-

1,0

65,0

6,0

16,0

6,5

2,8

1,3

—

CH3OCH3"

ch3

0,5

-

2,3

59,9

6,9

20,9

6,4

2,4

0,9

-

hc\-OCH]

* «6 "

1,0

-

2,0

62,0

6,7

17,0

6,5

3,7

1,7

0,8

no2-0 k . k] ♦ bf4 -

1,0

-

1,6

63,2

5,0

18,0

6,2

2,5

0,7

-

|c<-ö-

'3] 'V

1,0

-

0,8

62,3

5,8

20,4

6,3

2,5

0,9

-

E<-Ö->3]

1,0

5,2

2,0

64,0

4,7

16,7

4,9

1,6

0,5

-

629464

8

Beispiel 4

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflusskühler werden 1 Mol (104 g) Dimethylpropylenglykol und 0,005 Mol Borfluoriddimethylätherat vorgelegt.

Dann werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 0,5 Mol (22 g) Äthylenoxid eingegast. Die Temperatur wird dabei auf 50 °C gehalten. Nach Beendigung der Eingasung wird die Temperatur noch ca. 30 Minuten bei 50 °C gehalten und anschliessend analysiert. Die GC-Analyse ergibt:

84,3% Dimethylpropylenglykol CH3-0-CH(CH3)-CH2-0-CH3,

2,03% Methylglykol,

3,87%CH3-0-CH(CH3)-CH2-0(CH2CH20)1CH3, 2,98% CH3-0-C(CH3)CH2-0(CH2CH20)2-CH3, 0,84% x (nicht identifiziert), 0,68 % CH3-0-C(CH3)CH2-0(CH2CH20)3-CH3.

Die Reihenfolge der Oxalkylengruppen ist statistisch.

Beispiel 5

In einem evakuierten 1-Liter-Rührautoklav werden 4,3 Mol Methyläthyläther und 0,03 Mol Borfluoriddimethylätherat vorgelegt. Nach dem Aufheizen auf 55 °C wird 1 Mol Äthylenoxid eindosiert. Nach 90 Minuten wird entspannt. Das Reaktionsgemisch wird mti 3 g Natriumbicarbonat versetzt und vom überschüssigen Methyläthyläther befreit. Es resultiert ein Rückstand von 57 g.

Die gaschromatische Analyse ergibt 14,3% Dimethylglykol, 32,0% Methyläthylglykol, 7,5% Diäthylglykol, 7,0% Dioxan, 5,8% Dimethyldiglykol, 10,3% Methyläthyldi-glykol, 4% Diäthyldiglykol, 10,5% als Summe der homologen Dialkyltriglykole, 4,8% der Dialkyltetraglykole und 3,8% Dialkylpentaglykole.

Beispiel 6

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflusskühler werden 1 Mol Methyl-n-propyläther und 0,01 Mol Borfluoriddimethylätherat vorgelegt. Bei einer Temperatur von 23 °C werden 0,5 Mol Äthylenoxid gasförmig eingeleitet. Der Rückflusskühler wird bei — 50 °C betrieben.

Das Reaktionsprodukt zeigt die folgende Analyse: 75,7% Methylpropylather, 1,5% Dimethylglykol, 3,5% Methylpropylglykol, 1,4% Dipropylglykol, 8,5% Dioxan, 0,7% Dimethyldiglykol, 2,1% Methylpropyldiglykol, 1,0% Dipropyldiglykol, 0,5% Dimethyltriglykol, 1,6% Methyl-propyltriglykol, 0,7% Dipropyltriglykol, 0,4% Dimethyl-tetraglykol, 1,0% Methylpropyltetraglykol, 0,4% Dipropal-tetraglykol, 0,3% Dimethylpentaglykol, 0,5% Methyl-propylpentaglykol, 0,2% Dipropylpentaglykol.

Beispiel 7

In einer Apparatur gemäss Beispiel 6 werden 1 Mol Methylbenzyläther und 0,01 Mol Borfluoriddimethylätherat vorgelegt. Bei einer Temperatur von 50°C werden 0,5 Mol Äthylenoxid eingegast. Nach ca. 1 Stunde zeigt eine entnommene Probe folgende Analyse: 0,85% Dimethylglykol, 1,3% Dioxan, 76,5% Methylbenzyläther, 14,4% Methylbenzyl-glykol, 5,2% Methylbenzyldiglykol, 1,7% Methylbenzyltri-glykol.

Beispiel 8

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflusskühler werden 1 Mol (148 g) 3-Phenylpropylmethyläther mit 0,005 Mol Borfluoriddimethylätherat vorgelegt.

Dann werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 0,5 Mol (22 g) Äthylenoxid zugegast. Die Temperatur wird mittels Wasserbad auf 50 °C gehalten. Nach Beendigung des Eingasens wird die Temperatur mit Warmwasser noch ca. 30 Minuten bei 50 °C gehalten und anschliessend analysiert.

Die GC-Analyse ergibt:

2,0% Dimethylglykol, 6,6% Dioxan, 78,8% Phenyl-propylmethyläther, 6,7% des Umsetzungsproduktes mit einem Mol/Mol Äthylenoxid, 3,5% mit zwei und 0,5% mit 5 drei Mol Äthylenoxid.

Beispiel 9

In einem l,5-m3-Rührkessel aus Stahl, zusätzlich ausgestattet mit regelbarer Wasserkühleinrichtung sowie einer io Druckschleuse mit 150 Ltr. Inhalt, werden 240 kg Methylenchlorid und 1,2 kg Borfluoriddimethylätherat vorgelegt.

Über die Schleuse werden flüssig 92 kg Dimethyläther eingedrückt. Beim Aufheizen auf 45 °C stellt sich ein Druck von 3,8 bar ein.

15 Über die Druckschleuse werden 44 kg Äthylenoxid innerhalb einer Stunde zudosiert. Die Temperatur wird bei 50 °C gehalten. Es werden noch 30 Minuten bei 50 °C nachgerührt. Der Restgehalt an Äthylenoxid in der Reaktionsmischung ist <0,1%.

20 Der nicht umgesetzte Dimethyläther vermischt mit Methylenchlorid wird über die Entspannungsleitung abgesaugt, das Gemisch mit Stickstoff gespült und mit 1,5 kg Natrium-carbonat neutralisiert.

Die Analyse zeigt folgende Gewichtsbestandteile: 25 1,6% Dimethyläther, 72,0% CH2C!2,16% Dimethylglykol, 1,7% Dioxan, 6,0% Dimethyldiglykol, 1,7% Dimethyltriglykol, 0,5% Dimethyltetraglykol, 0,2% Dimethylpentaglykol.

Die destillativ erhaltenen Fraktionen stimmen qualitativ 30 und quantitativ mit den gaschromatisch gewonnenen Ergebnissen überein.

Beispiel 10

Nach Evakuieren eines 1-Liter-Rührautoklavs werden 35 4 Mol (184 g) Dimethyläther und 0,03 Mol Borfluoriddimethylätherat eingebracht und auf 55 °C vorgeheizt. Während einer halben Stunde werden 2,5 Mol (231 g) Epichlorhydrin zudosiert und die Reaktionswärme bei 55 °C abgeführt. Innerhalb von 3 Stunden bei 55 °C sinkt der Druck 40 von 12 auf 5 bar. Das Reaktionsprodukt wird mit 3 g Natriumbicarbonat versetzt und von überschüssigem Dimethyläther durch Abdampfen befreit. Der Rückstand zeigt folgende GC-Analyse:

75% Chlormethyläthylenglykoldimethyläther, 4515% Di-(chlormethyläthylenglykol)dimethyläther, 5% Tri-(chlormethyläthylenglykol)dimethyläther.

Beispiel 11

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflusskühler wer-50 den 1 Mol (122 g) Methylbenzyläther und 0,005 Mol Borfluoriddimethylätherat vorgelegt.

Anschliessend werden unter Rühren in einer halben Stunde 0,5 Mol (46,2 g) Epichlorhydrin zugetropft. Die Temperatur wird dabei mit Kühlwasser auf 50°C gehalten. 55 Nach Beendigung der Epichlorhydrinzufuhr wird noch 15 Minuten bei 50 °C gehalten und dann analyisert.

Die GC-Analyse zeigt:

54,5% Methylbenzyläther und 44,5% des Umsetzungsproduktes mit 1 Mol Epichlorhydrin.

60

Beispiel 12

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflusskühler werden 1 Mol (150 g) Phenylpropylmethyläther und 0,01 Mol Borfluoriddimethylätherat vorgelegt. Anschliessend werden 65 unter Rühren bei 70 °C innerhalb einer halben Stunde 0,5 Mol (46,2 g) Epichlorhydrin zugetropft. Nach Beendigung der Epichlorhydrinzufuhr wird noch 5 Minuten bei 70 °C gerührt und dann analysiert.

Die gaschromatographische Analyse zeigt: 11,6% Epichlorhydrin, 65,2% Phenylpropylmethyläther, 20,5% des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Phenylpropylmethyläther mit 1 Mol Epichlorhydrin.

Beispiel 13

In einem 20-ml-Druckrohr werden 0,13 Mol Dimethyläther, 0,002 Mol Borfluoriddimethylätherat und 0,034 Mol Trimethylenoxid eingeschlossen. Nach einer Zeit von 60 Minuten bei 50 °C und gelegentlichem Schütteln wird die Reaktionsmischung von überschüssigem Dimethyläther befreit und wie folgt analysiert:

26,0% 1,3-Propylenglykol-dimethyläther, 23,8% Dipro-pylenglykoldimethyläther, 16,3% Tripropylenglykol-di-methyläther, 15,4% Tetrapropylenglykol-dimethyläther, 11,4% Pentapropylenglykol-dimethyläther, 7,1% Hexa-propylenglykol-dimethyläther.

Beispiel 14

In einem ervakuierten 1-m3-Rührautoklav werden 2,5 K Mol (225 kg) Dimethylglykol und 1 Liter Borfluoriddimethylätherat vorgelegt. Innerhalb einer Stunde wird auf 45 °C aufgeheizt. Innerhalb von ca. 2 Std. lässt man eine Mischung aus 2,5 K Mol (110 kg) Äthylenoxid mit 0,625 K Mol (45 kg) Tetrahydrofuran zulaufen. Nach halbstündigem Ausreagieren beträgt der Restgehalt an Äthylenoxid <0,5%. Eine Probe des Reaktionsproduktes wird gas-chromatographisch untersucht, wobei sich die folgende Zusammensetzung zeigt:

1,8% C4H80 Tetrahydrofuran 29,5% CH30(C2H+0)-CH3 Dimethylglykol 5,4% (C2H40)2 Dioxan 12,0% CH30(C2H40)2-CH3 Dimethyldiglykol 1,3% CH3-0-(C2H40MC4H80)-CH3 9,2% CH3-0-(C2H40)3-CH3 Dimethyltriglykol 12,5% CH3-0-(C2H40)2-(C4H80)-CH3 5,5% CH3-0-(C2H40)4-CH3 Dimethyltetraglykol 10,8% CH3-0(C2H40)4-C4H80)-CH3 1,9% CH3-0-^C2H4Ó)5-CH3 Dimethylpentaglykol 8,9% CH3-0-(C2H40)4-(C4H80)-CH3 1,2% CH3-0-(C2H40)6-CH3 Dimethylhexaglykol

Das vorliegende Gemisch wird mit 1 kg Natriumbicarbonat neutralisiert. Mittels einer 15-Bodenkolonne wird bei einem Rücklauf von 1:1 eine Leichtsiederfraktion bis zu einem Siedepunkt von 103 °C bei 20 Torr abgetrennt und als Ausgangsäther für den Wiedereinsatz bereitgestellt. Der Rückstand von etwa 50 Gew.-% besitzt folgende Analyse: 18,4% CH3-0-(C2H40)3-CH3 Dimethyltriglykol 25,0% CH3-0-(C2H40)2-(C4H80)-CH3 11,0% CH3-0-(C2H4.0)4-CH3 Dimethyltetraglykol 21,6% CH3-0-(C2H40)3-(C4H80)-CH3 3,8% CH3-0-(C2H40)5-CH3 Dimethylpentaglykol 17,9% CH3-0-(C2H40)4-(C4H80)-CH3 2,3% CH3-0-(C2H40)6-CH3 Dimethylhexaglykol

Dieses Gemisch ist mit Wasser unbeschränkt mischbar und besitzt ausgezeichnete Eigenschaften als selektives Absorptionsmittel für H2S sowie S02 in Gasen.

Beispiel 15

In einem evakuierten 1-Liter-Rührautoklav werden 0,5 Mol Hexamethylenoxid, 0,03 Mol Borfluoriddimethlätherat und 5 Mol Dimethyläther vorgelegt.

Das Gemisch wird auf 55 °C erwärmt, ohne dass eine Reaktion einsetzt. Anschliessend werden 2 Mol Äthylenoxid in einer Zeit von 45 Minuten aufgedrückt. Die entstehende Reaktionswärme wird unter Einhaltung der Temperatur von 55°C abgeführt. Man lässt eine halbe Stunde nachreagieren.

629464

Nach Abdampfen des überschüssigen Dimethyläthers zeigt der Rückstand folgende Analyse: 36,7% CH3-(OC2H4)-OCH3 Dimethylglykol 10,2% (C2H40)2 Dioxan 9,4% C6H120 Hexamethylenoxid 15,0% CH3-(OC2H4)2-OCH3 Dimethyldiglykol 13,1% (CH3-(OCH2H4) (OC6H12H>CH3 und

(CH3-(OC2H4)3-OCH3 Dimethyltriglykol 8,5% (CH3-(OC2H4)2 (OC6H12)-OCH3 und

(CH3-(OC2H4)4-OCH3 Dimethyltetraglykol 4,5% (CH3-(OC2H4)3 (OC6H12)-OCH3 und

(CH3-(OC2H4)5-OCH3 Dimethylpentaglykol 2,6% (CH3-(OC2H4)4 (OC6H12)-OCH3 und

(CH3-(OC2H4)6-OCH3 Dimethylhexaglykol.

Beispiel 16

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflusskühler werden 1 Mol Dimethylglykol und 10 g Montmorillonit der Summenformel A1203 • 4Si02 ■ H20 vorgelegt. Dann werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten bei 50 °C 0,5 Mol (22 g) Äthylenoxid eingegast. Nach Beendigung der Eingasung wird die Temperatur noch ca. 30 Minuten bei 50 °C gehalten und anschliessend analysiert.

Die GC-Analyse zeigt:

1,6% Dimethyläther, 73,6% Dimethylglykol, 5,3% Dioxan, 0,5% Methylglykol, 13,1% Dimethyldiglykol, 1,5% Methyldiglykol, 2,6% Dimethyltriglykol, 1,5% Dimethyltetraglykol und 0,2% Dimethylpentaglykol.

Beispiel 17

In einem evakuierten 1-Liter-Rührautoklaven werden 4 Mol (184 g) Dimethyläther und 30 g Montmorillonit vorgelegt. Bei 55 °C werden unter Rühren innerhalb einer halben Stunde 2,5 Mol (231 g) Epichlorhydrin zudosiert. Anschliessend wird noch 5 Stunden bei 55 °C nachgerührt.

Nach Abtreiben des überschüssigen Dimethyläthers (90 g) verbleibt ein Rückstand von 360 g mit folgender, gas-chromatographisch ermittelter Zusammensetzung: 2,4% Dimethyläther, 0,7% Epichlorhydrin, 75,2% Chlormethyläthylenglykoldimethyläther, 7,3 % Chlormethyläthylenglykolmethyläther, 15,0% Di-(Chlormethyläthylenglykol)dimethyläther.

Wie die Beispiele zeigen, kann die Umsetzung gemäss Erfindung durch Variation der Mengenverhältnisse von Ausgangsäther und Oxacycloalkan so gesteuert werden, dass eine bestimmte Ätherverbindung im Reaktionsgemisch stark überwiegt.

Insbesondere können die niedermolekularen Anteile kontinuierlich im Kreis geführt werden, um den Anfall von Reaktionsprodukten höherer Kettenlänge innerhalb einer homologen Reihe zu erhöhen.

So zeigt z.B. das Beispiel 2 folgendes:

Erhalten wir ein Gemisch aus 1,25% Dimethyläther, 74,35% Dimethylglykol, l,95%Dioxan, 16,75% Dimethyldiglykol, 4,1% Dimethyltriglykol, 1,2% Dimethyltetraglykol, 0,4% Dimethylpentaglykol. Unter Berücksichtigung, dass Dimethylglykol und Dimethyläther wieder als Aus-gangs-Ätherverbindungen eingesetzt werden, beträgt die Ausbeute an gewünschten Homologen 92%

(16,75+4,1 +1,2 + 0,4 = 22,45;

16,75 + 4,1 + 1,2 + 0,4+1,95 = 24,40),

mit 68% an Dimethyldiglykol als Hauptprodukt.

Anderseits zeigt z.B. das Beispiel 7, dass durch hohe Einsatzkonzentration des Ausgangsäthers (Methylbenzyläther) die höheren Homologen (Methylbenzyldiglykol) zurückgedrängt werden können. Die dadurch bedingte relativ hohe Rückführmenge bedeutet aber nicht, dass die Umsetzung nur unvollständig stattgefunden hat, sondern sie entspricht

9

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629464

10

einem gezielt vorgewählten Verdünnungsverhältnis, um dadurch eine bestimmte Reaktionsproduktverteilung zu erzielen. Solche Massnahmen sind in der chemischen Technik üblich. Zum Beispiel wird bei der Herstellung von Glykol aus Äthylenoxid und Wasser ein Masseverhältnis von 1:10, entsprechend einem Molverhältnis von 1:24, gewählt, um eine Ausbeute an Äthylenglykol von 90% zu erhalten und den Anfall an Diäthylenglykol und höheren Homologen auf 10% zu beschränken. Es werden demnach nur etwa 4% des eingesetzten Wassers zur Reaktion verbraucht. Bei der Herstellung von Äthylglykol aus Äthylenoxid und Äthylalkohol werden Überschüsse an Alkohol von 500 bis 1000% eingesetzt, um die Bildung cligomerer Äthylglykole (Äthyldi-glykol, Äthyltriglykol) auf 15 bis 20% zu verringern (vgl. Ullmann, Band 8,1974, S. 205, Spalten 1 und 2).

Beispiel 18

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr werden 1 Mol (74 g) Diäthyläther und 0,01 Mol Bortrifluoriddimethylätherat sowie 0,82 Mol (50 g) Nitromethan als Lösemittel vorgelegt und auf 50 °C erwärmt.

Nachdem der Katalysator gelöst ist, werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 0,5 Mol (22 g) Äthylenoxid bei 50 °C eingeleitet. Anschliessend wird 30 Minuten bei 50°C nachgerührt (die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach den in der Beschreibung und den vorhergehenden Beispielen angeführten Arbeitsweisen vorgenommen werden).

Eine Probe des Reaktionsgemisches zeigt die folgende gaschromatographische Analyse:

40,2% Diäthyläther 8,3% Diäthylglykol 3,0% Dioxan

33,8% Nitromethan

5,7% Diäthyldiglykol 4,4% Diäthyltriglykol 2,1% Diäthyltetraglykol 1,5% Diäthylpentaglykol

5

Beispiel 19

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr werden 0,5 Mol (65 g) Dibutyläther und 0,01 Mol Bortrifluoriddimethylätherat sowie 0,41 Mol (25 g) io Nitromethan vorgelegt und auf 50 °C erwärmt.

Nachdem der Katalysator gelöst ist, werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 0,25 Mol (11 g) Äthylenoxid bei 50 °C eingeleitet. Anschliessend wird 30 Minuten bei 50 °C nachgerührt.

15 Eine Probe des Reaktionsgemisches zeigt die folgende gaschromatographische Analyse:

60,1% Dibutyläther 2,0% Dioxan 25,0% Nitromethan 20 4,4% Dibutylglykol 3,8% Dibutyldiglykol 2,7% Dibutyltriglykol 2,0% Dibutyltetraglykol

25 Beispiel 20

In einem 0,5-Liter-Rührkolben mit Rückflusskühler werden 1 Mol (138 g) Hydrochinondimethyläther, 50 g Nitromethan und 0,01 Mol Bortrifluoriddimethylätherat vorgelegt. Dann werden unter Rühren bei 50 °C innerhalb von 30 30 Minuten 0,5 Mol (46,2 g) Epichlorhydrin zugetropft. Danach wird noch eine Stunde bei 60 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch enthält 5% des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Hydrochinondimethyläther mit 1 Mol Epichlorhydrin sowie 8% des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Hydro-35 chinondimethyläther mit 2 Mol Epichlorhydrin.

Claims (3)

629 464

1 2

-OCH-CH2-

o

~0ÒH-CK?# -, und als Oxacycloalkane Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Tetramethylenoxid, Epichlorhydrin und Styroloxid einzeln oder in Mischung untereinander einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I in Gegenwart von Lewis-Säuren in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel I, mit Oxacycloalkanen der Formel II bei einer Temperatur von 0 bis 120°C umsetzt, wobei das Verhältnis von Verbindung der Formel I zu Oxacycloalkan 2 zu 1 bis 50 zu 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 20 bis 90 °C umsetzt und das Verhältnis von Verbindung der Formel I zu Oxacycloalkan 2 zu 1 bis 10 zu 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Einsatz eines mehr als 4gliedrigen Gxacyclo-alkans auch 3- bis 4gliedrige Oxacycloalkane einsetzt, in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung Oxacycloalkan.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das 3- bis 4gliedrige Oxacycloalkan in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung Oxacycloalkan, einsetzt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen gemäss Formel I solche einsetzt, bei denen

Rj einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen,

einen Phenylrest,

einen Phenylrest mit 1 bis 12 Chloratomen einen Phenylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

einen Phenylrest mit einem geradkettigen oder verzweigten, mit 1 bis 2 Chloratomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Aralkylrest aus einem Phenylrest und einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,

R2 Wasserstoff, Chlor oder eine der Bedeutungen von Ri darstellt,

n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist und OR eine oder mehrere Oxalkylengruppen aus der folgenden Reihe bedeutet:

-och2ch2-

-och2ch2ch2--och2ch2ch2ch2--och2ch2ch2ch2ch2--och2ch2ch2ch2ch2ch2-

-och-ch2-

-och-ch2-

ch2ci I

-och-ch2-

-GCH-CK^-,

als Lewis-Säuren solche aus der Gruppe der Metall- und Nichtmetall-Halogenide, der Wasserstoffsäuren, der Aluminiumhydrosilikate, der Koordinationskomplexe aus Metall- oder Nichtmetall-Halogenide mit Halogenalkylen, Äthern, Säurechloriden, Säureestern oder Säüreanhydriden, der Trialkyloxoniumsalz-Komplexe, der Acyliumsalz-Kom-plexe und aus der Gruppe der ungesättigten tertiären Oxoniumsalze einsetzt, und als Oxacycloalkane Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Pentamethylenoxid, Hexamethylenoxid, Epichlorhydrin und Styroloxid einzeln oder in Mischungen untereinander einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen gemäss Formel I solche einsetzt, bei denen

Rx einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Phenylrest, einen Phenylrest mit 1 bis 2 Chloratomen oder einen Benzylrest bedeutet, und

OR einen oder mehrere verschiedene der folgenden Reste darstellt:

-OCH2CH2-

ch3

I

-OCH-CH2-

c2h5

I

-OCH-CH2-

ch2ci

2

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung kettenförmiger Äther, bei dem Oxalkylengruppen von Oxacycloalkanen eingelagert werden in eine Verbindung der Formel I

R2-CH2-(OR)n^O-R1 (I),

worin Rj einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, R, für Wasserstoff, Chlor oder für eine der Bedeutungen von Rt steht, n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist und OR gleiche oder verschiedene Oxalkylengruppen der Formel R4

I

-0-CH-(CH2)m-CH2-

darstellt, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und R4 Wasserstoff oder im Falle von m = 0 auch einen Alkyl-rest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Chlormethylrest oder einen Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen gemäss der Formel I in Gegenwart von Lewis-Säuren mit Oxacycloalkanen der Formel II

ch-cch^-c:^ (ii),

0

worin R4 und m die obengenannte Bedeutung haben, einzeln oder in Mischung untereinander, umsetzt.

3 629 464