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Verfahren zur Herstellung von Monocarbonaten
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonaten.
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Aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus "Encyclopedia of Polymer
Science and Technology", Bd. 10 (1969) sowie aus der Veröffentlichung von H. Schnell
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Bd. 9, John Wiley and
Sons, Inc. (1964),ist bekannt, daß die Umesterung von aliphatischen Hydroxyverbindungen
mit aliphatischen oder aromatischen Diestern der Kohlensäure leicht in Anwesenheit
eines basischen Katalysators von statten geht und daß sie ein bequemes Verfahren
für die Synthese höherer Kohlensäureester darstellt.
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Bisher hat - nach Kenntnis der Anmelderin-eine wirksame Umesterung
eines monofunktionellen Phenols mit einem aliphatischen Kohlensäurediester in Abwesenheit
von wesentlichen Mengen unerwünschter Nebenreaktionsprodukte nicht stattgefunden.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß die Umesterung eines monofunktionellen
Phenols mit einem Bis-(ß-fluoralkanol)-carbonat stattfindet, während die Umesterung
mit einem chloraliphatischen
Diester nicht stattfindet. Die erstgenannte
Reaktion führt zu einem aromatischen Carbonat und einem ß-Fluoralkenol. Nur geringe
Mengen des gemischten fluoralkyl-aromatischen Carbonats finden sich in dem isolierten
aromatischen Monocarbonatreaktionsprodukt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Monocarbonat-Herstellungsverfahren,
welches die Reaktion eines Bis-(ß-fluoralkyl)-carbonats und einer Hydroxyverbindung
ausgewählt aus Monohydroxyalkoholen oder Phenolen und o-substituierten dihydroxyaromatischen
Verbindungen in Gegenwart einer Base umfaßt. Der Monohydroxyalkohol hat die allgemeine
Formel R ( OH) a worin R eine Alkyl oder Aralkylgruppe darstellt.
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a Beispiele für die Monohydroxyalkohole sind: Methanol, Äthanol,
1-Propanol, 2-Propanol, Allylalkohol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-Propanol (Isobutylalkohol),
Crotylalkohol, 1-Hexanol, Benzylalkohol, Cyclohexylcarbinol, 1-Octanol, 2-Athyl-1-hexanol,
Isooctylalkohol, 1-Decanol, Isotridecylalkohol, 1-Octadecanol (Stearylalkohol) und
Triphenylcarbinol.
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Das Monohydroxyphenol hat die Formel Rb e OH) worin Rb einen aromatischen
Rest darstellt, wobei ein -OH-Rest direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom
gebunden ist.
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Beispiele der Monohydroxyphenole sind: Phenol, o-Kresol, m-Kresol,
p-Kresol, Guajacol, Anol, Eugenol, Isoeugenol, Saligenin, Carvacrol, Thymol, o-Hydroxydiphenyl,
p-Hydroxydiphenyl, o-Cyclohexylphenol und p-Cyclohexylphenol.
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Die o-dihydroxy-aromatische Verbindung hat die Formel Rc OH)2 worin
R eir;-n aromatischen Rest mit 2 -OH-Resten aufweist, die c in o-Stellung zueinander
direkt an benachbarte aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Ein Beispiel für
eine o-ständige dihydroxy-aromatische Verbindung ist 1,2-Dihydroxybenzol.
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Das Bis-(ß-fluoralkyl)-carbonat kann 4 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 4 bis 10 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele der Bis-(ß-fluoralkyl)-carbonate
umfassen die folgenden: (CF3CH2O mCO, ((CF3) 2CHO£CO1 (CF3cF2cH2o IZCO,
und (CF3CF2CF2CH2O t2CO usw.
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Das Verfahren kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt
werden, beispielsweise, wenn der Alkohol, das Phenol usw.
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und/oder das ß-fluoraliphatische Carbonat sowohl als Reaktionsbestandteil
als auch als Lösungsmittel wirkt bzw. wirken. Das Verfahren kann ebenfalls in Anwesenheit
eines nichtpolaren oder niedrig bis mittelpolaren Lösungsmittels durchgeführt werden,
mit der Maßgabe, daß vorzugsweise dasienige Lösungsmittel verwendet wird, welches
im wesentlichen frei von protischen Lösungsmitteln ist, insbesondere protischen
Lösungsmitteln, die einer starken Wasserstoffbindung zugänglich sind. Im allgemeinen
handelt es sich bei den besonders bevorzugten Lösungsmitteln um die folgenden: (A)
Nicht- oder niedrigpolare Lösungsmittel, wie Hexan, 3-Methylpentan, Heptan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Isooctan, p-Cymol,
(Isopropyl-p-methylbenzol),
Cumol (Isopropylbenzol), Decalin, Toluol, Xylol, Benzol, Diäthyläther, Diphenyläther,
Dioxan, Thiophen, Dimethylsulfid, Äthylacetat, Tetrahydrofuran usw.
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sowie Mischungen derselben und (B) mittelpolare Lösungsmittel, wie
Chlorbenzol, Anisol, Brombenzol, Dichlorbenzole, Methylformiat, Jodbenzol,Aceton,Acetophenon
usw. sowie Mischungen derselben.
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Obgleich nicht beabsichtigt ist, das erfindungsgemäße Verfahren oder
den Bereich der Erfindung auf irgendeine Theorie zu beschränken, so wird doch angenommen,
daß die Umsetzungsrate von der Polarität und der dielektrischen Festigkeit des verwendeten
Lösungsmittels abhängt. Es wird ebenfalls angenommen, daß eine Protonenübergangsreaktion
in Betracht kommt, die durch das Lösungsmittel in seinem anfänglichen Zustand und
in seinem Übergangszustand wesentlich beeinflußt wird. Demzufolge wird allgemein
angenommen, daß es wünschenswert ist, wenn das verwendete Lösungsmittel aus der
Gruppe der nichtpolaren oder polaren Lösunqsmittelklasse ausgewählt wird, wobei
diese Lösungsmittelklassen charakterisiert werden durch Lösungsmittel, die im wesentlichen
frei sind von einer hohen Dielektrizitätskonstante, d.h. Lösungsmitteln, die nicht
in der Lage sind, starke Wasserstoffbindungen zu den phenolischen Reaktionsbestandteilen
oder irgendwelchen anderen davon abgeieiteten Zwischenprodukten im Laufe der Reaktion
einzugehen. Ganz allgemein werden bevorzugt solche Lösungsmittel von dem Reaktionsmedium
ausgeschlossen, welche polare protische Lösungsmittel darstellen, welche gekennzeichnet
sind als Lösungsmittelklasse, die die Fähigkeit hat, starke Wasserstoffbindungen
zu den gelösten Stoffen einzugehen, und die hohe dielektrische Konstanten aufweisen,
beispielsweise dielektrische Konstanten von etwa 20 bis etwa 50 oder sogar noch
höher. Nicht- oder niedrigpolare Lösungsmittel, wie sie hierin definiert werden,
sind nach der Lösungsmittelpolaritätsskala gekennzeichnet, die von J.F. Kotese und
K.D. Richey (1969) Marcel Dekker, in "Solute-Solvent Interactions", auf den Seiten
281 bis 282 beschrieben ist.
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Das Verfahren kann in einem basischen Reaktionsmedium durchgeführt
werden.
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Repräsentative Beispiele für die verwendbaren Basen sind die folgenden:
Elementare Alkali- und Erdalkalimetalle; basische quaternäre Ammonium-, quaternäre
Phosphonium- oder tertiäre Sulfoniumverbindungen; Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide;
Salze starker Basen und schwacher organischer Säurenund primäre, sekundäre oder
tertiäre Amine.
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Wirksame Molverhältnisse zwischen Base und monofunktionellen Hydroxyverbindungen
liegen im Bereich von 10 6 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 10 4 : 1 bis 0,02 ; 1
und mehr bevorzugt von 10 3 : 1 bis 0,01 : 1.
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Das Verfahren wird vorzugsweise unter einem Reaktionsdruck von ungefähr
1 at während der anfänglichen Reaktionsphase durchgefGhrt,wobei anschließend eine
Verringerung der Druckwerte auf 50 bis 100 mm Hg (Vakuum) oder auf noch geringere
Werte stattfindet.
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Optimale Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von
800C bis 300"C und vorzugsweise von 1200C bis 2000C.
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Im allgemeinen liegen die optimalen Molverhältnisse zwischen Lösungsmittel
und monofunktioneller Hydroxyverbindung im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise von
0 bis 1.
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In den nachfolgenden Beispielen wurden die Reaktionsprodukte, sofern
nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, durch spektroskopische Verfahrenstechniken
und/oder durch Vergleich mit authentischen Materalien identifiziert.
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Verfahren zur Herstellung von Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonat:
In einen 500 ml-Dreihalskolben, der 300 ml trockenen Äther enthielt,wurde bei 0°C
Phosgengas eingeleitet bis 25 g (0,25 Mol) aufgenommen worden waren. Zu dieser Lösung
wurde bei OOC eine Lösung aus 50 g (0,5 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol und 40,3 ml (0,5
Mol) Pyridin in 100 ml Äther zugegeben. Die Zugabe wurde innerhalb von 3 Stunden
vorgenommen, wobei ein dicker weißer Niederschlag gebildet wurde. Die Reaktionsmischung
wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde lang gerührt. Der Niederschlag
wurde durch Saugfiltration entfernt und mit Äther gewaschen. Der Äther wurde durch
Destillation entfernt und das Reaktionsprodukt wurde destilliert (Kp. 580C bei 70
mm; 1130C bei 760 mm), Ausbeute 49,5 g (88 %) des Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonats.
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Beispiel I Ein 25 ml-Kolben wurde mit 1,37 g (6 mMol) Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonat,
940 mg (10 mMol)Phenol und 2,7 mg (0,05 mMol) Natriummethoxid beschickt. Die Mischung
wurde in 10 ml Lösungsmittel, d.h. Heptan,gerührt, wobei auf den Siedepunkt des
Lösungsmittels erhitzt wurde. Das Lösungsmittel wurde langsam abdestilliert (innerhalb
von 2 Stunden), wobei das Nebenprodukt 2,2,2-Trifluoräthanol entfernt wurde. Der
Rückstand wurde abgekühlt und durch Hindurchleiten durch eine kurze Silikagelkolonne
gereinigt. Das aromatische Diphenylcarbonat (1. Eluat) wurde in reiner Form durch
einfache Rotationsverdampfung erhalten.
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Das wiedergewonnene Phenol (2. Eluat) wurde in ähnlicher Weise erhalten.
Das Diphenylcarbonat wurde in 85 %-iger Ausbeute (905 mg) isoliert. Das Phenol wurde
in einer Menge von 122 mg (13 %) ebenfalls zurückgewonnen.
| OH |
| d + (CF3CH20FCO P r |
| 2 (CF3CH2OO )leptan-C=O+CFCHZOII = 0 + CF3Ul2OIl |
85 % Ausbeute Beispiel II Nach dem in Beispiel I beschriebenem Verfahren wurde p-Cumylphenol
(2,12 g; 10 mMol) mit Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonat (1,37 g; 6 mMol) und Natriummethoxid
(2,7 mg; 0,05mMol) in Toluol umgesetzt. Das Bis-(p-cumylphenol)-carbonat wurde in
94 %-igerx Ausbeute (2,132 g) zusammen mit Phenol (113 mg; 5 %) isoliert.
| »(CF3CH20tC=O C=O Nouoi 0+ CF3CH2 |
94 % Ausbeute Beispiel III Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels I wurde
p-Cresol (1,081 g; 10 mMol) mit Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonat (1,37g; 6 mMol)
und Natriummethoxid (2,7 mg; 0,05 mMol) in Toluol umgesetzt. Bis-(p-cresyl)-carbonat
wurde durch Säulenchromatografie in 70 %-iger Ausbeute (1,695 g) isoliert, und zwar
zusammen mit nicht umgesetztem p-Cresol (0,310 g; 28 %).
| Cn3OH + (CF3c:tizOt2 uol $3#ft2c=o + CF3CH2OH |
70 % Ausbeute Beispiel IV Nach dem in Beispiel I beschriebenem Verfahren wurde 1,2-Katehol
(550 mg; 5,0 mMol) mit Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonat (1,37g; 6 mMol) und Natriummethoxid
(2,7 mg; 0,03 mMol) in Isooctan umgesetzt. Katecholcarbonat wurde durch Auflösen
des Produktes in einer 1:1 Benzol/Petroläthermischung und Filtrieren erhalten.
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Ausbeute 573 mg (85 %) des gewünschten Carbonats.
| Heptan |
| C + (CF3Cli20tC=OXe0Men D o 30 + 2CF3CH20H |
85 % Ausbeute Beispiel V Nach dem Verfahren gemäß Beispiel I wurde Benzylalkohol
(2,16g; 20 mMol) mit Bis-(2,2,2-trifluoräthyl)-carbonat (2,38 g; 10,5 mMol) und
Natriummethoxid (5,4 mg;O,10 mMol) in Toluol umgesetzt.
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Die Vpc- und die tlc-Analysen zeigten eindeutig die Bildung von Dibenzylcarbonat
und die völlige Abwesenheit von Benzylalkohol.
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Die Isolation durch Verdampfen der Lösungsmittel ergab eine quantitative
Ausbeute des Produktes, welches durch Spektralanalyse näher charakterisiert wurde.
| CH2OH+ Tol =0 |
| k + (CF3CZO, Na0Me > + CF3CH2OH |
| 2 2 |
100 % Ausbeute Beispiel VI Gemäß dem Verfahren nach Beispiel I wurden n-Hexanol
(2,04 g; 20 mMol) mit Bis-Q,2,2-trifluoräthyl)-carbonat, (2,38 g; 10,5 mMol) und
Natriummethoxid (5,4 mg; 0,10 mMol) in 10 ml Toluol umgesetzt. Die Vpc-Analyse des
Produktes zeigte eine saubere Bildung des Di-n-hexylcarbonats. Es blieb kein n-Hexanol
zurück.
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Die Isolation des Produktes durch Verdampfen der Lösungsmittel ergab
eine quantitative Ausbeute des Produktes, welches weiter durch Spektralanalyse charakterisiert
wurde.
| CH3 (012) rOH + (CF3aS20PC-0 NTaaMe°l3 [3 (CH2) Cf<2 S +
CF3CH2OH |
| 2 |
100 % Ausbeute
Beispiele VII bis XIII Die Wirkungen der Lösungsmittel
auf das erfindungsgemäße Verfahren sind in der Tabelle I gezeigt. Die in Tabelle
I aufgeführten Ausbeuten geben die prozentualen Umwandlungen an.
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Tabelle I Wirkung des Lösungsmittels auf die Bildung von Diphenylcarbonat
aus Phenol und Bis- (2,2 ,2-trifluoräthyl) -carbonat Beispiel Nr. Lösungsmittel
Temperatur Zeit % Ausbeute VII Heptan 1100 2 h 85 VIII Toluol 1250 2 h 81 IX Isooctan
1100 2 h 83 X Cyclohexan 900 3 h 70 XI Tetrahydrofuran 700 3 h 45 XII Acetonitril
900 3 h 40 XIII n-Propanol 1200 1 h 0 Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß das relative Verhältnis der gemischt aliphatischen-aromatischen
Monocarbonate zu den aromatischen Carbonaten sehr gering ist, d.h. selbst wenn überschüssige
Bis-(trifluoraliphatische)-carbonate bei den Reaktionen verwendet werden, so werden
doch nur monohydroxy-substituierte aromatische Reaktionsbestandteile umfaßt, d.h.das
Hauptprodukt ist ein aromatisches Carbonat gegenüber den gemischten trifluoraliphatischen-aromatischen
Carbonaten. Es werden nur geringe Anteile der gemischten aromatisch-aliphatischen
Carbonate gebildet, d.h. die Reaktion ist hoch selektiv und wirksam für die Bildung
der aromatischen Carbonate.
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Das hierin beschriebene Umesterungsverfahren wird vorteilhafterweise
für die Herstellung aromatischer Monokohlensäureester (Monocarbonate)verwendet,
da das Verfahren hoch selektiv und wirksam ist für die Herstellung der aromatischen
Monocarbonate bei wesentlicher Abwesenheit schädlicher Nebenreaktionen, beispielsweise
der Bildung von kleinen Mengen gemischter aliphatischaromatischer Kohlensäurediester.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird das Verfahren in der Weise ausgeführt, daß ein hoch flüchtiges,bei
niedriger Temperatur siedendes ß-fluoraliphatisches Carbonat mit einem aromatischen
Reaktionsbestandteil unter Reaktionsbedingungen umgesetzt wird, wobei die ß-Fluoralkanole
leicht aus dem Reaktionsmedium entfernt werden, d.h.
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durch Verdampfen oder durch kontinuierliche Verdunstung in dem Maße,
wie das Monocarbonatverfahren fortschreitet.