DE69830486T2 - Aluminiumverbindungen und deren verwendung - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Erzeugung eines Esters, Acetals, Ketals, Ethers oder Alkylglycosides durch Verwendung einer Aluminium-Verbindung als sauren Katalysator.
  • Als Produktionsverfahren für Glycidylether sind bisher hauptsächlich ein einstufiges Verfahren, bei dem ein Alkohol und ein α-Epihalohydrin miteinander durch ein Alkali in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators wie einem quaternärem Ammoniumsalz reagiert werden, und ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem ein Alkohol und ein α-Epihalohydrin miteinander in der Gegenwart eines sauren Katalysators zur Bildung eines Halohydrinether reagiert werden und der Halohydrinether dann durch ein Alkali cyclisiert wird. Bei dem einstufigen Verfahren ist es jedoch notwendig, das α-Epihalohydrin im Überschuß zu verwenden, um eine weitere Addition des Alkohols an den gebildeten Glycidylether zu vermeiden. Bei dem zweistufigen Verfahren wird die Umwandlung des Alkohols niedrig, wenn der saure Katalysator eine Bronstedt-Säure wie Schwefelsäure ist, während eine weitere Additionsreaktion des α-Epihalohydrins an dem gebildeten Halohydrin auftreten kann, wenn ein sehr aktiver Lewis-Säure-Katalysator wie Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid verwendet wird. Um diese Reaktion zu vermeiden, ist es notwendig, den Alkohol in bezug auf das α-Epihalohydrin im Überschuß zu verwenden. Die Verwendung eines Metallchlorides wie Aluminiumchlorid, Zinnchlorid oder Eisenchlorid als Lewis-Säure-Katalysator beinhaltet ebenfalls die Probleme, daß der Katalysator der Alkoholyse deaktiviert wird und freies erzeugte Chlor mit dem α-Ephihalohydrin reagiert. Zur effizienten Durchführung des Ringschlusses des Halohydrinethers durch das Alkali gibt es ebenfalls das Problem, daß ein hydrophiles Lösungsmittel und ein Phasentransferkatalysator verwendet werden müssen.
  • Verfahren zur Erzeugung eines Dialkylglycerylethers umfassen ein Verfahren, bei dem ein Alkohol mit einem α-Epihalohydrin in der Gegenwart eines Alkali reagiert wird, und ein Verfahren, bei dem Glycerin mit einem Alkylhalogenid in der Gegenwart eines Alkali reagiert wird. Beide Verfahren erfordern jedoch die Verwendung des Alkohols oder Alkylhalogenides in großem Überschuß und beinhalten das Problem, daß es extrem schwierig ist, zwei unterschiedliche Alkyl-Gruppen gleichzeitig einzuführen. Wenn ein Alkohol mit Glycidylether in der Gegenwart eines Alkali oder sauren Katalysators reagiert wird, kann ein Dialkylglycidylether erhalten werden, wobei die Alkyl-Gruppen frei gewählt werden. Wenn das Alkali verwendet wird, ist es jedoch notwendig, den Alkohol im Überschuß zu verwenden, um zusätzliche Reaktionen des gebildeten Produktes zu vermeiden. Es gibt ebenfalls das Problem, daß Glycidylether teilweise hydrolysiert wird. Wenn die Säure verwendet wird, gibt es auf der anderen Seite das Problem, daß der Glycidylether eine Polymerisation eingeht.
  • Produktionsverfahren für ein Alkylglycosid umfassen ein Verfahren, bei dem ein Zucker direkt mit einem höheren Alkohol in der Gegenwart eines sauren Katalysators reagiert wird (US-Patent 3,839,318). Dieses Verfahren beinhaltet jedoch das Problem, daß dann, wenn Zucker mit Wasser und dem sauren Katalysator coexistiert, der Zucker eine Kondensation unter Bildung eines Nebenproduktes eingeht, so daß die Ausbeute erniedrigt wird und die Verschlechterung des Farbtones auftritt. Wenn der Zucker ein Monosaccharid ist, kann insbesondere das gebildete Alkylglycosid mit dem Monosaccharid in einigen Fällen kondensieren, so daß die Ausbeute des Alkylglycosides deutlich erniedrigt wird. Als Verfahren zur Verhinderung einer solchen Kondensation des Zuckers selbst oder des mit dem Zucker gebildeten Alkylglycosides unter Erhalt des beabsichtigten Alkylglycosides mit hoher Ausbeute ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein höherer Alkohol im Überschuß im Vergleich zum Zucker verwendet wird (japanische offengelegte Patentanmeldung 5199/1984). Dieses Verfahren erfordert jedoch die Entfernung von überschüssigem nicht-reagiertem Alkohol. Während dieses Vorganges können die Verschlechterung des Geruchs und dgl. manchmal auftreten und es gibt ein ökonomisches Problem, daß die Produktivität deutlich erniedrigt wird. Es gibt ebenfalls das Problem, daß der Kondensationsgrad des Zuckers deutlich erhöht wird, wenn die Umwandlung von Zucker hoch wird, und die Kondensation des Alkylglycosides im System wird erhöht. Hoppe (Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 3, S. 241–243) offenbart die Reaktion eines Alkohols mit einem lithiierten Olefin in der Gegenwart von Diisobutylaluminiummethansulfonat.
  • Demzufolge ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung eines Esters, Acetals, Ketals, Ethers oder Alkylglycosides durch Verwendung eines sauren Katalysators anzugeben, der zur Verwendung in einer Vielzahl von säurekatalysierten Reaktionen von Alkoholen geeignet ist, d.h. Reaktionen mit Carbonyl-Verbindungen wie Veresterung, Umesterung, Acetalisierung und Ketalisierung, Veretherung, Ringöffnungsreaktionen von Epoxy-Verbindungen, zusätzlich zu den oben beschrieben jeweiligen Reaktionen, durch die Alkoholyse nicht deaktiviert wird, eine ausreichende Aktivität hat, leicht die hierdurch katalysierte Reaktion steuern kann und kaum Nebenreaktionen verursacht.
  • Das gewünschte Produkt sollte mit hoher Ausbeute erzeugt werden, selbst wenn die Ausgangsmaterialien in nahezu äquimolaren Anteil verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Erzeugung eines Esters, Acetals, Ketals, Ethers oder Alkylglycosides angegeben, umfassend die Reaktion eines Alkohols mit einer Carbonyl-Verbindung, Alkohol, Olefin, Epoxy-Verbindung oder Zucker in der Gegenwart einer Aluminium-Verbindung mit der folgenden Formel (1): Al(R1-SO3)l(R2)m(R3)n (1)worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, R2 eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe oder ein Halogenatom ist, R3 eine gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffoxy-Gruppe ist und l, m und n unabhängig eine Zahl von 0 bis 3 sind, mit dem Vorbehalt, daß l + m + n 3 ist und l nicht 0 ist.
  • 1 erläutert ein IR-Spektrum einer Verbindung (a) gemäß dieser Erfindung.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe, dargestellt durch R1, die substituiert sein kann, umfassen Alkyl-Gruppen, die durch zumindest eine Hydroxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein können, Alkenyl-Gruppen, die durch zumindest eine Hydroxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein können; und Aryl-Gruppen, die durch zumindest eine Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxyl-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein können. Die Alkyl-Gruppen, die substituiert sein können, umfassen lineare und verzweigte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele davon umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, 2-Ethylhexyl- und 3,5-Dimethylhexyl-Gruppen. Die Alkenyl-Gruppen, die substituiert sein können, umfassen lineare oder verzweigte Alkenyl-Gruppen mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen und spezifische Beispiele davon umfassen Vinyl, Propenyl, Oleyl und Linoyl. Die Aryl-Gruppen, die substituiert sein können, umfassen Phenyl- und Naphthyl-Gruppen. Beispiele der Alkoxyl-Gruppen, die an diesen Alkyl-, Alkenyl- und Aryl-Gruppen substituiert sein können, umfassen lineare oder verzweigte Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und spezifische Beispiele davon umfassen Methoxyl-, Ethoxyl-, Propoxyl-, Isopropropoxyl-, Pentyoxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, Undecyloxy-, Dodecyloxy-, Tridecyloxy-, Tetradecyloxy-, Pentadecyloxy-, Hexadecyloxy-, Heptadecyloxy-, Octadecyloxy-, Nonadecyloxy-, Eicosyloxy-, 2-Ethylhexyloxy- und 3,5-Dimethylhexyloxy-Gruppen. Beispiele der Halogenatome, die an der Alkyl-, Alkenyl- und Aryl-Gruppe substituiert sein können, umfassen Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome. Beispiele der Alkyl-Gruppe, die an der Aryl-Gruppe substituiert sein kann, umfassen die gleichen linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen wie oben beschrieben.
  • Von diesen Gruppen, die R1 darstellen, sind die Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl- und Naphthyl-Gruppen, die substituiert sein können, besonders die Alkyl-, Phenyl- und Naphthyl-Gruppen, die substituiert sein können, bevorzugt. Von diesen sind insbesondere bevorzugt Methyl und Trifluormethyl als Alkyl-Gruppen, die substituiert sein können; Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Butoxyphenyl und Hydroxyphenyl als Phenyl-Gruppe, die substituiert sein kann; und Hydroxynaphthyl-Gruppe als Naphthyl-Gruppe die substituiert sein kann. R1 ist am meisten bevorzugt eine Hydroxyphenyl-Gruppe.
  • In der allgemeinen Formel (1) umfassen Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe, dargestellt durch R2, die substituiert sein kann, die gleichen Gruppen wie bei R1, und daneben Gruppen mit einer Polyoxyalkylen-Gruppe als Substituentengruppe. Beispiele der aliphatischen Hydrocarbonoxy-Gruppe, dargestellt durch R2, die substituiert sein kann, umfassen Alkoxyl-Gruppen, die durch zumindest eine Hydroxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Polyoxyalkylen-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein können; und Alkenyloxy-Gruppen, die durch zumindest eine Hydroxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Polyoxyalkylen-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein können. Die Alkoxyl-Gruppen, die substituiert sein können, und die Alkoxyl-Gruppen und Halogenatome als Substituenten umfassen die erwähnten. Die Alkenyloxy-Gruppen, die substituiert sein können, umfassen lineare oder verzweigte Alkenyloxy-Gruppen mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele davon umfassen Propenyloxy-, Oleyloxy- und Linolyloxy-Gruppen. Von diesen aliphatischen Hydrocarbonoxy-Gruppen, die substituiert sein können, sind Alkoxyl- und Alkenyloxy-Gruppen, besonders Alkoxyl-Gruppen bevorzugt. R2 kann ein Halogenatom sein. In diesem Fall ist das Halogenatom bevorzugt ein Chlor- oder Bromatom. R2 ist besonders bevorzugt eine Isopropoxyl-Gruppe.
  • In der allgemeinen Formel (1) umfassen Beispiele der aromatischen Hydrocarbonoxy-Gruppe, dargestellt durch R3, die substituiert sein kann, Aryloxy-Gruppen, die durch zumindest eine Alkyl-Gruppe, Hydroxy-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein können und besonders bevorzugte spezifische Beispiele davon umfassen Phenoxyl, Hydroxyphenoxyl, Chlorphenoxyl, Dichlorphenoxyl, Trichdlorphenoxyl und Naphthoxyl.
  • Spezifische Beispiele der Aluminium-Verbindungen (1) umfassen die folgenden Verbindungen:
  • Figure 00070001
  • Die Aluminium-Verbindungen (1) werden durch Reaktion beispielsweise von Trialkylaluminium, Trialkoxyaluminium oder Aluminiumtrihalogenid (Halogen: Chlor oder Brom) mit einer Sulfonsäure zum Substituieren eines Teils oder der gesamten Alkyl-Gruppen im Trialkylaluminium, der Alkoxy-Gruppen im Trialkoxyaluminium oder Halogeno-Gruppen im Aluminiumtrihalogenid durch die Sulfonsäure, und das anschließende Substituieren der restlichen Alkyl-Gruppen, Alkoxyl-Gruppen oder Halogeno-Gruppen durch einen angemessenen Alkohol oder Phenol hergestellt. Die Substitutionsreaktion mit der Sulfonsäure und die Substitutionsreaktion mit dem Alkohol oder Phenol werden beispielsweise durch Erwärmen der Reaktionsmittel in einem Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoff oder Alkohol durchgeführt.
  • Von den Aluminium-Verbindungen (1) sind solche, die aus Aluminiumisopropoxid und p-Phenolsulfonsäure synthetisiert sind, d.h. die oben beschriebenen Verbindungen (a), (b) und (c), besonders bevorzugt.
  • Die Aluminium-Verbindungen (1) sind als saure Katalysatoren nützlich, insbesondere als sauere Katalysatoren für verschiedene Reaktionen unter Verwendung eines Alkohols als Ausgangsmaterial.
  • Wenn die Aluminium-Verbindung (1) als saurer Katalysator bei einer Reaktion eines Alkohols mit einer Carbonyl-Verbindung, Alkohol, Olefin, Epoxy-Verbindung oder Zucker verwendet wird, wird ein Ester, Acetal, Ketal, Ether oder Alkylglycosid mit hoher Ausbeute ohne Deaktivierung des Katalysators durch Alkoholyse erhalten. Bei dieser Reaktion können Nebenreaktionen ebenfalls vermindert werden. Die Aluminium-Verbindungen (1) sind besonders nützlich bei einer Reaktion eines Alkohols mit einer Epoxy-Verbindung, unter Erhalt eines Ethers (eine Ringöffnungsreaktion der Epoxy-Verbindung). Mehr spezifisch tritt bei dieser Reaktion keine Deaktivierung des Katalysators durch Alkoholyse, die bei der Verwendung eines Metallchlorides wie Eisenchlorid auftreten kann, auf, und Nebenreaktionen wie die Polymerisation der Epoxy-Verbindung werden vermindert.
  • Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich des als Ausgangsmaterial bei diesen Reaktionen verwendeten Alkohols. Jedoch umfassen Beispiele davon solche mit der folgenden allgemeinen Formel (2): R4-(OA1)p-OH (2) worin R4 eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen insgesamt ist, A1 eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und p eine Zahl von 0 bis 100 ist. Spezifische Beispiele der Alkohole umfassen aliphatische gesättigte Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, 2-Ethylhexanol und 3,5-Dimethyl-hexanol; und darüber hinaus aliphatische ungesättigte Alkohole wie Oleylalkohol und Linolylalkohol und Alkylenoxid-Addukte davon. Als solche Alkylenoxid-Addukte sind Ethylenoxid-Addukte (in der allgemeinen Formel (2) ist A1 Ethylen) bevorzugt. Die Zahl (p in der allgemeinen Formel (2)) von zugegebenen Molen ist bevorzugt 0 bis 20. Als Alkohole sind solche (in der allgemeinen Formel (2) is p 0) bevorzugt, die kein addiertes Alkyloxid aufweisen.
  • Beispiele der Epoxy-Verbindung, die als Ausgangsmaterial bei der Reaktion des Alkohols mit der Epoxy-Verbindung verwendet wird, umfassen α-Epihalohydrine wie α-Epichlorhydrin, α-Epibromhydrin und α-Epiiodhydrin und 1,2-Epoxy-Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (3):
    Figure 00090001
    worin R5 eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, die substituiert sein kann, A2 eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, q eine Zahl von 0 bis 100 und r 0 oder 1 ist.
  • In der allgemeinen Formel (3) umfassen Beispiele der gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R5, die substituiert sein kann, Alkyl-Gruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, 2-Ethylhexyl- und 3,5-Dimethylhexyl-Gruppen und daneben Alkenyl-Gruppen wie Oleyl- und Linolyl-Gruppen. Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich der Substituenten, die diese Gruppen haben können. Beispiele davon umfassen jedoch Halogenatome wie Fluor- und Chloratome, eine Hydroxyl-Gruppe und Alkoxyl-Gruppen.
  • In der allgemeinen Formel (3) ist die Alkylen-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch A2, bevorzugt eine Ethylen-Gruppe. Die Zahl von 0 bis 100, dargestellt durch q, ist bevorzugt 0 bis 20, besonders 0. Mehr spezifisch ist die verwendete 1,2-Epoxy-Verbindung (3) bevorzugt eine, bei der kein Alkylenoxid addiert ist.
  • In der allgemeinen Formel (3), bedeutet r 0 oder 1, wobei 1 bevorzugt ist. Mehr spezifisch ist die verwendete 1,2-Epoxy-Verbindung (3) ein α-Olefinoxid (r=0) oder ein Glycidylether (r=1), wobei der Glycidylether bevorzugt ist.
  • Wenn ein α-Epihalohydrin als Epoxy-Verbindung verwendet wird, wird ein Halohydrinether erhalten. Wenn ein Alkali zur Reaktionsmischung davon ohne Entfernung des Katalysators zugegeben wird, wodurch eine Dehydrohalogenierung durchgeführt wird, kann eine Ringschlußreaktion erfolgreich ablaufen, unter Erhalt eines Glycidylethers. Der in diesem Fall verwendete Alkohol ist bevorzugt einer mit der allgemeinen Formel (2), worin die Zahl der Kohlenstoffatome bei R4 5 bis 8 ist. Beispiele des bei der Ringschlußreaktion verwendeten Alkali umfassen Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid und Bariumhydroxid, wobei Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid besonders bevorzugt sind. Bei der Ringschlußreaktion des Halohydrinethers ist es bevorzugt, das Alkali in einer Menge von 1,0 bis 4,0 mol, besonders 1,0 bis 2,5 mol pro Mol des zugegebenen Alkohols zu verwenden. Das Alkali wird bevorzugt in der Form von beispielsweise einer 10- bis 50%igen wäßrigen Lösung zugegeben. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 110°C für mehrere Stunden durchgeführt. Der entsprechend dieser Erfindung erhaltene Glycidylether kann weiterhin in einen Monoalkylglycerylether durch Hydrolyse entsprechend einem per se bekannten Verfahren umgewandelt werden.
  • Wenn die Verbindung (3) als Epoxy-Verbindung verwendet wird, wird ein Ether mit der folgenden allgemeinen Formel (4) erhalten:
    Figure 00110001
    worin R5, A2, q und r die gleichen Bedeutungen wie oben aufweisen und eines von R4a und R5b ein Wasserstoffatom und das andere R4-(OA1)p- (R4, A1 und p haben die gleichen Bedeutungen wie oben) ist.
  • Der als Ausgangsmaterial bei der Reaktion des Alkohols mit dem Zucker verwendete Zucker kann irgendeiner von Monosacchariden, Oligosaccharid und Polysacchariden sein. Beispiele der Monosaccharide umfassen Aldosen wie Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose. Beispiele der Oligosaccharide umfassen Maltose, Lactose, Sucrose und Maltotriose. Beispiele der Polysaccharide umfassen Hemicellulose, Inulin, Dextrin, Dextran, Xylan, Stärke und hydrolysierte Stärke. Von diesen sind Monosaccharide mit maximal 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei Glucose besonders bevorzugt ist. Der Zucker kann wasserhaltig oder wasserfrei sein. Ein wasserfreier fester Zucker wird bevorzugt verwendet.
  • Erfindungsgemäß ist das Alkylglycosid, erhalten durch die Reaktion des Alkohols und des Zuckers, bevorzugt ein Alkylglycosid mit einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und einem Kondensationsgrad der Zuckergerüste von 1 bis 1,4. Ein solches Alkylglycosid wird aus einem linearen oder verzweigten Alkohol mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und wasserhaltiger oder wasserfreier Glucose hergestellt.
  • Die Reaktion des Alkohols mit der Carbonyl-Verbindung, Alkohol, Olefin, Epoxy-Verbindung oder Zucker, kann auf gleiche Weise wie bei der üblichen Veresterung, Acetalisierung, Ketalisierung oder Veretherung durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß die Aluminium-Verbindung (1) als saurer Katalysator verwendet wird. Beispielsweise kann die Reaktion des Alkohols mit der Epoxy-Verbindung bei einer Temperatur von 10 bis 120°C, bevorzugt 70 bis 110°C für 1 bis 5 Stunden unter Verwendung der Epoxy-Verbindung und der Aluminium-Verbindung (1) in Mengen von 0,5 bis 1,5 mol, bevorzugt 1,0 bis 1,2 mol bzw. 0,001 bis 0,1 mol, bevorzugt 0,01 bis 0,05 mol pro Mol Alkohol durchgeführt werden. Die Reaktion des Alkohols mit dem Zucker kann bei einer Temperatur von 90 bis 130°C, bevorzugt 90 bis 120°C unter einem Druck von 5 bis 100 mmHg, besonders 20 bis 60 mmHg durch Verwendung des Alkohols und der Aluminium-Verbindung (1) in Mengen von 1 bis 10 mol, besonders 2 bis 4 mol bzw. 0,001 bis 0,1 mol besonders 0,01 bis 0,1 mol pro Mol Zucker durchgeführt werden.
  • Alle oben beschriebenen Reaktionen, die die Alkohole als Ausgangsmaterialien verwenden, können ebenfalls durch Verwendung (A) eines Aluminiumalkoxids und (B) eines Phenols und/oder einer Sulfonsäure anstelle des sauren Katalysators mit der Aluminium-Verbindung (1) und in der Gegenwart dieser Verbindungen durchgeführt werden. Selbst in diesem Fall werden die gleichen guten Ergebnisse wie bei der Verwendung der Aluminium-Verbindung (1) erhalten. Dies geht vermutlich darauf zurück, daß eine Aluminium-Verbindung (1) durch die Reaktion (A) des Aluminiumalkoxides mit (B) dem Phenol und/oder der Sulfonsäure gebildet wird und daß diese Aluminium-Verbindung als saurer Katalysator wirkt.
  • Mehr spezifisch reagieren die Alkohole mit der Carbonyl-Verbindung, dem Alkohol, Olefin, Epoxy-Verbindung oder Zucker in der Gegenwart (A) des Aluminiumalkoxides und (B) des Phenols und/oder der Sulfonsäure, unter Erhalt eines Esters, Acetals, Ketals, Ethers oder Alkylglycosides mit hoher Ausbeute.
  • Das bei dieser Reaktion verwendete Aluminiumalkoxid kann irgendeines von Mono-, Di- und Trialkoxiden sein, wobei das Trialkoxid bevorzugt ist. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkoxyl-Gruppe ist bevorzugt 1 bis 4. Spezifische Beispiele des Aluminiumtrialkoxides umfassen Trimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtriisopropoxid und Aluminiumtributoxid, wobei Aluminiumtriisopropoxid besonders bevorzugt ist. Im Hinblick auf diese Verbindungen können kommerziell erhältliche Produkte verwendet werden. Eine Mischung aus Mono-, Di- und Trialkoxiden, die durch Reaktion eines Aluminiumtrihalogenides oder Trialkylaluminium mit einem Alkohol erhalten ist, kann ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, solche Bedingungen auszuwählen, daß die resultierende Mischung das Trialkoxid in einer größeren Menge enthält.
  • (B) Das Phenol kann irgendeine Verbindung sein, die durch zumindest ein Halogenatom substituiert sein kann, solange es eine phenolische Hydroxyl-Gruppe hat. Beispiele davon umfassen Phenol, Chlorphenol, Dichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, Hydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Binaphthol.
  • Beispiele (B) der Sulfonsäure umfassen solche, worin R1 eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe ist, die durch zumindest eine Hydroxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein kann; oder eine Aryl-Gruppe, die durch zumindest eine Alkyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein kann. Diese Alkyl-Gruppen und dgl. sind die gleichen wie oben beschrieben. Spezifische Beispiele der Sulfonsäure umfassen Methansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure und Benzolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure, die durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyl-Gruppe substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele davon umfassen 2,4,6-Trichlorphenol, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure, wobei Phenolsulfonsäure besonders bevorzugt ist.
  • Von diesen ist eine Kombination aus Aluminiumtriisopropoxid als (A) und p-Phenolsulfonsäure als (B) am meisten bevorzugt.
  • Selbst wenn die Reaktion in der Gegenwart (A) des Aluminiumalkoxides und (B) des Phenols und/oder der Sulfonsäure wie oben beschrieben durchgeführt wird, sind die Anteil der Ausgangsmaterialien, die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit gleich wie bei der Reaktion, bei der die Aluminium-Verbindung (1) verwendet wird. Im Hinblick auf die Mengen (A) des Aluminiumalkoxides und (B) des Phenols und/oder der Sulfonsäure ist es beispielsweise bei der Reaktion des Alkohols mit der Epoxy-Verbindung bevorzugt, (A) das Aluminiumalkoxid in einer Menge von 0,001 bis 0,1 mol, besonders 0,01 bis 0,05 mol pro Mol Alkohol und (B) das Phenol und/oder die Sulfonsäure in einer Menge von 1,0 bis 3,0 mol, besonders 2,0 bis 3,0 mol pro Mol Aluminiumalkoxid zu verwenden. Bei der Reaktion des Alkohols mit dem Zucker ist es bevorzugt, (A) das Aluminiumalkoxid in einer Menge von 0,001 bis 0,1 mol, besonders 0,001 bis 0,01 mol pro Mol Zucker und (B) das Phenol und/oder die Sulfonsäure in einer Menge von 1,0 bis 3,0 mol, besonders 2,0 bis 3,0 mol pro Mol Aluminiumalkoxid zu verwenden.
  • Die Ester, Acetale, Ketale, Ether oder Glycidylether, die auf oben beschriebene Weise erhalten werden, können durch irgendwelche bekannten Isolations- und Reinigungsverfahren isoliert und gereinigt werden, insbesondere Destillation, Rekristallisierung oder Säulenchromatographie.
  • Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert durch die folgenden Beispiele beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Toluol (50 ml), Aluminiumtriisopropoxid (3,60 g, 17,6 mmol) und p-Phenolsulfonsäure (9,21 g, 52,8 mmol) wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle für 3 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei unter Stickstoff gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, unter Erhalt von 9,6 g der Verbindung (a) dieser Erfindung als schwachgelbweißer Feststoff (Smp. = 300°C (Zers.)]. Diese Verbindung wurde durch Fest-FT-IR wie in 1 veranschaulicht, identifiziert.
    νOH = 3281 cm–1 (phenolische Hydroxyl-Gruppe) (Verschwinden der C-H-Streckschwinungung
    νC-H = 2800–3000 cm–1, von der Isopropyl-Gruppe von Aluminiumtriisopropoxid)
  • Octylalkohol (11,7 g, 0,09 mol) und die Verbindung (a) (0,98 g, 1,80 mmol) dieser Verbindung wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und auf 95°C unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Epichlorhydrin (10,0 g; 0,108 mol) wurde dann tropfenweise über 10 Minuten zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden so wie sie war gerührt. Die Ausbeute des gebildeten Halohydrinethers wurde durch GLC bestimmt und war 87 %. Die verbleibende Menge an nichtreagiertem Octylalkohol wurde ebenfalls durch GLC bestimmt und war 5 % oder weniger.
  • Beispiel 2
  • Octylalkohol (11,7 g, 0,09 mol), Aluminiumtriisopropoxid (0,36 g, 1,77 mmol) und p-Phenolsulfonsäure (0,94 g, 5,40 mmol) wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt. Epichlorhydrin (10,0 g, 0,108 mol) wurde dann tropfenweise über 10 Minuten zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden so wie sie war gerührt. Die Ausbeute des gebildeten Halohydrinethers wurde durch GLC bestimmt und war 87 %. Die verbleibende Menge an nicht-reagiertem Octylalkohol wurde ebenfalls durch GLC bestimmt und war 5 % oder weniger.
  • Eine 4N-wäßrige Lösung (40 ml) Natriumhydroxid wurde zu dieser Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung wurde 3 Stunden bei 85 bis 90°C gerührt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde eine Wasserschicht entfernt und der Rest zweimal mit Wasser (30 ml) gewaschen und durch Vakuumdestillation gereinigt, unter Erhalt von 14,2 g Octylglycidylether (1,2-Epoxy-4-oxadodecan) als farbloses transparentes Öl (Gesamtausbeute 85 %).
    1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ ppm 0,9 (Triplett, 12-Position Methyl), 1,2 – 1,5 (10H, überlappter breiter Peak, 7- bis 11-Position Methylen), 1,51 (Triplett, 6-Position Methylen), 2,65, 2,8 (2H, jeweils Quartett, 1-Position Methylen), 3,18 (1H, Multiplett, 2-Position Methylen), 3,38 und 3,7, 3,45 und 3,76 (2H, jeweils Dublett, 3-Position Methylen), 3,5 (2H, breites Multiplett, 5-Position Methylen).
    Reinheit (GLC): 99,5 %
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Octylalkohol (11,7 g, 0,09 mol) und Aluminiumtriisopropoxid (0,36 g, 1,77 mmol) wurden in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 95°C erwärmt. Epichlorhydrin (10,0 g, 0,108 mol) wurde dann tropfenweise über 10 Minuten zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden so wie sie war gerührt. Die Ausbeute des gebildeten Halohydrinethers war 6 % und die verbleibenden Mengen an nicht-reagiertem Octylalkohol und Epichlorhydrin waren jeweils 90 % oder mehr.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Octylalkohol (11,7 g, 0,09 mol) und p-Phenylsulfonsäure (0,94 g) wurden in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 95°C erwärmt. Epichlorhydrin (10,0 g, 0,108 mol) wurde dann tropfenweise über 10 Minuten zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden so wie sie war gerührt. Die Ausbeute des gebildeten Halohydrinethers war 22 % und die verbleibenden Mengen an nicht-reagiertem Octylalkohol und Epichlorhydrin waren jeweils 65 % oder mehr.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Octylalkohol (11,7 g, 0,09 mol) und BF3(OEt2) (0,25 g, 1,77 mmol) wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und Epichlorhydrin (10,0 g, 0,108 mol) wurde tropfenweise über 30 Minuten unter Rühren unter Stickstoff zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden so wie sie war gerührt. Epichlorhydrin wurde vollständig aufgebraucht, aber die Ausbeute des gebildeten Halohydrinethers war 61 %.
  • Beispiel 3
  • Octylalkohol (11,7 g, 0,09 mol), Aluminiumtriisopropoxid (0,36 g, 1,77 mmol) und p-Phenolsulfonsäure (0,94 g, 5,40 mmol) wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 95°C erwärmt. Octylglycydylether (17,1 g, 0,09 mol) wurde dann tropfenweise über 10 Minuten zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden so wie sie war gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer 4N wäßrigen Lösung (40 ml) Natriumhydroxid und zusätzlich zweimal mit Wasser (40 ml) gewaschen und dann durch Vakuumdestillation gereinigt, unter Erhalt von 23,0 g 1,3-Dioctylglycerylether(9,13-dioxa-11-heneicosanol) als farbloses transparentes Öl (Ausbeute 81 %).
    1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ ppm 0,88 (6H, Triplett, 1- und 21-Position Methyl), 1,2 – 1,5 (20H, überlappter breiter Peak, 2- bis 6- und 16- bis 20-Position Methylen), 1,58 (4H, Triplett, 7- und 15-Position Methylen), 2,7 (1H, Dublett, Hydroxyl-Gruppe), 3,46 (8H, überlapptes Tripplet und Dublett, 8-, 10-, 14- und 21-Position Methylen), 3,96 (1H, Multiplett, 11-Position Methylen).
    Reinheit (GLC): 95,0 % (Gehalt des 1,2-Dicotylglycerylethers 5 %).
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Octylalkohol (11,7 g, 0,09 mol) und Methansulfonsäure (0,50 g, 5,50 mmol) wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 95°C erwärmt. Octylglycydylether (17,1 g, 0,09 mol) wurde dann tropfenweise über 10 Minuten zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden so wie sie war gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer 4N wäßrigen Lösung (40 ml) Natriumhydroxid und zusätzlich zweimal mit Wasser (40 ml) gewaschen und dann durch Vakuumdestillation gereinigt, unter Erhalt von 2,0 g 1,3-Dioctylglycerylether(9,13-dioxa-11-heneicosanol) als farbloses transparentes Öl (Ausbeute 7 %).
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumtriisopropoxid verwendet wurde. Als Ergebnis war die Ausbeute des Glycerylethers 3 %.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine Reaktion wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine p-Phenolsulfonsäure verwendet wurde. Als Ergebnis war die Ausbeute des Glycerylethers 15 %.
  • Beispiel 4
  • Hexadecylalkohol (21,8 g, 0,09 mol) und die Verbindung (a) (1,00 g, 1,83 mmol) dieser Erfindung wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und unter Rühren auf 80°C unter Stickstoff erwärmt. Butylglycidylether (11,7 g, 0,09 mol) wurde dann tropfenweise über 10 min zugegeben und die resultierende Mischung wurde so wie sie war 4 Stunden gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer 4N wäßrigen Lösung (40 ml) Natriumhydroxid und zusätzlich zweimal mit Wasser (40 ml) gewaschen und dann durch Vakuumdestillation gereinigt, unter Erhalt von 26,8 g 1-Butyl-3-hexadecylglycerylether als farbloses transparentes Öl (Gesamtausbeute 80 o). Die Verbindung wurde durch 1H-NMR (200 MHz) identifiziert. Die Reinheit der Verbindung war gemäß GLC 95,0 % und 5 % 1-Butyl-2-hexadecylglycidylether waren darin enthalten.
  • Beispiel 5
  • Hexadecylalkohol (21,8 g, 0,09 mol), Aluminiumtriisopropoxid (0,36 g, 1,77 mmol) und 2,4,6-Trichlorphenol (0,76 g, 5,29 mmol) wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und unter Rühren auf 80°C unter Stickstoff erwärmt. Butylglycidylether (11,7 g, 0,09 mol) wurde dann tropfenweise über 10 min zugegeben und die resultierende Mischung wurde so wie sie war 4 Stunden gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer 4N wäßrigen Lösung (40 ml) Natriumhydroxid und zusätzlich zweimal mit Wasser (40 ml) gewaschen und dann durch Vakuumdestillation gereinigt, unter Erhalt von 26,8 g 1-Butyl-3-hexadecylglycerylether als farbloses transparentes Öl (Gesamtausbeute 80 %). Die Verbindung wurde durch 1H-NMR (200 MHz) identifiziert. Die Reinheit der Verbindung war gemäß GLC 95,0 % und 5 % 1-Butyl-2-hexadecylglycidylether waren darin enthalten.
  • Beispiel 6
  • Hexadecylalkohol (21,8 g, 0,09 mol) wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und auf bis zu 70°C erwärmt. Aluminiumtriisopropoxid (0,36 g, 1,77 mmol) und p-Phenolsulfonsäure (0,94 g, 5,40 mmol) wurden zugegeben und die resultierende Mischung auf bis zu 100°C unter Rühren unter Stickstoff erwärmt. Epichlorhydrin (10,0 g, 0,108 mol) wurde dann tropfenweise über 10 Minuten zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden so wie sie war gerührt. Die Ausbeute des gebildeten Halohydrinethers wurde durch GLC bestimmt und war 85 %. Die verbleibende Menge an nichtreagiertem Octylalkohol war 5 % oder weniger.
  • Eine 4N wäßrige Lösung (40 ml) Natriumhydroxid wurde zu dieser Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden bei 85 bis 90°C gerührt. Nach Zugabe von Hexan (50 ml) und Kühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde die Wasserschicht entfernt und der Rest zweimal mit Wasser (30 ml) gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rest durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt, unter Erhalt von 22,3 g Hexadecylglycidylether(1,2-epoxy-4-oxaeicosan) als weiße Kristalle (Gesamtausbeute 85 %). Die Verbindung wurde durch 1H-NMR (200 MHz) identifiziert. Die Reinheit der Verbindung war gemäß GLC 99 %.
  • Beispiel 7
  • Octylalkohol (11,7 g, 0,09 mol), Aluminiumtriisopropoxid (0,36 g, 1,77 mmol) und 1-Naphthol (0,76 g, 5,29 mmol) wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf bis zu 95°C erwärmt. Epichlorhydrin (10,0 g, 0,108 mol) wurde dann tropfenweise über 10 Minuten zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden so wie sie war gerührt. Die Ausbeute des gebildeten Halohydrinethers wurde durch GLC bestimmt und war 88 %. Die verbleibende Menge an nicht-reagiertem Octylalkohol war 4 % oder weniger.
  • Beispiel 8
  • Octylalkahol (11,7 g, 0,09 mol), Aluminiumtriisopropoxid (0,36 g, 1,77 mmol) und 2,4,6-Trichlorphenol (1,04 g, 5,29 mmol) wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf bis zu 90°C erwärmt. Epichlorhydrin (10,0 g, 0,108 mol) wurde dann tropfenweise über 10 Minuten zugegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden so wie sie war gerührt. Die Ausbeute des gebildeten Halohydrinethers wurde durch GLC bestimmt und war 87 %. Die verbleibende Menge an nicht-reagiertem Octylalkohol war 3 % oder weniger.
  • Beispiel 9
  • Octylalkohol (117 g, 0,900 mol), Aluminiumtriisopropoxid (3,61 g, 17,7 mmol) und p-Phenolsulfonsäure (9,40 g, 5,401 mol) wurden in einen 1 l-eiförmigen Kolben gegeben und auf 100°C unter Rühren erwärmt. Nach weiterem einstündigem Rühren der Mischung unter vermindertem Druck wurde Epichlorhydrin (100 g) tropfenweise über 30 Minuten zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden wie sie war gerührt. Die Ausbeute des gebildeten Halohydrinethers wurde durch GLC bestimmt und war 87 %. Die Reaktionsmischung wurde bei 50°C gehalten und eine 48%ige wäßrige Lösung (400 ml) Natriumhydroxid wurde tropfenweise über eine Stunde zugegeben und die resultierende Mischung wurde 3 Stunden so wie sie war gerührt. Wasser (200 ml) wurde dann zur Durchführung der Phasentrennung zugegeben. Eine Wasserschicht wurde entfernt und der Rest zweimal mit Wasser (300 ml) gewaschen, unter Erhalt von 200 g rohem Octylglycidylether.
  • Der rohe Octylglycidylether (175 g), Wasser (110 g, 6,111 mol), Laurinsäure (7,10 g, 0,033 mol) und Natriumhydroxid (0,71 g, 0,018 mol) wurden in einen 2 l-Autoklaven gegeben und die Mischung unter Rühren auf bis zu 157°C erwärmt. Die Mischung wurde 5 Stunden so wie sie war gerührt und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Mischung wurde mit Ethylacetat (500 ml) extrahiert und der Extrakt zweimal mit Wasser (300 ml) gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, unter Erhalt von 165 g an rohem Monooctylglycerylether. Dieses rohe Produkt wurde durch Vakuumdestillation (0,4–0,5 mmHg, 120–123°C) gereinigt, unter Erhalt von 124 g Monooctylglycerylether als farbloses transparentes Öl (Gesamtausbeute; 75 %). Das Abfangen eines Protonensignals (Methylen in einem Epoxyring) bei δ = 2,65, 2,80 wurde durch 1H-NMR (200 MHz) beobachtet, unter Identifizierung der Verbindung. Die Reinheit der Verbindung war gemäß GLC 99 %.
  • Beispiel 10
  • Isoamylalkohol (158 g, 1,78 mol), Aluminiumtriisopropoxid (3,61 g, 17,7 mmol) und p-Phenolsulfonsäure (9,40 g, 5,401 mol) wurden in einen 1 l-eiförmigen Kolben gegeben und unter Rühren auf bis zu 90°C erwärmt. Nach weiterem Rühren der Mischung für eine Stunde unter vermindertem Druck wurde sie auf 100°C erwärmt und Epichlorhydrin (170 g) wurde tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden so wie sie war gerührt. Die Ausbeute des gebildeten Halohydrinethers wurde durch GLC bestimmt und war 86 %. Die Reaktionsmischung wurde bei 50°C gehalten und eine 48%ige wäßrige Lösung (800 ml) Natriumhydroxid wurde tropfenweise über eine Stunde zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden so wie sie war gerührt. Wasser (400 ml) wurde dann zur Durchführung der Phasentrennung zugegeben. Eine Wasserschicht wurde entfernt und der Rest zweimal mit Wasser (500 ml) gewaschen, unter Erhalt von 280 g an rohem Isoamylglycidylether.
  • Der rohe Isoamylglycidylether (140 g), Wasser (140 g, 7,78 mol), Laurinsäure (7,64 g, 0,038 mol) und Kaliumhydroxid (2,14 g, 0,038 mol) wurden in einen 2 1-Autoklaven gegeben und die Mischung wurde unter Rühren auf bis zu 157°C erwärmt. Die Mischung wurde 5 Stunden so wie sie war gerührt und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Mischung wurde mit Ethylacetat (500 ml) extrahiert und der Extrakt zweimal mit Wasser (300 ml) gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, unter Erhalt von 157 g rohem Monoisoamylglycerylether. Dieses rohe Produkt wurde durch Vakuumdestillation (2 mmHg, 114–115°C) gereinigt, unter Erhalt von 103 g eines Monoisoamylglycerylethers als farbloses transparentes Öl (Gesamtausbeute 71 %). Das Anfangen eines Protonensignals (Methylen in einem Epoxy-Ring) bei δ = 2,60, 2,80 wurde durch 1H-NMR (200 MHz) beobachtet, unter Identifizierung der Verbindung. Die Reinheit dieser Verbindung war gemäß GLC zumindest 99 %.
  • Beispiel 11
  • Octylalkohol (11,7 g, 0,09 mol) und die Verbindung (a) (1,00 g, 1,83 mmol) dieser Erfindung wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und auf bis zu 100°C unter Rühren unter Stickstoff erwärmt. 1,2-Epoxydecan (16,6 g, 0,09 mol) wurde dann zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden so wie sie war gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer 4N wäßrigen Lösung (40 ml) Natriumhydroxid und zusätzlich zweimal mit Wasser (40 ml) gewaschen und dann durch Vakuumdestillation gereinigt, unter Erhalt von 21,3 g 11-Oxa-9-hydroxynonadecan als farbloses transparentes Öl (Gesamtausbeute: 83 %). Die Verbindung wurde durch 1H-NMR (200 MHz) identifiziert. Die Reinheit der Verbindung war gemäß GLC 95,0 % und 5 % 10-Oxa-9-hydroxymethylnonadecan waren darin enthalten.
  • Beispiel 12
  • Octylalkohol (11,7 g, 0,09 mol), Aluminiumtriisopropoxid (0,36 g; 1,77 mmol) und p-Phenolsulfonsäure (0,94 g; 5,40 mmol) wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben gegeben und auf bis zu 100°C unter Rühren unter Stickstoff erwärmt. 1,2-Epoxydecan (16,6 g, 0,09 mol) wurde dann zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden so wie sie war gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer 4N wäßrigen Lösung (40 ml) Natriumhydroxid und zusätzlich zweimal mit Wasser (40 ml) gewaschen und dann durch Vakuumdestillation gereinigt, unter Erhalt von 21,3 g 11-Oxa-9-hydroxynonadecan als farbloses transparentes Öl (Gesamtausbeute: 83 %). Die Verbindung wurde durch 1H-NMR (200 MHz) identifiziert. Die Reinheit der Verbindung war gemäß GLC 95,0 % und 5 % 10-Oxa-9-hydroxymethylnonadecan waren darin enthalten.
  • Beispiel 13
  • Decylalkohol (569,0 g, 3,41 mol) und wasserfreie Glucose (245 g, 1,36 mol) wurden in einen 2 l-Vierhalskolben gegeben und auf bis zu 100°C erwärmt, während sie bei einem Druck von 35 bis 40 mmHg unter Stickstoff gehalten wurden, und wurden gerührt. Die Verbindung (a) (2,0 g) gemäß dieser Erfindung wurde zugegeben und die resultierende Mischung 9 Stunden so wie sie war gerührt. Als Ergebnis erreichte die Umwandlung an Glucose 97 %. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Hexan (2 l) dispergiert und eine Spurenmenge an nicht-reagierter Glucose wurde dann von der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt. Der Rest wurde mit einer 2N wäßrigen Lösung Natriumhydroxid auf pH 6,7 neutralisiert. Hexan und Decylalkohol wurden abdestilliert, unter Erhalt von 371 g Decylglycosid. Die verbleibende Menge an nicht-reagiertem Decylalkohol war gemäß Gaschromatographie 1,2 %. Durch 1H-NMR (200 MHz, CDCl3/D2O-Lösungsmittel) wurde festgestellt, daß das gebildete Decylglycosid ein Glucosegerüst aufweist, worin Glucose in einem Anteil von 1,28 mol im Schnitt pro Mol Glycosid kondensiert war (Kondensationsgrad: 1,28).
  • Beispiel 14
  • Decylalkohol (50,20 g, 0,381 mol), Aluminiumtriisopropoxid (15,68 g, 0,077 mol) und p-Phenolsulfonsäure (40,12 g, 0,231 mol) wurden in einen 200 ml eiförmigen Kolben gegeben und unter Rühren auf bis zu 100°C erwärmt. Die Mischung wurde weiterhin 3 Stunden unter vermindertem Druck (50 mmHg) gerührt und dann mit Decylalkohol (111 g) verdünnt, zur Herstellung einer 20%igen Katalysatorlösung (210 g).
  • Decylalkohol (539,0 f, 3,41 mol) und wasserfreie Glucose (245 g, 1,36 mol) wurden in einen 2 l-Vierhalskolben gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf bis zu 100°C erwärmt, während sie bei einem Druck von 35 bis 40 mmHg gehalten wurden. Die zuvor hergestellte 20%ige Katalysatorlösung (10 g) wurde tropfenweise zugegeben und die resultierende Mischung 9 Stunden so wie sie war gerührt. Als Ergebnis erreichte die Umwandlung an Glucose 97 %. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Hexan (2 l) dispergiert, und eine Spurenmenge an nicht-reagierter Glucose wurde von der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt. Der Rest wurde mit einer 2N wäßrigen Lösung Natriumhydroxid auf pH 6,7 neutralisiert. Hexan und Decylalkohol wurden abdestilliert, unter Erhalt von 370 g Decylglycosid. Die verbleibende Menge an nicht-reagiertem Decylalkohol war gemäß Gaschromatographie 1,3 %. Durch 1H-NMR (200 MHz, CDCl3/D2O-Lösungsmittel) wurde festgestellt, daß das gebildete Decylglycosid ein Glucosegerüst aufwies, worin Glucose in einem Anteil von 1,30 mol im Schnitt. pro Mol des Glycosides kondensiert war (Kondensationsgrad 1,30).
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Decylalkohol (539,0 g, 3,41 mol) und wasserfreie Glucose (245 g; 1,36 mol) wurden in einen 2 l-Vierhalskolben gegeben und auf bis zu 100°C unter Stickstoff und unter Rühren erwärmt, während sie bei einem Druck von 35 bis 40 mmHg gehalten wurden. p-Toluolsulfonsäure (1,0 g) wurde zugegeben und die resultierende Mischung 6 Stunden so wie sie war gerührt. Als Ergebnis erreichte die Umwandlung an Glucose 98 %. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Hexan (2 l) dispergiert und eine Spurenmenge an nicht-reagierter Glucose wurde dann von der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt. Der Rest wurde mit einer 2N wäßrigen Lösung Natriumhydroxid auf pH 6,7 neutralisiert. Hexan und Decylalkohol wurden abdestilliert, unter Erhalt von 270 g Decylglycosid. Die verbleibende Menge nach nicht-reagiertem Decylalkohol war gemäß Gaschromatographie 1,3 %. Durch 1H-NMR (200 MHz, CDCl3/D2O Lösungsmittel) wurde festgestellt, daß das gebildete Decylglycosid ein Glucosegerüst aufwies, worin Glucose in einem Anteil von 2,40 mol im Schnitt pro Mol des Glycosides kondensiert war (Kondensationsgrad: 2,40).
  • Beispiel 15
  • Dodecylalkohol (50,20 g, 0,318 mol), Aluminiumtriisopropoxid (15,68 g, 0,077 mol) und p-Phenolsulfonsäure (40,12 g, 0,231 mol) wurden in einen 200 ml eiförmigen Kolben gegeben und unter Rühren auf bis zu 100°C erwärmt. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden unter vermindertem Druck (50 mmHg) gerührt und dann mit Dodecylalkohol (111 g) verdünnt, zur Herstellung einer 20%igen Katalysatorlösung (210 g).
  • Dodecylalkohol (45,0 g, 2,72 mol) und wasserfreie Glucose (245 g, 1,36 mol) wurden in einen 2 l-Vierhalskolben gegeben und unter Stickstoff und Rühren auf bis zu 100°C erwärmt, während sie bei einem Druck von 35 bis 40 mmHg gehalten wurden. Die zuvor hergestellte 20%ige Katalysatorlösung (10 g) wurde tropfenweise zugegeben und die resultierende Mischung 9 Stunden so wie sie war gerührt. Als Ergebnis erreichte die Umwandlung von Glucose von 90 %. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Hexan (2 l) dispergiert und eine Spurenmenge an nichtreagierter Glucose wurde dann von der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt. Der Rest wurde mit einer 2N wäßrigen Lösung Natriumhydroxid auf pH 6,5 neutralisiert. Hexan und Decylalkohol wurden abdestilliert, unter Erhalt von 385 g Dodecylglycosid. Die verbleibende Menge an nicht-reagiertem Dodecylalkohol war gemäß Gaschromatographie 1,5 %. Durch 1H-NMR (200 MHz, CDCl3/D2O Lösungsmittel) wurde festgestellt, daß das gebildete Decylglycosid ein Glucosegerüst aufwies, worin Glucose in einem Anteil von 1,28 mol im Schnitt pro Mol Glycosid kondensiert war (Kondensationsgrad 1,28).
  • Aufgrund dessen wurde bestätigt, daß die Kondensation an Zucker bei den Beispielen 13 bis 15 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 7 inhibiert wurde, so daß die Ausbeute des Alkylglycosides erhöht wurde.
  • Beispiel 16
  • Toluol (50 ml), Aluminiumtriisopropoxid (5,00 g, 24,5 mmol), Phenol (2,35 g, 24,6 mmol) und Methansulfonsäure (4,71 g, 49,1 mmol) wurden in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und bei 90°C 3 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, unter Erhalt von 7,6 g der Verbindung (j) gemäß dieser Erfindung als weißen Feststoff. Eine phenolische Hydroxyl-Gruppe wurde beim Feststoff FT-IR beobachtet, wodurch die Verbindung identifiziert wurde.
  • Octylalkohol (11,7 g, 0,09 mol) und die Verbindung (j) (0,31 g, 1,0 mmol) dieser Erfindung wurden in einen 100 ml Vierhalskolben gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf bis zu 95°C erwärmt. Epichlorhydrin (10,0 g, 0,108 Mol) wurde dann tropfenweise über 10 min zugegeben und die resultierende Mischung 5 Stunden so wie sie war gerührt. Die Ausbeute des gebildeten Halohydrinethers wurde durch GLC bestimmt und war 86 %. Die verbleibende Menge an nicht-reagiertem Octylalkohol wurde durch GLC bestimmt und war 5 % oder weniger.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die Aluminium-Verbindungen (1) werden durch die Alkoholyse nicht deaktiviert und haben eine hohe katalytische Aktivität und sind daher als saure Katalysatoren für eine Vielzahl von Reaktionen unter Verwendung von Alkoholen als Ausgangsmaterialien nützlich.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Erzeugung eines Esters, Acetals, Ketals, Ethers oder Alkylglycosides, umfassend die Reaktion eines Alkohols mit einer Carbonylverbindung, Alkohol, Olefin, Epoxyverbindung oder Zucker in der Gegenwart einer Aluminiumverbindung mit der folgenden Formel (I): Al(R1-SO3)l(R2)m(R3)n (I)worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, R2 eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffoxygruppe oder ein Halogenatom ist, R3 eine gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffoxygruppe ist und l, m und n unabhängig eine Zahl von 0 bis 3 sind, mit dem Vorbehalt, dass l + m + n 3 ist und 1 nicht 0 ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (I) R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die durch zumindest eine Hydroxyl- oder Alkoxylgruppe substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe ist, die durch zumindest eine Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein kann, R2 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyl- oder Alkenyloxygruppe, die durch zumindest eine Hydroxyl-, Alkoxyl-, Polyoxyalkylen-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe ist, die durch zumindest eine Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein kann, und R3 eine Aryloxygruppe ist, die durch zumindest eine Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-Gruppe oder Halogenatom substituiert sein kann.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin in der allgemeinen Formel (I) R2 eine Hydroxyphenylgruppe ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in der allgemeinen Formel (I) R2 eine Isopropoxylgruppe ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die Reaktion des Alkohols mit der Epoxyverbindung zur Erzeugung des Ethers.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Epoxyverbindung ein Epihalohydrin ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die Reaktion des Alkohols mit dem Zucker zur Erzeugung des Alkylglycosides.
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