JP3544148B2 - アルコール誘導体の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム系触媒を用いるエステル、アセタール、ケタール、エーテル又はアルキルグリコシドの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、グリシジルエーテルの製造法としては、主に、アルコール類とα−エピハロヒドリンを、第四級アンモニウム塩等の相間移動触媒の存在下、アルカリにより反応させる一段階法と、アルコール類とα−エピハロヒドリンを、酸触媒の存在下で反応させてハロヒドリンエーテルとした後、アルカリにより閉環させる二段階法が知られている。しかしながら、一段階法では、生成したグリシジルエーテルに更にアルコール類が付加するのを避けるため、α−エピハロヒドリンを過剰に用いる必要がある。また二段階法では、酸触媒が硫酸等のブレンステッド酸の場合にはアルコール類の転化率が低く、三フッ化ホウ素、四塩化スズ等の高活性なルイス酸触媒の場合には生成したハロヒドリンエーテルへのα−エピハロヒドリンの過剰付加反応が起こりやすく、これを避けるためにはアルコール類をα−エピハロヒドリンに対して過剰に用いる必要がある。またルイス酸触媒として塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄等の金属塩化物を用いる場合には、アルコリシスによる触媒失活や発生する遊離塩素がα−エピハロヒドリンと反応してしまうという問題もある。更に、ハロヒドリンエーテルのアルカリによる閉環を効率良く行うためには、親水性溶媒や相間移動触媒を用いなければならない等の問題もある。
【0003】
また、ジアルキルグリセリルエーテルの製造法としては、アルカリ存在下、アルコール類とα−エピハロヒドリンを反応させる方法や、アルカリ存在下、グリセリンとアルキルハライドを反応させる方法が挙げられるが、これらの方法はいずれも、アルコール類又はアルキルハライドを大過剰量使用する必要があり、また、異なる2種類のアルキル基を同時に導入することが極めて困難であるという問題がある。また、アルカリ又は酸触媒の存在下、アルコール類とグリシジルエーテルを反応させれば、アルキル基を自由に選択してジアルキルグリセリルエーテルを得ることができるが、アルカリを使用する場合は生成物が更に反応するのを避けるためにアルコールを過剰に使用する必要があり、またグリシジルエーテルが一部加水分解を受けるという問題があり、一方酸を使用する場合はグリシジルエーテルの重合が起こる等の問題がある。
【0004】
このような実情下、本出願人はアルミニウムアルコキシドとフェノール類又はスルホン酸類との2種を併用するか、これらの2種が結合した化合物を触媒として用いるエステル、アセタール、ケタール、エーテル又はアルキルグリコシドの製造法を見出し、先に特許出願した(WO98/50389)。しかし、この方法でもその収率は十分満足できるものではなく、更なる収率向上が望まれていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はアルミニウムアルコキシドと硫酸又はリン酸とを併せて触媒として用いれば、エステル、アセタール、ケタール、エーテル又はアルキルグリコシドが更に効率良く得られることを見出した。
【0006】
すなわち、本発明は、(A)アルミニウムアルコキシドと(B)硫酸又はリン酸の存在下に、アルコール類とカルボニル化合物、アルコール、オレフィン、エポキシ化合物(炭素数2〜4のビシナルアルキレンオキシドを除く)又は糖類とを反応させるエステル、アセタール、ケタール、エーテル又はアルキルグリコシドの製造法を提供するものである。
また、本発明は上記触媒の存在下にアルコール類とα−エピハロヒドリンとを反応させて得られたエーテルを、アルカリと反応させるグリシジルエーテルの製造法、及び更にこうして得られたグリシジルエーテルを加水分解するモノアルキルグリセリルエーテルの製造法を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる触媒(A)アルミニウムアルコキシドとしては、モノ、ジ及びトリアルコキシド体のいずれでもよいが、アルミニウムトリアルコキシドがより好ましく、アルミニウムトリC1−C4アルコキシドが特に好ましい。アルミニウムアルコキシドの具体例としてはアルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリイソブトキシド等が挙げられるが、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。これらは市販品を用いることもできるが、アルミニウムトリハライド又はトリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させて得られるモノ、ジ、トリアルコキシド体の混合物を用いることもできる。なお、この場合もトリアルコキシド体含量の多くなる条件を選ぶのが好ましい。
【0008】
本発明で用いる触媒(B)硫酸又はリン酸は、前記アルミニウムアルコキシドと併用したときに前記反応を効率良く触媒するものであり、硫酸アルミニウムでは反応が進行しない。触媒Bとしては硫酸が好ましい。本発明ではアルミニウムトリイソプロポキシドと硫酸又はリン酸との組み合せが好ましく、特にアルミニウムトリイソプロポキシドと硫酸との組み合せが好ましい。
【0009】
本発明に用いられるアルコール類としては、例えば次の一般式(1)
【0010】
【化2】
【0011】
〔式中、R1 は総炭素数1〜36の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、A1 は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、mは0〜100の数を示す。〕
で表されるものが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、2−エチルヘキサノール、3,5−ジメチルヘキサノール等の脂肪族飽和アルコールのほか、オレイルアルコール、リノールアルコール等の脂肪族不飽和アルコールや、それらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。かかるアルキレンオキシド付加物としては、エチレンオキシド付加物(一般式(1)においてA1 がエチレン)が好ましく、その付加モル数(一般式(1)における(m))は0〜20が好ましいものとして挙げられるが、アルコール類としてはアルキレンオキシドの付加していないもの(一般式(1)においてm=0)が好ましい。
【0012】
本発明に用いられるカルボニル化合物としては、カルボン酸エステル、アルデヒド類及びケトン類が挙げられ、カルボン酸エステルを原料として用いればエステルが得られ、アルデヒド類を原料として用いればアセタールが得られ、ケトン類を原料として用いればケタールが得られる。また、前記アルコール類とアルコール、オレフィン又はエポキシ化合物を反応させれば、エーテルが得られる。更に前記アルコール類と糖類を反応させればアルキルグリコシドが得られる。
【0013】
これらのうち、本発明においてはアルコール類とエポキシ化合物(炭素数2〜4のビシナルアルキレンオキシドを除く)との反応が特に好ましい。ここで用いられるエポキシ化合物としては、例えばα−エピクロロヒドリン、α−エピブロモヒドリン、α−エピヨードヒドリン等のα−エピハロヒドリンや、次の一般式(2)
【0014】
【化3】
【0015】
〔式中、R2 は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜24の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示し、A2 は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、qは0〜100の数を示し、rは0又は1を示す。ただし、r=0のときR2 は2〜24の炭化水素基である。〕
で表される1,2−エポキシ化合物が好ましい。一般式(2)で表される化合物としては、たとえば1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン等の1,2−エポキシアルカンやブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル及びグリシドール等が挙げられる。このうちα−エピハロヒドリン又はグリシドールがより好ましい。
【0016】
ハロヒドリンエーテル化反応においてはアルコール類をα−エピハロヒドリンに対して0.5から2.0モル倍量、特に0.8〜1.5モル倍量を用い、触媒(A)をα−エピハロヒドリンに対して0.001〜0.1モル倍量、特に0.005〜0.05モル倍量用いるのが好ましい。また触媒(B)が硫酸の場合、触媒(A)に対して1.0〜1.75モル倍量、特に1.25〜1.5モル倍量用いるのが好ましい。触媒(B)がリン酸の場合、触媒(A)に対して0.67〜1.2モル倍量、特に0.8〜1.0モル倍量用いるのが好ましい。この触媒量比は本反応に重要である。また反応温度は10〜150℃、特に70〜130℃が好ましく、1〜5時間反応させるのが好ましい。
【0017】
これらの原料比、触媒量比及び反応温度はアルコール類とカルボニル化合物、アルコール、オレフィン又は糖類との反応においてもほぼ同様である。
【0018】
またアルコール類と触媒(A)及び触媒(B)を仕込み、水を除去した後にα−エピハロヒドリンと反応させるのが好ましい。系内から水を除去することによりα−エピハロヒドリンの重合が抑制され目的とするハロヒドリンエーテルを高収率で得ることができる。
【0019】
上記反応により得られたハロヒドリンエーテルからグリシジルエーテルを製造するには、反応混合物から触媒を除去することなく、アルカリを添加し脱ハロゲン化水素反応により閉環させればよい。
【0020】
ここで用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【0021】
ハロヒドリンエーテルの閉環反応においては、アルコール類の仕込み量に対して1.0〜4.0モル倍量、特に1.5〜2.5モル倍量のアルカリを用いるのが好ましく、例えば10〜50%水溶液として添加するのが好ましい。また反応温度は40〜110℃が好ましく、3〜8時間反応させるのが好ましい。
【0022】
また、このようにして得られたグリシジルエーテルは、更に常法に従って加水分解することにより、モノアルキルグリセリルエーテルとすることができる。
また、エポキシ化合物として一般式(2)で示される化合物を用いれば、次の一般式(3)
【0023】
【化4】
【0024】
〔式中、R2 、A2 、q及びrは前記と同じ意味を示し、R1a及びR1bは一方が水素原子で他方がR1−(OA1)m−(R1 、A1 及びmは前記と同じ)を示す。〕
で表されるエーテル類が得られる。
【0025】
このようにして得られた目的物、例えばグリシジルエーテルやアルキルグリセリルエーテルは、公知の分離精製手段、具体的には蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により単離精製することができる。
【0026】
【実施例】
実施例1
アミルアルコール660.2g(7.5mol)、アルミニウムトリイソプロポキシド5.11g(0.025mol)及び96%硫酸3.35g(0.033mol)を、窒素雰囲気下攪拌しながら90℃になるまで昇温した。次にエピクロルヒドリン462.5g(5.0mol)を1時間かけて滴下し、そのまま3時間攪拌した。原料エピクロルヒドリンの転化率は100%、生成したハロヒドリンエーテルの収率は95%であった。この反応混合物に、4N水酸化ナトリウム水溶液を1270mL加え、60℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後水層を除き減圧蒸留で精製して657gのアミルグリシジルエーテル(1,2−エポキシ−4−オキサノナン)を得た(全収率94%)。
【0027】
実施例2
オクタノール195g(1.5mol)、アルミニウムトリイソプロポキシド1.02g(0.005mol)及び96%硫酸0.7g(0.007mol)を、窒素雰囲気下攪拌しながら90℃になるまで昇温した。次にエピクロルヒドリン92.5g(1.0mol)を1時間かけて滴下し、そのまま4時間攪拌した。原料エピクロルヒドリンの転化率は100%、生成したハロヒドリンエーテルの収率は94%であった。この反応混合物に、4N水酸化ナトリウム水溶液を300mL加え、60℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後水層を除き減圧蒸留で精製して175gのオクチルグリシジルエーテル(1,2−エポキシ−4−オキサドデカン)を得た(全収率94%)。
【0028】
実施例3
300mL容4つ口フラスコにアミルアルコール132.0g(1.5mol)、アルミニウムトリイソプロポキシド1.024g(0.005mol)及び85%リン酸0.491g(0.005mol)を入れ窒素雰囲気下攪拌しながら90℃になるまで昇温した。次にエピクロルヒドリン92.52g(1.0mol)を1時間かけて滴下し、そのまま4時間攪拌した。原料エピクロルヒドリンの転化率は100%、生成したハロヒドリンエーテルの収率は92%であった。この反応混合物に4N水酸化ナトリウム水溶液を275mLを加え、60℃で6h攪拌した。室温まで冷却後水層を除き減圧蒸留で精製して131gのアミルグリシジルエーテル(1,2−エポキシ−4−オキサノナン)を得た(全収率91%)。
【0029】
比較例1
アミルアルコール132g(1.5mol)、アルミニウムトリイソプロポキシド1.02g(0.005mol)及びp−フェノールスルホン酸2.64g(0.015mol)を、窒素雰囲気下攪拌しながら90℃になるまで昇温した。次にエピクロルヒドリン92.5g(1.0mol)を1時間かけて滴下し、そのまま4時間攪拌した。原料エピクロルヒドリンの転化率は100%、生成したハロヒドリンエーテルの収率は87%であった。この反応混合物に、4N水酸化ナトリウム水溶液を300mL加え、60℃で6時間攪拌した。室温まで冷却後水層を除き減圧蒸留で精製して124gのアミルグリシジルエーテル(1,2−エポキシ−4−オキサノナン)を得た(全収率86%)。
【0030】
比較例2
300mL容4つ口フラスコにアミルアルコール132g(1.5mol)、硫酸アルミニウム16水3.16gを入れ窒素雰囲気下攪拌しながら90℃に昇温した。次にエピクロルヒドリン92.5g(1.0mol)を1時間かけて滴下し、そのまま6時間攪拌した。原料エピクロルヒドリンの転化率は15%、生成したハロヒドリンエーテルの収率は10%であった。
【0031】
上記の実施例及び比較例における収率を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
その結果、本発明によれば高収率でグリシジルエーテルが得られることがわかる。また、実施例1〜3における廃水中のCODは、比較例1の場合の約1/10程度であり、廃水処理が容易であった。
【0034】
実施例4
300mL容4つ口フラスコに実施例1で得られたアミルグリシジルエーテルを100g(0.69mol)、水を25g(1.39mol)、48%水酸化ナトリウムを2.31g(0.028mol)、ラウリン酸を5.54g(0.028mol)入れ窒素雰囲気下攪拌しながら90℃になるまで昇温し、そのまま8時間攪拌した。余剰の水を留去したのち減圧蒸留(100度、2torr)することでアミルグリセリルエーテルを110g(0.59mol)得た(収率86%、純度99%)。
【0035】
【発明の効果】
本発明方法によれば、アルコール類とα−エピハロヒドリン、カルボニル化合物、アルコール、オレフィン、糖類とから極めて高収率でハロヒドリンエーテル、アセタール、ケタール、エーテル又はアルキルグリコシドが得られ、またハロヒドリンエーテルを得た場合には、その後のアルカリによる閉環反応が良好に進行し、グリシジルエーテルを高収率で製造できる。また更にグリシジルエーテルを加水分解することでモノアルキルグリセリルエーテルを高収率で製造できる。
Claims (4)
- 一般式(2)で表される1,2−エポキシ化合物がグリシドールである、請求項1記載の製造法。
- (A)アルミニウムアルコキシドと(B)硫酸又はリン酸の存在下に、アルコール類とα−エピハロヒドリンを反応させて得られたエーテルをアルカリと反応させるグリシジルエーテルの製造法。
- (A)アルミニウムアルコキシドと(B)硫酸又はリン酸の存在下に、アルコール類とα−エピハロヒドリンを反応させ、得られたエーテルをアルカリと反応させ、そして得られたグリシジルエーテルを加水分解するモノアルキルグリセリルエーテルの製造法。
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