DE3874102T2

DE3874102T2 - Alkoxylierungsverfahren unter verwendung von katalysatoren der lanthanreihe.

Info

Publication number: DE3874102T2
Application number: DE19883874102
Authority: DE
Inventors: Charles Lee Edwards
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2008-12-14
Also published as: EP0321053B1; DE3874102D1; EP0321053A1; CA1339379C; JPH01199928A; JP2739648B2; ES2034175T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Alkoxylierverfahren, in welchem Alkylenoxide mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen im Molekül in Gegenwart van Katalysatoren, umfassend eine oder mehrere lösliche basische Verbindungen von Elementen der Lanthanreihe, umgesetzt werden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen betrifft die Erfindung die Herstellung nicht-ionischer Alkanolalkoxylate, die für den Einsatz als oberflächenaktive Mittel geeignet sind, durch Alkoxylieren von Alkanolen im Detergenzien-Bereich, d.h. von C&sub8; bis C&sub2;&sub0;-Alkanolen.
Eine Vielzahl von Produkten, die sich beispielsweise als nicht- ionische oberflächenaktive Mittel, als Benetzungs- und Emulgiermittel, als Lösungsmittel und chemische Zwischenprodukte eignen, werden durch die Additionsreaktion (Alkoxylierungsreaktion) von C&sub2; - C&sub4;-Alkylenoxiden mit organischen Verbindungen mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen hergestellt. Besonders erwähnt seien z.B. die Alkanoläthoxylate und alkylsubstituierte Phenoläthoxylate, hergestellt durch die Reaktion von Äthylenoxid mit aliphatischen Alkoholen oder substituierten Phenolen mit ca. 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Solche Äthoxylate, und in geringerem Ausmaß entsprechende Propoxylate und Verbindungen, die gemischte Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen enthalten, werden großenteils als nichtionische Detergenzkomponenten in handelsüblichen Reinigungsformulierungen zur Verwendung in Industrie und Haushalt eingesetzt.
Eine Beispiel der Herstellung eines Alkanoläthoxylats (dargestellt durch die nachstehende Formel III) durch Addition einer Anzahl(n) von Äthylenoxidmolekülen(Formel II) an ein einziges Alkanolmolekül(Formel I) ist durch die Gleichung
wiedergegeben.
Bekanntlich kann die Addition von Alkylenoxiden an Alkohole und andere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen durch einen Katalysator in wünschenswerter Weise beschleunigt werden, üblicherweise durch einen Katalysator saurer oder basischer Natur.
Gemäß einem wichtigen Aspekt der Erfindung betrifft das Alkoxylierverfahren die Herstellung eines Produkts, das durch einen engen Bereich(oder Spitzenbereich) einer Alkylenoxid-Adduktverteilung gekennzeichnet ist. Bekanntlich erhält man bei Alkylenoxidadditionsreaktionen eine Produktmischung aus verschiedenen Alkoxylatmolekülen mit unterschiedlicher Anzahl an Alkylenoxidaddukten(Oxyalkylenaddukten), d.h. mit verschiedenen Werten für die Adduktzahl n in der oben genannten Formel III. Die Adduktzahl ist ein Faktor, der in vieler Hinsicht die Eigenschaften des Alkoxylatmoleküls kontrolliert, und es sind Bemühungen dahingehend im Gange, die durchschnittliche Adduktzahl eines Produkts und/oder die Verteilung der Adduktzahlen innerhalb eines Produkts je nach dem Verwendungszweck des Produkts festzulegen.
In gewissen bevorzugten Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung,das durch eine verbesserte Selektivität für die Herstellung von Alkoxylatmischungen gekennzeichnet ist, in welchen ein relativ hoher Anteil der Alkoxylatmoleküle eine Zahl(n) an Alkylenoxidaddukten aufweist, die sich in einem relativ engen Wertbereich befindet. Die Alkoholalkoxylatprodukte mit einer Verteilung in einem derartig engen Bereich werden für die Verwendung in gewissen Reinigungsmittelformulierungen bevorzugt. Alkoholalkoxylate mit einem engen Verteilungsbereich sind für ihre besondere Bedeutung als chemische Zwischenprodukte bei der Synthese bestimmter carboxyalkylierter Alkylpolyäther und bestimmter Alkyläthersulfate bekannt. Die herkömmliche kommerzielle Alkoxylatherstellung, die zum großen Teil auf die Verwendung von basischen Katalysatoren, vor allem die Metalle Natrium und Kalium und deren Oxide und Hydroxide beschränkt war, liefert nur ein Produkt mit einem relativ großen Verteilungsbereich.Es ist seit langem bekannt, daß durch herkömmliche sauer katalysierte Alkoxylierungsreaktionen ein Produkt mit einem engeren Bereich hergestellt werden kann als das mit Alkalimetallkatalysatoren möglich ist. Saure Katalysatoren weisen aber einen wesentlichen Nachteil in anderer Hinsicht auf. Beispielsweise sind die Säuren oft instabil und daher von begrenzter Lebensdauer und Wirkung als Katalysatoren in der Alkoxyliermischung. Sowohl die sauren Katalysatoren selbst als auch deren Zerfallsprodukte katalysieren Nebenreaktionen, bei welchen relativ große Mengen an Polyalkylenglykolen entstehen, und sie reagieren auch direkt mit den Komponenten der Alkoxyliermischung, wobei oft unerwünschte und häufig nicht akzeptable Nebenprodukte entstehen, wie z.B. organische Derivate der Säuren.
Von wesentlicher Bedeutung beim Alkoxylieren von aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden ist die Möglichkeit, mit dem Verfahren die Menge an im Endprodukt zurückbleibenden nicht umgesetzten aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden(oder an Rückständen solcher aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden) zu verringern.Einer hoher Pegel an restlichen Reaktanden stellt entweder einen Verlust an wertvollen Reaktanden dar, oder macht ein Weiterverarbeiten des Produkts notwendig, um den Reaktanden wiederzugewinnen. Weiterhin stellt die Gegenwart von nicht umgesetztem Material oft einen Nachteil im Hinblick auf die Produktqualität und den Umweltschutz dar. Beispielsweise trägt ein Alkoholrückstand in einem Reinigungs-Alkoholäthoxylatprodukt zu flüchtigen organischen Emissionen während des Sprühtrocknens von Reinigungsmittelformulierungen bei.
Kürzlich wurde zum Stand der Technik berichtet, daß zusätzlich zu herkömmlichen sauren Katalysatoren eine Anzahl anderer Substanzen entdeckt wurden, die als Katalysatoren oder in Co-Katalysatorkombinationen wirksam sind, mittels welcher Verteilungen in relativ engem Bereich für die Oxyalkylenaddukte höherer Alkanole und anderer aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen erzielt werden können. Beispielsweise wurde kürzlich offenbart(US Patente Nr.4 306 093 und Nr. 4 239 917 und Veröffentlichungen 0026544, 0026546, 0026547 von europäischen Patentanmeldungen), daß gewisse Verbindungen von Barium, Strontium und Calcium die Bildung von Alkoxylierprodukten mit engem Bereich fördern.Die US-Patente 4 210 764 und 4 223 164 beschreiben die Verwendung von Cresylsäuren als Promotoren für die mittels Barium und Strontium katalysierten Alkoxylierung. Das US-Patent Nr. 4 302 613 berichtet, daß ein Reaktionsprodukt mit einem ausgeprägten Peak in der Verteilungskurve durch Kombination von Barium- und Strontiumalkoxylierkatalysatoren mit Co-Katalysatoren, wie z.B. Calciumoxid, Calciumcarbid, Calciumhydroxid, Magnesiummetall, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid und Aluminiummetall, erzielt werden kann. Das US-Patent 4 453 023 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung, bei welchem ein Katalysator, umfassend eine Bariumverbindung und einen chemischen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Superphosphorsäure, Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Triphosphorsäure, phosphoriger Säure, Dihydrogenphosphatverbindungen, Oxiden von Phosphor, Kohlendioxid und Oxalsäure, eingesetzt wird. Das US-Patent Nr.4 453 022 beschreibt ein ähnliches Verfahren, in welchem der Katalysator eine Calcium- oder Strontiumverbindung und einen chemischen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Superphosphorsäure, Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Triphosphorsäure, phosphoriger Säure, Dihydrogenphosphatverbindungen, Oxiden von Phosphor, Schwefelsäure, Bisulfatverbindungen, Kohlensäure, Bicarbonatverbindungen, Kohlendioxid, Oxalsäure und Oxalsäuresalzen, Schwefeltrioxid, Schwefeldioxid und schwefliger Säure, umfaßt. Die veröffentlichte PCT-Anmeldung WO 85/00365 offenbart andere aktivierte, Calcium enthaltende Alkoxylierungskatalysatoren, mit welchen Alkoxylierungsprodukte mit engem Bereich erhalten werden können.Die US-Patentschrift 4 375 564 berichtet, daß ein Produkt mit engem Bereich aus Alkoxylierungsreaktionen erhalten werden kann, die mit einer Magnesiumverbindung in Kombination mit einer Verbindung eines der Elemente Aluminium, Bor, Zink, Titan, Silicium, Molybdän, Vanadium, Gallium, Germanium, Yttrium, Zircon, Niobium, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Wolfram, Hafnium, Tantal, Thallium, Blei und Wismuth, katalysiert worden sind. Das US-Patent Nr. 4 483 941 offenbart Katalysatoren für Alkoxylierungsreaktionen, welche entweder BF&sub3; oder SiF&sub4; in Kombination mit einer Alkyl- oder Alkoxidverbindung von Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zircon und Hafnium enthalten. Das US-Patent Nr. 4 456 697 beschreibt einen Alkoxylierungskatalysator, welcher eine Mischung von HF und einem oder mehreren Metallalkoxiden umfaßt. Die japanische Patentschrift 52051307 der Tokuyama Soda K.K. offenbart die selektive Herstellung von Mono- im Vergleich zu Di- oder Tri-Alkylenglykolestern aus Alkylenoxid und Alkohol unter Verwendung von festen sauren Katalysatoren, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Vanadiumpentoxid, Antimonpentoxid, Titanylsulfat, Wolframsäure, Phosphorwolframsäure und Silberperchlorit.
Die US-Patente Nr. 4 665 236 und Nr. 4 689 435 beschreiben ein Verfahren für die Alkoxylierung von aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden unter Verwendung bestimmter bimetallischer Oxokatalysatoren. Die in der US-Patentschrift Nr. 4 665 236 beschriebenen Katalysatoren umfassen gewisse neutrale(nicht basische) Lanthanverbindungen.
Es wurde nun festgestellt, daß lösliche basische Verbindungen von Elementen der Lanthanreihe wirksame Katalysatoren für die Additionsreaktion von Alkylenoxiden mit organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen darstellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidaddukten von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, welches das Kontaktieren und Umsetzen eines vicinalen Alkylenoxids mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer oder mehrerer basischer Verbindungen, ausgewählt aus den Alkoholaten und Phenolaten eines oder mehrerer der Elemente der Lanthanreihe, umfaßt, wobei die genannten basischen Verbindungen in einer katalytisch wirksamen Menge in dem flüssigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden löslich sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Alkyloxidreaktand Äthylenoxid und der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktand enthält ein oder mehrere C&sub6; bis C&sub3;&sub0;-Alkanole. Das aus diesem Verfahren erhaltene Alkanoläthoxylat, das durch eine Verteilung von Äthylenoxidaddukten im engen Bereich und durch einen niedrigen restlichen Alkanolgehalt gekennzeichnet ist, ist ein wertvolles Reinigungsmittelprodukt.
Die Erfindung wird vorzugsweise bei Verfahren angewendet, bei welchen ein Alkylenoxid(Epoxid)-reaktand eingesetzt wird, welcher eine oder mehrere niedrigere vicinale Alkylenoxide enthält, vor allem solche im C&sub2;- bis C&sub4;-Bereich. Reaktanden, welche Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen von Äthylenoxid und Propylenoxid enthalten, sind bevorzugt, wobei Reaktanden, in welchen der Alkylenoxidgehalt im wesentlichen aus Äthylenoxid besteht, besonders bevorzugt sind.
Ebenso umfassen die aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden, die sich für die Anwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen ,die für die Reaktion mit Alkylenoxid und die Umwandlung in Alkoxylatprodukte aus dem Stand der Technik bekannten Reaktanden. Zu den geeigneten Gruppen von aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden gehören Alkohole, Phenole, Thiole(Mercaptane), Amine, Polyole, Carbonsäuren und Mischungen davon. Vorzugsweise besteht der den aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktand im wesentlichen aus einem oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Phenolen(einschließlich substituierten Phenolen) und Polyolen.
Unter den geeigneten Carbonsäuren seien besonders die Mono- und Dicarbonsäuren sowohl aliphatischer(gesättigt und ungesättigt) als auch aromatischer Struktur genannt. Spezifische Beispiele umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Harzsäuren, Tallölsäuren, Terephthalsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Toluylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure.
Bezüglich der geeigneten Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine und Alkylamine, welche sowohl Amino- als auch Hydroxylgruppen enthalten, wie z.B. N,N-Di(n-butyl)-äthanolamin und Tripropanolamin, besonders hervorzuheben.
Bezüglich der geeigneten Thiole ist besonders auf primäre, sekundäre und tertiäre Alkanthiole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vor allem solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, hinzuweisen. Als besondere Beispiele für geeignete tertiäre Thiole seien solche mit einer stark verzweigten Kohlenstoffkette genannt, welche mittels einer Stufe der Hydroschwefelung von Produkten aus der Oligomerisation von niedrigeren Olefinen, vor allem Dimeren , Trimeren , Tetrameren und Pentameren von Propylen und den Butylenen, erhalten worden sind.Beispiele für sekundäre Thiole sind die niedrigeren Alkanthiole , wie z.B. 2- Propanthiol, 2-Butanthiol und 3-Pentanthiole, sowie die Produkte der Hydroschwefelung der im wesentlichen linearen Oligomeren von Äthylen wie sie durch das Oxoverfahren erhalten werden.
Repräsentative Beispiele für von Äthylenoligomeren abgeleitete Thiole umfassen die Produkte mit linearen Kohlenstoffketten, wie z.B. 2-Dekanthiol, 3- Dekanthiol, 4-Dekanthiol, 5-Dekanthiol, 3-Dodekanthiol, 5-Dodekanthiol, 2-Hexadekanthiol, 5- Hexadekanthiol und 8-Oktadekantiol, und die Produkte mit verzweigten Kohlenstoffketten, wie z. B. 2-Methyl-4-tridekanthiol. Primäre Thiole werden typischerweise auf endständigen Olefinen durch Hydroschwefelung unter Bedingungen hergestellt,bei denen freie Radikale vorhanden sind, und umfassen, beispielsweise 1- Butanthiol, 1-Hexanthiol, 1-Dodekanthiol, 1-Tetradekanthiol und 2-Methyl-1-tridekanthiol.
Bezüglich der Polyole sei besonders auf solche mit 2 bis ca 6 Hydroxylgruppen hingewiesen. Spezifische Beispiele umfassen die Alkylenglykole, wie z.B. Athylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol und Decylenglykol, die Polyalkylenglykoläther, wie z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Die Alkohole und Phenole sind heutzutage die Hauptreaktanden in der kommerziellen Alkoxylatproduktion und sind für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Gruppen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden . Was die Phenole betrifft, so seien besonders Phenol und die alkylsubstituierten Phenole genannt, bei welchen jeder Alkylsubstituent 1 bis 30(vorzugsweise 1 bis 20) Kohlenstoffatome umfaßt beispielsweise p-Methylphenol, p- Äthylphenol, p-Hexylphenol, p-Decylphenol und Didecylphenol.
Acyclische aliphatische Alkohole(oder Alkanole) bilden eine besonders bevorzugte Gruppe von Reaktanden. In dieser Hinsicht wird festgestellt, daß die Alkanole in relativ großem Ausmaß Nutznießer von den durch die vorliegende Erfindung geschaffenen Möglichkeiten in bezug auf die Herstellung von Alkoxylaten mit Alkylenoxidadduktverteilungen in einem engen oder einen Peak aufweisenden Bereich sind. Das gilt vor allem für die primären einwertigen Alkanole, obwohl sekundäre und tertiäre Alkanole sowie mehr-wertige Alkanole auch sehr geeignet sind für den Einsatz in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt sind ferner, aus Gründen sowohl der Verfahrensleistung als auch des kommerziellen Werts des Produkts, aliphatische Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei C&sub6;- C&sub2;&sub4;-Alkohole besonders bevorzugt und C&sub8;- C&sub2;&sub0;-Alkohole am meisten bevorzugt sind. Im allgemeinen gilt, daß die Alkanole verzweigte oder lineare (geradkettige) Kettenstruktur aufweisen können, wenn auch Alkanolreaktanden, bei welchen mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60% und besonders mehr als 70% der Moleküle eine lineare(geradkettige) Kohlenstoffstruktur aufweisen, als besser geeignet gelten.
Geeignete im Handel erhältliche Mischungen von primären einwertigen Alkanolen, die mittels Oligomerisation von Äthylen und die Hydroformylierung oder Oxidation und Hydrolyse der resultierenden höheren Olefine hergestellt werden, sind besonders bevorzugt. Beispiele für im Handel erhältliche Alkanolmischungen sind die NEODOL-Alkohole, ein Warenzeichen der Firma Shell Chemical Co. umfassend Mischungen von C&sub9;-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub1;-Alkanolen(NEODOL 91),Mischungen von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;-Alkanolen(NEODOL 23), Mischungen von C&sub1;&sub2;-,C&sub1;&sub3;-,C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;- Alkanolen(NEODOL 25), und Mischungen von C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;-Alkanolen(NEODOL 45); die ALFOL-Alkohole, ein Warenzeichen der Firma Vista Chemical Co. und auch von dieser verkauft,umfassend Mischungen von C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub2;-Alkanolen(ALFOL 1012), Mischungen von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub4;-Alkanolen(ALFOL 1214), Mischungen von C16- und C18-Alkanolen(ALFOL 1618), und Mischungen von C&sub1;&sub6;-, C&sub1;&sub8;- und C&sub2;&sub0;- Alkanolen(ALFOL 1620); die EPAL-Alkohole, Warenzeichen der Firma Ethyl Chemical Co. und verkauft von dieser Firma, umfassend Mischungen von C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub2;-Alkanolen(EPAL 1012), Mischungen von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub4;- Alkanolen(EPAL 1214), und Mischungen von C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Alkanolen(EPAL 1418); und die TERGITOL-L-Alkohole, Warenzeichen der Firma Union Carbide Corparation und verkauft von dieser Firma, umfassend Mischungen von C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub3;-, C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;-Alkanolen(TERGITOL-L 125). Sehr geeignet sind ferner die im Handel erhältlichen Alkanole, die durch Reduktion von natürlich vorkommenden Fettestern hergestellt werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, werden der Alkylenoxidreaktand und der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktand notwendigerweise in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines oder mehrerer basischer Verbindungen, ausgewählt aus den Alkoholaten und Phenolaten eines oder mehrerer Elemente der Lanthanreihe, kontaktiert, wobei die genannten basischen Verbindungen in einer katalytisch wirksamen Menge in dem flüssigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden löslich sind, d.h. von Elementen mit der Atomzahl 57 bis 71 einschließlich, d.h. Lanthan sowie Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.
Der Katalysator wird als löslich in dem Sinne beschrieben, daß basische Verbindungen in katalytisch wirksamer Menge in dem flüssigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden und bei fortschreitender Reaktion in einer Mischung aus dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden und dem Alkoxylatprodukt löslich sind. Geeigneterweise wird die Erfindung unter Verwendung von Katalysatorverbindungen mit begrenzter Löslichkeit in der Reaktionsmischung realisiert, vorausgesetzt daß diese Verbindungen in dem Maße löslich sind, daß sie katalytisch wirksam sind. In solchen Fällen verbleiben die Mengen an zugesetzten Verbindungen der Lanthanreihe, welche die Löslichkeitsgrenzen überschreiten, geeigneterweise in Form einer Aufschlämmung in der Mischung.
Der Katalysator wird als basisch im herkömmlichen Sinn beschrieben, was bedeutet, daß eine hydrolysierte Probe einer Reaktionsmischung der Alkoxylierung, enthaltend eine Verbindung oder Verbindungen der Lanthanreihe,in katalytisch wirksamer Menge(d.h., eine 1-gewichtsprozentige Mischung der Reaktionsmischung in Wasser) einen pH-Wert von mehr als 7,0 hat. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der pH-Wert einer solchen hydrolysierten Probe typischerweise höher als 8,0. Bei fortschreitender Alkoxylierungsreaktion hat die den Katalysator enthaltende Reaktionsmischung notwendigerweise einen alkalischen pH-Wert.
In einer gegebenen Anwendungsform dieses Verfahrens enthält der Katalysator geeigneterweise Verbindungen entweder eines Elements oder einer Mischung von Elementen der Lanthanreihe. Die in der Natur vorkommenden Mineralerze, welche als kommerzielle Quellen für die Elemente der Lanthanreihe dienen, enthalten im allgemeinen mehrere und in vielen Fällen alle Elemente der Reihe. Diese Erze werden oft raffiniert, ohne die Mischung in die einzelnen Elemente aufzutrennen. Aus diesem Grund ist die erfindungsgemäße Anwendung von Verbindungen von Mischungen der Elemente der Lanthanreihe unter den Gesichtspunkten der Lieferbarkeit und Kosten bevorzugt. Ein Beispiel für eine geeignete Gruppe solcher Mischungen der Elemente der Lanthanreihe ist unter dem Namen Didymium bekannt.
Außer einer katalytisch wirksamen Menge an löslichen basischen Alkoholaten und Phenolaten der Lanthanreihe, kann der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren auch andere Substanzen enthalten, einschließlich derer, die als Unreinheiten in den Verbindungen der Lanthanreihe in das Verfahren eingeführt werden, und derer, die zwecks Verbesserung oder Modifizierung der Katalysatoraktivität zugesetzt werden können
Sowohl für den Fall, daß ein oder mehrere Alkoholate oder Phenolate eines einzigen Elements der Lanthanreihe als Katalysator eingesetzt werden, als auch für den Fall, daß Mischungen von Alkoholaten oder Phenolaten von verschiedenen Elementen verwendet werden, wird solchen Katalysatoren der Vorzug gegeben, welche katalytisch wirksame Mengen eines oder mehrerer basischer Alkoholate oder Phenolate eines oder mehrerer Elemente der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym, enthalten. Cerverbindungen bilden eine für die erfindungsgemäße Anwendung bevorzugte Gruppe. Verbindungen des Elements Lanthan sind besonders bevorzugt.
Die Katalysatorverbindungen sind die Alkoholate und Phenolate(und höchst vorteilhafterweise die Alkoholate), vor allem im Falle, wo der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktand im wesentlichen aus einem Alkohol(oder, in bevorzugten Ausführungsformen, einem Alkanol) besteht. Selbstverständlich können solche Verbindungen verschiedene Formen annehmen. So haben z.B. in dem Fall einer Katalysatorverbindung, die ein Alkoholat oder Phenolat des Elements Lanthan(La III) ist, die bevorzugten Katalysatorverbindungen die Formel
(Katalysatorverbindungen anderer Elemente der Lanthanreihe können in ähnlicher Weise durch die Zahl der X-Substituenten dargestellt werden, wobei in jedem Fall die Wertigkeit des Elements wiedergegeben wird). Mindestens einer der X-Substituenten in einer solchen Formel stellt dann ein Alkoholat- oder Phenolat-OR-Radikal dar. Für die bevorzugten Alkoholat- und Phenolatverbindungen ist die R-Gruppe im -OR-Rest ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und( gegebenenfalls alkylsubstituierten) Phenyl-Gruppen, bevorzugterweise C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;- Alkyl- und gewünschtenfalls C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-alkylsubstituierte Phenylreste. Der X-Substituent(die X-Substituenten), welche -OR- Gruppen darstellen, bedeuten geeigneterweise die gleichen oder verschiedene -OR-Gruppen.
Da die Erfindung die Möglichkeit des Einsatzes von Vorläuferverbindungen vorsieht, können einige oder alle X-Gruppen auch einen Vorläuferrest darstellen, welcher in der Verfahrensmischung und vor allem in Gegenwart des den aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden in eine -OR-Gruppe umgewandelt wird. Der eine oder die mehreren der X-Substituent(en), welche(r) weder OR-Gruppen noch Vorläufer für die Bildung von -OR-Gruppen ist/sind, stellt/stellen geeigneterweise andere organische oder anorganische Gruppen dar, welche die gewünschte Katalysatoraktivität für die Alkoxylierung nicht ungünstig beeinflussen. Sehr geeigneterweise stellen alle X-Gruppen jeweils die gleichen oder verschiedene -OR-Gruppen dar(oder sind tatsächlich in diese umgewandelt worden).
Spezifische Beispiele für bevorzugte Alkoholatverbindungen, die sich im allgemeinen als Katalysatorkomponenten für die Zwecke der Erfindung eignen, umfassen Lanthan-, Cer-, Neodym-, Praseodym- und Didymium-Alkoholate(wobei R C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Alkyl ist), einschließlich der niedrigeren Alkoholate, beispielsweise Lanthanpentoxid, Cerisopropoxid, und Didymium-t-butoxid, sowie die höheren Alkoholate mit einem oder mehreren ihrer Alkyl-R- Substituenten im gleichen C&sub8;- bis C&sub2;&sub0; -Bereich wie die am meisten bevorzugten Alkanolreaktanden des Verfahrens, nämlich beispielsweise Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- und Hexadecylgruppen. Spezifische Beispiele für bevorzugte Phenolatverbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen Lanthanphenoxid, niedrigere alkylsubstituierte Phenolderivate, wie z.B. Cerbenzyloxid und höhere alkylsubstituierte Phenolderivate, z.B. Verbindungen, in welchen R Nonylphenyl, Tridecylphenyl, Pentadecylphenyl usw. darstellt.
Wird das Verfahren auf das Alkoxylieren eines Alkanolreaktanden angewandt, so wird der Einsatz von Alkoholatkatalysatorverbindungen besonders bevorzugt, in welchen jede der einen oder mehreren "X"-Substituenten, welche eine OR-Gruppe darstellen, durch eine Alkylgruppe R mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 1 bis ca. 30 und vorzugsweise einer Kohlenstoffzahl im Bereich von ca. 1 bis 20, und höchst vorteilhafterweise einer Kohlenstoffzahl, die der Kohlenstoffzahl des in einer gegebenen Verfahrensanwendung spezifisch eingesetzten Alkanolreaktanden am nächsten kommt, gekennzeichnet ist. So wird z.B. die Reaktion eines Dodecylalkoholreaktanden vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Alkoholatverbindung durchgeführt, für welche die vorhandenen-OR-Substituenten Dodecylalkylgruppen R aufweisen.
Ohne die Erfindung auf eine Theorie oder einen Verfahrensmechanismus beschränken zu wollen ,wird davon ausgegangen, daß lösliche, basische Verbindungen von Elementen der Lanthanreihe eine Reaktion mit dem den aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden(und möglicherweise auch mit dem Alkoxylatprodukt) eingehen können, bei welcher entsprechende Derivate des Reaktanden(und des Alkoxylatprodukts) entstehen, welche die vorherrschende Spezies an aktivem Katalysator in der typischen Alkoxylierungsreaktion darstellen.
Wenn daher beispielsweise die lösliche, basische Verbindung Lanthan-N-butoxid mit einem höheren Alkanol- Alkoxylierungsreaktanden (z.B. einem C&sub1;&sub2;-Alkanol) kontaktiert wird, wird vermutlich eine Transalkoholysereaktion eintreten, welche Butanol freisetzt und mindestens einen Teil des Lanthanbutoxids in Lanthanalkoholate mit C&sub1;&sub2;-Alkylsubstituenten umwandelt. In dieser Hinsicht sieht die Erfindung vor allem Verbindungen der Lanthanreihe mit einer Formel, wie oben angeführt, vor,in welcher die X-Substituenten, welche -OR-Gruppen darstellen, dem Reaktanden entsprechen(wobei das aktive Wasserstoffatom nicht vorhanden ist). In gleicher Weise können die X- Substituenten in einer solchen Formel geeigneterweise Alkoxylatmolekülen entsprechen(wiederum bei nicht anwesendem aktiven Wasserstoffatom) , wie sie in dem Alkoxylierungsverfahren(wiederum bei nicht anwesendem aktiven Wasserstoffatom), hergestellt werden, beispielsweise entsprechend Äthoxylaten der Formeln OCH&sub2;CH&sub2;)n-OR; OCH&sub2;CH&sub2;)n-SR; und OCH&sub2;CH&sub2;)n-NR. Verbindungen der Lanthanreihe, welche solche Alkoxylatsubstituenten aufweisen, sind für den Einsatz nach vorliegender Erfindung sowohl wegen der Löslichkeit als auch wegen des katalytischen Effekts bevorzugt.
Selbstverständlich bedeutet die Anforderung an die Katalysatorlöslichkeit, daß nicht alle Katalysatorverbindungen, die bei einer Ausführungsform des Verfahrens geeignet sind, sich notwendigerweise auch für eine andere Ausführungsform eignen. Beispielsweise sind Alkoholatverbindungen mit höheren Kohlenstoffzahlen in Alkanolreaktanden mit höheren Kohlenstoffzahlen leichter löslich als Alkoholate mit niedrigeren Kohlenstoffzahlen.Beispielsweise ist Lanthan-n-butoxid in C&sub1;&sub2;-Alkanol löslich und wirkt als Promotor für die Alkoxylierung, während Lanthanisopropoxid im gleichen Reaktanden unlöslich ist und nicht dazu in der Lage ist, dessen Alkoxylierung zu katalysieren. In dieser Hinsicht sind die Eigenschaften spezieller Verbindungen der Lanthanreihe, welche die Löslichkeit im aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden steigern, dem Experten auf diesem Gebiet bekannt.
Die löslichen basischen Alkoholate oder Phenolate der Lanthanreihe liegen in einer katalytisch wirksamen Menge in der Reaktionsmischung vor. Obwohl es für die Erfindung nicht wesentlich ist, daß eine bestimmte Menge des Katalysators vorliegt, wird die Verwendung des Katalysators in einer Menge von mindestens ca. 0,1%m bevorzugt, während eine Menge zwischen ca. 0,2 und 5 %m als noch mehr bevorzugt gilt und eine Menge zwischen ca. 0,5 und 2%m für typische Ausführungsformen als besonders bevorzugt anzusehen ist. Diese Prozentanteile betreffend die Menge des Katalysators sind relativ zu der Menge an aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen im Reaktanden. Wesentlich höhere Mengen an Katalysator, z.B. bis zu ca. 10%m oder mehr, sind ebenfalls geeignet. Allgemein gilt, daß, je höher die gewünschte durchschnittliche Alkylenoxid-Adduktzahl des Alkoxylatprodukts ist und je höher die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit ist, umso größer ist die erforderliche Menge an Katalysator.
Was die Verfahrensmaßnahmen betrifft, so kann die Alkoxylierungsreaktion nach vorliegender Erfindung in einer allgemein üblichen Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man den Katalysator am Anfang mit dem flüssigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanden mischen. Es bildet sich eine im wesentlichen flüssige Mischung, auch wenn es nicht notwendig ist, daß sich der gesamte zugesetzte Katalysator im Reaktanden löst. Diese Mischung wird dann vorzugsweise unter Rühren mit dem Alkylenoxidreaktanden vermischt, welcher typischerweise als Gas zugeführt wird. Die Reihenfolge des Kontaktierens von Reaktanden und Katalysator ist für die Erfindung nicht wesentlich.
Auch wenn diese Verfahrensweisen ein absatzweises Vorgehen beschreiben, kann die Erfindung gleichermaßen in einem kontinuierlichen Verfahren realisiert werden.
Alles in allem werden die beiden Reaktanden in Mengen eingesetzt, welche so festgelegt sind, daß ein Alkoxylatprodukt mit der gewünschten mittleren oder durchschnittlichen Adduktzahl erhalten wird. Die durchschnittliche Adduktzahl des Produkts ist für das Verfahren nicht kritisch. Solche Produkte haben im allgemeinen eine durchschnittliche Adduktzahl im Bereich zwischen weniger als 1 bis ca. 30,wobei ein Alkylenoxid-Partialdruck zwischen ca. 1,4 und 3,5 bar bevorzugt wird.
Die für den vollständigen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Zeit ist sowohl vom gewünschten Alkoxylierungsgrad (d.h. von der durchschnittlichen Alkylenoxid-Adduktzahl des Produkts) als auch von der Geschwindigkeit der Alkoxylierungsreaktion abhängig(welche wiederum von der Temperatur, der Katalysatormenge und der Art der Reaktanden abhängig ist). Eine typische Reaktionszeit für die bevorzugten Ausführungsformen liegt im Bereich von 1 bis 24 Stunden. In einigen Fällen ist das Verfahren gekennzeichnet durch eine Induktionsperiode nach dem Kontaktieren der Reaktanden und des Katalysators und bevor die Alkoxylierungsreaktion in signifikanter Geschwindigkeit abzulaufen beginnt.
Nach Abschluß der Äthoxylierungsreaktion wird das Produkt vorzugsweise gekühlt und dann neutralisiert, um den Katalysator zu desaktivieren. Die Neutralisation wird geeigneterweise durch Zugabe einer Säure(beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Schwefelsäure, Salzsäure usw.) zu der basischen Produktmischung erreicht. Neutralisierte Katalysatorrückstände verbleiben geeigneterweise im Produkt, oder sie können, falls erwünscht, entfernt werden, beispielsweise durch Ausfällen oder Extraktion oder ähnliche Maßnahmen.
Das im Verfahren vorliegender Erfindung hergestellte Alkoxylat ist typischerweise ein Produkt von sehr akzeptabler Qualität, mit einem relativ niedrigen Gehalt an Polyalkylenglykolen und anderen Nebenprodukten.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße Alkoxylierungsreaktion wird nach der folgenden Arbeitsweise durchgeführt: Der Alkylenoxidreaktand für diese Ausführungsform des Verfahrens besteht aus Äthylenoxid und der den aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktand besteht aus einem NEODOL 23-Alkohol(NEODOL ist ein Warenzeichen der Fa. Shell Chemical Co.), gekennzeichnet als Mischung aus primären, zu 80% linearen(zu 20% verzweigten) Alkanolen mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen(ca. 40 Molprozent C&sub1;&sub2; und 60 Molprozent C&sub1;&sub3;). Lanthan-n-butoxid -- La(O-NBu)&sub3;-- wird als Katalysator(oder Katalysatorvorläufer) eingesetzt. Der Katalysator wird durch Umsetzung von n-Butanol mit Lanthanmethoxid hergestellt, welches wiederum durch Umsetzung von Lithiummethoxid mit Lanthanchloridmethanolat hergestellt wurde. Anfänglich werden 1,54 g(0,0043 Mol) Lanthan-n-butoxid zu 200 g(1,03 Mol)NEODOL 23 zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird eine Stunde lang bei 130ºC mit Stickstoff durchgeblasen und dann in einen unter Stickstoffatmosphäre gehaltenen 1-Liter-Autoclavreaktor eingespeist. Die Temperatur des Reaktors und seines Inhalt wird auf 170ºC erhöht. Eine Mischung aus Stickstoff und Äthylenoxid wird dann bis zu einem Druck von 5,2 bar( Stickstoff:3,1 bar, Äthylenoxid:2,1 bar) in den Reaktor eingespeist. Die Alkoxylierungs(Äthoxylierungs-)-Reaktion setzt sofort ein. Zusätzliches Äthylenoxid wird bei Bedarf zugeführt, um den Druck bei 5,2 bar im wesentlichen konstant zu halten. Die Temperatur wird auf 170ºC gehalten. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch eine langsame, ständige Aufnahme von Äthylenoxid. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden wird die Äthylenoxidzufuhr unterbrochen. Der Reaktor wird für eine weitere Stunde auf 170ºC gehalten, um noch in dem System befindliches nicht umgesetztes Äthylenoxid zu verbrauchen. Die Produktmischung wird dann gekühlt und mit Essigsäure neutralisiert.
Das Produkt wird mittels GC-LC-Techniken analysiert und es wird eine mittlere durchschnittliche Adduktzahl von 0,72 festgestellt. Die Äthylenoxidadduktverteilung des Produkts ist in der nachstehenden Tabelle I dargestellt. Die Verteilung weist einen ausgeprägteren Peak auf als es für herkömmliche Produkte aus mit Alkalimetall katalysierten Äthoxylationsverfahren charakteristisch ist.Für ein Alkanoläthoxylat mit dieser Adduktzahl hat das Produkt dieses Beispiels auch einen relativ niedrigen Gehalt an restlichem nicht umgesetzen Alkohol.
Die einzigen festgestellten Nebenprodukte sind Polyäthylenglykole(PEG) in einer Menge von ca. 1 Gewichtsprozent. TABELLE I Äthoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration 0(Restalkohol)

Beispiel 2

In einer anderen Ausführungsform des Alkoxylierungsverfahrens nach vorliegender Erfindung werden 1,0 g(0,003 Mol) Tricyclopentadienyllanthan zu 72 g(0,371 Mol) NEOD0L 23 zugegeben. Die erhaltene Mischung wird eine Stunde lang bei 130ºC mit Stickstoff durchgeblasen. Es wird eine klare Lösung erhalten, welche dann in Stickstoffatmosphäre in den 1-Liter-Autoclavreaktor eingespeist wird. Die Temperatur des Reaktors und seines Inhalts wird auf 170ºC erhöht. Eine Mischung aus Stickstoff und Äthylenoxid wird dann in den Reaktor eingespeist bis zu einem Gesamtdruck von 5,2 bar(Stickstoff:3,1 bar und Äthylenoxid: 2,1 bar). Die Alkoxylierung läuft nach einer Induktionszeit von ca. 15 Minuten mit erheblicher Geschwindigkeit ab. Zusätzliches Äthylenoxid wird bei Bedarf zugeführt. Die Temperatur wird auf 170ºC gehalten. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3 Stunden, wird die Äthylenoxidzugabe unterbrochen. Der Reaktor wird eine weitere Stunde lang auf einer Temperatur von 170ºC gehalten, um noch im System befindliches nicht umgesetztes Äthylenoxid zu verbrauchen. Die Produktmischung wird gekühlt und mit Essigsäure neutralisiert.
Das Produkt wird analysiert und es wird eine mittlere durchschnittliche Adduktzahl von 2,9 ermittelt. Die Äthylenoxidadduktverteilung des Produkts ist in der nachstehenden Tabelle II dargestellt. Diese Verteilung weist einen ausgeprägten Peak auf und hat einen niedrigeren Restalkoholgehalt als herkömmliche Produkte aus mit Alkalimetall katalysierten Äthoxylationsreaktionen mit einer ähnlichen durchschnittlichen Adduktzahl.
Das einzige Nebenprodukt, das festgestellt wird, ist PEG in einer Menge von ca. 1 Gewichtsprozent. TABELLE II Äthoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration 0(Restalkohol)

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxidaddukts von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, welches das Kontaktieren und das Umsetzen eines vicinalen Alkylenoxids mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer oder mehrerer basischer Verbindungen, ausgewählt aus den Alkoholaten und Phenolaten eines oder mehrerer Elemente der Lanthaniden umfaßt, wobei die genannten basischen Verbindungen in katalytisch wirksamer Menge in dem flüssigen Reaktanden mit dem aktiven Wasserstoff löslich sind.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Alkylenoxid Äthylenoxid ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die den aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Phenolen und Polyolen.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und aus alkylsubstituierten Phenolen, wobei jeder Alkylsubstituent 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, in welchem die den aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung ein Alkanol ist.

6. Ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, in welchem die den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung im wesentlichen aus einem primären einwertigen Alkanol mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von 6 bis einschließlich 24 besteht.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, in welchem die den aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung im wesentlichen aus einem primären einwertigen Alkanol mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von 8 bis einschließlich 20 besteht.

8.Ein Verfahren nach Anspruch 7, in welchem mehr als 50% der Moleküle des primären einwertigen Alkanols eine lineare Anordnung der Kohlenstoffatome aufweisen.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, in welchem mehr als ca. 70% der Moleküle eine lineare Anordnung der Kohlenstoffatome aufweisen.

10. Ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, in welchem die Reaktion in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines oder mehrerer löslicher Alkoholate oder Phenolate eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym, durchgeführt wird.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, in welchem die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer Alkoholate durchgeführt wird.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, in welchem die Alkoholate - OR-Substituenten aufweisen, wobei R eine C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist.