DE68904474T2

DE68904474T2 - Durch verbindungen der seltenerdmetalle katalysiertes alkoxylationsverfahren.

Info

Publication number: DE68904474T2
Application number: DE8989201359T
Authority: DE
Inventors: Charles Lee Edwards; Richard Alan Kemp
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2009-05-27
Also published as: EP0345861B1; KR910000580A; KR0180525B1; DE68904474D1; AU3624989A; EP0345861A1; CA1339380C; ES2053949T3; AU618368B2; JP2739655B2; JPH0242037A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Alkoxylationsverfahren, bei dem Alkylenoxide mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen in der Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden, die eine oder mehrere Verbindungen der Seltenerdmetalle enthalten. Die Erzeugnisse des Alkoxylationsverfahrens sind als nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen brauchbar.
Eine große Vielzahl von brauchbaren Erzeugnissen, beispielsweise als nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen, Netzmittel und Emulgierungsmittel, Lösungsmittel und chemische Zwischenprodukte werden durch Additionsreaktion (Alkylationsreaktion) von Alkylenoxiden (Epoxiden) mit organischen Verbindungen mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen hergestellt. Z.B. kann ein besonderer Hinweis auf die Alkanolethoxylate und alkyl-substituierte Phenolethoxylate gemacht werden, die durch Umsetzung von Ethylenoxid mit aliphatischen Alkoholen oder substituierten Phenolen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Derartige Ethoxylate und die zu einem geringeren Ausmaß entsprechenden Propoxylate und Verbindungen, die gemischte Oxyethylen- und Oxypropylengruppen enthalten, werden in großem Umfange als nicht-ionische Reinigungsmittel von handelsüblichen Reinigungsformulierungen zur Verwendung in Industrie und im Haus angewendet. Ein anderes Beispiel stellt die Additionsreaktion von Propylenoxid mit Polyolen zu Zwischenprodukten für die Herstellung von Polyurethanprodukten zur Verfügung.
Eine Veranschaulichung der Herstellung von Alkanolethoxylaten (dargestellt durch die nachstehende Formel III) durch Addition einer Anzahl (n) von Ethylenoxidmolekülen (Formel II) zu einem einzigen Alkanolmolekül ( Formel I) wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Alkoxylationsreaktion, die durch eine oder mehrere Verbindungen von einem oder mehreren der Seltenerdmetalle katalysiert wird.
Konventionelle Alkoxylationskatalysatoren umfassen die basischen Salze von Alkalimetallen der Gruppe I des Periodischen Systems, beispielsweise Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und die basischen Salze von bestimmten Erdalkalimetallen der Gruppe II des Periodischen Systems, beispielsweise Calcium, Strontium, Barium und in einigen Fällen Magnesium. Konventionelle saure Alkoxylationskatalysatoren umfassen im weitesten Sinn die Lewis-Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren. Spezifische Beispiele für diese sauren Katalysatoren sind die Fluoride, Chloride und Bromide von Bor, Antimon, Wolfram, Eisen, Nickel, Zink, Zinn, Aluminium, Titan und Molybdän. Die Verwendung von Komplexen solcher Halogenide mit beispielsweise Alkoholen, Äthern, Carbonsäuren und Aminen sind ebenfalls beschrieben worden. Noch weitere Beispiele von bekannten sauren Alkoxylationskatalysatoren sind Schwefel- und Phosphorsäuren, Perchlorsäure und die Perchlorate von Magnesium, Calcium, Mangan, Nickel und Zink, bestimmte Metalloxalate, Sulfate, Phosphate, Carboxylate und Acetate, Alkalimetallfluoroborate, Zinktitanat und bestimmte Salze von Benzolsulfonsäuren. Eine andere Art für den Gegenstand der Alkoxylation umfaßt die US- Patentschrift Nr. 4 727 199, die ein Verfahren zum Umsetzen eines flüssigen oder festen Alkylenoxids mit einer flüssigen oder gasförmigen aktiven Wasserstoffverbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines heterogenen anionengebundenen Metalloxidkatalysators beschreibt, wobei das Anion SO&sub4;,BF&sub4;, CO&sub3;, BO&sub3;, PO&sub4;, SeO&sub4;, MoO&sub4;, B&sub4;O&sub7; oder PF&sub6; ist und das Metalloxid ein Oxid von Zirkonium, Nickel, Aluminium, Zinn, Calcium, Magnesium, Eisen, Titan, Thorium, Hafnium oder Rubidium ist. Noch ein weiterer Stand der Technik beschreibt die Verwendung von zeolithischen Materialien als Alkoxylationskatalysatoren, während die europäische Patentanmeldung Nr. 0250168 und ein weiterer hierin zitierter Stand der Technik lamellare Tonkatalysatoren beschreibt.
Alkylenoxidadditionsreaktionen sind bekannt zur Erzeugung eines Produktgemisches von verschiedenen Alkoxylatmolekülen mit unterschiedlichen Zahlen von Alkylenoxidaddukten (Oxyalkylenaddukten) , z.B. mit unterschiedlichen Werten für die Adduktzahl n in der oben genannten Formel III. Die Adduktzahl ist ein Faktor, der in vielerlei Hinsicht die Eigenschaften des Alkoxylatmoleküls steuert, und es sind Bemühungen gemacht worden, die durchschnittliche Adduktzahl eines Produkts und/oder die Verteilung der Adduktzahlen innerhalb eines Produkts auf den beabsichtigten Nutzen des Produkts abzustellen. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, das durch eine vergrößerte Selektivität für die Herstellung von Alkoxylatgemischen gekennzeichnet ist, bei dem ein relativ großer Anteil von Alkoxylatmolekülen eine Zahl (n) von Alkylenoxidaddukten aufweist, die innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereichs von Werten liegt.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß Alkoholalkoxylatprodukte mit einem engen Bereich einer Alkylenoxidadduktverteilung für den Einsatz in bestimmten Reinigungsformulierungen bevorzugt sind. Von Alkoholalkoxylaten mit engem Bereich ist ebenfalls bekannt, daß sie besonders wertvoll als chemische Zwischenprodukte bei der Synthese von bestimmten carboxyalkylierten Alkylpolyäthern und von bestimmten Alkyläthersulfaten sind. Eine konventionelle, in großem Umfange angewendete Alkoxylatherstellung, die zum großen Teil auf die Verwendung von basischen Katalysatoren, insbesondere der Metalle Natrium und Kalium und deren Oxide und Hydroxide begrenzt ist, liefert nur ein Produkt mit einem relativ breiten Verteilungsbereich.
Konventionelle Säure-katalysierte Alkoxylationsreaktionen sind lange bekannt, um ein Produkt mit engerem Bereich zu erzeugen als dasjenige, das mit Alkalimetallkatalysatoren erhalten wird. Jedoch haben Säure-Katalysatoren wesentliche Nachteile in verschiedenen anderen Hinsichten. Beispielsweise sind die Säuren häufig instabil, mit begrenzter Lebensdauer und Wirksamkeit als Katalysatoren in dem Alkoxylationsgemisch. Sowohl die Säurekatalysatoren selbst und ihre Zersetzungsprodukte katalysieren Nebenreaktionen, die relative große Mengen von Polyalkylenglykolen erzeugen, und auch unmittelbar mit den Verbindungen des Alkoxylationsgemisches reagieren und unerwünschte und häufig unannehmbare Nebenprodukte, wie organische Derivate der Säuren liefern.
Ebenfalls von wesentlicher Bedeutung bei Alkoxylationsverfahren ist die Fähigkeit des Verfahrens, die Menge an nicht-umgesetztem (oder restlichem) aktivem Wasserstoffreaktionsteilnehmer, der im Endprodukt verbleibt, zu minimieren. Ein hoher Anteil von restlichem Reaktionsteilnehmer stellt entweder ein Verlust von wertvollem Reaktionsteilnehmer dar oder erfordert, daß ein weiteres Verfahren mit dem Produkt durchgeführt wird, um den Reaktionsteilnehmer wiederzugewinnen. Darüberhinaus ist die Anwesenheit von nicht-reagierten Materialien häufig von Nachteil vom Standpunkt der Produktqualität und Umweltbedeutungen. Beispielsweise trägt restliches Alkanol in einem Reinigungsmittel auf Basis von Alkoholethoxylatprodukt zu flüchtigen organischen Emissionen während des Sprühtrocknens von Reinigungsmittelformulierungen bei.
Es ist kürzlich im Stand der Technik berichtet worden, daß außer konventionellen, sauren Katalysatoren eine Anzahl von anderen Substanzen gefunden worden ist, die als Katalysatoren oder in Cokatalysatorkombinationen wirken, die zur Herstellung relativ enger Verteilungen für die Oxyalkylenaddukte von höheren Alkanolen und anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen befähigt sind. Beispielsweise ist kürzlich in den US- Patentschriften 4 306 093 und 4 239 917 und in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 0026544, 0026546 und 0026547 berichtet worden, daß bestimmte Verbindungen von Barium, Strontium und Calcium Alkoxylationsprodukte mit engem Bereich beschleunigen. Die US-Patentschriften 4 210 764 und 4 223 146 beschreiben die Verwendung von Cresolsäuren, die die durch Barium- und Strontiumverbindungen katalysierte Alkoxylation beschleunigen. Die US-Patentschrift 4 302 613 berichtet, daß ein höherwertiges Reaktionsprodukt durch Kombinieren von Barium- -und Strontiumalkoxylationskatalysatoren mit Cokatalysatoren, wie Calciumoxid, Calciumcarbid, Calciumhydroxid, Magnesiummetall, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid und Aluminiummetall erhalten werden kann. Die US-Patentschrift 4 453 023 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung, wobei ein Katalysator aus einer Bariumverbindung und einem Beschleuniger, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Superphosphorsäure, Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Triphosphorsäure, phosphorige Säure, Dihydrogenphosphatverbindungen, Oxiden von Phosphor, Kohlendioxid und Oxalsäure angewendet wird. Die US-Patentschrift 4 453 022 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem der Katalysator aus einer Calcium- oder Strontiumverbindung und einem Beschleuniger, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Superphosphorsäure, Phosphorsäure, Diphoshorsäure, Triphosphorsäure, phosphorige Säure, Dihydrogenphosphatverbindungen, Oxiden von Phosphor, Schwefelsäure, Bisulfatverbindungen, Carbonsäure, Bicarbonatverbindungen, Kohlendioxid, Oxalsäure und 0xalsäuresalzen, Schwefeltrioxid, Schwefeldioxid und schweflige Säure besteht. Die veröffentlichte PCT-Anmeldung WO85/00365 beschreibt andere aktivierte, Calcium enthaltende Alkoxylationskatalysatoren, die zur Erzeugung von Alkoxylationsprodukten mit engem Bereich in der Lage sind. Die US-Patentschrift 4 375 564 berichtet, daß Produkte mit engem Bereich aus Alkoxylationsreaktionen erhalten werden, die durch eine Magnesiumverbindung in Kombination mit einer Verbindung von einem der Elemente Aluminium, Bor, Zink, Titan, Silicium, Molybdän, Vanadium, Gallium, Germanium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Wolfram, Hafnium, Tantal, Thallium, Blei und Wismut katalysiert sind. Die US-Patentschrift 4 483 941 offenbart Katalysatoren für Alkoxylationsreaktionen, die entweder BF&sub3; oder SiF&sub4; in Kombination mit einer Alkyl- oder Alkoxidverbindung von Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium und Hafnium enthalten. Die US-Patentschrift 4 456 697 beschreibt einen Alkoxylationskatalysator, der aus einer Mischung von HF und einem oder mehreren Metallalkoxiden besteht. Die japanische Patentschrift 52051307 der Tokuyama Soda K.K. offenbart die selektive Herstellung eher von Mono- als von Di- oder Trialkylengylkolestern aus Alkylenoxid und Alkohol unter Verwendung fester Säurekatalysatoren, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Vanadiumpentoxid, Antimonpentoxid, Titanylsulfat, Wolframsäure, Phosphorwolframsäure und Silberperchlorit.
Die kürzlich erteilte US-Patentschrift 4 721 816 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten mit engem Verteilungsbereich, wobei der Katalysator eine Kombination von einer oder mehreren Schwefel enthaltenden Säuren mit einer oder mehreren Aluminiumalkoholat- oder -phenolatverbindungen ist. Die US-Patentschrift 4 721 817 beansprucht ein ähnliches Verfahren, wobei die Kombination ein oder mehrere Phosphor enthaltende Säuren enthält.
Die US-Patentschriften 4 665 236 und 4 689 435 beschreiben ein Verfahren für die Alkoxylation von aktiven Wasserstoffreak-tionsteilnehmern unter Verwendung bestimmter bimetallischer Katalysatoren. Im Hinblick auf die Verwendung von Katalysatoren in dieser Erfindung, umfassend ein oder mehrere Verbindungen von Seltenerdmetallen, umfassen die in diesen Patentschriften beschriebenen Katalysatoren Verbindungen, in denen eine der Metallspezies in dem Molekül ein Seltenerdmetall ist.
Die europäische Patentanmeldung 0 250 168 offenbart lamellare Tonkatalysatoren, deren Ionen mit seltenen Erden ausgetauscht worden sind.
In der älteren europäischen Patentanmeldung 0 321 053 sind lösliche basische Verbindungen von Elementen der Lanthanreihe als wirksame Katalysatoren für die Additionsreaktion von Alkylenoxiden mit organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxidaddukten von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen gerichtet, welches umfaßt das Kontaktieren und Reagieren eines Alkylenoxidreaktionsteilnehmers, umfassend eine oder mehrere vizinale Alkylenoxide mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer, umfassend eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines oder mehrerer einfacher Salze eines oder mehrerer Seltenerdmetalle, ausgenommen Seltenerdmetallionenaustauschertone, Aluminosilicate und bimetallische Oxokatalysatoren.
Als hierin angewendete Terminologie sind die "Seltenerdmetalle" jene der Atomzahlen 21, 39 und 57 bis 71; Elemente der "Lanthanreihe" sind solche der Atomzahlen 57 bis 71; die "Lanthanide" sind solche der Atomzahlen 58 bis 17. Traditionell ist die Lanthanreihe weiterhin unterteilt worden in die "Cer- Erd"-Gruppe der Atomzahlen 57 bis 62, die "Terbium-Erd"-Gruppe der Atomzahlen 63 bis 66 und die "Yttrium-Erd"- Gruppe der Atomzahlen 67 bis 71 (so genannt nicht wegen Yttrium als ein Glied dieser Gruppe, sondern weil Yttrium mit diesen Elementen in der Natur aufgefunden worden ist).
Bei einer spezifischen Ausführungsform besteht der Katalsator aus einer oder mehreren Verbindungen von einer oder mehreren der Lanthanreihen-Elemente. Bei einer weiteren Ausführungsform besteht der Katalysator aus einer oder mehreren Verbindungen von einem oder mehreren der Lanthanide. Bei einer anderen speziellen Ausführungsform besteht der Katalysator aus einer oder mehreren Verbindungen von einem oder mehreren Elementen der Cer-Erdgruppe. Bei noch einer weiteren speziellen Ausführungsform besteht der Katalysator aus einem Gemisch von Seltenerdmetallsalzen oder anderen Verbindungen, wobei die Verteilung der Seltenerdmetalle im wesentlichen derjenigen der natürlich vorkommenden Seltenerderze, wie Monazit, Bastnasit, Xenotim, Gadolinit und Euxenit, entspricht.
Geeignete Katalysatorverbindungen sind entweder organisch oder anorganisch und sind entweder homogen oder heterogen in dem Alkoxydationsverfahrensgemisch.
Die vorliegende Erfindung konzentriert sich auf Entdeckungen, die mit der Verwendung in einem Alkylationsverfahren einer bestimmten Klasse von Katalysatoren verbunden sind. Abgesehen von der Verwendung solcher Katalysatoren wird das Verfahren der Erfindung - als allgemeine Regel - zweckmäßigerweise unter Verwendung solcher Reaktionsteilnehmer geführt und unter solchen Verfahrensmaßnahmen und Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie im Stand der Technik für Alkylationsreaktionen bekannt sind. Bestimmte Vorzüge können jedoch für bestimmte Reaktionsteilnehmer, Verfahrensweisen und Bedingungen ausgedrückt werden.
Demzufolge wird beispielsweise die Erfindung vorzugsweise auf Verfahren angewendet, wobei Alkylenoxidreaktionsteilnehmer (Epoxide) Verwendung finden, die aus einem oder mehreren vizinalen Alkylenoxiden bestehen, insbesondere die niederen Alkylenoxide und ganz besonders jene im C&sub2;-C&sub4;-Bereich. Im allgemeinen können die Alkylenoxide durch die Formel dargestellt werden:
in der jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten. Reaktionsteilnehmer, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen von Ethylenoxid und Propylenoxid bestehen, werden mehr bevorzugt, insbesondere solche, die im wesentlichen aus Ethylenoxid und Propylenoxid bestehen. Alkylenoxidreaktionsteilnehmer, bestehend im wesentlichen aus Ethylenoxid, werden vom Standpunkt der kommerziellen Möglichkeiten für die Praxis der Alkoxylationsverfahren als am meisten bevorzugt betrachtet.
Desgleichen umfassen die aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer, die in geeigneter Weise beim Verfahren der Erfindung verwendet werden, solche, die im Stand der Technik für die Umsetzung mit Alkylenoxiden und der Umwandlung zu Alkoxylatprodukten bekannt sind. Geeignete Klassen von aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmern umfassen (sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt) Alkohole, Phenole, Thiole (Mercaptane), Amine, Polyole, Carbonsäuren und deren Mischungen. Bevorzugung besteht im allgemeinen für die Verwendung von Hydroxyl enthaltenden Reaktionsteilnehmern. Noch bevorzugter bestehen die aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einer oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkanolen, Alkylpolyolen und Phenolen (einschließlich alkyl-substituierten Phenolen).
Unter den geeigneten Carbonsäuren kann besondere Erwähnung für die Mono- und Dicarbonsäuren sowohl aliphatisch (gesättigt und ungesättigt) und aromatisch gemacht werden. Spezielle Beispiele umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Harzsäuren, Tallölsäuren, Terephthalsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Toluolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und dergl.
Unter den geeigneten Aminen können besonders erwähnt werden primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine und Alkylamine, die sowohl Amino- als auch Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise N, N-Di-(n-butyl)ethanolamin und Tripropanolamin.
Unter den geeigneten Thiolen können besonders erwähnt werden primäre, sekundäre und tertiäre Alkanthiole mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele von geeigneten tertiären Thiolen sind solche, die eine hochgradig verzweigte Kohlenstoffkette haben und die sich via Hydrosulfurisierung von Produkten der Oligomerisierung von niederen Olefinen, insbesondere von Dimeren, Trimeren und Tetrameren und Pentameren von Propylen und Butylen ableiten. Sekundäre Thiole sind beispielsweise niedere Alkanthiole, wie 2-Propanthiol, 2-Butanthiol und 3-Pentanthiole sowie von Produkten der Hydrosulfurisierung von im wesentlichen linearen Oligomeren von Ethylen wie sie beim Oxo- Verfahren erzeugt werden. Repräsentative Beispiele - jedoch keinesfalls darauf beschränkt - von sich von Ethylenoligomeren ableitenden Thiolen umfassen lineare Kohlenstoffkettenprodukte wie 2-Decanthiol, 3-Decanthiol, 4-Decanthiol. 5-Decanthiol, 3- Dodecanthiol, 5-Dodecanthiol, 2-Hexadecanthiol, 5-Hexadecanthiol und 8-Octadecanthiol und Produkte mit verzweigten Kohlenstoffketten wie 2-Methyl-4-tridecanthiol. Primäre Thiole werden typischerweise aus endständigen Olefinen durch Hydrosulfurisierung unter freiradikalischen Bedingungen hergestellt und umfassen beispielsweise 1-Butanthiol, 1-Hexanthiol, 1-Dodecanthiol, 1-Tetradecanthiol und 2-Methyl-1-tridecanthiol.
Die Alkohole, sowohl Mono- als auch Polyhydroxyalkohole und die Phenole, einschließlich alkylsubstituierte Phenole sind bevorzugte Klassen von aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmern für Zwecke vorliegender Erfindung. Unter den Phenolen kann besonders erwähnt werden Phenol und alkylsubstituierte Phenole, bei denen jeder Alkylsubstituent 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise p-Methylphenol, p-Ethylphenol, p-Hexylphenol, p-Decylphenol, Didecylphenol u.dgl.
Acyclische aliphatische einwertige Alkohole (Alkanole) bilden eine am meisten bevorzugte Klasse von Reaktionsteilnehmern, insbesondere die primären Alkanole, obwohl sekundäre und tertiäre Alkanole ebenfalls beim Verfahren vorliegender Erfindung sehr zweckmäßigerweise eingesetzt werden können. Bevorzugung kann auch aus Gründen sowohl der Verfahrensausführung als auch des gewerblichen Wertes des Produktes für Alkanole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgedrückt werden, wobei C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkanole als bevorzugter und C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkanole als am meisten bevorzugt betrachtet werden. Als eine allgemeine Regel können die Alkanole eine verzweigte oder gerade Kettenstruktur aufweisen, obwohl weiterhin Vorzug für Alkanolreaktionsteilnehmer besteht, bei denen mehr als 50%, bevorzugter mehr als 60% und am meisten bevorzugt mehr als 70% der Moleküle eine lineare (geradkettige) Kohlenstoffkettenstruktur aufweisen.
Die allgemeine Zweckmäßigkeit solcher Alkanole als Reaktionsteilnehmer bei Alkoxylationsverfahren ist im Stand der Technik bekannt. Im Handel erhältliche Gemische von primären, einwertigen Alkanolen, die via Oligomerisierung von Ethylen und Hydroformylierung oder Oxidierung und Hydrolyse der erhaltenen höheren Olefin hergestellt worden sind, sind besonders bevorzugt. Beispiele von im Handel erhältlichen Alkanolgemischen umfassen die "NEODOL"-Alkohole (Warenzeichen; und von der Shell Chemical Company vertrieben) einschließlich Gemische von C&sub9;-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub1;-Alkanolen ("NEODOL 91"-Alkohol), Gemische von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;- Alkanolen ("NEODOL 23"-Alkohol) , Gemische von C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub3;-, C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;-Alkanolen ("NEODOL 25"-Alkohol) und Gemische von C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;-Alkanolen ("NEODOL 45"-Alkohol), die "ALFOL"-Alkohole (Warenzeichen; vertrieben von Vista Chemical Company), umfassend Gemische von C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub2;-Alkanolen ("ALFOL 1012"), Gemische von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub4;-Alkanolen ("ALFOL 1214"), Gemische von C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Alkanolen ("ALFOL 1618") und Gemische von C&sub1;&sub6;-, C&sub1;&sub8;- und C&sub2;&sub0;-Alkanolen ("ALFOL 1620"), ferner die "EPAL"-Alkohole (Warenzeichen; vertrieben durch Ethyl Chemical Company), umfassend Gemische von C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub2;-Alkanolen ("EPAL 1012"), Gemische von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub4;-Alkanolen ("EPAL 1214") und Gemische von C&sub1;&sub4;- C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Alkanolen ("EPAL 1418"), und die "TERGITOL-L"-Alkohole (Warenzeichen; und von der Union Carbide Corporation vertrieben), umfassend Gemische von C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub3;-, C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;-Alkanolen ("TERGITOL-L 125"). Ebenfalls sehr geeignet sind die im Handel erhältlichen Alkanole, die durch Reduktion von natürlich vorkommenden Fettsäureestern hergestellt worden sind, z.B. die CO- und TA-Produkte von Procter and Gamble Co. und die TA-Alkohole der Ashland Oil Co.
Unter den Polyolen können besonders erwähnt werden solche mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele umfassen die Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol und Decylenglykol, die Polyalkylenglykoläther, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Sorbit u.dgl. Höhere Oligomere und Polymere von Polyolen sind ebenfalls sehr geeignet.
Als aktiven Wasserstoff enthaltender Reaktionsteilnehmer ist auch sehr geeignet das Alkoxylationsprodukt einer früheren Alkoxylierung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.
Zum Zweck der Erfindung werden der Alkylenoxidreaktionsteilnehmer und der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer notwendigerweise in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert, enthaltend ein oder mehrere Verbindungen von einem oder mehreren der Seltenerdmetalle. Der Katalysätor wird in einer Menge eingesetzt, die wirksam ist, die Alkoxylationsreaktion zu katalysieren.
Der Katalysator in einer gegebenen Anwendung dieses Verfahrens enthält zweckmäßigerweise Verbindungen entweder eines oder eines Gemisches von Seltenerdmetallen. Die Seltenerdmetalle sind selbst geeignete Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung. In einer Hinsicht kann Bevorzugung für Katalysatoren ausgedrückt werden, die in katalytisch wirksamer Menge eine oder mehrere Verbindungen von einem oder mehreren Elementen enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Yttrium, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium und Ytterbium. In anderer Hinsicht sind besonders bevorzugt Katalysatoren, die eine katalytisch wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen von einem oder mehreren der Cer-Erdgruppenmetalle enthalten, während Katalysatoren, die eine katalytisch wirksame Menge von einer oder mehreren Verbindungen an Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cer und Lanthan, als am meisten bevorzugt betrachtet werden. In weiterer Hinsicht bestehen bevorzugte Katalysatoren aus einer katalytisch wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Lanthangruppenelemente (Atomzahlen 57 bis 71). Weiterhin umfaßt eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren eine katalytisch wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Lanthanide (Atomzahlen 58 bis 71). Schließlich kann Bevorzugung für Katalysatoren ausgedrückt werden, die in katalytisch wirksamer Menge eine oder mehrere Verbindungen von Yttrium enthalten.
Natürliche Mineralerze, die als handelsübliche Quellen für die Seltenerdmetalle dienen, enthalten im allgemeinen mehrere dieser Elemente. Diese Erze werden häufig raffiniert, ohne dieses Gemisch in bestimmte Elemente zu separieren. Zu diesem Zweck kann bei der Erfindung die Verwendung von Verbindungen von Gemischen von Seltenerdmetallen vom Standpunkt der Verfügbarkeit und Kosten bevorzugt werden. Spezielle Beispiele von geeigneten Gemischen von Seltenerdmetallen umfassen jene, die als Bastnasit, Monazit, Xenotim, Didym, Gadolinit und Euxinit bekannt sind.
Außer der katalytisch wirksamen Menge von Seltenerdmetallverbindungen kann der Katalysator für das Verfahren vorliegender Erfindung auch in geeigneter Weise andere Substanzen enthalten, einschließlich sowohl solche, die in das Verfahren als Verunreinigung in den Seltenerdmetallverbindungen eingeführt werden können, als auch solche, die zur Beschleunigung oder Modifizierung der Katalysatoraktivität zugegeben werden können.
Eine Klasse von für die Verwendung in der Erfindung bevorzugten Seltenerdmetallverbindungen umfassen einfache Metallsalze der Formel Lp-Xq, in der jedes L ein Seltenerdmetall darstellt, X ein metallfreies Anion ist und p und q Zahlen bedeuten, die die Valenzerfordernisse des besonderen Seltenerdmetalls und des besonderen Anions erfüllen. Solche einfachen Metallsalze - wie diese Terminologie hierin verwendet wird - sind zur Spezifizierung monometallischer Verbindungen in dem Maße bestimmt, daß ein oder mehrere vorliegende Seltenerdmetalle das einzige metallische Element oder die einzigen metallischen Elemente in der Katalysatorverbindung oder den Katalysatorverbindungen darstellen. Spezielle Beispiele von geeigneten anorganischen Katalysatoren in dieser Klasse umfassen die Halogenide, wie Lanthanchlorid (LaCl&sub3;), die Oxide, wie Ceroxid (Ce&sub2;O&sub3;) und Lanthanoxid (La&sub2;O&sub3;), die Hydroxide, wie Yttriumhydroxid (Y(OH)&sub3;) und Lanthanhydroxid (La(OH)&sub3;), die Sulfide, wie Lanthansulfid (La&sub2;S&sub3;), die Carbide, wie Lanthancarbid (La&sub2;C&sub3;), die Carbonate, wie Lanthancarbonat (La&sub2;(CO&sub3;)&sub3;) und Samariumcarbonat (Sm&sub2;(CO&sub3;)&sub3;), die Boride, wie Lanthanborid (La&sub2;B&sub3;), die Hydride, wie Yttriumhydrid (YH&sub3;) und Lanthanhydrid (LaH&sub3;), die Nitrate, wie Neodymnitrat (Nd(NO&sub3;)&sub3;) und Lanthannitrat (La(NO&sub3;)&sub3;), die Nitride, wie Lanthannitrid (LaN&sub3;), die Amide, wie Ceramid (Ce(NH&sub2;)&sub3;) und Lanthanamid (La(NH&sub2;)&sub3;) und die Perchlorate, wie Cerperchlorat (Ce(ClO&sub4;)&sub3;) und Lanthanperchlorat (La(ClO&sub4;)&sub3;). Spezielle Beispiele von organischen Katalysatoren in dieser Klasse umfassen die Carboxylate, wie Lanthanacetat (La(OOCCCH&sub3;)&sub3;) und Ceracetat (Ce(OOCCH&sub3;)&sub3;), die 0xalate, wie Lanthanoxalat (La&sub2;(C&sub2;O&sub4;)&sub3;) und Praseodymoxalat (Pr&sub2;(C&sub2;O&sub4;)&sub3;), die Alkoxide und Phenoxide (L(OR)&sub3;), bei denen jedes R einen Alkyl- oder gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenolrest darstellt und L ein Seltenerdmetall darstellt, Thiolate, wie Samariumthiolat (Sm(SR)&sub3;), Thiophenoxide, wie Neodymthiophenoxid (Nd(SC&sub6;H&sub5;)&sub3;) und β-Diketone, wie Lanthan-2,4- pentandionat. Einfache Metallsalze umfassen nicht kationisches ionen-ausgetauschtes Lanthan an Aluminosilicaten oder Tonen, wie sie offenbart oder vorgeschlagen sind in der vorerwähnten europäischen Patentanmeldung 0 250 168 und auch keine bimetallischen Oxo-Katalysatoren, wie sie in US-A-4 665 236 und US-A- 4 689 435 offenbart sind.
Eine bevorzugte Gruppe von katalytischen Verbindungen sind die Alkoxide (oder Alkoholate) und die Phenoxide (oder Phenolate), wo insbesondere der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einem Alkohol (oder, bei bevorzugten Ausführungsformen, einem Alkanol) oder Phenol oder einem alkylsubstituierten Phenol besteht. Es wird betont, daß solche Verbindungen verschiedene Formen annehmen können. Daher haben beispielsweise im Falle einer katalytischen Verbindung, die ein Alkoholat oder Phenolat von den Elementen Cer (Ce(III)) oder Lanthan (La(III)) ist, die bevorzugten katalytischen Verbindungen die Formeln
(Katalytische Verbindungen von anderen Seltenerdmetallen können in gleicher Weise mit der Nummer von X Substituenten dargestellt werden, die in jedem Falle den Wertigkeitszustand der Elemente wiedergeben.)
Zumindest stellt dann einer der X-Substituenten in solch einer Formel in Alkoholat oder Phenolat -OR dar. Für die bevorzugten Alkoxid- und Phenoxid-Verbindungen ist die R-Gruppe in dem -OR- Rest ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und (gegebenenfalls alkylsubstituierten) Phenyl-Resten, bevorzugter C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl- und gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenylresten. Der X-Substituent oder die X-Substituenten, die die -OR- Gruppen darstellen, stellen zweckmäßigerweise gleiche oder verschiedene -OR-Gruppen dar. Da die Erfindung die Möglichkeit der Verwendung von Vorstufenprodukten beabsichtigt, können beliebige oder alle der X-Gruppen auch einen Vorproduktrest darstellen, der eine Umwandlung zu einem -OR-Rest in dem Verfahrensgemisch durchmacht, und dies insbesondere in der Gegenwart des aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmers. Die eine oder die mehreren der X-Substituenten, die weder -OR-Gruppen noch Vorstufen für die Bildung von -OR-Gruppen sind, stellen zweckmäßigerweise andere organische oder anorganische Reste dar, die sich nicht nachteilig auf die gewünschte katalytische Aktivität oder Alkoxylation auswirken. In besonders zweckmäßiger Weise stellen alle X-Gruppen die gleiche oder verschiedene -OR-Gruppen dar (oder werden in der Praxis in diese umgewandelt).
Spezielle Beispiele von bevorzugten Alkoxidverbindungen, die im allgemeinen als Katalysatorverbindungen für Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Lanthan-, Cer-, Neodym-, Yttrium- und Praseodym-Alkoxide (wobei R ein C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Alkylrest ist), umfassend die niederen Alkoxide, beispielsweise Praseodym-pentoxid, Cer-isopropoxid und Yttrium-t-butoxid sowie auch die höheren Alkoxide mit einem oder mehreren ihrer Alkyl- R-Substituenten in dem gleichen C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Bereich wie die am meisten bevorzugten Alkanolreaktionsteilnehmer des Verfahrens, beispielsweise Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl usw. Spezielle Beispiele von bevorzugten Phenoxidverbindungen, die in dieser Hinsicht brauchbar sind, umfassen Lanthanphenoxid, niederalkylsubstituierte Phenolderivate, wie Cer-benzyloxid und höheralkylsubstituierte Phenolderivate, beispielsweise Verbindungen, in denen R Nonylphenyl, Tridecylphenyl, Pentadecylphenyl usw. darstellt.
Wenn das Verfahren zur Alkoxylation eines Alkanolreaktionsteilnehmers angewendet wird, besteht ein besonderer Vorzug für die Verwendung von Alkoxid-Katalysatorverbindungen, in denen ein oder mehreres X-Substituenten, die -OR-Gruppen darstellen (und am meisten bevorzugt alle der X-Substituenten) durch einen Alkylrest R gekennzeichnet sind, der eine Kohlenstoffzahl im Bereich von 1 bis 30, noch bevorzugter eine Kohlenstoffzahl im Bereich von 1 bis 20 und am meisten bevorzugt eine Kohlenstoffzahl hat, die dicht der Kohlenstoffzahl des besonderen Alkanolreaktionsteilnehmers entspricht, der bei einer gegebenen Verfahrensanwendung eingesetzt wird. Daher wird beispielsweise die Reaktion eines Dodecylalkohol-Reaktionsteilnehmers am meisten bevorzugt in Gegenwart einer katalytischen Alkoxidverbindung durchgeführt, bei der die vorliegenden -OR-Substituenten Dodecylgruppen R haben.
Ohne Absicht, daß die Erfindung auf eine Theorie oder einen Betriebsmechanismus begrenzt wird, wird angenommen, daß zumindest bestimmte der einfachen Metallsalzverbindungen der Seltenerdmetalle sowie möglicherweise die Metalle selbst und andere ihrer Verbindungen eine Reaktion mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer (und möglicherweise auch dem Alkoxylatprodukt) durchmachen können, um entsprechende Derivate des Reaktionsteilnehmers (und des Alkoxylatprodukts) zu erzeugen, die die vorherrschend aktiven Katalysatorspezies bei der typischen Alkoxylationsreaktion sind. Wenn daher z.B. die Verbindung Cer-n-butoxid oder die Verbindung Lanthan-n-butoxid mit einem höheren Alkanol-Alkoxylationsreaktionsteilnehmer (z.B. ein C&sub1;&sub2;-Alkanol) in Berührung gebracht wird, tritt eine Transalkoholyse-Reaktion auf, die Butanol freisetzt und zumindest einen Teil des Cer-butoxids in Ceralkoxid mit dem C&sub1;&sub2;-Alkyl-Substituenten umwandelt. In dieser Hinsicht umfaßt die Erfindung in besonderer Weise Seltenerdmetallverbindungen der oben genannten Formeln, in denen die X-Substituenten, die -OR- Gruppen (oder -SR- oder -NR-Gruppen usw.) sind, den Reaktionsteilnehmern entsprechen (abzüglich des aktiven Wasserstoffatoms). In gleicher Weise können die X-Substituenten in solchen Formeln zweckmäßigerweise den Alkoxylatmolekülen entsprechen, wie sie bei dem Alkoxylationsverfahren wiederum ohne das aktive Wasserstoffatom erzeugt werden, beispielsweise entsprechend Ethoxylaten der Formeln
(OCH&sub2;CH&sub2;) OR; (OCH&sub2;CH&sub2;) SR; und (OCH&sub2;CH&sub2;) NR.
Eine oder mehrere Verbindungen der Seltenerdmetalle sind in dem Reaktionsgemisch in einer katalytisch wirksamen Menge vorhanden. Obwohl eine spezielle Menge des Katalysators bei der Erfindung nicht kritisch ist, kann Bevorzugung für die Verwendung des Katalysators in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsprozent ausgedrückt werden, während eine Menge zwischen 0,02 und 5 Gewichtsprozent als bevorzugter und eine Menge zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent für typische Ausführungsformen als am meisten bevorzugt betrachtet werden. Diese Prozentangaben sind in Form von Gewicht der Seltenerdmetalle oder Metallionen in dem Verfahrensgemisch in bezug auf das Gewicht der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in diesem Gemisch. Wesentlich größere Mengen des Katalysators, beispielsweise bis zu 10 Gewichtsprozent oder mehr sind ebenfalls sehr zweckmäßig. Als eine Regel kann angesehen werden, daß je höher die gewünschte durchschnittliche Alkylenoxidadduktzahl des Alkoxylatprodukts und je höher die gewünschte Reaktionstgeschwindigkeit ist, desto größer ist die erforderliche Menge an Katalysator.
Im Hinblick auf die Verwendung von Seltenerdmetallverbindungen als Alkoxylationskatalysatoren in Verbindung mit anderen Materialien, die die Aktivität solcher Katalysatoren modifizieren oder beschleunigen, ist ferner gefunden worden , daß die Adduktverteilung des Alkoxylatprodukts eingeeengt und/oder die Aktivität des Katalysators durch Anwenden der Verbindungen in Kombination mit Säuren vergrößert wird. Vorzugsweise wird die Erfindung in Gegenwart einer Kombination von Seltenerdmetallverbindung mit einer Oxosäure von Schwefel oder einer Oxosäure von Phosphor durchgeführt. Beispiele von Oxosäuren von Schwefel umfassen Schwefeltrioxid (SO&sub3;) und Säuren der Klasse, die durch die empirische Formel ZSO&sub3;H dargestellt wird. Eingeschlossen innerhalb dieser Klasse sind z.B. Schwefelsäure (wobei Z in der Formel -OH darstellt), Monoalkylester der Schwefelsäure, die auch im allgemeinen als Alkylschwefelsäuren bezeichnet werden (wobei Z eine Alkoxygruppe bedeutet), schweflige Säure (wobei Z H darstellt) und Sulfonsäuren, in denen Z ein einwertiges anorganisches Atom oder einen organischen Rest darstellt.
Bevorzugte Alkylschwefelsäuren umfassen solche mit einem Alkylrest von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Alkylschwefelsäuren mit Alkylresten von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind bevorzugter, während solche mit einem Alkylrest von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen als am meisten bevorzugt betrachtet werden. Spezielle Beispiele von geeigneten anorganischen Sulfonsäuren schließen Chlorsulfonsäure (in der Z Cl bedeutet), Fluorsulfonsäure (in der Z F bedeutet) und Sulfaminsäure (in der Z NH&sub2; ist) ein. Beispiele von organischen Sulfonsäuren umfassen die Alkan- und Cycloalkansulfonsäuren, sowie Arensulfonsäuren und heterocyclische Sulfonsäuren. Spezielle Beispiele der Alkansulfonsäuren umfassen Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Hexadecansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Sulfobernsteinsäure und Cyclohexylsulfonsäure. Spezielle Beispiele von Arensulfonsäuren umfassen Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure (d.h. Vinylbenzolsulfonsäure), 5-Sulfosalicylsäure, Phenolsulfonsäure und 1,6- Naphthalindisulfonsäure. Spezielle Beispiele von heterocyclischen Sulfonsäuren umfassen Sulfanilsäure. Alkyl- und Arylgruppen der Sulfonsäuremoleküle sind zweckmäßigerweise mit relativ inerten organischen und/oder anorganischen Substituenten substituiert. Beispiele von substituierten organischen Sulfonsäuren schließen 4-Hydroxy-benzoesäure, Trifluormethansulfonsäure, Isethionsäure und Taurin ein. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Oxoschwefelsäuren ist diejenige, die aus Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl-Schwefelsäuren, Sulfanilsäure, Toluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methansulfonsäure und 5-Sulfosalicylsäure besteht. Eine Säure, die aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und den C&sub1;- C&sub3;&sub0;-Alkylschwefelsäuren ausgewählt ist, wird als mehr bevorzugt angesehen, und Schwefelsäure wird als am meisten bevorzugte Oxoschwefelsäure zur Verwendung bei vorliegender Erfindung betrachtet.
Oxosäuren von Phosphor umfassen phosphorige und Phosphorsäuren. Die Hypo-, Meta-, Ortho- und Pyroformen von phosphoriger und
Phosphorsäuren sind brauchbar, wie auch verwandte Derivate, wie Monofluor- und Difluorphosphorsäuren. Andere Beispiele sind die Oxide des Phosphors, einschließlich des Trioxids, Tetroxids und Pentoxids. Die Säuren können teilweise neutralisiert sein und enthalten beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen. Beispiele von teilweise neutralisierten Oxosäuren des Phosphors umfassen die Alkalimetall- und Erdalkalimetalldihydrogenphosphate und -dihydrogendiphosphate. Spezifische Beispiele sind Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat und Calciumhydrogenphosphat. Ebenfalls geeignet sind die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Arylalkyldihydrogenphosphate, die in anderer Weise als Ester der Phosphorsäure bekannt sind, wie Methyldihydrogenphosphat, Benzoldihydrogenphosphat und Ethyldihydrogenphosphat. 0xosäuren des Phosphors werden ebenfalls durch die Beispiele Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Arylalkylphosphin- und -phosphonsäuren erläutert. Spezielle Beispiele umfassen Benzolphosphinsäure, Benzolphosphonsäure, Ethylphosphinsäure, Ethylphosphonsäure, Methylphosphinsäure und Methylphosphonsäure. Noch andere Beispiele von Oxosäuren des Phosphors sind Phosphomolybdänsäure und Phosphowolframsäure. Eine besonders brauchbare Klasse von Orthophosphorsäure und Orthophosphorsäurederivaten können durch die Formel
dargestellt werden, in der Z¹ und Z² unabhängig voneinander ein einwertiges anorganisches Atom oder einen organischen Rest darstellen. Vorzugsweise sind Z¹ und Z² unabhängig voneinander und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OH-, OM-, R- und OR- Gruppen, wobei H Wasserstoff darstellt, M ein Alkalimetall und R einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest darstellt. Beispielsweise stellt zweckmäßigerweise jedes Z¹ und Z² OH dar (in welchem Falle die Formel Phosphorsäure anzeigt) oder Z¹ stellt eine OM-Gruppe dar, wobei M ein Alkalimetall ist, und Z² stellt eine OH-Gruppe dar (in welchem Falle die Formel ein Alkalimetalldihydrogenphosphat anzeigt), oder Z¹ stellt den Rest R dar, wobei R einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest darstellt, und Z² den Rest OH darstellen kann (in welchem Falle die Formel die korrespondierende Phosphonsäure darstellt) oder Z¹ und Z² stellen jeweils einen R-Rest dar (in welchem Falle die Formel die entsprechende Phosphinsäure darstellt), oder Z¹ stellt den Rest OR und Z² stellt die Gruppe OH dar (in welchem Falle die Formel die entsprechenden Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylaryldihydrogenphosphate anzeigt). In gleicher Weise kann eine geeignete Klasse von Hypophosphorsäuren und ihren Derivaten durch die Formel
und eine Klasse von Pyrophosphorsäuren und ihren Derivaten durch die Formel
dargestellt werden, in denen Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein einwertiges anorganisches Atom oder einen organischen Rest darstellen. Vorzugsweise ist jeder der Reste Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OH-, OM-, R- und OR-Resten, wie vorstehend definiert. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Oxosäuren des Phosphors ist diejenige, die aus Ortho-, Hypo- und Pyroformen sowohl der Phosphor- als auch der phosphorigen Säure, den Metall- und Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylaryldihydrogenphosphaten und den Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylphosphin- und -phosphonsäuren besteht. Eine Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ortho-, Hypo- und Pyrophosphorsäuren, ortho-, hypo- und pyrophosphorigen Säuren und Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkyl-dihydrogenphosphaten wird als bevorzugter betrachtet. Die Phosphorsäuren, insbesondere Orthophosphorsäure, und die phosphorigen Säuren, insbesondere orthophosphorige Säure, werden als am meisten bevorzugt unter den Oxosäuren des Phosphors betrachtet.
Wenn beim Verfahren der Erfindung eine organische Oxosäure des Schwefels oder Phosphors verwendet wird, enthält die Verbindung vorzugsweise zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatome. Organische Säuren, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, sind bevorzugter und solche, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, sind am meisten bevorzugt.
Die freiwillig gewählte Säure kann dem Verfahrensgemisch unmittelbar zugegeben werden oder darin auf Zugabe zu dem Gemisch der vorstufigen Verbindungen gebildet werden. Beispielsweise wirken in der Gegenwart des Alkanolreaktionsteilnehmers die Phosphoroxide als Vorstufen für die Bildung von Monoestern der Phosphorsäure und werden dadurch als Phosphor enthaltende Säuren zum Zwecke der Erfindung betrachtet.
Die Vorteile, die mit der Erzeugung eines Alkylatprodukts mit einer Adduktverteilung von engem Bereich verbunden sind, können auch in einfacher Weise realisiert werden, indem man Verbindungen der Seltenerdmetalle verwendet, die ein oder mehrere Anionen enthalten, die denjenigen der vorerwähnten Oxosäuren des Schwefels oder Phosphors entsprechen. So wurden beispielsweise die einfachen Lanthansulfat- oder Cersulfat- und Lanthanphosphat- oder Cerphosphatsalze als in hohem Maße aktiv gefunden, die Erzeugung von Alkoxylaten mit einer Adduktverteilung von außergewöhnlich engem Bereich zu katalysieren. Bei einer ganz besonders bedeutsamen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren, das umfaßt das Kontaktieren und Reagieren eines Alkylenoxidreaktionsteilnehmers (insbesondere eines Reaktionsteilnehmers, umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch von Propylenoxid und Ethylenoxid) mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer (insbesondere einem Alkohol, Polyol oder einer anderen Hydroxyl enthaltenden Verbindung) in Gegenwart eines Katalysators, der umfaßt eine oder mehrere Verbindungen der Formeln Lp-Xq, in der L ein Seltenerdmetall ist, X ein Oxoschwefel- oder Oxophosphoranion ist und p und q die relevante Valenzbeziehung erfüllen. Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird Ethylenoxid mit einem primären C&sub1;- C&sub3;&sub0;-Alkohol in Gegenwart eines solchen Katalysators kontaktiert, insbesondere eines Katalysators, der Phosphat- und/oder Sulfatsalze von einem oder mehreren der Seltenerdmetalle umfaßt.
Mittels des Verarbeitungsverfahrens kann die Alkylationsreaktion bei der Erfindung in einer allgemein üblichen Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Katalysator anfänglich mit dem flüssigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer vermischt werden. Der Katalysator ist zweckmäßigerweise entweder löslich (entweder teilweise oder vollständig) oder unlöslich in diesem flüssigen Reaktionsteilnehmer, wie auch in flüssigen Gemischen des Reaktionsteilnehmers und gebildeten Produkts, wenn das Verfahren durchgeführt wird. Das Gemisch von Katalysator und flüssigem Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise unter Rühren mit dem Alkylenoxidreaktionsteilnehmer in Berührung gebracht, der typischerweise in Gasform eingeführt wird, zumindest gilt dies für die niederen Alkylenoxide. Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in Berührung gebracht werden, ist bei der Erfindung als nicht kritisch angesehen worden.
Während diese Arbeitsweisen einen absatzweisen Betrieb beschreiben, ist die Erfindung in gleicher Weise auf ein kontinuierliches Verfahren anwendbar.
Insgesamt werden die beiden Reaktionsteilnehmer in Mengen verwendet, die vorbestimmt werden, um ein alkoxyliertes Produkt der gewünschten mittleren oder durchschnittlichen Adduktzahl zu gewinnen. Die durchschnittliche Adduktzahl des Produkts ist nicht kritisch bei diesem Verfahren. Solche Produkte haben gewöhnlich eine durchschnittliche Adduktzahl im Bereich von weniger als 1 bis 30 oder größer.
In allgemeiner Form sind die geeigneten und bevorzugten Verfahrenstemperaturen und -drücke für den Zweck der Erfindung die gleichen wie bei konventionellen Alkoxylationsreaktionen zwischen den gleichen Reaktionsteilnehmern unter Verwendung von konventionellen Katalysatoren. Eine Temperatur von mindestens 90ºC, insbesondere mindestens 120ºC und ganz besonders bei mindestens 130ºC wird vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit typischerweise bevorzugt, obwohl eine Temperatur unterhalb 250ºC, insbesondere unter 210ºC und ganz besonders unterhalb 190ºC in typischer Weise zur Minimisierung des Abbaus des Produkts erwünscht ist. Wie es im Stand der Technik bekannt ist, kann die Verfahrenstemperatur für gegebene Reaktionsteilnehmer optimiert werden, wobei solche Faktoren berücksichtigt werden.
Überatmosphärische Drücke, beispielsweise Überdrücke zwischen 0,7 und 10,5 bar werden bevorzugt, wobei ein Druck ausreichend ist, den aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in flüssigem Zustand zu halten.
Wenn der aktive Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer eine Flüssigkeit ist und der Alkylenoxidreaktionsteilnehmer ein Gas darstellt, wird die Alkoxylierung dann zweckmäßigerweise durch Einführen des Alkylenoxids in einen Druckreaktor durchgeführt, der den flüssigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer und den Katalysator enthält. Unter Berücksichtigung der Verfahrenssicherheit wird der Partialdruck eines niederen Alkylenoxidreaktionsteilnehmers begrenzt, beispielsweise auf weniger als 4,2 bar und/oder der Reaktionsteilnehmer ist vorzugsweise verdünnt mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, z.B. bis zu einer Dampfphasenkonzentration von 50% oder weniger. Die Reaktion kann jedoch bei größerer Alkylenoxidkonzentration, größerem Gesamtdruck und größerem Partialdruck des Alkylenoxids durchgeführt werden, wenn geeignete Vorsichtsmaßnahmen, die an sich bekannt sind, vorgesehen werden, die Risiken einer Explosion in der Gewalt zu haben. Ein Gesamtüberdruck zwischen 2,8 und 7,6 bar mit einem Alkylenoxidpartialdruck zwischen 1 und 4,2 bar wird ganz besonders bevorzugt, während ein Gesamtüberdruck zwischen 3,4 und 6,4 bar mit einem Alkylenoxidpartialdruck zwischen 1,4 und 3,4 bar als noch bevorzugter betrachtet wird.
Die erforderliche Zeit, das Verfahren nach der Erfindung vollständig durchzuführen, ist abhängig sowohl vom Grad der Alkoxylation, der gewünscht wird (d.h. bis zur durchschnittlichen Alkylenoxidadduktzahl des Produkts) als auch von der Geschwindigkeit der Alkoxylationsreaktion ( die dann wieder abhängig ist von Temperatur, Katalysatormenge und Art der Reaktionsteilnehmer). Eine typische Reaktionszeit für bevorzugte Ausführungsformen liegt im Bereich von 1 bis 24 Stunden. In einigen Fällen ist das Verfahren gekennzeichnet durch eine Einführungsdauer, nachdem die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in Berührung gebracht wurden und bevor die Alkoxylationsreaktion mit einer bedeutsamen Geschwindigkeit beginnt.
Nachdem die Ethoxylationsreaktion vollendet ist, wird das Produkt vorzugsweise gekühlt. Falls gewünscht, kann der Katalysator aus dem Endprodukt entfernt werden, obwohl ein Entfernen des Katalysators beim Verfahren der Erfindung nicht erforderlich ist. Katalysatorrückstände können entfernt werden, beispielsweise durch Ausfällen oder Extrahieren.

Beispiel 1

Ein Alkoxylationsverfahren nach der Erfindung wurde unter den folgenden Arbeitsvorschriften durchgeführt. Der Alkylenoxidreaktionsteilnehmer für diese Verfahrensausführungsform bestand aus Ethylenoxid und der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer bestand aus "NEODOL 23-Alcohol" ("NEODOL" ist ein Warenzeichen der Shell Chemical Co.), das als ein Gemisch von primären, zu 80% linearen (zu 20% verzweigtkettigen) Alkoholen mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen (etwa 40 Molprozent C&sub1;&sub2; und 60 Molprozent C&sub1;&sub3;) gekennzeichnet ist. Der Katalysator war Lanthan-n-butoxid, das durch Umsetzen von n-Butanol mit Lanthanmethoxid hergestellt worden ist, welches wiederum durch Umsetzen von Lithiummethoxid mit Lanthanchloridymethanolat hergestellt worden war.
Anfänglich wurden 1,54 g (0,0043 Mol) Lanthan-n-butoxid zu 200 g (1,03 Mol) des Alkoholreaktionsteilnehmers gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde eine Stunde bei 130ºC mit Stickstoff durchblasen und dann in einen 1-Liter-Autoklaven überführt, der unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Die Temperatur des Autoklaven und seines Inhalts wurde auf 170ºC erhöht. Ein Gemisch von Stickstoff und Ethylenoxid wurde dann in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 5,2 bar (3,1 bar Stickstoff und 2,1 bar Ethylenoxid) eingeleitet. Die Alkoxylation (Ethoxylation) begann sofort. Bei Bedarf wurde zusätzliches Ethylenoxid eingeleitet, um einen im wesentlichen konstanten Druck von 5,2 bar aufrechtzuerhalten. Die Temperatur wurde bei 170ºC gehalten. Das Verfahren wurde durch eine langsame stetige Aufnahme von Ethylenoxid gekennzeichnet. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden wurde die Ethylenoxidzugabe unterbrochen. Der Autoklav wurde bei 170ºC für eine zusätzliche Stunde gehalten, um nicht umgesetztes Ethylenoxid in dem System zu verbrauchen. Das Produktgemisch wurde dann gekühlt und mit Essigsäure neutralisiert.
Das Produkt mittels GC-LC-Techniken analysiert, und es wurde gefunden, daß es eine mittlere durchschnittliche Adduktzahl von 0,72 hat. Die Ethylenoxidadduktverteilung des Produkts wird in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die einzigen beobachteten Nebenprodukte waren Polyethylenglykole (PEG) in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 2

Bei einer anderen Alkoxylationsverfahrensausführungsform nach der Erfindung wurden 1,0 g (0,003 Mol) Tricyclopentadienyl- Lanthan zu 72 g (0,371 Mol) des gleichen "NEOD0L 23 Alcohol" - Reaktionsteilnehmers gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei 130ºC mit Stickstoff durchspült und dann in einen unter Stickstoffatmosphäre stehenden 1-Liter-Autoklaven überführt. Die Alkoxylation wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Reaktion schreitet bei einer bemerkenswerten Geschwindigkeit nach einer Induktionsdauer von etwa 15 Minuten fort. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3 Stunden wurde die Ethylenoxidzugabe unterbrochen. Der Autoklav wurde für eine zusätzliche Stunde bei 170ºC gehalten, um nicht-umgesetztes Ethylenoxid in dem System zu verbrauchen. Das Produktgemisch wurde gekühlt und mit Essigsäure neutralisiert.
Das Produkt wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß es eine mittlere durchschnittliche Adduktzahl von 2,9 hat. Die Ethylenoxidadduktverteilung des Produkts wird in der nachstehenden Tabelle angegeben. Das einzige beobachtete Nebenprodukt war PEG in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 3

Das allgemeine Arbeitsverfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer Kombination von Lanthan-isopropoxid und Schwefelsäure als Katalysator wiederholt. Anfänglich wurde eine Lösung von 2,0 g (0,0063 Mol) Lanthan-isopropoxid, das in 125 g 2-Ethoxyethanol gelöst war, zu 200g des "NEODOL 23 Alcohol" gegeben. Diese Lösung wurde gerührt und auf 70ºC erwärmt. Dann wurden 0,52 g (0,005 Mol) 96-gewichtsprozentige Schwefelsäure über einen Zeitraum von 10 Minuten hinzugefügt. 2-Ethoxyethanol und Isopropanol (erhalten aus einer Transalkoholysereaktion von Lanthan-isopropoxid mit dem "NEODOL 23 Alcohol") wurden durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt. Das verbleibende Gemisch wurde in einen 1-Liter-Autoklaven überführt, der unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 140ºC erhöht, und es wurde ein Ethylenoxid/Stickstoff-Gemisch eingeleitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Nach 5 Stunden ist eine Gesamtmenge von 308 g Ethylenoxid zu dem Reaktionsgemisch gegeben worden. Der Autoklav wurde für weitere 30 Minuten auf 140ºC gehalten, um nicht-umgesetztes Ethylenoxid zu verbrauchen.
Das Produkt wurde mittels GC-LC analysiert und es wurde gefunden, daß es eine mittlere durchschnittliche Adduktzahl von 7,1 hat. Die Ethylenoxidadduktverteilung des Produkts von einem sehr engen Bereich wird in der folgenden Tabelle veranschaulicht. Das einzige beobachtete Nebenprodukt war PEG in einer Menge von etwa 1,3 Gewichtsprozent. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt. Eine Gesamtmenge von 258 g Ethylenoxid wurde durch die Reaktion aufgenommen, was zu einem Produkt mit einer durchschnittlichen Adduktzahl von 5,5 führte.

Beispiel 5

Die allgemeinen Verfahrensweisen des Beispiels 3 wurden wiederum befolgt. In diesem Falle wurde eine Lösung von 2,0 g (0,0063 Mol) Lanthan-isopropoxid in 50 g 2-Ethoxyethanol mit 200 g Alkohol vermischt. Das Gemisch wurde auf 70ºC erwärmt und dann tropfenweise über eine Dauer von 10 Minuten mit 0,68 g (0,0064 Mol) 96-prozentiger Schwefelsäure versetzt. Nach einem weiteren 30-minütigen Rühren bei 70ºC wurden 2-Ethoxyethanol und Isopropanol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Die Ethoxylation wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, wobei 310 g Ethylenoxid über eine Dauer von 4,5 Stunden aufgenommen wurden. Das Produkt hatte eine mittlere durchschnittliche Adduktzahl von 7,0 und eine Verteilung in einem engen Bereich. Es enthielt 2,2 Gewichtsprozent restlichen Alkohol und 0,9 Gewichtsprozent PEG.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt. Eine Gesamtmenge von 312 g Ethylenoxid wurde bei der Reaktion aufgenommen, wobei man ein Produkt mit einer durchschnittlichen Adduktzahl von 7,0 erhielt.

Beispiel 7

Der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 3 folgend wurde eine Lösung von 2,0 g (0,0063 Mol) Lanthan-isopropoxid in 50 g 2-Ethoxyethanoi mit 200 g des Alkohols vermischt. Dieses Gemisch wurde auf 70ºC erwärmt und tropfenweise über eine Dauer von 10 Minuten mit 0,29 g (0,0028 Mol) 96-gewichtsprozentiger Schwefelsäure versetzt. Nach weiterem 30-minütigen Rühren bei 70ºC wurden 2-Ethoxyethanol und Isopropanol durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt.
Die Ethoxylation wurde über einen Temperaturbereich von 140 bis 170ºC durchgeführt. Über eine Dauer von 4,5 Stunden wurden insgesamt 107g Ethylenoxid aufgenommen. Das Produkt hatte eine mittlere durchschnittliche Adduktzahl von 2,3 und enthielt 2,5 Gewichtsprozent PEG.

Beispiel 8

Der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 3 folgend wurde eine Lösung von 2,0g (0,0063 Mol) Lanthan-isopropoxid in 50 g 2- Ethoxyethanol mit 200 g des Alkohols vermischt. Das Gemisch wurde auf 70ºC erwärmt und tropfenweise über eine Dauer von 10 Minuten mit 0,97 g (0,0094 Mol) 96-gewichtsprozentiger Schwefelsäure versetzt. Nach weiterem 30-minütigen Rühren bei 70ºC wurden 2-Ethoxyethanol und Isopropanol durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt. Die Ethoxylation wurde über den Temperaturbereich von 140 bis
170ºC durchgeführt. Über eine Dauer von 6 Stunden wurde eine Gesamtmenge von 73 g Ethylenoxid aufgenommen. Das Produkt hatte eine mittlere durchschnittliche Adduktzahl von 0,93 und enthielt 7,3 Gewichtsprozent PEG.

Beispiel 9

Die allgemeinen Arbeitsweisen des Beispiels 8 wurden wiederholt, mit einer Lösung von 2 g Lanthan-isopropoxid in 100 g Ethylenglykol-dimethyläther. Diese Lösung wurde zu 200 g des Alkohols gegeben und das erhaltene Gemisch wurde mit 0,661 g (0,0064 Mol) 96-prozentiger Schwefelsäure behandelt. Über eine Reaktionszeit von 4 Stunden wurde eine Gesamtmenge von 303 g Ethylenoxid aufgenommen. Es wurde ein Ethoxylat mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 7,0 erzeugt, das 1,4 Gewichtsprozent PEG enthielt und die folgende Adduktverteilung von sehr engem Bereich aufwies: Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 10

2 g (0,0063 Mol) Lanthan-isopropoxid wurden in 125g 2-Ethoxyethanol und 200g "NEODOL"-Alkohol gelöst. 2-Ethoxyethanol und Isopropanol wurden durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltene Lösung wurde in einen 1-Liter-Autoklaven überführt und mit Ethylenoxid gemäß den Reaktionsarbeitsweisen des Beispiels 3 in Berührung gebracht. Über eine Dauer von 8 Stunden wurde eine Gesamtmenge von 305 g Ethylenoxid aufgenommen, wobei ein Ethoxylat mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 7,1 erzeugt wurde.

Beispiel 11

8g Lanthanoxid wurden in 465 g 2-Ethoxyethanol suspendiert und 19 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde auf 70ºC abgekühlt und dann mit 800g "NEODOL 23 Alcohol" versetzt. Dann wurden insgesamt 0,9g 96-gewichtsprozentiger Schwefelsäure langsam hinzugefügt, und das Gemisch wurde für zusätzliche 30 Minuten gerührt. Annähernd 407g 2-Ethoxyethanol wurden durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt. Eine Gesamtmenge von 785g des restlichen Gemischs und ein Zusatz von 41g des Alkohols wurden in den Autoklaven gegeben und mit Ethylenoxid bei einer Temperatur, die zwischen 140ºC und 170ºC schwankt, gemäß den allgemeinen Reaktionsarbeitsweisen des Beispiels 3 kontaktiert. Über eine Dauer von 3 Stunden wurden insgesamt 61g Ethylenoxid aufgenommen. Sowohl der Alkohol als auch das 2-Ethoxyethanol waren ethoxyliert.

Beispiel 12

Ein Ethoxylationskatalysator wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt. Eine erste Lösung wurde durch Auflösen von
10,4 g LaCl&sub3;.6H&sub2;O in einem Gemisch von 200g 2-Ethoxyethanol und 301g "NEODOL 23 Alcohol" hergestellt. Diese Lösung wurde auf 155ºC erhitzt, und es wurden 83g 2-Ethoxyethanol zusammen mit im wesentlichen dem gesamten Wasser entfernt. Die Lösung wurde gekühlt und festgestellt, daß sie einen Wassergehalt von 79 ppm hatte.
Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 5,83g 85-gewichtsprozentigem Kaliumhydroxid in 500g Alkohol hergestellt. Diese Lösung wurde mehrere Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 130ºC erhitzt bis der Wassergehalt 175 ppm betrug. Zu dieser Lösung wurde eine Gesamtmenge von 106g 2-Ethoxyethanol gegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erwärmt.
Die erste Lösung wurde zu der zweiten Lösung über eine Dauer von 2 Stunden zugetropft, während die Temperatur auf 80ºC gehalten wurde. Die Lösung wurde sofort wolkig, und es verblieb eine Aufschlämmung. Das Erhitzen wurde unter Rühren für zusätzliche 14 Stunden fortgesetzt. Dann wurde das Rühren unterbrochen und das Gemisch filtriert, um ausgefallenes Kaliumchlorid zu entfernen.
Zu 242g der erhaltenen Lösung, die aufgrund einer Analyse 0,0072 Mol Lanthan enthielt, wurden über 10 Minuten bei 70ºC 0,816g 85-gewichtsprozentiger Phosphorsäure zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei 70ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen, um im wesentlichen das gesamte 2-Ethoxyethanol zu entfernen, wurde die erhaltene Lösung (178g) in einen Autoklaven überführt und bei einer Temperatur von 140ºC gemäß den allgemeinen Arbeitsweisen des Beispiels 3 während einer Reaktionsdauer von 90 Minuten ethoxyliert. Es wurde eine Gesamtmenge von 282g Ethylenoxid verbraucht. Man erhielt ein Alkanolethoxylat mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 7,0. Die Adduktverteilung ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 13

Die allgemeinen Verfahrensweisen des Beispiels 12 wurden wiederholt, wobei n-Butanol anstelle von 2-Ethoxyethanol verwendet wurde. Die beiden Lösungen wurden hergestellt und gemischt, und das Ausgefallene abfiltriert, so daß man 118g einer Lösung mit einem Gehalt von 0,0036 Mol Lanthan erhielt. Eine Gesamtmenge von 0,41g (0,0035 Mol) 85-gewichtsprozentiger H&sub3;PO&sub4; wurde zugetropft, wobei das Gemisch 30 Minuten gerührt wurde. Nach dem Erhitzen, um im wesentlichen das gesamte Butanol zu verdampfen, wurde die erhaltene Lösung (101g) mit einem Zusatz von 85g trockenem "NEODOL 23 Alcohol" verdünnt. Diese Lösung wurde dann in einen Autoklaven überführt und bei einer Temperatur von 140ºC bis 155ºC gemäß den allgemeinen Arbeitsweisen des Beispiels 3 für eine Reaktionsdauer von 4 Stunden ethoxyliert. Insgesamt wurden 281g Ethylenoxid verbraucht, wobei ein Alkanolethoxylat mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 7,0 erzeugt wurde. Die Adduktverteilung ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 14

Eine Lanthanphosphat-Verbindung wurde nach den folgenden Arbeitsweisen hergestellt. Eine erste Lösung wurde durch Auflösen von 10g LaCl&sub3;.6H&sub2;O in 200g entsalztem Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wurde durch Auflösen von 10,64g Natrium-orthophosphat (Na&sub3;PO&sub4;.12H&sub2;O) in 200g Wasser hergestellt. Die erste Lösung wurde bei Raumtemperatur über eine Dauer von 25 Minuten zu der zweiten Lösung bei 50ºC zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde dann weitere 30 Minuten bei 50ºC gerührt und dann heiß filtriert, um einen weißen Niederschlag abzutrennen. Der Filterkuchen wurde dreimal mit je 100 ml entsalztem Wasser von 50ºC gewaschen. Nach dem Trocknen hatte man 7,4 g des Filtrats als Pulver gewonnen.
3g des Pulvers wurden zu 200g "NEODOL 23 Alcohol" gegebene. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden auf 130ºC erhitzt, um Wasser auszutreiben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven überführt und unter den allgemeinen Arbeitsweisen des Beispiels 3 bei 140ºC ethoxyliert. Über einen Zeitraum von 2,5 Stunden wurde eine Gesamtmenge von 315g Ethylenoxid aufgenommen. Man erhielt ein Produkt mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 6,6. Die Adduktverteilung dieses Produkts mit einem sehr engen Bereich ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 15

Eine Lanthansulfatverbindung wurde nach den folgenden Arbeitsweisen hergestellt. Eine Lösung wurde durch Auflösen von 4,7g 96-gewichtprozentiger Schwefelsäure in 50g entsalztem Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren bei 50ºC 5g La&sub2;O&sub3; (Handelsqualität) gegeben. Wasser wurde bei 100ºC abgedampft. Es hinterblieb ein Feststoff, der über Nacht unter vermindertem Druck bei 110ºC getrocknet wurde. Es wurden 9,3g Feststoff gewonnen. 3g des Feststoffes wurden zu 200g "NEODOL 23 Alcohol" gegeben, und das Gemisch wurde unter Stickstof feinleitung 2 Stunden lang auf 130ºC erhitzt, um das Wasser abzutreiben. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven überführt und bei 170ºC und bei einem Druck von 5,5 bar (2,1 bar Stickstoff und 3,4 bar Ethylenoxid) ethoxyliert. Über eine Dauer von 4 Stunden wurden insgesamt 316g Ethylenoxid aufgenommen. Man erhielt ein Produkt mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 6,8. Die Adduktverteilung dieses Produkts ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 16

Ein Katalysator wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt. Insgesamt 0,687g eines 1:1-Gemisches von Molen Monobutylphosphat und Dibutylphosphat wurde bei 70ºC unter Rühren zu 110g eines Gemisches von 0,0036 Mol Lanthan in 2-Ethoxyethanol und "NEODOL 23 Alcohol" gegeben. Das 2-Ethoxyethanol wurde durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt, wobei 92,5g eines Katalysatorgemisches verblieben. Dieses Gemisch wurde mit zusätzlichem Alkohol verdünnt, um ein Gesamtgewicht von 185g zu erzeugen. Dieses Gemisch wurde in einen Autoklaven überführt und bei einer Temperatur von 170ºC für eine Reaktionsdauer von 4 Stunden nach den allgemeinen Arbeitsvorschriften des Beispiels 3 ethoxyliert. Es wurden insgesamt 103g Ethylenoxid verbraucht, wobei ein Alkanolethoxylat mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 2,5 erzeugt wurde.

Beispiel 17

Es wurde ein Katalysator nach den Arbeitsweisen des Beispiels 16 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,58g des 1:1-Gemisches von Molen Monolaurylphosphat und Dilaurylphosphat mit einem Gemisch mit einem Gehalt von 0,0036 Molen Lanthan in 2-Ethoxyethanol und "NEODOL 23 Alcohol" verwendet wurden. Nach dem Entfernen des 2-Ethoxyethanols und dem Verdünnen mit zusätzlichem Alkohol wurde das Gemisch (172g) in einen Autoklaven überführt und 4 Stunden bei 170ºC ethoxyliert. Es wurde eine Gesamtmenge von 107g Ethylenoxid verbraucht, wobei ein Alkanolethoxylat mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 2,6 erzeugt wurde.

Beispiel 18

Bei einer anderen Alkoxylationsverfahrensausführungsform nach der Erfindung wurden 3,0 g (0,008 Mol) LaCl&sub3;.6H&sub2;O in 200g "NEODOL 23 Alcohol" gelöst und 3 Stunden bei 130ºC mit Stickstoff durchspült. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven überführt und 6 Stunden bei 170ºC mit Ethylenoxid umgesetzt. Während dieser Zeit wurde eine Gesamtmenge von 10g Ethylenoxid verbraucht.

Beispiel 19

Bei einer anderen Alkylationsverfahrensausführungsform nach der Erfindung wurden 3,0g (0,007 Mol) La(NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O in 200g "NEODOL 23 Alcohol" gelöst und 3 Stunden bei 130ºC mit Stickstoff durchspült. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven überführt und 3,5 Stunden bei 170ºC mit Ethylenoxid umgesetzt. Während dieser Zeit wurde eine Gesamtmenge von 40g Ethylenoxid verbraucht.

Beispiel 20

Es wurde ein Katalysator nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt. Insgesamt 10,9 g Ce(NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O wurden in 100g entsalztem Wasser gelöst. Diese Lösung wird auf 60ºC erwärmt. Eine Lösung, die durch Auflösen von 3g 85-prozentigem H&sub3;PO&sub4; in 10g entsalztem Wasser gebildet worden war, wurde zu der wäßrigen Cer-Nitratlösung gegeben. Die Gesamtlösung wurde eine weitere Stunde bei 80ºC gerührt. Das erhaltene Gemisch, das einen feinen weißen Feststoff enthielt, wurde auf 25ºC abgekühlt, und der Feststoff wurde isoliert und bis zur Freiheit von jedweder restlicher Säure gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50ºC unter vermindertem Druck erhielt man insgesamt 5,8g eines freifließenden, nicht ganz rein weißen Pulvers.
Ein Gramm dieses Pulvers wurde zu 195g "NEODOL 23 Alcohol" gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Stickstoffeinleiten auf 130ºC erhitzt, um das Wasser abzutreiben. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven überführt und der Alkohol wurde bei 140ºC und einem Druck von 5,5 bar (2,1 bar Ethylenoxid und 3,4 bar Stickstoff) ethoxyliert. Es wurden insgesamt 309g Ethylenoxid während einer Dauer von 2 Stunden verbraucht, wobei ein Produkt mit einer mittleren durchschnittlichen Adduktzahl von 6,8 erzeugt wurde. Die Adduktverteilung dieses Produkts ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 21

Es wurde ein Katalysator unter der folgenden Arbeitsweise hergestellt. Insgesamt 0,99g 85-gewichtsprozentiger H&sub3;PO&sub4; wurde in 14g entsalztem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu einer Suspension von 8,5 g Praseodymoxid (Pr&sub6;O&sub1;&sub1;) in 140g entsalztem Wasser gegeben und auf 60ºC erwärmt. Das erhaltene Gemisch wird eine weitere Stunde bei 80ºC gerührt. Das gebildete Festprodukt wurde durch Abfiltrieren isoliert und mehrere Male mit entsalztem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer gegenüber pH-Papier neutral waren. Der rötlich-braune Feststoff wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 8,8 g eines feinen freifließenden Pulvers.
3g dieses Pulvers wurden zu 200g "NEODOL 23 Alcohol" gegeben. Dann wurde nach den in Beispiel 20 beschriebenen Arbeitsweisen eine Ethoxylationsreaktion durchgeführt. Über eine Dauer von 2 Stunden wurden bei einer Reaktionstemperatur von 155ºC insgesamt 318g Ethylenoxid verbraucht. Das Produkt hatte eine mittlere durchschnittliche Adduktzahl von 6,6. Die Adduktverteilung dieses Produkts ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 22

Nach den in Beispiel 21 beschriebenen Verfahrensweisen wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Maßgabe, daß 5,94g 85-gewichtsprozentige H&sub3;PO&sub4; anstelle von 0,99g verwendet wurden. (Dies stellte ein molares Verhältnis von H&sub3;PO&sub4; zu Pr&sub6;O&sub1;&sub1; von 6:1 anstelle von 1:1, wie in Beispiel 21, dar). Der Katalysator wurde in der gleichen Weise isoliert und unmittelbar bei der Ethoxylation verwendet. 3g des Katalysators wurden zu 197g "NEODOL 23 Alcohol" gegeben, und der Alkohol wurde unter den in den Beispiel 20 beschriebenen Bedingungen ethoxyliert. Über eine Dauer von 3 Stunden wurden insgesamt 312g Ethylenoxid verbraucht. Die durchschnittliche Adduktzahl des Produkts war 6,9. Die Adduktverteilung des Produkts ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 23

Es wird nach den allgemeinen Arbeitsweisen des Beispiels 21 ein Katalysator unter Verwendung eines Seltenerdmetallgemisches hergestellt, das von der Firma Molycorp Corporation erhalten worden ist. Das Gemisch war ein Seltenerdmetallhydroxychlorid mit einer Verteilung von Seltenerdmetallen: 15 Gew% Ce, 57Gew.% La, 20 Gew.% Nd und 8 Gew.% Pr, jedes in Form seines Hydroxychloridsalzes Eine Lösung von 3g 85-gewichtsprozentiger H&sub3;PO&sub4; in 14g entsalztem Wasser wird zu einer Suspension von 5,2g des Seltenerdmetallhydroxychlorid-Gemisches in 140g entsalztem Wasser gegeben und auf 60ºC erwärmt. Der Katalysator wurde wie folgt in den allgemeinen Arbeitsweisen des Beispiels 21 beschrieben, hergestellt und durch Zentrifugieren isoliert. Der erhaltene Feststoff wurde mehrere Male mit entsalztem Wasser gewaschen, um Spuren von restlicher Phosphorsäure zu entfernen. Der Feststoff wurde bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, und es wurden insgesamt 6,15 g als freifließendes nicht ganz rein weißes Pulver isoliert.
1g dieses Pulvers wurde zu 195g "NEOD0L 23 Alcohol" gegeben. Das Gemisch wurde dann unter Stickstoffeinleitung bei 130ºC getrocknet, um Wasser zu entfernen. Der Alkohol wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 20 beschrieben ethoxyliert. Über 80 Minuten wurden 310g Ethylenoxid verbraucht. Es wurde festgestellt, daß das Produkt eine durchschnittliche Adduktzahl von 7,0 hat. Die Adduktverteilung des Produkts ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 24

Nach der folgenden Arbeitsweise wurde ein Katalysator hergestellt. Insgesamt 2,0 g Neodym-isopropoxid wurden in 50g 2- Ethoxyethanol und 200g "NEOD0L 23 Alcohol" gelöst. Das Gemisch wurde auf 70ºC erwärmt und dann über annähernd 3 Minuten mit 0,668g 96-gewichtsprozentiger H&sub2;SO&sub4; tropfenweise versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde für weitere 30 Minuten bei 70ºC gerührt. Danach wurden das 2-Ethoxyethanol und Isopropanol (das von der Transalkoholyse mit "NEOD0L 23 Alcohol" erzeugt worden ist) mittels Destillieren unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltenen 201g des den Katalysator enthaltenden Gemisches wurden in einen Autoklaven überführt, und der Alkohol wurde entsprechend den in Beispiel 20 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweisen ethoxyliert. Über einen Zeitraum von 10 Stunden wurden bei einer Reaktionstemperatur von 170ºC insgesamt 192g Ethylenoxid verbraucht. Das erhaltene Produkt hatte eine durchschnittliche Adduktzahl von 2,9. Die Adduktverteilung ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol )

Beispiel 25

Nach den in Beispiel 24 beschriebenen Arbeitsweisen wurde ein Katalysator unter Verwendung von 2g Cer-isopropoxid und 0,65 g 96-gewichtsprozentiger H&sub2;SO&sub4; hergestellt. Insgesamt 194g eines Gemisches mit einem Gehalt an dem Katalysator in "NEOD0L 23 Alcohol" wurde in einen Autoklaven überführt, und der Alkohol wurde wie in Beispiel 24 beschrieben ethoxyliert. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurden insgesamt 109g Ethylenoxid zugegeben und verbraucht. Die durchschnittliche Adduktzahl des Produkts war 1,6. Die Adduktverteilung ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Ethoxylatverteilung Adduktzahl Konzentration (restlicher Alkohol)

Beispiel 26

Eine Aufschlämmung von 5,00 g Samariumoxid mit 110g NEODOL "23 Alcohol" in einem 500ml-Autoklaven wurde bei einer Temperatur von 120ºC und bei einem Druck von 7 bar ( 4,2 bar Stickstoff, 2,8 bar Ethylenoxid) mit Ethylenoxid kontaktiert. Über einen Zeitraum von 3,5 Stunden wurden insgesamt 35g Ethylenoxid verbraucht. Die gaschromatographische Analyse zeigt die Bildung von Alkoholethoxylat an.

Beispiel 27

Eine Aufschlämmung von 2,50 g Ytterbiumoxid mit 110g "NEODOL 23 Alcohol" in einem 500ml-Autoklaven wurde bei einer Temperatur von 120ºC und bei einem Druck von 7 bar( 4,2 bar Stickstoff und 2,8 bar Ethylenoxid) mit Ethylenoxid kontaktiert. Über einen Zeitraum von 1,5 Stunden wurden insgesamt 22g Ethylenoxid verbraucht. Die Alkoholethoxylat-Bildung wurde durch Gaschromatographie bestätigt.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten von aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, welches umfaßt das Kontaktieren und Reagieren eines Alkylenoxidreaktionsteilnehmers, umfassend eine oder mehrere vizinale Alkylenoxide mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer, umfassend eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines oder mehrerer einfacher Salze eines oder mehrerer Seltenerdmetalle und einer anorganischen Säure, ausgenommen Seltenerdmetallionenaustauschertone, Aluminosilicate und bimetallische 0xo-Katalysatoren.

2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der Alkylenoxidreaktionsteilnehmer im wesentlichen aus Ethylenoxid oder Propylenoxid besteht.

3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einem oder mehreren Alkoholen, Phenolen oder Polyolen besteht.

4. Ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einem oder mehreren Alkanolen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aus Alkyl-substituierten Phenolen besteht, wobei jeder Alkylsubstituent 1 bis 30 Kohlenstoffatome hat.

5. Ein Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einem oder mehreren einwertigen primären C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkanolen besteht.

6. Ein Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einem oder mehreren einwertigen primären Alkanolen mit Kohlenstoffatomzahlen im Bereich von 6 bis 24, vorzugsweise von 8 bis 20, besteht.

7. Ein Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, wobei mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 70%, des Moleküls des einwertigen primären Alkanols von linearer Kohlenstoffstruktur sind.

8. Ein Verfahren wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei der aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer im wesentlichen aus einem oder mehreren Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen besteht.

9. Ein Verfahren wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, wobei die Seltenerdmetalle aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium und Ytterbium ausgewählt sind.

10.Ein Verfahren wie in den Ansprüchen 1 bis 9 beansprucht, wobei das anorganische Salz ein Phosphatsalz ist.

11. Ein Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei eine katalytisch wirksame Menge anorganischer Salze von mindestens zwei der Seltenerdmetalle aus der Gruppe, bestehend aus Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium und Ytterbium vorhanden ist.

12. Ein Verfahren wie in Anspruch 11 beansprucht, wobei eine katalytisch wirksame Menge anorganischer Salze eines Gemisches von Seltenerdmetallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

Bastnasit, Monazit, Xenotim, Didym, Gadolinit und Euxenit vorhanden ist.