JPH0242037A - 希土類元素の化合物を触媒とするアルコキシル化法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、１またはそれ以上の希土類元素含有化合物か
ら構成された触媒の存在下に、アルキレンオキサイドと
活性水素原子含有化合物とを反応させることからなるア
ルコキシル化方法に関するものである。本アルコキシル
化方法で得られる生成物は、ノニオン系表面活性剤とし
て有用な物言である。

発明の背景 アルキレンオキサイド（エポキシド）と、１個またはそ
れ以上の活性水素原子を含む有機化合物との付加反応（
アルコキシル化反応）によって、ノニオン系表面活性剤
、湿潤剤、乳化剤、溶剤、中間体等として有用な種々の
生成物が得られる。

たとえば、エチレンオキサイドと、脂肪族アルコールま
たは炭素原子６−３０個の置換フェノールとの反応によ
って、アルカノールエトキシレートまたはアルキル置換
フェノールエトキシレ−１・が得られる。このようなエ
トキシレート、それに対応するプロポキシレート、およ
びオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有する化
合物は、工場用および家庭用の種々の市販洗剤組成物の
ノニオン系洗剤成分として広く使用されている。また、
プロピレンオキサイドとポリオールと付加反応によって
、ポリウレタン製品の製造に使用される中休が得られる
。

たとえば、１個のアルカノール分子（式■）へのｎ個の
エチレン分子（式■）の付加反応によって、アルカノー
ルエトキシレ−（・（弐ｍ）が生成する。

本発明は特に、１またはそれ以上の希土類元素を含む１
またはそれ以上の化合物を触媒として使用するアルコキ
シル化反応に関するものである。

公知のアルコキシル化触媒の例には、元素週期表第１族
のアルカリ金属（たとえばナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム）の塩基性化合物；第ｎ族のアルカリ
土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよ
び或場合にはマグネシウム）の塩基性化合物があげられ
る。公知の酸性のアルコキシル化触媒の例には、広義の
ルイス酸触媒およびフリーデル−クラフッ触媒があげら
れる。このような酸性触媒の具体例には硼酸、アンチモ
ン、タングステン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、アルミニ
ウム、チタン、モリブデンの弗化物、塩化物、臭化物が
あげられる。さらに、公知の酸性のアルコキシル化触媒
の別の例として、硫酸、燐酸、過塩素酸、および、マグ
ネシウム、カルシウム、マンガン、ニッケル、亜鉛の過
塩素酸塩、および或種の金属の蓚酸塩、硫酸塩、燐酸塩
、カルボン酸塩、酢酸塩、ならびにベンゼンスルホン酸
の或種の塩があげられる。また、前記のハロゲン化物と
アルコール、エーテル、カルボン酸、アミン等との錯体
を触媒として使用することも公知である。

アルコキシル化反応に関する別の技術の文献として米国
特許第４，７２７，１９９号明細書があげられるが、こ
の米国特許明細書には、触媒量のアニオン含有金属酸化
物からなる不均質触媒の存在下に、流体または固体のア
ルキレンオキサイドと液体または気体の活性水素含有化
合物とを反応させる方法において、前記アニオンがＳＯ
４、ＢＦ４　、ＣＯｔ、８０３　、ＰＯ４，５ｅ０４、
Ｍｏｂ、、Ｂ４Ｏ７またはＰＦ、であり、前記の金属酸
化物がジルコニウム、ニッケル、アルミニウム、錫、カ
ルシウム、マグネシウム、鉄、チタン、トリウム、ハフ
ニウムまたはルビジウムの酸化物であることを特徴とす
る方法が開示されている。さらに別の文献には、ゼオラ
イト系物質をアルコキシル化触媒として使用することが
開示されている。欧州特許出願第０２５０１６８号明細
書等には、層状クレーからなる触媒が開示されている。

アルキレンオキサイドの付加反応によって、アルキレン
オキサイドの付加数（オキシアルキレンの付加数）の種
々異なる種々の種類のアルコキシレート分子の混合物が
生じ、たとえば、前記の式■においてｎ値（付加数）が
互いに異なる種々のアダクトの混合物が生じることは公
知である。付加数（ａｄｄｕｃｔ　ｎｕｍｂｅｒ）は、
アルコキシレート分子の種々の性質を左右する値である
。したがって、生成物の平均付加数および／または“付
加数の分布”を、当該生成物の用途に適した所定の範囲
内の値に調節するための種々の研究が行われている。

本発明の好ましい態様によれば、アルコキシレート混合
物の製造の際に選択率の高い製造方法が提供され、換言
すれば、生成したアルコキシレート分子の大部分が、比
較的狭い範囲内のｎ値（すなわちアルキレンオキサイド
の付加数）を有するという特長を持つ製法が提供される
。

或種の洗剤組成物には、アルキレンオキサイドの付加数
の分布が狭いアルコールアルコキシレートが好ましいが
、このことは当該技術分野において公知である。また、
この分布の狭いアルコールアルコキシレートは、カルボ
キシアルキル化ポリエーテルまたはアルキルエーテルサ
ルフェートの合成のときの中間体としても非常に有用で
ある。

従来のアルコキシレートの工業的製造操作では、使用さ
れる触媒が金属ナトリウムおよびカリウム、もしくはそ
の酸化物または水酸化物のみに一般に限定されていたの
で、前記の分布の比較的広い生成物しか得られなかった
。アルカリ金属触媒を使用したときに得られる生成物に
比して、前記分布の一層狭い生成物を得るためにアルコ
キシル化反応を常用酸性触媒の存在下に行うことは、か
なり以前から公知である。しかしながら酸性触媒は種々
の実質的な欠点を有する。たとえば、酸性触媒は、アル
コキシル化反応混合物中の触媒としてしばしば不安定で
あり、寿命が短かく、かつ効果が低い。さらに、酸性触
媒自身およびその分解生成物が副反応を促進し、そのた
めに、比較的多量のポリアルキレングリコールが生じ、
さらにまた、酸性触媒とアルコキシル化反応混合物中の
酸成分とが反応して、酸の有機誘導体のごとき不所望の
副生成物が生じる。

さらにまた、アルコキシル化反応の操作の場合には、最
終生成物中の未反応の活性水素含有化合物の残存量を最
小限に減少させることが重要である。未反応の反応体の
残存量が多いことは、有用な反応体の多量の損失を意味
し、あるいはまた、反応体の回収のために生成物にさら
に精製操作を行わなければならないことを意味する。さ
らに、生成物の品質および環境問題の立場からみても、
未反応の反応体の残存はしばしば不利益をもたらす。た
とえば、アルコールエトキシレート洗剤中に残存したア
ルカノールは、洗剤組成物の噴霧乾燥のときに揮発性有
機物の一部として蒸発する。

前記の常用酸性触媒の他に、別の物質を触媒または補助
触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）として組合わせて使用
することが最近提案された。該物質は、高級アルコール
と活性水素含有化合物とからなる前記分布範囲の比較的
狭いオキシアルキレンアダクトの生成を促進する物質で
ある。たとえば、米国特許第４，３０６，０９３号およ
び第４，２３９，９１７号明細書、および欧州特許出願
第（１０２６５４４号、第（１０２６５４６号および第
（１０２６５４７号明細書（公開明細書）には、バリウ
ム、ストロンチウムまたはカルシウムを含む或種の化合
物が、前記分布範囲の狭いアルコキシル化生成物の生成
を促進する旨が開示されている。

米国特許第４，２１０，７６４号および第４．２２３．
１６４号明細書には、バリウムやストロンチウムの化合
物を触媒として用いるアルコキシル化反応の一層の促進
のためにクレゾール酸を使用することが開示されている
。米国特許第４．３０２，６１３号明細書には、バリウ
ムまたはストロンチウムを含むアルコキシル化触媒と、
酸化カルシウム、炭化カルシウム、水酸化カルシウム、
金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、金
属アルミニウムのごとき補助触媒とを組合わせて使用す
ることによって、前記分布範囲の一層狭い反応生成物が
得られる旨が開示されている。米国特許第４，４５３，
０２３号明細書には、分布量の分布範囲の比較的狭いア
ルコキシレート生成物の製造方法において、バリウム化
合物からなる触媒と、過燐酸、燐酸、ジ燐酸、トリ燐酸
、亜燐酸、燐酸二水素化合物、燐の酸化物、二酸化炭素
、蓚酸からなる群から選択された助触媒とを組合わせて
使用することを特徴とする方法が開示されている。米国
特許第４，４５３，０２２号明細書にも類似の方法が開
示されているが、その特徴は、カルシウムまたはストロ
ンチウムの化合物からなる触媒と、過燐酸、燐酸、ジ燐
酸、トリ燐酸、亜燐酸、燐酸二水素含有塩化合物、燐の
酸化物、硫酸、重硫酸塩化合物、炭酸、重炭酸塩化合物
、二酸化炭素、蓚酸、蓚酸塩、三酸化硫黄、二酸化硫黄
、亜硫酸からなる群から選択された助触媒とを、組合わ
せて使用することである。ＰＣＴ出願の第ＷＯ−８５１
０Ｏ３６５号明細書（公開明細書）には、前記の分布範
囲の狭いアルコキシル化生成物を生成し得る活性カルシ
ウム含有アルコキシル化触媒が開示されている。米国特
許第４．３７５．５６４号明細書には、マグネシウム化
合物と、アルミニウム、硼素、亜鉛、チタン、珪素、モ
リブデン、バナジウム、ガリウム、ゲルマニウム、イツ
トリウム、ジルコニウム、ニオブ、カドミウム、インジ
ウム、を易、アンチモン、タングステン、ハフニウム、
タンタル、タリウム、鉛、ビスマスからなる群から選択
された元素を含む化合物とを組合わせて触媒として使用
してアルコキシル化反応を行った場合には、前記分布範
囲の狭い生成物が得られることが開示されている。米国
特許第４．４８３，９４１号明細書には、ＢＦ３またＳ
ｉｔ”４と、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タ
リウム、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのアル
キル化合物またはアルコキシド化合物との組合わせから
なるアルコキシル化反応用触媒が開示されている。米国
特許第４，４５６，６９７号明細書には、ＩＩＦと、１
種またはそれ以上の金属アルコキシドとの混合物からな
るアルコキシル化反応用触媒が開示されている。日本特
許第５２０５１３０７号明細書（徳山曹達株式会社）に
は、シリカ、アルミナ、チタニア、五酸化バナジウム、
五酸化アンチモン、硫酸チタニル、タングステン酸、燐
タングステン酸、ｉ艮のパークロライド化合物のごとき
固体酸触媒を用いて、アルキレンオキサイドとアルコー
ルからモノアルキレングリコールエステルを選択的に装
造する方法（すなわち、ジーまたはトリアルキレングリ
コールエステルではなく、モノエステルのみを選択的に
生成させる方法）が開示されている。

最近発行された米国特許第４，７２Ｌ８１６号明細書に
は、前記の分布範囲の狭いアルコキシレート生成物を製
造する方法において、硫黄を含む１またはそれ以上の酸
と、１またはそれ以上のアルミニウムアルコレートまた
はフェルレート化合物との組合わせからなる触媒を使用
することを特徴とする方法が開示されている。米国特許
第４，７２１，８１７号明細書にも類似の方法が開示さ
れているが、これは、１またはそれ以上の燐含有酸を含
む混合触媒を使用することを特徴とするものである。

米国特許第４，６６５，２３６号および第４．６８９，
４３５号明細書には、活性水素含有反応体を用いるアル
コキシル化方法において、或種の二金属系触媒（ｂｉｍ
ｅｔａｌｌｉｃ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を使用すること
を特徴とする方法が開示されている。これらの米国特許
明細書に記載の触媒は、分子中の金属成分のうちの１種
が希土類元素である。これに対し本発明では、希土類元
素を含む１またはそれ以上の化合物からなる触媒が使用
されるのである。

欧州特許出願第０２５０１６８号明細書には、イオン交
換によって希土類元素を導入した層状クレー触媒が開示
されている。

アルキレンオキサイドと活性水素含有化合物との付加反
応では、希土類元素の化合物が効果的な触媒であること
が、今や見出された。

発明の構成 本発明は特に、活性水素含有有機化合物のアルコキシレ
ートの製造方法において、■またはそれ以上のビシナル
アルキレンオキサイドを含有するアルキレンオキサイド
反応体と、１またはそれ以上の有機化合物（たとえばア
ルコール、フェノール、チオール、アミン、ポリオール
、カルボン酸等）を含む活性水素含有反応体とを、１ま
たはそれ以上の希土類元素を含む触媒の存在下に接触さ
せることを特徴とする製造方法に関するものである。

ここに「希土類元素」は、原子番号２１．３９、および
５７−７１の元素を意味する。ランタン族元素は、原子
番号５７−７１の元素を意味する。

ランタニド族元素は原子番号５８−７１の元素を意味す
る。ランタン族元素は慣習的に、原子番号５７−６２の
セリウム族土類元素と、原子番号６３−６６のテルビウ
ム族土類元素と、原子番号６７−７１のイツトリウム族
土類元素（この命名の由来は、イツトリウムが自然界で
該族の元素と共に見出されるからである。イツトリウム
自体は該族に入らない）とに分けられる。

本発明方法の好ましい具体例に使用される触媒は、１ま
たはそれ以上の希土類元素を含む１またはそれ以上の単
純金属塩を含有するものである。

別の好ましい具体例に使用される触媒は、ｌまたはそれ
以上のランタン族元素を含有する１またはそれ以上の化
合物を含む触媒である。さらに別の具体例に使用される
触媒は、１またはそれ以上のランタニド族元素を含む１
またはそれ以上の化合物を含有する触媒である。さらに
また別の具体例に使用される触媒は、■またはそれ以上
のセリウム族元素を含む１またはそれ以上の化合物を含
有する触媒である。さらに別の具体例では、天然産の希
土類含有鉱石（たとえばモナザイト、バストネサイト、
ゼノタイム、ガドリナイト、ユークセナイト）における
希土類元素分布に実質的に相当する希土類元素分布を有
する“希土類金属塩または他の化合物の混合物”を含有
してなる触媒が使用される。

適当な触媒化合物は有機または無機化合物であり、これ
らは、アルコキシル化反応混合物中で均質状態、または
不均質状態で存在し得る。

本発明は主として、アルコキシル化反応において或特定
の種類の触媒が良好な効果を奏することを発見したこと
に基いて完成されたものである。

本発明方法は一般に、触媒の使用条件は別として、従来
のアルコキシル化方法の場合と大体同様な反応体を用い
て、同様な反応条件下に反応操作を行うことによって有
利に実施できる。しかしながら、特に好ましい反応体、
反応操作および反応条件については、以下の文節で詳細
に説明する。

本発明は、１またはそれ以上のビシナルアルキレンオキ
サイドを含有するアルキレンオキサイド（エポキシド）
反応体を用いるアルコキシル化反応に有利に利用できる
。低級アルキレンオキサイドが好ましく、Ｃｚ　　Ｃ４
アルキレンオキサイドが特に好ましい。前記のアルキレ
ンオキサイドは一般に次式で表わされる。

上式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々はそ
れぞれ個別的に、水素およびアルキル基からなる群から
選択された基を表わす。

エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物を
含有する反応体が一層好ましい。

実質的にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイ
ドからなる反応体が特に好ましい。工業的規模でアルコ
キシル化反応を行うときの原料の使用状況からみて、実
質的にエチレンオキサイドからなるアルキレンオキサイ
ド反応体が、一般に最も好ましいものであると考えられ
る。

本発明方法に有利に使用できる活性水素含有反応体は、
以前から、アルキレンオキサイドからアルコキシレート
生成物への変換反応に使用することが公知であった活性
水素含有反応体である。適当な活性水素含有反応体の例
には、アルコール、フェノール、チオール（メルカプタ
ン）、アミン、ポリオール、カルボン酸およびその混合
物があげられる。ヒドロキシル基含有反応体が一般に好
ましい。アルカノール、アルキルポリオールおよびフェ
ノール（アルキル置換フェノールを包含スる）からなる
群から選択された活性水素含有化合物１またはそれ以上
を必須成分として含有する活性水素含有反応体が一層好
ましい。

適当なカルボン酸のうちで特に好ましいものは、脂肪族
（飽和および不飽和の両者を包含する）または芳香族の
モノ−およびジカルボン酸である。

このカルボン酸の具体例には酢酸、プロピオン酸、醋酸
、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、ト
ール油酸、テレフタル酸、安息香酸、フェニル酢酸、ク
ロトン酸、マレイン酸等があげられる。

適当なアミンのうちで特に好ましいものは第１、第２お
よび第３アルキルアミンと、アミン基およびヒドロキシ
ル基の両者を含むアルキルアミンであって、後者のアミ
ンの例にはＮ、　Ｎ−ジ（ｎブチル）−エタノールアミ
ンおよびトリプロパツールアミンがあげられる。

適当なチオールのうちで特に好ましいものは炭素原子を
約１−３０個含む第１、第２および第３アルカンチオー
ルである。炭素原子を約８−２０個含む該アルカンチオ
ールが特に好ましい。好ましい第３チオールの例には、
低級オレフィンのオリゴマー化反応生成物（特にプロピ
レンやブチレンの２量体、３量体、４量体、５量体）の
ハイドロ硫化反応によって得られた高度に枝分かれした
炭素鎖を有する第３チオールである。第２チオールの例
には２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、３−
ペンタンチオールのごとき低級アルカンチオールがあげ
られ、さらにまた、オキソ法等によって得られた実質的
に線状のエチレンオリゴマーのハイドロ硫化反応の生成
物があげられる。

エチレンオリゴマーから導かれた千オールの例には２−
デカンチオール、３−デカンチオール、４デカンチオー
ル、５−デカンチオール、３−ドデカンチオール、５−
ドデカンチオール、２−ヘキサデカンチオール、５−ヘ
キサデカンチオール、８−オクタデカンチオールのごと
き直鎖状の炭素鎖を有するチオールがあげられ、さらに
また、２−メチル−４−トリデカンチオールのごとき分
枝状炭素鎖を有するチオールがあげられる。第１チオー
ルは一般に、末端型の（ｔｅｒｍｉｎａｌ）オレフィン
に遊離基生成条件下にハイドロ硫化反応を行うことによ
って製造され、しかして第１チオールの例には１−ブタ
ンチオール、１−ヘキサンチオール、■−ドデカンチオ
ール、１−テトラデカンチオール、２−メチル−１−ト
リデカンチオールがあげられる。

前記のアルコール（モノヒドロキシ−およびポリヒドロ
キシアルコールの両者を包含する）およびフェノール（
アルキル置換フェノールを包含する）は、本発明の目的
のために好適な活性水素含有反応体である。好ましいフ
ェノールは狭義のフェノール、および炭素原子１−３０
個（−層好ましくは１−２０個）のアルキル基を有する
アルキル置換フェノールである。前記のアルキル置換フ
ェノールの例にはｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐデシルフェノー
ル、ジデシルフェノール等があげられる。

非環式脂肪族１価アルコール（アルカノール）は最も好
ましい反応体である。第１アルカノールが特に好ましい
けれども、第２および第３アルカノールもまた本発明方
法において非常に有利に使用できる。反応操作および生
成物の商業的価値からみて、炭素原子を１−３（１０個
有るアルカノールが好ましく、Ｃ，−Ｃ，、アルカノー
ルが−７１ましく、ｃ、−Ｃ２゜アルカノールが最も好
ましい。

一般に、このアルカノールは分枝状または直鎖状構造を
有するものであってよいが、線状炭素鎖構造を有するア
ルカノール分子を５０％より多く、−層好ましくは６０
％より多く、最も好ましくは７０％より多く含有するア
ルカノール反応体を使用するのが非常に有利である。

アルコキシル化反応において前記アルカノールが反応体
として一般に有利に使用できることは、当該技術分野に
おいて周知である。エチμのオリゴマー化反応を行い、
その結果得られた高級オレフィンにヒドロホルミル化反
応（または酸化および加水分解反応）を行うことによっ
て得られた１価の第１アルカノールの市販混合物が特に
好ましい。アルカノール混合物の市販品の例には、シェ
ルケミカル社から「ネオドールアルコール」　（登録商
標）なる名称で販売されているアルカノール混合物があ
げられる。しかして「ネオドール９１−アルコール」は
Ｃｑ、ＣＩｏ、Ｃ＋　＋アルカノール混合物であり、「
ネオドール−２３−アルコール」はＣＩ　２、ＣＩ３ア
ルカノール混合物であり、「ネオドール−２５−アルコ
ール」はＣＩ□、ＣＩ　ｆｆ、Ｃ５いＣＩＳアルカノー
ル混合物であり、「ネオドール−４５−アルコール」は
ＣＩ４、ＣＩ　５フル力ノール混合物である。さらにま
た、ビスタケミカル社から「アルフォルアルコール」（
登録商標）なる名称で市販されており、［アルフォル−
１０１２ＪはＣ１０％　ｃ＋ｚアルカノ、−ル混合物で
あり、［アルフォル−１２１４ＪはＣ１□、ＣＩ４アル
カノール混合物であり、「アルフォル−１６１８ＪはＣ
１いＣ１８アルカノール混合物であり、「アルフォル１
６２０ＪはＣＩ６、ＣＩＩＩ、Ｃ２゜アルカノール物で
ある。さらにまた、エシルケミカル社から［エバールア
ルコール（登録商標）なる商品名で市販されており、［
エバールー１　０　１　２ＪはＣＩｏ、ＣＩ□アルカノ
ール混合物であり、「エバール１　２　１　４ＪはＣ１
□、ＣＩ４アルカノール混合物であり、「エバールー１
　４　１　８ＪはＣ１４、ＣＩ６，ＣＩ８アルカノール
混合物である。さらにまた、ユニオンカーバイド社から
「ターシト−ルーし一アルコール」なる名称で市販され
ており、「ターシト−ルーＬ〜１２５」はＣＩ２、ＣＩ
３、Ｃ１４、ＣＩＳアルカノール混合物である。天然産
脂肪エステルを還元することによって製造された市販ア
ルカノールもまた非常に好適であり、その例にはプロフ
タ、アンド、ガンプル社のｒｃｏ−ＴＡ−プロダクト」
、およびアシュランドオイル社のｒＴＡ−アルコール」
があげられる。

ポリオールのうちで特に好ましいものは、ヒドロキシル
基を２−６個有し、炭素原子を２個以上（−層好ましく
は２−３０個）有するポリオールである。このようなポ
リオールの例にはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキシレングリコール、デシレンゲリコールの
ごときアルキレングリコール、およびジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール
のごときポリアルキレングリコール、グリセリン、ソル
ビトール等があげられる。ポリオールの高級オリゴマー
および重合体もまた非常に適当である。

活性水素含有化合物のアルコキシル化反応を、前の段階
で行うことによって得られたアルコキシレート生成物も
また、活性水素含有反応体として非常に好適である。

本発明方法においては、１またはそれ以上の希土類元素
を含む１またはそれ以上の化合物を含有してなる触媒の
存在下に、アルキレンオキサイド反応体と活性水素含有
反応体とを接触させることが必須条件である。触媒の使
用量は、アルコキシル化反応を効果的に促進させるのに
充分な量であるべきである。

本発明方法に従って所定の反応を実施するときに使用さ
れる前記触媒は、希土類元素を１種含むかまたは２種以
上を混合状態で含むものであることが好ましい。希土類
金属自体もまた、本発明方法に適した触媒である。本発
明の好ましい具体例では、セリウム、ランタン、プラセ
オジム、ネオジム、イツトリウム、サマリウム、ガドリ
ニウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびイッテルビ
ウムからなる群から選択された１またはそれ以上の元素
を含む１またはそれ以上の化合物の有効触媒量を含有し
てなる触媒が使用される。本発明の別の好ましい具体例
では、１またはそれ以上のセリウム族の土類元素を含む
１またはそれ以上の化合物の有効触媒量を含有する触媒
が特に有利に使用できる。セリウムおよびランタンから
なる群から選択された元素を含む１またはそれ以上の化
合物の有効触媒量を含有する触媒が特に好ましい。別の
具体例では、ランタン族元素（原子番号５７〜７１）を
含む１またはそれ以」二の化合物の有効触媒量を含有す
る触媒が有利である。さらに別の具体例では、イツトリ
ウムを含むＩまたはそれ以上の化合物の有効触媒量を含
有する触媒が有利に使用できる。

希土類元素の商業的供給源として役立つ天然鉱石は、一
般に数種の該元素を含有する。これらの鉱石は、混合状
態の元素を個々の元素に分けることなく精製されること
が多い。この理由のために、希土類元素の入手可能性お
よび価格の考慮下に、希土類元素を混合状態で含む化合
物を本発明方法に使用するのが好ましい。複数の希土類
元素を混合状態で含む公知物質の例には、バスＩ・ネサ
イト、モナザイト、ゼノタイム、ジジム、ガドリニウム
、ユークセナイトがあげられる。

本発明方法に使用される触媒は、有効量の希土類元素の
化合物の他に、他種物質を含んでいてもよ（、その例に
は、希土類元素に付いた不純物として本発明の反応系に
入るものと、触媒の活性の向上または触媒の変性のため
に添加され得る物質との両者があげられる。

本発明方法に使用するのに適した種類の希土類元素の化
合物は、次式 （ここにＩ、は希土類元素を表わし、Ｘは金属を含まな
いアニオンであり、ｐおよびｑは、当該希土類元素およ
びアニオンの原子価に関する条件をみたす数である） を有する単純金属塩である。ここで使用された用語「単
純金属塩Ｊは、記載の簡略化のために使用された用語で
あって、１種の金属を含む塩として表わされており、換
言すれば、１種またはそれ以上の希土類元素の原子を、
上記の化合物の式では唯１種の金属元素の原子として表
わされているのである。この種類の中に入る適当な無機
触媒の例には塩化ランタン（ＬａＣｅいのごときハロゲ
ン化物、酸化セリウム（Ｃｅ２０３）、酸化ランタン（
Ｌａ２０ａ）等の酸化物、水酸化イツトリウム（Ｙ（Ｏ
ｌｌ）：＋）　、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）の
ごとき水酸化物、硫化ランタン（１，ａｚＳ、）のごと
き硫化物、炭化ランタン（ＬａｚＣ：＋）のごとき炭化
物、炭酸ランタン［Ｌａｚ　（ＣＯｚ）　ｚ　）　、炭
酸サマリウム（Ｓｍｚ　（Ｃ（ｈ）　：ｌ　）のごとき
炭酸塩、硼化ランタン（ＬａｚＢｚ）のごとき硼化物、
水素化イツトリウム（Ｙｌ＋３）　、水素化ランタン（
Ｌａｌｌ：＋）のごとき水素化物、硝酸ネオジム（Ｎｄ
（ＮＯ３）３）　、硝酸ランタン（Ｌａ　（Ｎｏい３〕
のごとき硝酸塩、窒化ランタン（ＬａＮ３）のごとき窒
化物、セリウムアミド（Ｃｅ（ＮＨ□）３〕、ランタン
アミド〔（１、ａ（Ｎ）Ｉｚ）：＋　〕のごときアミド
、過塩素酸セリウムＣＣｅ（Ｃｊ２０４）　３）　、ａ
塩素酸ランタンＣＬａ（Ｃｅ　０４）　１：］のごとき
過塩素酸塩があげられる。この種の有段触媒の例には酢
酸ランタン［Ｌａ　（ＯＯＣＣＨ：ｌ）　３　）　、酢
酸セリウムＣ（Ｃｅ　（ＯＯＣＣＨ３）　）のごときカ
ルボン酸塩、蓚酸ランタン（Ｌａｘ　（Ｃｚ０４）　３
）　、蓚酸プラセオジムＣＰｒｚ（Ｃｚ（１４））ｚ）
のごとき蓚酸塩、アルコキシドおよびフェノキシトＣＬ
（ＯＲ）：＋）　（ここに、各Ｒはアルキル基またはア
ルキル置換フェノール基であり、■、は希土類元素を表
わす）、サマリウムチオレ−１□　（Ｓｍ（ＳＲ）３）
のごときチオレート、ネオジムチオフェンオキサイド’
　ＣＮｄ　（ＳＣ６１（５）　：＋）のごときチオフェ
ンオキサイド、ランタン−２，４−ベンタンジオネート
のどときβ−ジケトンがあげられる。単純金属塩なる用
語は、ランタンカチオンによってイオン交換されたアル
ミノシリケートやクレー（既述の欧州特許第０２４０１
６８号明細書参照）を包含しない。

好ましい触媒化合物は前記のアルコキシド（すなわちア
ルコレート）およびフェノキシト（すなわちフェルレー
ト）であり、そしてこれらは、活性水素含有反応体が実
質的にアルコール（好ましくはアルカノール）またはフ
ェノールもしくはアルキル置換フェノールからなるもの
である場合に、特に好ましい。容易に理解されるように
、このような化合物は複数の形をとることがあり得る。

たとえば、セリウム元素（Ｃｅ　（ＩＩＩ）　）または
ランタン（Ｌａ　（ＩＩＩ）　）のアルコレートまたは
フェルレートである触媒化合物の場合には、好適な触媒
化合物は次式 で表わすことができる（他の希土類元素を含む触媒化合
物も同様な方法で化学式で表わすことができるが、置換
基Ｘの数は当該希土類元素の原子価に応じて種々変わる
であろう）。

上式において、置換基Ｘのうちの少なくとも１つはアル
コレート基またはフェルレート基（−ＯＲ）を表わす。

前記の好ましいアルコキシドおよびフェノキシト化合物
の場合には、−ＯＲ基中のＲは、アルキル基およびフェ
ニル基（アルキル置換フェニル基であってもよい）から
なる群から選択された基を表わし、好ましくは、Ｃ，−
Ｃ，。アルキル基またはフェニル基（またはアルキル置
換フェニル基）を表わす。−ＯＲ基を表わすＸは、互い
に同一または相異なる一ＯＲ基を表わす記号である。本
発明では、触媒のプレカーサである化合物もまた使用で
きるから、Ｘのいずれかまたはその全部がプレカーサの
基を表わすこともできる。°このプレカーサの基は、本
発明方法の実施中に反応混合物の中で、特に、活性水素
含有反応体の存在下に、−ＯＲ基に変換され得る基であ
る。Ｘのうちの１つまたは２つ以上は、−ＯＲ基を表わ
さないことがあり、あるいは−ＯＲ基に変換されるプレ
カーサの基を表わさないことがあるが、このような場合
のＸは、アルコキシル化反応に対する所望触媒活性に悪
影響を与えない有機基または無機基であることが好まし
い。すべてのＸ基が同一または相異なる一重Ｒ基（また
は実際に一重Ｒ基に変換できる基）であることが非常に
好ましい。

本発明方法において触媒成分として一般に適したアルコ
キシド化合物の例にはランタン、セリウム、ネオジム、
イツトリウムおよびプラセオジムのアルコキシド（ここ
にＲはＣ，−Ｃ，。アルキル基である）、たとえば低級
アルコキシドがあげられる。このようなアルコキシドの
具体例にはプラセオジムベントキシド、セリウムイソプ
ロポキシド、イツトリウム−ｔ−ブトキシドがあげられ
る。

さらにまた、本発明方法において最も好ましいアルカノ
ール反応体中の１またはそれ以上のＣ８Ｃ２゜の範囲内
のアルキル基Ｒ（たとえばノニル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基等）と同じ範囲の炭素原子数のア
ルキル基Ｒを１またはそれ以上有する高級アルコキシド
も有利に使用できる。触媒として好ましいフェノキシト
化合物の具体例にはランタンフェノキシト、低級アルキ
ル置換フェノール誘導体（たとえばセリウムベンジルオ
キサイド）および高級アルキル置換フェノール誘導体（
たとえばＲがノニルフェニル基、トリテシルフェニル基
、ペンタデシルフェニル基等である該誘導体）があげら
れる。

本発明方法に従ってアルカノール反応体のアルコキシル
化反応を実施する場合には、次の条件をみたすアルコキ
シド触媒化合物を使用するのが特に好ましく、すなわち
、−ＯＲ基を表わす１またはそれ以上のＸ（最も好まし
くは、すべてのＸ）が、炭素原子数１−３０個（−層好
ましくは１〜２０個、最も好ましくは、その場合に使用
されるアルカノール反応体の炭素原子数に近似した炭素
原子数）のアルキル基であるという条件をみたす触媒化
合物を使用するのが特に好ましい。たとえば、ドデシル
アルコール反応体のアルコキシル化反応体は、−０Ｒｉ
中のＲがドデシル基であるアルコキシド触媒化合物の存
在下に行うのが好ましい。

本発明はいかなる学説にも束縛されないものであるが、
希土類元素を含む単純金属塩化合物（または、多分該化
合物中の該金属自体または他の成分）が活性水素含有反
応体（および多分アルコキシレート生成物）と反応し、
これによって、該反応体（および該アルコキシレート生
成物）の誘導体が生成し、そして該誘導体が、前記の所
望アルコキシル化反応のための主な活性水素含有触媒と
して働くのであろうと考えられる。たとえばセシウム−
ｎ−ブトキシドまたはランタン−ｎ−ブ）・キシドが、
アルコキシル化反応の反応体である高級アルカノール（
たとえばＣ１−アルカノール）と接触すると、トランス
アルコーリシス反応が起ってブタノールが遊離Ｌ、ラリ
ラムブトキシドの少なくとも一部はセリウムアルコキン
ド（これはＣ３２アルキル基を有する）に変換される。

このことから明らかなように、本発明は、前記の式の希
土類元素含有化合物において、基Ｘが前記反応体中の一
重Ｒ基（または−ＳＲ基、−ＮＲ基等）に相当する基で
あるような該化合物の使用を包含するものである。前記
の基Ｘは、前記反応体から活性水素原子を除いた残基に
相当するものであってもよい。さらにまた、基Ｘは、ア
ルコキシル化反応によって生じたアルコキシレートの分
子の残基（すなわち、該分子から活性水素原子を除外し
た形の残基）に相当するものであることも好ましく、そ
の例には次式 ％式％ を有するエトキシレ−１・に相当する基があげられる。

希土類元素を含む１またはそれ以上の前記化合部は、反
応混合物中に、触媒としての有効量存在させるべきであ
る。触媒の使用量は本発明の臨界条件ではないけれども
、触媒の使用量は好ましくは少なくとも０．０１重量％
、−層好ましくは０．０２−５重量％、最も好ましくは
０．５−２重量％である。この“重量％”は、反応混合
物中の活性水素含有化合物の重量を基単にした、反応混
合物中の希土類金属（または金属イオン）の量を表わす
値である。触媒を実質的に多量使用すること（たとえば
１０重量％以下もしくはそれ以上使用すること）もまた
非常に有利である。一般に、触媒の使用量が多くなれば
なる１王ど、アルコキシレート生成物におけるアルキレ
ンオキサイドの付加数がますます増加し、反応速度も一
層大きくなる。したがって、前記付加数を増大させ、か
つ反応速度を高くすることが所望される場合には、触媒
の使用量を多くすることが必要である。

アルコキシル化反応用触媒として希土類元素含有化合物
を使用する場合に、該触媒の活性を増大または改変する
物質と組合わせて該触媒を使用することも可能である。

前記触媒化合物を酸と絹合わせて使用することによって
、アルコキシレート生成物における前記の付加数の分布
範囲が一層狭くなり、および／または、触媒の活性が一
層高くなることが見出された。したがって本発明は、希
土類元素含有化合物を硫黄のオキソ酸または燐のオキソ
酸と組合わせて存在させて、反応操作を実施するのが好
ましい。硫黄のオキソ酸の例には三酸化硫黄（ＳＯ３）
、および下記の実験式で示される酸があげられる。−ヒ
弐の酸の例には硫Ｍ　（Ｚ　＝　　０ｉｌ）　、硫Ｍモ
ノアルキルエステル（−般にアルキル硫酸と称される；
Ｚ−アルコキシ基）、亜硫酸（Ｚ＝Ｉ−（）、スルホン
酸（Ｚ−１価の無機原子または有機基）があげられる。

好ましいアルキル硫酸は、炭素原子１−３０　（［１１
含むアルキル基を有するアルキル硫酸である。炭素原子
１−２０個のアルキル基を有するアルキル硫酸が一層好
ましく、炭素原子８−２０個のアルキル基を有するアル
キル硫酸が最も好ましい。適当な無機スルホン酸の例に
はクロロスルホン酸（Ｚ＝（１）、フルオロスルホン酸
（Ｚ＝Ｆ）、スルファミン酸（Ｚ＝ＮＩ（□）があげら
れる。有機スルホン酸の例にはアルカンスルホン酸、シ
クロアルカンスルホン酸、アレーンスルホン酸、複素環
式スルホン酸があげられる。アルカンスルホン酸の具体
例にはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパン
スルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、
ヘキサンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホ
コハク酸、シクロへキシルスルホン酸があげられる。ア
レーンスルホン酸の具体例にはヘキサンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、スチレン（またはビニルヘンゼン）
スルホン酸、５−スルホサリチル酸、フェノールスルホ
ン酸、１．６−ナフタリンジスルホン酸があげられる。

スルホン酸分子中のアルキル基およびアリール基は、比
較的不活性な有機基および／または無機基である置換基
を有することが好ましい。置換された有機スルホン酸の
例には４−ヒドロキシ安息香酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、イセチオン酸、タウリンがあげられる。特に
好ましいオキソ硫黄酸は硫酸、三酸化硫黄、Ｃ，−Ｃ３
゜アルキル硫酸、スルファニル酸、トルエンスルホン酸
、スチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、５−スルホ
サリチル酸等である。硫酸、三酸化硫黄、Ｃ＋　　Ｃ３
６アルキル硫酸からなる群から選択された酸が一層好ま
しい。硫酸が、本発明方法において最も好ましいオキソ
硫黄酸であると考えられる。

燐のオキソ酸は燐酸および種々の燐含有酸を包含する。

燐酸および燐含有酸の両者において、ヒポ−、メタ−、
オルト−、ピロ酸の形のものが有用であり、さらにまた
、それに関連する誘導体も有用であって、その例にはモ
ノフルオロ燐酸やジフルオロ燐酸があげられる。別の例
としては、燐の酸化物があげられ、その具体例には三酸
化物、四酸化物および五酸化物があげられる。燐の酸は
一部中和されていてもよく、そして、アルカリ金属イオ
ンやアルカリ土類金属イオン等を含んでいてもよい。一
部中和された燐のオキソ酸の例には燐酸二水素アルカリ
金属塩および一アルカリ土類金属塩、およびジ燐酸二水
素アルカリ金属塩および−アルカリ土類金属塩があげら
れ、しかしてその具体例には燐酸二水素ナトリウム、燐
酸水素二ナトリウム、ＪＰｊｄ二水素カリウム、燐酸水
素カルシウムがあげられる。燐酸二水素アルキル、−了
り−ル、−アルキルアリール、−アリールアルキルも適
当であって、これらはまた燐酸エステルなる名称で公知
であり、その具体例には燐酸二水素メチル、燐酸二水素
ベンゼン、燐酸二水素エチルがあげられる。燐のオキソ
酸の別の例として、アルキル−１了り−ルー、アルキル
アリール−およびアリールアルキルホスフィン酸および
−ホスホン酸があげられる。しかしてその具体例にはヘ
キサンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、エチルホスフ
ィン酸、エチルホスホン酸、メチルホスフィン酸、メチ
ルホスホン酸があげられる。燐のオキソ酸のさらに別の
例としては、燐モリブデン酸および燐タングステン酸が
あげられる。特に有用なオルト燐酸およびオリｈｇ酸誘
導体は、次式で表わされる酸および誘導体である。

上式において、ＺｌおよびＺ２の各々はそれぞれ個別的
に１価の無機原子または有機基を表わす。

好ましくは、ＺｌおよびＺ２の各々は、ＯＨｌＯＭ、Ｒ
およびＯＲからなる群から個別的に選択された基を表わ
す。Ｈは水素を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わし、Ｒ
はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または
アルキルアリール基を表わす。たとえば、ＺＩおよびＺ
２の各々は、好ましくはＯＨを表わす（この場合には上
式は燐酸を表わす）。あるいは、Ｚｌは０Ｍ基を表わし
、Ｍは、アルカリ金属を表わし、Ｚ２はＯＨを表わす（
この場合には、上式はアルカリ金属二水素燐酸塩を表わ
す）。あるいは、ＺＩはＲを表わしくここにＲはアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル
アリール基を表わす）、そしてＺ２はＯＨを表わす（こ
の場合には、上式はボスホン酸を表わす）。または、Ｚ
ｌおよびＺ２の各々はＲを表わす（この場合には、上式
はホスフィン酸を表わす。）あるいは、２．はＯＲを表
わし、Ｚ２はＯ）（を表わす（この場合には、上式は燐
酸二水素アルキル、−アリール、−アリールアルキルま
たは−アルキルアリールを表わす）。

同様に、適当な次燐酸およびその誘導体は次式で表わす
ことができる。

ピロ燐酸およびその誘導体は次式で表わすことができる
。

上式において、Ｚｌ、、Ｚ２　Ｚ３、Ｚ４の各々はそれ
ぞれ個別的に１価の無機原子または有機基を表わす。好
ましくは、Ｚｌ　、２２　、ｚ３．７．４の各々は、前
記のごとく定義されたＯ　Ｉ（、ＯＮ、ＲおよびＯＲか
らなる群から個別的に選択された基を表わす。特に好ま
しい燐のオキソ酸は、オルト酸、ヒポ酸およびピロ酸の
形の燐酸および亜燐酸、および燐酸二水素金属塩、燐酸
二水素アルキル、了り−ル、−アリールアルキルおよび
一アルキルアリール、および、アルキル−、アリールア
リールアルキル−およびアルキルアリールホスフィン酸
および一ホスホン酸である。オルトヒポ−およびピロ燐
酸、オルト−、ヒポ−およびピロ亜燐酸、および燐酸二
水素アルキル、−アリール、−アルキルアリールおよび
−７り−ルアルキルからなる群から選択された酸が、さ
らに好ましいと考えられる。燐のオキソ酸のうちでは、
燐酸（特にオルトｍ酸）および亜燐酸（特にオルト亜燐
酸）が最も好ましいと思われる。

硫黄または燐の有機オキソ酸を本発明方法に使用する場
合には、炭素原子を１−３０個含む該化合物を使用する
のが好ましい。炭素原子を１−２０個含個該酸が一層好
ましく、炭素原子を１−７個含む核酸が最も好ましいと
思われる。

前記の任意成分である酸は反応混合物に直接に添加でき
、あるいは、そのプレカーサ化合物を反応混合物に添加
して、その場で形成させることもできる。たとえばアル
カノール反応体が存在する場合には、酸化燐をプレカー
サとして作用させることができ、これによって燐酸モノ
エステルが生成し、したがって酸化燐は、本発明の目的
に適した燐含有酸とみなすことができる。

前記の付加数の分布範囲が狭いアルコキシレート生成物
が得られるという本発明の効果は、前記の硫黄または燐
のオキソ酸のアニオンに相当するアニオンを含む希土類
元素含有化合物を使用することによって、簡単に得られ
るであろう。たとえば、単純な塩である硫酸ランタンま
たは硫酸セリウムと、燐酸ランタンまたは燐酸セリウム
である塩とからなる触媒組成物は高活性であって、前記
の付加数の分布範囲の非常に狭いアルコキシレート生成
物の生成を促進するものであることが見出された。本発
明の特に重要な具体例では、アルキレンオキサイド反応
体（特に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと
の混合物からなる反応体）と、活性水素含有反応体（特
に、アルコール、ポリオール、または他のヒドロキシル
基含有化合物）とを次式 （ここにＬは希土類元素であり、Ｘはオキソ硫黄アニオ
ンまたはオキソ燐アニオンであり、ｐおよびｑは、この
場合の原子価関係を保つのに必要な数である）の１また
はそれ以上の化合物を含有してなる触媒の存在下に、接
触させる操作が行われる。最も好ましい具体例では、エ
チレンオキサイドとｃ、　−ｃ、。第１アルカノールと
を、前記の触媒（特に、１またはそれ以上の希土類元素
の％２Ｈ塩および／または硫酸塩を含有する触媒）の存
在下に、接触させる操作が行われる。

反応操作について述べると、本発明のアルコキシル化方
法の反応操作は一般に、慣用操作方法に従って実施でき
る。たとえば、触媒は最初に液体の活性水素含有反応体
と混合できる。この液体反応体および液体の反応混合物
（すなわち反応体と、反応の進行に従って生成する生成
物との混合物）に可溶（一部可溶または完全可溶）であ
るか、または不溶である触媒が有利に使用できる。触媒
と液体反応体との混合物を、好ましくは攪拌下に、アル
キレンオキサイド反応体と接触させる。少なくとも低級
アルキレンオキサイドの場合には、アルキレンオキサイ
ド反応体は一般にガスの形で反応器に導入できる。反応
体および触媒を接触させるときの順序は、本発明の臨界
条件ではないことが見出された。

前節には本発明方法を回分法で行うときの実施方法が記
載されているけれども、本発明方法はまた、連続法でも
同様に有利に実施できる。

−ｉに、前記の付加数に関する所望平均値を定め、この
値を有するアルコキシレート生成物を生成させるために
、２種の反応体の使用量を予しめ定めておく。該生成物
における前記の平均付加数は本発明方法の臨界条件では
ない。該生成物における前記の平均付加数は、一般に１
未満の値から３０まで、もしくはそれより高い値までの
範囲内の値である。

本発明方法に好適な温度および圧力条件は、同様な反応
体を使用しそして慣用触媒を用いて行われる従来のアル
コキシル化反応の場合の温度、圧力条件と同じである。

反応速度の立場からみれば９０℃以上の温度が好ましく
、１２０℃以上の温度が一層好ましく、１３０℃以上の
温度に最も好ましい。一方、生成物の劣化を最小限に抑
制しなければならないから、この立場からみれば２５０
°Ｃ未満の温度が好ましく、２１０°Ｃ未満の温度が一
層好ましく、１９０°Ｃ未満の温度が一般に最も好まし
い。当該技術分野でよく知られているように、個々の反
応の場合には、前記の種々の条件を考慮に入れて最適の
操作温度が決定できる。

活性水素含有反応体を実質的に液体状態に保つのに充分
な圧力をかけるのが好ましく、一般に高圧をかけるべき
であり、たとえば０．７−１０．５バールの圧力（ゲー
ジ）をかけるのが有利である。

活性水素含有反応体が液体であり、アルキレンオキサイ
ド反応体が気体である場合には、液体の活性水素含有反
応体および触媒を入れた圧力反応器に、アルキレンオキ
サイド反応体を導入することによってアルコキシル化反
応を実施するのが有利である。加圧時の安全の確保のた
めに、低級アルキレンオキサイドの分圧を、たとえば４
．２バール（ゲージ）より低い値に制限し、および／ま
たは、該反応体の気相濃度が５０％以下になるように窒
素のごとき不活性ガスで希釈するのが好ましい。しかし
ながら、爆発の危険を避けるために、当該技術分野で公
知の保安設備を設けた場合には、−層高いアルキレンオ
キサイド濃度において、また−層高い全圧下に、さらに
また−層高いアルキレンオキサイド分圧において前記反
応が安全に実施できる。全圧を２．８−７．６ハール（
ゲージ）にし、アルキレンオキサイド分圧を１−４．２
パール（ゲージ）にするのが好ましく、全圧を３．４６
．４バール（ゲージ）、アルキレンオキサイド分圧を１
．４−３．４バール（ゲージ）にするのが−層好ましい
と考えられる。

本発明方法の操作の所要時間は、所望されるアルコキシ
ル化反応の進行の度合（すなわち、生成物におけるアル
キレンオキサイドユニットの付加数）、およびアルコキ
シル化反応の速度（該速度は温度、触媒の量、および反
応体の性状に左右されて種々変わり得る）に左右されて
、種々変わるであろう。好ましい具体例の場合の反応時
間は一般に１−２４時間である。本発明方法において、
或場合には、反応体と触媒とを接触させた後に、ただし
当該アルコキシル化反応が充分な速度で進行する前に、
誘導期が存在するであろう。

アルコキシル化反応たとえばエトキシル化反応が完了し
た後に、生成物を冷却するのが好ましい。

もし所望ならば、最終生成物から触媒が除去できる。し
かしながら触媒の除去は本発明方法の必須条件ではない
。残留触媒は、沈積、抽出等の操作によって除去できる
。

次に本発明の実施例を示す。しかしながら本発明の範囲
は、決して実施例に記載の範囲内のみに限定されるもの
はないことが理解されるべきである。

例　　１ 本発明に従ってアルコキシル化燥作を次のごとく行った
。本例に使用されたアルキレンオキナイド反応体はエキ
レフオキサイドからなるものであった。活性水素含有反
応体は市販品［ネオドール２３−アルコール−１であっ
た（「ネオドール」はシェルケミカル社の登ｉ、工商標
である）。この市販品は、炭素原子を１２−１３個有す
る第１アルコール類の混合物であって、線状アルコール
の割合は８０％であり、分枝状アルコールの割合は２０
％であり、Ｃ１□アルコールの割合は約４０モル％であ
り、Ｃ３３アルコールの割合は約６０％であった。触媒
はランタン−ｎ−ブトキシであった。

該触媒は、ｎ−ブタノールとランタンメトキシドとの反
応によって製造した。ランタンメトキシドは、リチウム
メトキシドと塩化ランタンメタル−トとの反応によって
製造した。

最初に、ランタン−ｎ−ブトキシド川、５４ｇ（０，（
１０４３モル）をアルコール反応体２（１０ｇ（１，０
３モル）に添加した。その結果得られたスラリーに、窒
素を用いてスパーシング操作を１３０℃において１時間
行い、次いでＩＩ！容量のオートクレーブ反応器に移し
、窒素雰囲気下に保った。

反応器およびその内容物の温度を１７０°Ｃに上げた。

次いで、窒素とエチレンオキサイドとの混合物を反応器
に導入したが、そのときの全圧は５．２バールであった
（窒素の分圧は３．１バールであり、エチレンオキサイ
ドの分圧は２．１バールであった）。

アルコキシル化反応（エトキシル化反応）は直ちに始ま
った。圧力を常に７５ｐｓｉａに一定に保つために、必
要に応じてエチレンオキサイドを追加した。温度は１７
０°Ｃに保った。この反応の特徴は、エチレンオキサイ
ドが徐々にかつ不変的に消費されることであった。６時
間の全反応時間の後に、エチレンオキサイドの補給を停
止した。さらに１時間にわたって反応器を１７０　’Ｃ
に維持し、反応器内の未反応エチレンオキサイドをさら
に反応させた。其後に反応生成物（混合物）を冷却し、
酢酸で中和した。

生成物をＧＣ−ＬＣ分析法によって分析した。

生成物における前記の平均側加数は０．７２であった。

生成物におけるエチレンオキサイドアダクトの分布範囲
のデータを下記の表に示す。検出された唯一の副生成物
はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であって、その星
は約１重足％であった。

０　（残留アルコール’）　　　　４９．９６％Ｗ１　
　　　　　　　　　　　２３．６４２　　　　　　　　
　　　　１５．２１３　　　　　　　　　　　　６．９
４ １１　　　　　　　　　　　　２．７３５　　　　　　
　　　　　　１．０２ ６０．５０ 例　　２ 本発明の別の具体例に従って下記の操作を行った。既述
の実施例の場合と同じアルコール反応体（ネオドール−
２３−アルコール）　７２　ｇ　（０，３７１モル）に
、トリシクロペンタジェニルランタン１、０　ｇ　（０
，（１０３モル）を添加した。得られた混合物に、窒素
を用いてＩ　３０　’Ｃにおいてスバージング操作を１
時間行い、次いで、窒素雰囲気中で１１容量のオートク
レーブ反応器に前記混合物を移した。例１に記載の方法
に従ってアルコキシル化反応を行った。約１５分間にわ
たる誘導期の経過後に、反応はかなり高い速度で進行し
た。３時間の全反応時間が過ぎた後に、エチレンオキサ
イドの供給を停止した。さらに１時間にわたって反応器
を１７０°Ｃに保って、反応器内の未反応エチレンオキ
サイドをさらに反応させた。次いで反応混合物を冷却し
、酢酸で中和した。

生成物を分析した。生成物におりる前記の平均付加数の
測定値は２．９であった。生成物におけるエチレンオキ
サイドアダクトの分布範囲のデータを下表に示す。検出
された副生成物は唯１種であって、それはＰＥＧであり
、その尾は約１重足％であった。

エトキシレートの＼ ■１．９　％Ｗ ７．８ １１．９ １６．６ １７．７ １４．３ ９．７ ５．４ ２．６ １．１ ０．５ ０．２ ０．１ ０．１ 例３ 例１の場合と大体同じ操作を繰返したが、本例では、ラ
ンタンイソプロポキシドと硫酸との組合わせを触媒とし
て使用した。ランタンイソプロポキシド２．０　ｇ　（
０，（１０６３モル）を２−エトキシエタノール１２５
ｇに溶解して作った溶液を、既述のネオドール−２３−
アルコール２（１０ｇに添加する操作を最初に行った。

得られた混合液を攪拌し、７０℃に加熱した。次いで、
濃度９６重重量の硫酸０．５２　ｇ　（０，（１０５モ
ル）を、１０分間を要して添加した。２−エトキシエタ
ノールおよびイソプロパツール（ランタンイソプロポキ
シドとネオドール−２３−アルコールとのトランスアル
コーリシス反応の結果性じた物質）を真空薫留によって
除去した。残留混合物を１１容量のオートクレーブ反応
器に移し、窒素雰囲気下に保った。反応器の温度を１４
０°Ｃに上げ、例１記載の方法に従ってエチレンオキサ
イド／窒素混合物を反応器に導入した。５時間にわたり
供給されたエチレンオキサイドの全量は３０８ｇであっ
た。さらに３０分間にわたって反応器を１４０℃に保ち
、未反応エチレンオキサイドの反応を促進した。

生成物をＧＣ−ＬＣ分析法によって分析した。

平均付加数の測定値は７．１であった。下表に示すよう
に、生成物におけるエチレンオキサイドアダクトの分布
範囲はかなり狭かった。検出された副生成物は唯１種に
すぎず、それはＰＥＧであり、その量は約１．３重量％
であった。

エトキシレートの＼ １．８　％Ｗ Ｏ３６ ０，７ １，２ ２，８ ６，４ １３，０ １８，７ １９，４ １５，２ ９，４ ５，１ ２，６ １，３ ０，７ ０，５ ０，３ ０，２ ０，２ ０，２ 例　　４ 例３の操作を繰返した。反応によって、エチレンオキサ
イド２５８ｇが消費された。生成物における平均付加数
は５．５であった。

例　　５ 例３に記載の一般的操作方法に従って下記の操作を行っ
た。本例では、ランタンイソプロポキシド２．０　ｇ　
　（０，（１０６３モル）を２−エトキシエタノール５
０ｇに溶解してなる溶液を、前記アルコール２（１０ｇ
に添加した。得られた混合物を７０℃に加熱し、濃度９
６重量％の硫酸０．６８　ｇ　（０，（１０６４モル）
を、１０分間を要して滴下した。７０℃において、さら
に３０分間にわたって攪拌した後に、２−エトキシエタ
ノールおよびイソプロパツールを真空蒸留によって除去
した。

エトキシル化反応を例３の方法に従って行った。

４．５時間の期間中に、エチレンオキサイド３１０ｇが
消費された。生成物における平均付加数は７．０であり
、前記の分布範囲は狭（、残留アルコールの債は２．２
重吋％であり、ＰＥＧＯ量は０．９重量％であった。

例　　６ 例５の操作を繰返した。反応によって、エチレンオキサ
イド３１２ｇが消費された。得られた生成物における平
均付加数は７．０であった。

例　　７ 例３の一般的操作方法に従って下記の操作を行った。ラ
ンタンイソプロポキシド２．０　ｇ　（０，（１０６３
モル）を２−エトキシエタノール５０ｇに溶解してなる
溶液を、前記アルコール２（１０ｇと混合した。この混
合物を７０°Ｃに加熱し、濃度９６重量％の硫酸０．２
９　ｇ　（０，（１０２８モル）を、１０分間を要して
滴下した。さらに３０分間にわたって７０℃において攪
拌した後に、２−エトキシエタノールおよびイソプロパ
ツールを真空蒸留によって除去した。

エトキシル化反応を１４０−１７０°Ｃの温度において
行った。４．５時間にわたる期間内に、エチレンオキサ
イドが全部で１０７ｇ消費された。生成物における平均
付加数は２．３であり、ＰＥＧの聾は２．５重量％であ
った。

例　　８ 例３の一般的操作方法に従って下記の操作を行った。ラ
ンタンイソプロポキシド２．０　ｇ　（０，（１０６３
モル）を２−エトキシエタノール５０ｇに）８解してな
る溶液を、既述のアルコール２（１０ｇと混合した。こ
の混合物を７０°Ｃに加熱し、濃度９６重量％の硫酸０
．９７　ｇ　（０，（１０９４モル）を、１０分間を要
して滴下した。さらに３０分間にわたって７０°Ｃにお
いて攪拌した後に、２−エトキシエタノールおよびイソ
プロパツールを真空蒸留によって除去した。

エトキシル化反応を１４（１１７０℃の温度において行
った。６時間にわたる期間内に、エチレンオキサイドが
全部で７３ｇ消費された。生成物における平均付加数は
０．９３であり、ＰＥＧＯ量は７．３重世％であった。

例　　９ 例８に記載の一般的操作を繰返した。ランタンイソプロ
ポキシド２ｇをエチレングリコールジメチルエーテル した。この溶液を既述のアルコール２（１０ｇと混合し
、得られた混合物を、濃度９６％の硫９０．６６１ｇ　
（０．（１０６４モル）で処理した。４時間にわたる反
応時間の間に、エチレンオキサイドが全部で３０３ｇ消
費された。生成物であるエトキシレートにおける平均付
加数は７．０であり、ＰＥＧの遣は１．４重世％であり
、そして、次表に示すごとく、アダクトの分布範囲は狭
かった。

エトキシレートの＼ ０　（残留アルコール） ３．１％Ｗ １．２ １．３ ２．０ ３．３ ５．３ ９．１ １３、Ｏ １５，５ １５，３ １２，５ ８，６ ５，０ ２，５ １，３ ０，５ ０，３ ０，１ ０，１ 例１０ ランタンイソプロポキシド２　ｇ　（０，（１０６３モ
ル）を、２−エトキシエタノール１２５ｇおよび既述の
ネオドールアルコール２（１０ｇに溶解した。次いで、
真空蒸留によって２−エトキシエタノールおよびイソプ
ロパツールを除去した。その結果得られた溶液を１１容
量のオートクレーブ反応器に移し、そして例３記載の反
応操作方法に従ってエチレンオキサイドと接触させた。

８時間にわたる期間中にエチレンオキサイドが全部で３
０５ｇ消費され、得られたエトキシレート生成物におけ
る前記の平均付加数は７．１であった。

例１１ 酸化ランタン８ｇを、２−エトキシエタノール４６５ｇ
中に懸濁させ、還流下に１９時間加熱した。この混合物
を７０℃に冷却し、この時点において前記のネオドール
−２３−アルコールを８（１０ｇ添加した。濃度９６重
量％のＨ２ＳＯ４の全量０．９ｇを徐々に添加し、混合
物をさらに３０分間攪拌した。真空蒸留によって２−エ
トキシエタノール約４０７ｇを除去した。その結果得ら
れた混合物７８５ｇおよび追加分の前記アルコール４１
ｇのすべてをオークレープに入れ、エチレンオキサイド
と１４０−１７０℃の温度において接触させた。

この操作は、例３に記載の一般的反応操作方法に従って
行った。３時間の間にエチレンオキサイドが全部で６１
ｇ消費された。前記のアルコールおよび２−エトキシエ
タノールの両者がエトキシ化された。

例　　１２ エトキシル化反応用触媒を下記の方法に従って調製した
。Ｌａ１３　　＝　６Ｈ２Ｏ（１０，４ｇ’）を、２工
トキシエタノール２（１０ｇと前記のネオドール２３−
アルコール３０１ｇとの混合液に溶解した。この溶液を
１５５℃に加熱し、２−エトキシエタノール８３ｇを実
質的にすべての水分と共に除去した。溶液を冷却し、水
分を測定した。水分含有量は７９ｐｐａ＋であった。こ
の溶液を第１溶液と称する。

第２溶液を次の方法によって調製した。純度８５重量％
の水酸化カリウム５．８３　ｇを前記アルコール５（１
０ｇに溶解した。この溶液を窒素のスパージング下に１
３０℃に加熱し、この加熱操作を、水分含有量が１７５
ｐｐｍになるまで数時間続けた。この溶液に全部で１０
６ｇの２−エトキシエタノールを添加し、得られた混合
液（すなわち第２溶液）を８０℃に加熱した。

温度を８０℃に保ちながら、第１溶液を第２溶液に、２
時間を要して滴下した。得られた溶液は直ちに濁り、ス
ラリーとなった。攪拌下に加熱をさらに１４時間続けた
。攪拌を停止し、この混合物を濾過して塩化カリウムの
沈澱を除去した。

その結果得られた溶液を分析した。ランタンの含有量は
０．（１０７２モルであった。この溶液２４２ｇに、濃
度８５重量％の燐酸０．８１６ｇを、７０”Ｃにおいて
１０分間を要して滴下した。得られた混合物を７０℃に
、さらに３０分間加熱した。加熱によって実質的にすべ
ての２−エトキシエタノールを留去させた後に、残留液
１７８ｇをオートクレーブ反応器に移し、例３の一般的
反応操作方法に従ってエトキシル化反応を温度１４０℃
において行った。反応時間は９０分間であった。全部で
２８２ｇのエチレンオキサイドが消費され、平均付加数
７．０のアルカノールエトキシレート生成物が得られた
。この生成物におけるアダクトの分布範囲のデータを次
表に示す。

例　　１３ ２−エトキシエタノールの代りにｎ−ブタノールを用い
て、例１２記載の一般的操作方法に従って下記の操作を
行った。２種の溶液を調製し、混合し、生じた沈澱を炉
別し、ランタン０．（１０３６モルを含む溶液１１８ｇ
を調製した。濃度８５重量％のＨ：、ＰＯ４を全部で０
．４１　ｇ　（０，（１０３５モル）滴下した。得られ
た混合物を３０分間攪拌した。加熱によって実質的にす
べてのブタノールを留去させた後に、残留液１１０ｇを
、乾燥したネオドール２３−アルコール８５ｇの追加に
よって希釈した。

次いで溶液をオートクレーブ反応器に移し、例３に記載
の一般的反応操作方法に従ってエトキシル化反応を１４
０−１５５°Ｃの温度において行った。

反応時間は４時間であった。全部で２８１ｇのエチレン
オキサイドが消費された。得られたアルカノールエトキ
シレート生成物における平均付加数は７．０であった。

アダクト分布のデータを次表に示す。

エトキシレートのゝ １．６％Ｗ Ｏ９５ ０，４ ０，９ ２，６ ７，４ １５，８ ２２，５ ２０，７ １３，６ ６，６ ３，１ １，６ ０，９ ０，６ ０，５ ０，３ ０，３ ０，２ エトキシレートの八 ２．２％Ｗ Ｏ１８ ０，９ １，５ ３，１ ６，７ １２，２ １７，５ １８，９ １５，６ １０，２ ５，９ ２，６ １，２ ０，５ ０，３ ０，２ ０，１ ０，０ 例　　１４ 燐酸ランタン化合物を下記の方法によって調製した。Ｌ
ａＣｌ３・６ＨｚＯ（Ｉ　Ｑ　ｇ）を蒸留水２（１０ｇ
に溶解することによって第１溶液を調製した。

第２溶液は、オルト燐酸ナトリウム（Ｎａ３ｐｏｎ・１
２ＨｚＯ）　　１０．６４ｇを水２（１０ｇに溶解する
ことによって調製した。第１溶液（室温）を、２５分間
を要して第２溶液（５０℃）に滴下した。

その結果得られた混合物を５０°Ｃにおいてさらに３０
分間攪拌し、熱時濾過を行って白色沈澱を分離した。フ
ィルタケーキを５０℃の蒸留水１（１０１１ｊｌ！で３
回洗浄した。炉液の乾燥後に、粉末物質が７．４ｇ得ら
れた。

前記の粉末物質３ｇを前記のネオドール−２３−アルコ
ール２（１０ｇに添加し、得られた混合物を窒素のスバ
ージング下に１３０℃に３時間加熱して、水分を除去し
た。その結果化じたスラリーをオートクレーブ反応器に
移し、エトキシル化反応を、例３に記載の一般的反応操
作方法に従って１４０℃において行った。２．５時間の
反応時間の間に、全部で３１５ｇのエチレンオキサイド
が消費された。得られた生成物における平均付加数は６
．６であった。次表に示したように、この生成物におけ
るアダクト分布範囲はかなり狭かった。

エトキシレートの八 Ｏ １，９％Ｗ Ｏ，８ ０，８ １，３ ３，６ １０，０ １８，４ ２２，３ １７，６ １０，４ ５，４ ２，９ １，５ １，０ ０，７ ０，５ ０，４ ０，４ ０，３ 例　　１５ 硫酸ランタン化合物を次の方法によって調製した。濃度
９６重量％の硫酸４．７ｇを蒸留水５０ｇに溶解して溶
液を調製した。攪拌下に該溶液に５０℃においてＬａｚ
ｙ、ｌ（市販品）５ｇを添加した。

１（１０℃において水分を留去させ、残留固体を真空下
に１１０℃において一晩中乾燥した。固体物質が９．３
ｇ得られた。

前記の固体物質３ｇを既述のネオドール−２３アルコ一
ル２（１０ｇに添加し、得られた混合物を窒素のスバー
ジング下に１３０℃に２時間加熱して、水分を除去した
。次いで該混合物をオートクレーブ反応器に移し、エト
キシル化反応を温度１７０℃、圧力５．５バール（窒素
の分圧２．１バール、エチレンオキサイドの分圧３．４
バール）において行った。４時間の反応時間の間にエチ
レンオキサイドが全部で３１６ｇ消費された。得られた
生成物における平均付加数は６．８であった。この生成
物におけるアダクト分布のデータを次表に示す。

エトキシレートの＼ ２．５％Ｗ １．１ １．２ １．８ ３．９ ８．４ １３．７ １７．３ １６．２ １２．１ ７．８ ４．７ ２．９ １．７ １．２ ０．９ ０．７ ０．５ ０．４ 例　　１６ 触媒を下記の方法によって調製した。燐酸モノブチルと
燐酸ジブチルとの混合物（モル単位の混合比１：１）の
全量０．６８７　ｇを、２−エトキシエタノールおよび
既述のネオドール−２３−アルコールの中にランタン０
．（１０３６モルを含有する混合物１１０ｇに、攪拌下
に７０℃において添加した。

２−エトキシエタノールを真空蒸留によって除去した。

残留物として触媒混合物が９２．５　ｇ得られた。これ
を、追加量のアルコールで希釈し、全量を１８５ｇにし
た。この混合物をオートクレーブ反応器に移し、例３に
記載の一般的反応操作方法に従ってエトキシル化反応を
１７０°Ｃにおいて行った。反応時間は４時間であった
。全部で１０３ｇのエチレンオキサイドが消費された。

得られたアルカノールエトキシレートにおける平均付加
数は２．５であった。

例　　１７ 例１６の場合と同様な触媒調製操作を行ったが、本例で
は、燐酸モノラウリルと燐酸ジラウリルとの混合物（モ
ル単位の混合比１：１）１．５８ｇを使用し、さらにま
た、２−エトキシエタノールおよび既述のネオドール−
２３−アルコールの中にランタン０．（１０３６モルを
含有する混合物を使用した。

２−エトキシエタノールを除去し、追加量のアルコール
で希釈した後に、得られた混合物（１７２ｇ）をオート
クレーブ反応器に移し、エトキシル化反応を１７０℃に
おいて４時間行った。全部で１０７ｇのエチレンオキサ
イドが消費された。得られたアルカノールエトキシレー
ト生成物における平均付加数は２．６であった。

例　　１８ 本発明方法におけるさらに別の具体例に従って下記の操
作を行った。ＬａＣＮｚ　Ｈ６１１ｚＯ３，Ｏｇ（０，
（１０８モル）を既述のネオドール−２３−アルコール
２（１０ｇに溶解し、窒素を用いるスパージング操作を
１３０°Ｃにおいて３時間行った。その結果得られた混
合物をオートクレーブ反応器に１多し、これとエチレン
オキサイドとを１７０　’Ｃにおいて６時間反応させた
。この反応時間の間にエチレンオキサイドが全部で１０
ｇ消費された。

例　　１９ 本発明のアルコキシル化方法において、さらに別の具体
例に従って操作を行った。Ｌａ　（ＮＯい、・６１１２
０３、０　ｇ　（０，（１０７モル）を既述のネオドー
ル−２３−アルコール２（１０ｇに溶解し、窒素を用い
るスバージング操作を１３０°Ｃにおいて３時間行った
。得られた混合物をオートクレーブ反応器に移し、エチ
レンオキサイドとの反応を１７０°Ｃにおいて３．５時
間行った。この反応時間中に、全部で４０ｇのエチレン
オキサイドが消費された。

例２０ 触媒を次の方法によって調製した。全４３１０．９ｇの
Ｃｅ（ＮＯｚ）３・６１１ｚＯを蒸留水１（１０ｇに溶
解し、この溶液を６０℃に加熱した。濃度８５重盪％の
Ｈ：ｌＰＯ４３ｇを蒸留水Ｌｏｇに溶解して作った溶液
を、前記の硝酸セリウムの水溶液に添加した。

得られた溶液全部を８０℃においてさらに１時間攪拌し
た。その結果得られた白色の微細固体を含む混合物を２
５℃に冷却し、該固体を単離し、洗浄して、残留遊離酸
を除去した。５０℃において真空乾燥を行った後に、自
由流動性の灰白色粉末物質が全部で５．８ｇ得られた。

前記の粉末物質１ｇを既述のネオドール−２３アルコ一
ル１９５ｇに添加し、得られた混合物を１３０℃に、窒
素のスパージング下に２時間加熱して水分を除去した。

その結果得られた混合物をオートクレーブ反応器に移し
、前記アルコールのエトキシキル化反応を温度１４０　
”ｃ、圧力５．５バール（エチレンオキサイドの分圧２
．１バール、窒素の分圧３．４バール）において行った
。２時間の反応時間の間にエチレンオキサイドが全部で
３０９ｇ消費された。得られた生成物における平均付加
数は６．８であった。この生成物におけるアダクト分布
のデータを次表に示す。

例２１ 触媒を下記の方法によって調製した。全量で０、９９　
ｇの１１□ＰＯ４（濃度８５重量％）を蒸留水１４ｇに
溶解して作った溶液を、酸化プラセオジム（Ｐｒ６０Ｉ
Ｉ）８．５ｇを蒸留水１４０ｇ中に含む懸濁液に添加し
、６０℃に加熱した。得られた混合物を８０℃において
さらに１時間攪拌した。固体の生成物が生じ、これを濾
過によって単離し、蒸留水で数回洗浄し、しかしてこの
洗浄は、洗液がｐＨ試験紙で中性を示すまで行った。得
られた赤褐色の固体を８０℃において真空乾燥した。自
由流動性の微粉状物質が８．８ｇ得られた。

前記の粉末物質３ｇを既述のネオドール−２３アルコ一
ル２（１０ｇに添加した。次いでエトキシル化反応を、
例２０に記載の方法に従って行った。反応温度は１５５
℃であり、反応時間は２時間であった。この反応におい
て、エチレンオキサイドは全部で３１８ｇ消費された。

得られた生成物における平均付加数は６．６であった。

この生成物におけるアダクト分布のデータを次表に示す
。

エトキシレートの＼ １．４％Ｗ Ｏ，５ ０，６ １，０ ２，７ ８，５ １８，４ ２４，４ ２０，３ １１，９ ５，６ ２，５ １，２ ０，６ ０，４ ０，２ エトキシレートのノ ２．０％Ｗ Ｏ３６ ０，６ １，３ ３，７ １０，１ １８，６ ２１，４ １７，０ １０，５ ８，８ ３，２ １，８ １，１ ０，８ ０，５ ０，４ ０，３ ０，２ 例　　２２ 例２１の場合と同様な方法によって触媒を調製した。た
だし本例では、濃度８５重量％の０３ＰＯ４の使用量が
０．９９　ｇではなく、５．９４　ｇであった（ＨｚＰ
Ｏ４：　Ｐｒ６０＋＋のモル比で述べると、本例におけ
る比は６：１であり、例２１の場合の比はｌ：１である
）。触媒の単離は同じ方法で行い、これを直接にエトキ
シル化反応に使用した。この触媒３ｇｌ！！を述のネオ
ドール−２３−アルコール１９７ｇに添加し、該アルコ
ールのエトキシル化反応を、例２０に記載の反応条件下
に行った。３時間の反応時間の間にエチレンオキサイド
が全部で３１２ｇ消費された。得られた生成物における
平均付加数は６．９であった。この生成物のアダクト分
布のデータを次表に示す。

エトキシレー」Ｊ乃辷乳− １，３％Ｗ Ｏ０５ ０，５ ０，９ ２，４ ７，２ １６，５ ２３，５ ２２，１ １３，９ ６，７ ２，７ １，１ ０，５ ０，２ ０，１ 例　　２３ 例２１に記載の一般的操作方法に従って、モリコープ社
製の希土類混合物（市販品）を使用して触媒を調製した
。この希土類混合物は希土類元素のヒドロキシクロライ
ドからなり、元素の含有用はＣｅ１５重四％、Ｌａ５７
重壇％、Ｎｄ２Ｏ重量％、Ｐｒ８重量％であり、各元素
はヒドロキシクロライド塩の形で存在する。この希土類
元素のヒドロキシクロライド混合物５．２ｇの蒸留水１
４０ｇ中懸濁液を６０℃に加熱し、濃度８５重量％のＨ
３Ｐ０４３ｇの蒸留水１４ｇ中溶液を添加した。触媒を
、例２１に記載の一般的製法に従って調製し、遠心分離
操作によって単離した。回収された固体を蒸留水で数回
洗浄して残留燐酸を除去した。この固体を８０℃におい
て真空乾燥した。全量６．１５　ｇの触媒が、自由流動
性の灰白色粉末として単離された。

前記粉末１ｇを既述のネオドール−２３−アルコール１
９５ｇに添加し、得られた混合物を１３０℃において、
窒素のスパージング下に乾燥することによって水分を除
去した。該アルコールのエトキシル化反応を、例２０の
場合と同じ方法によって行った。８０分間の間にエチレ
ンオキサイドが全部で３１０ｇ消費された。得られた生
成物における平均付加数の測定値は７．０であった。こ
の生成物のアダクト分布のデータを次表に示す。

エトキシレートの八 （残留アルコール） １．４％Ｗ Ｏ，５ ０，４ ０，９ ２，４ ７，５ １７，０ ２２，３ ２１，２ １２，９ ６，７ ３，１ １，９ ０，８ ０，５ ０，３ ０，２ ０，１ 次表に示す。

（残留アルコール） ６．７％Ｗ １８．３ １６．６ １３．８ １１．６ ９．６ ７．４ ３．８ ３．４ ２．７ ２．０ １．５ １．２ ０．９ ０．７ 例２４ 触媒を次の方法によって調製した。全量２．０ｇのネオ
ジムイソプロポキシドを２−エトキシエタノール５０ｇ
および既述のネオドール−２３−アルコール２（１０ｇ
に溶解した。この混合液を７０°Ｃに加熱し、この時点
において濃度９６重量％のＨ２ＳＯ４０，６６８ｇを、
約３分間を要して滴下した。

その結果得られた混合物を７０°Ｃにおいてさらに３０
分間攪拌し、次いで、２−エトキシエタノールおよびイ
ソプロパツール（ネオドール−２３−アルコール止のト
ランスアルコーリシス反応によって生じたもの）を真空
蒸留によって除去した。

その結果得られた触媒を含む混合物２０１ｇをオートク
レーブ反応器に移し、例２０に記載の一般的反応操作方
法に従って前記アルコールのエトキシル化反応を行った
。反応温度は１７０℃であった。１０時間にわたる反応
時間の間に、全部で１９２ｇのエチレンオキサイドが消
費された。得られた生成物における平均付加数は２．９
であることが見出された。アダクト分布に関するデータ
を例２５ 例２４に記載の方法と同様な方法に従って、セリウムイ
ソプロキシド２ｇおよび濃度９６重量％の）Ｉ□５Ｏ４
０，６５ｇを用いて触媒を調製した。該触媒を既述のネ
オドール−２３−アルコール中に含有してなる混合物１
９４ｇをオートクレーブ反応器に移し、例２４の方法に
従って該アルコールのエトキシル化反応を行った。４時
間にわたる反応時間の間に、全量で１０９ｇのエチレン
オキサイドが供給され、消費された。得られた生成物に
おける平均付加数は１．６であった。この生成物におけ
るアダクト分布に関するデータを次表に示す。

−旦」１ヒ込に二」Ｊ乃り箱□ ０　（残留アルコール）　　　１８．６％Ｗ１　　　　
　　　　　　　　　　　　３０、１２　　　　　　　　
　　　　　　　　２０．９３　　　　　　　　　　　　
　　　　１３．９４８．７ ５　　　　　　　　　　　　　　　　４．８６２．５ ７　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４例　　２
６ 酸化サマリウム５，（１００　ｇと既述のネオドール２
３−アルコール１１０ｇとからなるスラリーを、５（１
０ｍｎ容量のオートクレーブ反応器に入れ、エチレンオ
キサイド反応体と温度１２０°Ｃ１圧力７ハール（窒素
の分圧４．２バール、エチレンオキサイドの分圧２．８
バール）において接触させた。

３．５時間の反応時間の間に、全部で３５ｇのエチレン
オキサイドが消費された。ガスクロマトグラフィによる
分析によって、アルコールエトキシレートの生成が確認
された。

例２７ 酸化イッテルビウム２．５０　ｇと既述のネオドール−
２３−アルコール１１０ｇとからなるスラリーを、５（
１０ｍｌ容量のオートクレーブに入れ、エチレンオキサ
イド反応体と温度１２０℃、圧力７ハール（窒素の分圧
４．２バール、エチレンオキサイドの分圧２．８バール
）において接触させた。

１．５時間にわたる反応時間の間にエチレンオキサイド
が全部で２２ｇ消費された。ガスクロマトグラフィによ
る分析によって、アルコールエトキシレートの生成が確
認された。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキレンオキサイドと活性水素含有有機化合物
   とのアダクトの製造方法において、１またはそれ以上の
   ビシナル−アルキレンオキサイドを含有するアルキレン
   オキサイド反応体と、１またはそれ以上の活性水素含有
   有機化合物を含む活性水素含有反応体とを、１またはそ
   れ以上の希土類元素の単純金属塩１またはそれ以上の有
   効触媒量の存在下に接触させて反応させることを特徴と
   する製造方法。
2. （２）アルキレンオキサイド反応体が実質的にエチレン
   オキサイドまたはプロピレンオキサイドからなるもので
   ある請求項１に記載の製造方法。
3. （３）活性水素含有反応体が実質的に１またはそれ以上
   のアルコール、フェノールまたはポリオールからなるも
   のである請求項１または２に記載の製造方法。
4. （４）活性水素含有反応体が実質的に炭素原子１−３０
   個のアルカノール１種またはそれ以上からなるものであ
   るか、または、炭素原子１−３０個のアルキル基１また
   はそれ以上で置換されたフェノールからなるものである
   請求項１−３のいずれかに記載の製造方法。
5. （５）活性水素含有反応体が実質的に１またはそれ以上
   の１価のＣ＿１−Ｃ＿３＿０第１アルカノールからなる
   ものである請求項４に記載の製造方法。
6. （６）活性水素含有反応体が実質的に炭素原子６−２４
   個、好ましくは８−２０個の一価の第１アルカノール１
   種またはそれ以上からなるものである請求項５に記載の
   製造方法。
7. （７）一価の第１アルカノール分子のうちの５０％より
   多くのもの、好ましくは７０％より多くのものが、線状
   炭素連鎖構造を有する請求項６に記載の製造方法。
8. （８）活性水素含有反応体が実質的にヒドロキシル基を
   ２−６個有する１またはそれ以上のポリオールからなる
   ものである請求項１−３のいずれかに記載の製造方法。
9. （９）ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
   サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウ
   ム、イッテルビウムからなる群から選択された１または
   それ以上の元素の単純金属塩１またはそれ以上の有効触
   媒量を存在させることを包含する請求項１−８のいずれ
   か一項に記載の製造方法。
10. （１０）単純金属塩が有機塩である請求項１−９のいず
    れかに記載の製造方法。
11. （１１）単純金属塩が無機塩である請求項１−９のいず
    れかに記載の製造方法。
12. （１２）無機塩が燐酸塩である請求項１１に記載の製造
    方法。
13. （１３）イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオ
    ジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロ
    シウム、エルビウム、イッテルビウムからなる群から選
    択された少なくとも２種の元素の単純金属塩１種または
    それ以上の有効触媒量を存在させることを包含する請求
    項９−１２のいずれかに記載の製造方法。
14. （１４）バストネサイト、モナザイト、ゼノタイム、ジ
    ジム、ガドリナイト、ユークセナイトからなる群から選
    択された希土類元素を混合状態で含有する物質の単純金
    属塩１種またはそれ以上の有効触媒量を存在させること
    を包含する請求項１３に記載の製造方法。