WO2013100075A1 - 界面活性剤組成物 - Google Patents

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mass
ether
surfactant composition
reaction
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真由 濱松
西　隆文
真純 岩下
友章 佐々
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surfactant composition containing a polyglycerin alkyl ether having a specific composition, a method for producing the same, and an emulsifier composition and a detergent composition containing the composition.
  • a surfactant composition containing a monoalkyl ether and a dialkyl ether of polyglycerin alkyl ether exhibits an emulsifying action with excellent stability over time, and is therefore known for use as a cosmetic or a cleaning agent.
  • Patent Document 1 discloses a polyglycerin alkyl ether type nonionic surfactant having a monoglyceride content of polyglycerin alkyl ether of 75% by weight or more and a dialkyl ether content of 5% by weight or less. ing.
  • Patent Document 2 discloses a cosmetic or detergent composition containing polyglycerin 2-ethylhexyl ether and having an average number of addition of 2-ethylhexyl groups to polyglycerin of 1.5 or more.
  • Document 3 comprises an alkali agent and a hydrogen peroxide agent, and at least one of them contains polyglycerin alkyl ether, and the amount of monoalkyl ether (monoalkyl form) contained in the polyglycerin alkyl ether is 75% by weight or more.
  • a two-component hair dye having a specific range in which the amount of dialkyl ether (dialkyl compound) is 5% by weight or less and the amount of polyglycerol is 20% by weight or less is disclosed.
  • the surfactant composition containing a monoalkyl ether and a dialkyl ether of polyglycerin alkyl ether disclosed in Patent Documents 1 and 2 is a branched aliphatic alcohol that is an alcohol derived from a petrochemical raw material. It is what was used. In recent years, with the growing awareness of the environment, it has been desired to switch to carbon-neutral raw materials such as natural fats and oils instead of petrochemical raw materials that can cause global warming.
  • the surfactant composition containing a monoalkyl ether and a dialkyl ether of polyglycerin alkyl ether disclosed in Patent Document 3 is an example used for a two-component hair dye, and the description about emulsification to silicone oil is as follows. Absent.
  • the present invention provides a surfactant composition comprising a polyglycerin alkyl ether that exhibits high emulsifying performance with respect to silicone oil blended in cosmetics, detergents, etc., by using natural alcohol derived from fats and oils as a raw material, and its effective It is an object to provide a simple manufacturing method and application.
  • the present inventor can solve the above problems by using a surfactant composition containing a monoalkyl ether and a dialkyl ether of polyglycerin alkyl ether derived from polyglycerin having a specific polymerization degree in a specific mass ratio.
  • the present invention provides the following [1] to [5].
  • [1] A surfactant composition containing compounds represented by the following formulas (1) and (2), wherein the mass of the compound represented by formula (1) with respect to the compound represented by formula (2)
  • R 1 represents a linear alkyl group having 10 to 14 carbon atoms
  • [C 3 H 6 O 2 ] is a glycerol unit
  • n represents an average degree of polymerization of [C 3 H 6 O 2 ].
  • the total content of triglycerin monoalkyl ether, tetraglycerin monoalkyl ether, and pentaglycerin monoalkyl ether is 75% by mass or more.
  • R 2 s each independently represent a linear alkyl group having 10 to 14 carbon atoms, [C 3 H 6 O 2 ] is a glycerol unit, and m is [C 3 H 6 O 2 ].
  • the average degree of polymerization is a number of 1 to 10.
  • Step (I) Step of obtaining a glycerin polymer by dehydrating and condensing glycerin in the presence of an alkaline catalyst
  • a surfactant composition comprising a polyglycerin alkyl ether that exhibits higher emulsification performance with respect to silicone oil blended in cosmetics than a surfactant composition comprising a conventional polyglycerin alkyl ether, and its effectiveness Manufacturing method and an emulsifier composition containing the surfactant composition and a composition for a cleaning agent can be provided.
  • the surfactant composition of the present invention contains a compound represented by the formula (1) (that is, polyglycerol monoalkyl ether) and a compound represented by the formula (2) (that is, polyglycerol dialkyl ether).
  • the mass ratio [(1) / (2)] of the compound represented by the formula (1) to the compound represented by the formula (2) is 65/35 to 75/25 Is a composition.
  • the surfactant composition of the present invention may contain polyglycerin within a certain range as described later.
  • the polyglycerin monoalkyl ether contained in the surfactant composition of the present invention has a structure represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a linear alkyl group having 10 to 14 carbon atoms
  • [C 3 H 6 O 2 ] is a glycerol unit
  • n is an average degree of polymerization of [C 3 H 6 O 2 ].
  • n is a value measured by the method described in the Examples and calculated by the calculation formula (5) described later.
  • n is preferably 2.3 to 6, and more preferably 3 to 5.
  • the total content of triglycerin monoalkyl ether, tetraglycerin monoalkyl ether, and pentaglycerin monoalkyl ether is 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 98% by mass.
  • the linear alkyl group having 10 to 14 carbon atoms represented by R 1 is preferably a linear alkyl group having 12 to 14 carbon atoms from the viewpoint of emulsifying power and the like.
  • q, r, s, and t represent an integer of 1 or more, and [C 3 H 6 O 2 ] has the same meaning as described above.
  • the total content of triglycerin monoalkyl ether, tetraglycerin monoalkyl ether, and pentaglycerin monoalkyl ether can be determined by a gas chromatography method (GC method).
  • the polyglycerol dialkyl ether contained in the surfactant composition of the present invention has a structure represented by the following formula (2).
  • two R 2 s each independently represent a linear alkyl group having 10 to 14 carbon atoms
  • [C 3 H 6 O 2 ] is a glycerin unit
  • m is [C 3 H 6 O 2 ], which is a number of 1 to 10
  • m is preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6, from the viewpoint of emulsification performance.
  • the said average degree of polymerization m means the value measured by the method as described in an Example, and computed by the formula (5) mentioned later.
  • the specific structure of [C 3 H 6 O 2 ] m includes the same structure as the specific structure of [C 3 H 6 O 2 ] n.
  • the linear alkyl group having 10 to 14 carbon atoms represented by R 2 is more preferably a linear alkyl group having 12 to 14 carbon atoms from the viewpoint of emulsifying ability and the like.
  • the total content of tetraglycerin dialkyl ether, pentaglycerin dialkyl ether, and hexaglycerin dialkyl ether in the polyglycerin dialkyl ether represented by the formula (2) is 75% by mass or more, preferably 80% by mass. More preferably, it is 85 to 99% by mass.
  • the mass ratio of the polyglycerol monoalkyl ether represented by the formula (1) to the polyglycerol dialkyl ether represented by the formula (2) [( 1) / (2)] is required to be 65/35 to 75/25, preferably 65/35 to 73/27, more preferably 65/35 to 70/30.
  • polyglycerin may be contained within a certain range, and the inclusion of polyglycerin further stabilizes the emulsified membrane and has an effect of improving the emulsion stability.
  • the polyglycerol content is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, still more preferably 20 to 45% by mass, and still more preferably 20 to 20% by mass. 40% by mass.
  • this polyglycerol the compound represented by following formula (3) is mentioned.
  • [C 3 H 6 O 2 ] is a glycerin unit
  • k is the average degree of polymerization of [C 3 H 6 O 2 ]
  • the total content of tetraglycerin is 75% by mass or more.
  • the said average degree of polymerization k means the value measured by the method as described in an Example, and computed by the formula (6) mentioned later.
  • the specific structure of [C 3 H 6 O 2 ] k includes the same structure as the specific structure of [C 3 H 6 O 2 ] n.
  • the polyglycerin preferably has a Gardner value of 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, and even more preferably an APHA value of 200 or less. It is.
  • the Gardner value and APHA value of polyglycerin can be measured by the method described in Examples.
  • Manufacturing method (1) is a manufacturing method of the surfactant composition of this invention which has following process (I), (II), and (III).
  • Step (I) is a step of obtaining a glycerin polymer by dehydrating condensation of glycerin in the presence of an alkaline catalyst.
  • alkaline catalyst examples include at least one selected from hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, alkoxides, and hydrides of alkali metals or alkaline earth metals.
  • alkali metal examples include lithium, sodium, and potassium, and sodium and potassium are preferable from the viewpoint of ease of handling and reactivity.
  • Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like, but barium is preferable.
  • the alkaline catalyst is preferably at least one selected from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, and alkoxides from the viewpoint of reactivity and economy, and the alkali metal or alkaline earth metal. More preferred are at least one selected from hydroxides, carbonates and hydrogencarbonates, and more preferred are at least one selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and barium hydroxide.
  • the amount of the alkaline catalyst used in step (I) is 0.1 to 5 moles relative to glycerin from the viewpoint of improving reactivity, reducing the load of neutralization and catalyst removal after completion of the reaction, and improving the hue of polyglycerin. %, More preferably 0.1 to 3 mol%, still more preferably 0.2 to 2 mol%, and still more preferably 0.2 to 1 mol%.
  • Raw glycerin used as a raw material (hereinafter also referred to as “raw glycerin”) has a carbonyl value of 0.001 to 3.5 ⁇ mol / g from the viewpoint of reducing the purification load of raw glycerin and improving the hue of polyglycerin. More preferably, 0.01 to 3.5 ⁇ mol / g, still more preferably 0.1 to 3.5 ⁇ mol / g, still more preferably 0.1 to 3.0 ⁇ mol / g, still more preferably 0.1 to 2 It is 0.0 ⁇ mol / g, more preferably 0.1 to 1.5 ⁇ mol / g, and still more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ mol / g.
  • the carbonyl value means the ⁇ mol number of the carbonyl compound (ketone, aldehyde) contained in 1 g of the sample (glycerin), and is specifically a value measured by the method described in Examples.
  • the carbonyl value of the raw material glycerin can be adjusted within the above range by performing distillation, hydrogen reduction, adsorption treatment or the like.
  • the electrical conductivity of the raw material glycerin is preferably 0 to 100 ⁇ S / cm, more preferably 0 to 50 ⁇ S / cm, still more preferably 0 to 0, from the viewpoint of the reactivity of the dehydration condensation reaction and the improvement of the hue of the polyglycerol obtained. 30 ⁇ S / cm, more preferably 0 to 20 ⁇ S / cm, still more preferably 0 to 10 ⁇ S / cm.
  • the electrical conductivity of glycerol means the electrical conductivity in 20 degreeC of 50% aqueous solution of glycerol, and is a value specifically measured by the method as described in an Example.
  • the conductivity of the raw material glycerin can be adjusted within the above range by performing distillation, hydrogen reduction, adsorption, desalting treatment, and the like.
  • the raw material glycerin may be purified glycerin or a crude glycerin not subjected to treatment such as deodorization, decolorization, desalting, adsorption, and ion exchange as long as the carbonyl value is within the above range.
  • the crude glycerin refers to a glycerin obtained by transesterification or hydrolysis reaction of fats and oils, which will be described later, which has not been subjected to treatments such as deodorization, decolorization, desalting, adsorption, and ion exchange.
  • Raw material glycerin can be produced by hydrolysis of fats and oils, transesterification of fats and oils, or chemical synthesis. From the viewpoint of economy and adjustment of the carbonyl value of the glycerin obtained, the glycerin is preferably obtained by transesterification of fats and oils with alcohol.
  • Fats and oils used in the transesterification reaction include animal oils such as palm oil, palm oil, palm kernel oil, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, algae oil, beef fat, pork fat, fish oil, etc. Oils and fats may be mentioned, and these may be purified.
  • a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms is preferably used, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • methanol is preferred from the viewpoint of low cost and easy recovery.
  • the transesterification reaction between fat and alcohol is preferably performed in the presence of a solid catalyst from the viewpoint of reducing the purification load of the raw material glycerin and improving the hue of polyglycerin.
  • the solid catalyst refers to a catalyst having alcoholysis reaction activity and insoluble in the reaction solution.
  • a solid acid catalyst is preferable from the viewpoint of improving glycerin selectivity.
  • Solid acid catalysts include niobic acid, silica alumina, silica titania, silica zirconia, titania zirconia, aluminum phosphate, aluminum orthophosphate catalyst, iron phosphate, aluminum sulfate, sulfate ion supported zirconia, sulfate ion supported titania, pentafluoride
  • aluminum phosphate aluminum orthophosphate catalyst, iron phosphate, aluminum sulfate, sulfate ion supported zirconia, sulfate ion supported titania, pentafluoride
  • examples thereof include one or more selected from the group consisting of antimony-supported silica alumina, acidic clay, kaolin, montmorillonite, fluorinated sulfone resin, synthetic zeolite, and cation exchange resin.
  • an aluminum orthophosphate catalyst having a strong acid point and high glycerin selectivity is preferable.
  • the reaction mode in the transesterification reaction may be either a batch type or a continuous type, and may be either a tank type reactor having a stirrer or a fixed bed reactor filled with a catalyst. From the viewpoint of reducing the purification load, it is preferable to use a fixed bed reactor that does not require catalyst separation.
  • the molar ratio of the raw material alcohol to the fat and oil is preferably 1.5 times or more the stoichiometrically required amount, more preferably 2 from the viewpoint of obtaining a good reaction rate. It is more than twice, more preferably more than 5 times. Further, from the viewpoint of economically reacting while suppressing the recovered amount of raw alcohol, it is preferably 50 times or less, more preferably 30 times or less, and even more preferably 15 times or less. Therefore, the molar ratio of the raw material alcohol to the fat is preferably 1.5 to 50 times, more preferably 2 to 30 times, and still more preferably 5 to 15 times.
  • the amount of the solid acid catalyst used in the transesterification reaction is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more based on the fat and oil from the viewpoint of improving reaction efficiency. Moreover, from a viewpoint of maintaining a sufficient suspended state by stirring, 20 mass% or less is preferable with respect to fats and oils, More preferably, it is 17 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less. Therefore, from the above viewpoint, the amount of the solid acid catalyst used is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 17% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass.
  • the reaction temperature in the transesterification reaction is preferably 50 to 220 ° C., more preferably 60 to 200 ° C., still more preferably 80 to 200 ° C., and still more preferably 130 from the viewpoint of improving reaction efficiency and suppressing by-products. ⁇ 200 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 8 MPa, and further preferably 2 to 6 MPa from the viewpoint of improving reaction efficiency.
  • LHSV oil-based liquid space velocity
  • the LHSV means the reciprocal of the time required for the reaction raw material to pass through the catalyst layer.
  • step (I) glycerin is dehydrated and condensed to obtain a glycerin polymer.
  • the reaction temperature in the step (I) is preferably from 180 to 270 ° C., more preferably from 200 to 260 ° C., still more preferably from 210 to 250 ° C., from the viewpoints of suppression of decrease in reactivity, productivity, and improvement of polyglycerin quality. More preferably, it is 220 to 250 ° C.
  • the conversion rate of glycerin in the step (I) is preferably 20 to 90%, more preferably 20 to 85%, and still more preferably 20 to 75% from the viewpoint of performance when induced into a surfactant.
  • the conversion rate of glycerin means the ratio of the mass of glycerol consumed with respect to the mass of glycerin used for reaction, and can be measured by the method as described in an Example.
  • the reaction time in step (I) varies depending on the reaction conditions, but is preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours, and more preferably 1 to 10 hours from the viewpoint of improving the quality of polyglycerol and productivity. More preferred.
  • the pressure in step (I) is preferably 30 to 101.3 kPa, more preferably 30 to 90 kPa, and even more preferably 30 to 80 kPa, from the viewpoint of improving the reaction efficiency by removing water generated by the reaction from the system. . Further, water can be removed from the reaction system by flowing an inert gas such as nitrogen or argon through the reaction system at an arbitrary flow rate.
  • the neutralization step of the alkaline catalyst is preferable to carry out the neutralization step of the alkaline catalyst after the completion of the step (I) and before the step (II) described later.
  • This neutralization step corresponds to a catalyst removal step.
  • the neutralizing agent include organic acids such as acetic acid, lactic acid and citric acid, and inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • organic acids such as acetic acid, lactic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid.
  • acetic acid, lactic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid are preferable from the viewpoint of economy and operability, and lactic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid are preferable.
  • the neutralized salt may be removed.
  • step (II) glycerin, or glycerin and diglycerin are removed from the glycerin polymer obtained in step (I), and the glycerin content is 5% by mass or less, or the glycerin content is 5% by mass or less and diglycerin.
  • polyglycerol having a content of 40% by mass or less is obtained.
  • the glycerin polymer obtained in the step (I) is removed by simple distillation or the like up to 5% by mass or less (converted from GC area%) with respect to the total amount of polyglycerin, or the glycerin is 5
  • diglycerin to 40% by mass or less (converted from GC area%) by molecular distillation or the like By removing diglycerin to 40% by mass or less (converted from GC area%) by molecular distillation or the like after that, the glycerin content is 5% by mass or less, or the glycerin content is 5% by mass.
  • a polyglycerin having a diglycerin content of 40% by mass or less can be obtained below.
  • the method for adjusting the content of glycerin and diglycerin is not particularly limited, but for example, by carrying out a distillation step such as simple distillation, thin film distillation or molecular distillation, all or part of the remaining glycerin or diglycerin can be obtained. It can remove and can adjust the composition distribution and average degree of polymerization of polyglycerol within a predetermined range. Further, glycerin and diglycerin recovered by the distillation can be reused as a raw material for producing polyglycerin. Therefore, the method of adding step (II) after completion of step (I) can also be carried out as a method for producing diglycerin.
  • a distillation step such as simple distillation, thin film distillation or molecular distillation
  • the distillation of unreacted glycerin is preferably carried out at a vacuum degree of 1 Pa to 7 kPa and a distillation temperature of 130 to 250 ° C. from the viewpoint of suppressing the dehydration condensation reaction during distillation, with a vacuum degree of 10 Pa to 4 kPa and a distillation temperature of 130 to 230 ° C. More preferably, the degree of vacuum is 10 Pa to 1.5 kPa and the distillation temperature is 130 to 190 ° C.
  • the glycerin and diglycerin recovered by distillation are preferably reused as a raw material for producing polyglycerin from the viewpoint of productivity.
  • the unreacted glycerin is preferably distilled by simple distillation.
  • Diglycerin is preferably distilled at a degree of vacuum of 1 Pa to 0.7 kPa and a distillation temperature of 180 to 300 ° C. from the viewpoint of the quality of the polyglycerol and diglycerin obtained, and a degree of vacuum of 1 Pa to 0.2 kPa and a distillation temperature of 180 More preferably, it is carried out at ⁇ 280 ° C. Moreover, it is preferable to distill diglycerol after distilling unreacted glycerol from a viewpoint of the quality improvement of diglycerol.
  • Diglycerin can be distilled by simple distillation, distillation using a thin film distillation apparatus or molecular distillation apparatus, etc., but from the viewpoint of diglycerin quality, a thin film distillation apparatus or molecular distillation apparatus should be used. preferable.
  • examples of the method for forming a thin film include a flow-down type, a rising liquid film type, a wiper type, a stirring type, a rotary type, and a centrifugal type.
  • the flow-down type is a system in which a thin film is formed by naturally flowing polyglycerin, which is a distillation raw material, on the heated inner wall surface of the apparatus.
  • the rising liquid film type is a liquid film by introducing gas from the bottom of the apparatus.
  • This is a method of forming a thin film by pushing up.
  • the wiper method is a method in which a polyglycerin, which is a distillation raw material, is allowed to flow naturally on the inner wall surface of the apparatus, and a thin film is formed by wiping with a wiper blade. In this method, glycerin is stirred with a scraper or the like to form a thin film.
  • the rotary type is a method of forming a thin film by flowing the raw polyglycerin on the rotating disk surface, or a method of forming a thin film between the outer cylinder and the rotating inner cylinder. In this method, a thin film is formed on both walls between the inner cylinders by centrifugal force.
  • the flow-down type, the wiper type, and the stirring type are preferable in terms of equipment.
  • the polyglycerin obtained by the above method and the diglycerin obtained by distillation of the polyglycerin are subjected to a single or plural purification steps as necessary, such as activated carbon treatment, activated clay treatment, ion exchange resin treatment, etc. Further, the quality can be improved. From the viewpoint of further improving the hue and odor, it is preferable to perform an activated carbon treatment, an ion exchange treatment, or both steps.
  • the diglycerin obtained by the above method preferably has a Gardner value of 3 or less, more preferably 1 or less, still more preferably an APHA value of 100 or less, from the viewpoint of the quality (hue improvement) of diglycerin and polyglycerin alkyl ether. .
  • the Gardner value and APHA value of diglycerin can be measured by the methods described in the examples.
  • step (III) glycidyl ether is added to the polyglycerol obtained in step (II) in the presence of ⁇ -alumina catalyst (a) containing 600 to 5000 ppm of titanium or in the presence of alkaline catalyst (b). Is a step of causing addition reaction.
  • Tianium-containing ⁇ -alumina catalyst is a dehydration product of aluminum hydroxide having a spinel structure or a defective spinel structure, and containing titanium.
  • the titanium content in this titanium-containing ⁇ -alumina catalyst is 600 to 5000 ppm (mass basis), preferably 600 to 1300 ppm, more preferably 1000 to 1000% from the viewpoint of improving productivity and improving reactivity. 1100 ppm.
  • the content of aluminum in the titanium-containing ⁇ -alumina catalyst is preferably 40 to 55% by mass, more preferably 45 to 53% by mass, from the viewpoints of improving reactivity and productivity, and maintaining the crystal structure. More preferable is 50 mass%.
  • the average particle size of the titanium-containing ⁇ -alumina catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the reaction rate, it preferably has an average particle size of 100 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m, still more preferably 100 to 150 ⁇ m. Use.
  • the average particle size means a particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the titanium-containing ⁇ -alumina catalyst can be produced by a conventionally known method (for example, JP-T-2007-511343).
  • the addition reaction temperature of polyglycerin and glycidyl ether is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 100 to 250 ° C., still more preferably 140 to 240 ° C., and still more preferably, from the viewpoints of improving reactivity and improving productivity. Is 160-230 ° C, even more preferably 180-220 ° C, most preferably 180-210 ° C.
  • the reaction time for the addition reaction is about 2 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours, from the viewpoint of improving productivity and reducing the remaining raw materials in the product. More preferably, it is 2 to 6 hours.
  • the water content in the reaction system is preferably 0 to 1.0 mass%, more preferably 0.005 to 0.00. It is 5% by mass, more preferably 0.01 to 0.3% by mass. That is, it is preferable to use a raw material (polyglycerin and glycidyl ether) that has been subjected to a dehydration treatment in advance.
  • the dehydration treatment is performed at a temperature of 60 to 130 ° C. and a pressure of both polyglycerin and glycidyl ether from the viewpoint of avoiding thermal decomposition of the reaction raw material.
  • the dehydration operation may be performed at a temperature of 120 ° C. or more and a pressure of 0.05 kPa or less.
  • the amount of the titanium-containing ⁇ -alumina catalyst used in the addition reaction is preferably 0.05 to 20% by mass with respect to polyglycerin from the viewpoints of improving reactivity, improving productivity, and improving workability. More preferably, the content is 0.1 to 10% by mass, still more preferably 0.2 to 7% by mass, and still more preferably 0.5 to 6% by mass.
  • the addition reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, more preferably in an argon gas or nitrogen gas atmosphere from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the reaction pressure is preferably 0.010 to 2.0 MPa, more preferably 0.10 to 1.0 MPa from the viewpoint of improving productivity.
  • the addition reaction can be performed by a batch reaction method.
  • the batch reaction method refers to a reaction method in which a reaction raw material is charged into a reaction container having a constant volume and a product is taken out during or after the reaction. From the beginning of the reaction, the polyglycerol, the titanium-containing ⁇ -alumina catalyst, and the glycidyl ether may all be put into the batch reactor and reacted. Alternatively, after the polyglycerol and the titanium-containing ⁇ -alumina catalyst are put in advance, You may make it react by adding (dropping) glycidyl ether.
  • a solution containing polyglycerin and a titanium-containing ⁇ -alumina catalyst is placed in a batch reactor, and then heated to the reaction temperature. It is preferable to carry out the reaction by adding the whole amount at once.
  • the batch addition means that the entire amount of glycidyl ether used for the reaction is added to the reaction system in as short a time as possible.
  • the addition time is preferably within 100 minutes, more preferably within 60 minutes, still more preferably within 45 minutes, and even more preferably within 30 minutes.
  • the separation method of the titanium-containing ⁇ -alumina catalyst after the addition reaction is not particularly limited.
  • the product is heated to 80 to 120 ° C. and filtered. Is preferred.
  • various solvents water, lower monohydric alcohol, etc.
  • filter aids diatomaceous earth, cellulosic auxiliary, activated clay, etc.
  • the titanium-containing ⁇ -alumina catalyst is added. It may be filtered off.
  • alkaline catalyst Method using an alkaline catalyst (alkaline catalyst)
  • specific examples and preferred examples of the alkaline catalyst used in the step (III) are the same as the specific examples and preferred examples of the alkaline catalyst used in the step (I).
  • the amount of the alkaline catalyst used is preferably greater than 0.02% by mass and less than 0.8% by mass with respect to polyglycerin. When the amount of the alkaline catalyst used is within the above range, there is little possibility that the reactivity is lowered or the reaction solution is colored.
  • the amount of the alkali catalyst used is preferably 0.03 to 0.7% by mass, more preferably 0.03 to 0.6% by mass, still more preferably 0.03 to 0.5% by mass with respect to polyglycerol.
  • 0.03-0.4 mass% is still more preferable
  • 0.03-0.3 mass% is still more preferable
  • 0.04-0.2 mass% is the most preferable.
  • the reaction temperature is preferably 180 to 250 ° C.
  • the reaction temperature is preferably from 180 to 240 ° C., more preferably from 185 to 230 ° C., and still more preferably from 190 to 230 ° C., from the viewpoint of improving productivity and suppressing hydrolysis reaction.
  • the reaction time is preferably from 0.1 to 20 hours, more preferably from 1 to 10 hours, more preferably from 1 to 8 hours, and further preferably from 1 to 6 hours from the viewpoint of improving productivity and reducing the remaining raw materials.
  • the addition reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, particularly in an argon gas or nitrogen gas atmosphere, from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the pressure is preferably 0.010 to 2.0 MPa, more preferably 0.10 to 1.0 MPa from the viewpoint of improving productivity.
  • the addition reaction can be performed batchwise. From the beginning of the reaction, the polyglycerol, alkaline catalyst, and glycidyl ether may all be put into the batch reactor and reacted, or after adding the polyglycerol and alkaline catalyst in advance, glycidyl ether is added (dropped). May be reacted.
  • a solution containing polyglycerin and an alkaline catalyst is placed in a batch reactor, and then heated to the reaction temperature, and the entire amount of glycidyl ether is added all at once. It is preferable to carry out the reaction.
  • the addition time is preferably within 100 minutes, as in (a) the method using a ⁇ -alumina catalyst containing titanium.
  • an organic solvent may be used as necessary.
  • the organic solvent include ether solvents that do not have active hydrogen, ketone solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, and the like.
  • an ether solvent having no active hydrogen is preferable and represented by the following general formula (4). More preferred is a compound.
  • R 3 O — [(PO) p / (EO) q] —R 4 (4)
  • R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms
  • PO and EO are propyleneoxy groups and ethyleneoxy groups, respectively
  • p is the number of moles of PO added
  • q is the number of EO added.
  • the number of moles is 0 to 10 respectively
  • the sum of p and q is 2 to 20.
  • the order of addition of PO and EO is not limited, and “/” indicates that the addition form of PO and EO is blocked.
  • the “active hydrogen” refers to a hydrogen atom in a hydroxyl group (—OH), a carboxy group (—COOH), an amino group (—NH 2 ), or a thiol group (—SH). “No” means that the hydrogen atom of these functional groups is substituted with a hydrocarbon group or the like.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and from the viewpoint of improving the productivity of the polyglycerin alkyl ether, the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And is more preferably a methyl group.
  • the sum of p and q is 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 3 to 5, more preferably from the viewpoint of improving the productivity of the polyglycerol alkyl ether. Preferably it is 3-4.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, Or pentaethylene glycol diethyl ether etc. are mentioned.
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or pentaethylene glycol dimethyl ether is preferable, and triethylene glycol dimethyl ether or tetraethylene glycol dimethyl ether is more preferable.
  • the boiling point of the ether solvent having no active hydrogen is preferably equal to or higher than the reaction temperature in the present invention from the viewpoint of improving the productivity of the polyglycerin alkyl ether.
  • the boiling point means a standard boiling point, that is, a temperature at which the saturated vapor pressure becomes equal to 1013.25 hPa (1 atm).
  • the boiling point of the ether solvent having no active hydrogen is preferably 180 ° C. to 500 ° C., more preferably 180 ° C. to 400 ° C., and further preferably 180 ° C. to 300 ° C., from the viewpoint of reducing the equipment load. .
  • the amount of the ether-based solvent having no active hydrogen is preferably 1 to 500% by mass, more preferably 20 to 200% by mass with respect to 100% by mass of polyglycerol, from the viewpoint of improving the productivity of the polyglycerol alkyl ether. More preferably, it is 30 to 150% by mass, more preferably 50 to 150% by mass, and still more preferably 60 to 140% by mass.
  • the surfactant composition of the present invention (containing polyglycerin alkyl ether) is reacted with alcohol and glycidol in the presence of a simple metal salt of a rare earth element (hereinafter also referred to as “rare earth catalyst”).
  • a simple metal salt of a rare earth element hereinafter also referred to as “rare earth catalyst”.
  • the simple metal salt means a metal salt of a primary compound excluding a double salt or a complex salt.
  • inorganic acid salts and / or organic acid salts are usually used.
  • perchlorate is preferable as the inorganic acid salt
  • organic sulfonate is preferable as the organic acid salt.
  • lanthanoids such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium and the like are preferable.
  • the organic sulfonic acid constituting the organic sulfonate include trifluoromethane sulfonic acid, methane sulfonic acid, toluene sulfonic acid, or dodecylbenzene sulfonic acid, realizing a highly selective addition reaction and improving the conversion rate of alcohols. From this viewpoint, trifluoromethanesulfonic acid is preferable.
  • the amount of the simple metal salt of the rare earth element is preferably 0.001 to 0.2 mol times, more preferably 0.002 to 0.1 mol with respect to the alcohol, from the viewpoint of balance between reaction rate and economy. Double, more preferably 0.005 to 0.05 mole times. Since the reaction between the alcohol and glycidol is an exothermic reaction, it is preferable that the glycidol is continuously added dropwise or dividedly and gradually reacted while stirring the alcohol.
  • the reaction temperature can be appropriately selected depending on the type of alcohol used, etc., but is 0 to 200 ° C., preferably 30 to 170 ° C. from the viewpoint of reaction time, reaction efficiency, yield, product quality, and the like. More preferably, it is 50 to 150 ° C, and still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the surfactant composition of the present invention obtained by the above production methods (1) and (2) has an extremely high emulsifying power with respect to silicone oils generally used for cosmetics and cosmetics. In addition, it exhibits sufficiently high emulsifying power for hydrocarbon-based oil-soluble substances generally used in cosmetics and cosmetics. Therefore, the surfactant composition of the present invention can be widely applied as an emulsifier composition such as a cleaning composition, a cosmetic composition, and a clothing composition.
  • the composition for cleaning agents of the present invention contains the surfactant composition of the present invention.
  • the surfactant composition of the present invention may be used as it is as a cleaning composition, and if necessary, the compounds represented by the formulas (1) and (2) You may use it as a composition for cleaning agents by mixing other surfactant other than these and / or water.
  • examples of other surfactants used here include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and cationic surfactants.
  • anionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl sulfate fatty acid salt, fatty acid salt, phosphate ester salt, sulfosuccinic acid type active agent, sulfosuccinamate type active agent, polyoxyalkylene alkylamide ether
  • examples thereof include sulfate, monoglyceride sulfate, olefin sulfonate, alkane sulfonate, acylated isethionate, acylated amino acid salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, and polyoxyalkylene alkyl ether acetate.
  • nonionic surfactants include alkyl polyglucosides, sucrose fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl ethers, fatty acid alkanolamides, alkylamine oxides, fatty acid polyhydric alcohol esters, and the like.
  • Amphoteric surfactants include amide betaine surfactants, amide amino acid surfactants, carbobetaine surfactants, sulfobetaine surfactants, amide sulfobetaine surfactants, imidazolinium betaine surfactants. Agents, phosphobetaine surfactants, and the like.
  • the cationic surfactant include quaternary ammonium salts.
  • Examples of the cleaning composition of the present invention include facial cleansing agents, skin cleaning agents such as body shampoos, hair cleaning agents such as shampoos, and hard cleaning agents such as tableware. Can be blended.
  • As optional components as conditioning components, higher alcohols having 12 to 18 carbon atoms, silicones and silicone derivatives, lanolin, squalene, hydrocarbons, protein derivatives, oils such as fatty acid esters of polyethylene glycol, cationized cellulose, cationized guar gum, Examples include cationic polymers and cationic group-containing copolymers.
  • the other component normally used in the composition for cleaning agents for example, water-soluble polymer, a chelating agent, antiseptic
  • the composition for cleaning agents of the present invention can be produced according to a conventional method.
  • the dosage form is not particularly limited, and any dosage form such as liquid, paste, cream, solid, powder, etc. can be used, but liquid, paste, cream can be used. Preferably, it is liquid. When the liquid is used, it is preferable to use water as the liquid medium.
  • the emulsifier composition containing the surfactant composition of the present invention can be widely applied as a cosmetic composition such as skin cosmetics and hair cosmetics, and a clothing composition.
  • Hair cosmetics include hair rinse, hair conditioner, hair treatment, hair pack, hair cream, styling lotion, styling mousse, conditioning mousse, hair mousse, hair spray, shampoo, non-washing conditioner, permanent or basic hair color, permanent agent. Etc.
  • fats and oils and silicones can be used alone or in combination.
  • cationic active agents such as conventional mono- or di (long-chain alkyl) quaternary ammonium salts, nonionic active agents, humectants such as glycerin and urea, cationic polymers, polysaccharides, Polymeric substances such as peptides, ⁇ -hydroxycarboxylic acids, aromatic sulfonic acids, dyes, fragrances, propellants, solvents, chelating agents, pH adjusters, preservatives, antidandruff agents, and the like can be appropriately blended.
  • composition for clothing components blended in conventional soft finishes, such as dimethyl distearyl ammonium chloride, silicone oil, viscosity modifier, storage stability improver, pH adjuster, hydrotrope agent, pigment, dye, By appropriately blending an antifoaming agent, a fragrance and the like, a soft finish with excellent flexibility can be obtained.
  • conventional soft finishes such as dimethyl distearyl ammonium chloride, silicone oil, viscosity modifier, storage stability improver, pH adjuster, hydrotrope agent, pigment, dye,
  • R 1 represents a linear alkyl group having 10 to 14 carbon atoms, preferably 12 to 14 carbon atoms, [C 3 H 6 O 2 ] is a glycerol unit, and n is [C 3 H 6 O]. 2 ] and an average polymerization degree of 2.3 to 10, preferably 2.3 to 6, more preferably 3 to 5.
  • triglycerin monoalkyl ether, tetraglycerin monoalkyl ether, and penta The total content of glycerin monoalkyl ether is 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 98% by mass.
  • R 2 s each independently represent a linear alkyl group having 10 to 14 carbon atoms, preferably 12 to 14 carbon atoms, [C 3 H 6 O 2 ] is a glycerin unit, and m is Indicates the average degree of polymerization of [C 3 H 6 O 2 ], and is a number of 1 to 10, preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6.
  • the polyglycerin represented by the following formula (3) is contained in an amount of 1 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, still more preferably 20 to 40% by mass,
  • the surfactant composition according to ⁇ 1> is contained in an amount of 1 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, still more preferably 20 to 40% by mass.
  • Step (I) Step of obtaining a glycerin polymer by dehydrating and condensing glycerin in the presence of an alkaline catalyst
  • a ⁇ -alumina catalyst containing 600 to 5000 ppm, preferably 600 to 1300 ppm, more preferably 1000 to 1100 ppm of titanium, or in the presence of an alkaline catalyst.
  • the amount of the alkaline catalyst used is greater than 0.02% by mass and less than or equal to 0.8% by mass, preferably 0.03 to 0.7% by mass, more preferably 0, based on polyglycerol. 0.03 to 0.6% by mass, more preferably 0.03 to 0.5% by mass, more preferably 0.03 to 0.4% by mass, still more preferably 0.03 to 0.3% by mass, and still more preferably.
  • the reaction temperature is 180 to 250 ° C., preferably 180 to 240 ° C., more preferably 185 to 230 ° C., and further preferably 190 to 230 ° C.
  • the alkaline catalyst used in the step (I) is at least one selected from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, hydrogencarbonates, and alkoxides, preferably alkali metals or alkaline earths. At least one selected from metal hydroxides, carbonates and bicarbonates, more preferably at least one selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and barium hydroxide, The manufacturing method of surfactant composition as described in 3> or ⁇ 4>.
  • the amount of the alkaline catalyst used in step (I) is 0.1 to 5 mol%, preferably 0.1 to 3 mol%, more preferably 0.2 to 2 mol%, still more preferably based on glycerin.
  • ⁇ 7> The method for producing a surfactant composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein alcohol and glycidol are reacted in the presence of a simple metal salt of a rare earth element.
  • the amount of the simple metal salt of the rare earth element is 0.001 to 0.2 mole times, preferably 0.002 to 0.1 mole times, more preferably 0.005 to 0.05 moles relative to the alcohol.
  • An emulsifier composition comprising the surfactant composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • a cleaning composition comprising the surfactant composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • a method for producing polyglycerol comprising a step of dehydrating and condensing glycerol in the presence of an alkaline catalyst, wherein the carbonyl value of the glycerol is 0.001 to 3.5 ⁇ mol / g, preferably 0.01 to 3. 5 ⁇ mol / g, more preferably 0.1 to 3.5 ⁇ mol / g, more preferably 0.1 to 3.0 ⁇ mol / g, more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ mol / g, more preferably 0.1 to A process for producing polyglycerol, which is 1.5 ⁇ mol / g, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ mol / g.
  • the conductivity of the glycerin is 0 to 100 ⁇ S / cm, preferably 0 to 50 ⁇ S / cm, more preferably 0 to 30 ⁇ S / cm, still more preferably 0 to 20 ⁇ S / cm, still more preferably 0 to 10 ⁇ S / cm.
  • the polyglycerin according to ⁇ 11> or ⁇ 12> including a step of dehydrating and condensing glycerin in the presence of a catalyst after the transesterification step of transesterifying the fat with alcohol to obtain the glycerin. Manufacturing method.
  • the solid acid catalyst is niobic acid, silica alumina, silica titania, silica zirconia, titania zirconia, aluminum phosphate, aluminum orthophosphate catalyst, iron phosphate, aluminum sulfate, sulfate ion supported zirconia, sulfate ion supported titania,
  • the method for producing polyglycerol according to the above ⁇ 14> which is at least one selected from the group consisting of antimony pentafluoride-supported silica alumina, acidic clay, kaolin, montmorillonite, fluorinated sulfone resin, synthetic zeolite, and cation exchange resin.
  • the solid acid catalyst is an aluminum orthophosphate catalyst, preferably an alkylphosphonic acid composite aluminum phosphate catalyst in which an alkyl group is introduced into the aluminum phosphate catalyst.
  • ⁇ 17> The method for producing polyglycerin according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 16>, wherein the glycerin is crude glycerin.
  • a method for producing diglycerin comprising a step of producing polyglycerin by distilling the obtained polyglycerin after producing polyglycerin by the production method according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 17>. .
  • ⁇ Gas chromatography apparatus and analysis conditions> A trimethylsilyl (ODS) agent (manufactured by GL Sciences Inc., TMSI-H) was added to and mixed with the sample, the solid content was filtered off, and quantitative analysis was performed by gas chromatography (GC) under the following conditions. Tetradecane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as an internal standard.
  • ODS trimethylsilyl
  • GC device HP6850 Series (made by HEWLETT PACKARD)
  • Carrier gas He, 1.0 mL / min Any of the following conditions was used for sample injection, detection, and column temperature conditions.
  • Injection conditions 350 ° C.
  • split ratio 1/50 -Detection conditions FID method, 350 ° C
  • Column temperature condition 100 ° C. (2 minutes hold) ⁇ 10 ° C. rise / minute ⁇ 350 ° C.
  • the average degree of polymerization (k) of polyglycerin was calculated from the following formula (6) by measuring the hydroxyl value (mgKOH / g) of polyglycerin. The hydroxyl value was determined by acetylating the hydroxyl group in 1 g of the sample with acetic anhydride and pyridine, hydrolyzing excess acetic anhydride, and titrating the produced acetic acid with potassium hydroxide.
  • Average degree of polymerization of polyglycerol (k) (112200-18 ⁇ [hydroxyl value]) / (74.08 ⁇ [hydroxyl value] ⁇ 56100) (6)
  • Production Example 1 (Production of polyglycerol) Put glycerin (carbonyl value 0.2 ⁇ mol / g, conductivity 3 ⁇ S / cm, manufactured by Kao Corporation) and 0.5 mol% potassium carbonate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to glycerin in a reaction vessel.
  • the dehydration condensation reaction was conducted at 240 ° C. and a vacuum degree of 66 kPa over 8.5 hours. When the progress of the reaction was analyzed by gas chromatography, the conversion of glycerin was 56%.
  • ion exchange water was added to dilute the reaction end product, ion exchange resin was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hours.
  • the filtrate was heated to 145 ° C. while maintaining a vacuum of 467 Pa, and water was distilled off by simple distillation.
  • the mixture was heated to 230 ° C., and glycerol was removed by simple distillation (the residual amount of glycerol was 1% by weight in the distillation residue).
  • the diglycerin is distilled off by heating to a vacuum degree of 0.13 Pa and a temperature of 193 ° C. 1 and a hydroxyl value of 1153 mgKOH / g).
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 370 g (1.48 mol) of polyglycerin having an average degree of polymerization of 3.1 obtained in Production Example 1 and titanium-containing ⁇ -alumina (manufactured by Strem Chemicals Inc., 49 mass% aluminum content, 1000 ppm titanium content, average) After mixing 18.5 g (5% by mass, with respect to polyglycerin) having a particle size of 150 ⁇ m with stirring at 120 ° C., dehydration was performed under reduced pressure of 0.05 kPa for 2 hours.
  • the total content of triglycerin monoalkyl ether, tetraglycerin monoalkyl ether and pentaglycerin monoalkyl ether of monoalkyl ether was 95% by mass (converted from GC area%), calculated from NMR.
  • the average polymerization degree n of [C 3 H 6 O 2 ] was 3.8, and the total content of tetraglycerin dialkyl ether, pentaglycerin dialkyl ether and hexaglycerin dialkyl ether of dialkyl ether was 99% by mass (GC area
  • the average degree of polymerization m of [C 3 H 6 O 2 ] calculated from NMR was 5.0.
  • Example 1 65/35 (Example 1, Example 4), 70/30 (Example 2), 75/25 (Example 3), 100/0 (Comparative Example 1) of isolated monoalkyl ether and dialkyl ether, 0/100 (Comparative Example 2), 55/45 (Comparative Example 3), 60/40 (Comparative Example 4), and 80/20 (Comparative Example 5) were mixed at a mass ratio and used for the following emulsification performance evaluation. .
  • Example 6 Polyglycerin 50.03 g (0.20 mol) having an average degree of polymerization of 3.1 obtained in Production Example 1 and titanium-containing ⁇ -alumina (manufactured by Strem Chemicals Inc., aluminum content 49 mass%, titanium content 1000 ppm) Then, 2.51 g (5% by mass, with respect to polyglycerin) was mixed at 120 ° C. with stirring, and then dehydrated under reduced pressure of 0.05 kPa for 2 hours. After dehydration treatment (system water content 0.05 mass%), the temperature was raised to 200 ° C., and 13.62 g (0.05 mol) of myristyl glycidyl ether was added dropwise at a pressure of 0.1 MPa over 3 hours.
  • dehydration treatment system water content 0.05 mass
  • the average polymerization degree n of [C 3 H 6 O 2 ] was 3.9, and the total content of tetraglycerin dialkyl ether, pentaglycerin dialkyl ether and hexaglycerin dialkyl ether of dialkyl ether was 99% by mass (GC area %), The average degree of polymerization m of [C 3 H 6 O 2 ] calculated from NMR was 4.2.
  • the isolated monoalkyl ether and dialkyl ether were mixed at a mass ratio of 75/25 and used for the following emulsification performance evaluation.
  • Comparative Examples 7 and 8 80 g (0.20 mol) of polyglycerin “# 310” manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. and 4.2 g (5% by mass, relative to polyglycerin) of ⁇ -alumina (StremChemicals Inc.) were mixed at 120 ° C. with stirring. Later, dehydration treatment was performed for 2 hours under a reduced pressure of 0.05 kPa. After dehydration, the temperature was raised to 200 ° C., and 12 g (0.05 mol) of lauryl glycidyl ether was added to start the addition reaction.
  • the average polymerization degree n was 2.9, and the total content of tetraglycerin dialkyl ether, pentaglycerin dialkyl ether and hexaglycerin dialkyl ether of dialkyl ether was 51% by mass (converted from GC area%), calculated from NMR.
  • the average degree of polymerization m was 3.1.
  • the isolated monoalkyl ether and dialkyl ether were mixed at a mass ratio of 75/25 (Comparative Example 7) and 80/20 (Comparative Example 8), and used for the following emulsification performance evaluation.
  • Comparative Example 9 247.8 g (0.99 mol) of polyglycerin having an average degree of polymerization of 3.1 obtained in Production Example 1 and 12.4 g of ⁇ -alumina (manufactured by Strem Chemicals Inc.) (5% by mass, relative to polyglycerin) at 120 ° C. After mixing with stirring, dehydration treatment was performed for 2 hours under a reduced pressure of 0.05 kPa. After dehydration, the temperature was raised to 200 ° C., and 92.0 g (0.49 mol) of 2-ethylhexyl glycidyl ether was added to start the addition reaction.
  • the average polymerization degree n was 3.5, and the total content of tetraglycerin dialkyl ether, pentaglycerin dialkyl ether and pentaglycerin dialkyl ether of dialkyl ether was 89% by mass (converted from GC area%), calculated from NMR.
  • the average degree of polymerization m was 4.6.
  • the isolated monoalkyl ether and dialkyl ether were mixed at a mass ratio of 75/25 and used for the following emulsification performance evaluation.
  • Comparative Examples 10-13 After mixing 135.24 g (0.5 mol) of 1-octadecanol and 2.9 g (5 mmol) of lanthanum trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, glycidol (Kanto Chemical Co., Ltd.) 48.16 g (2 mol) (manufactured by company) was added dropwise over 3 hours to start the addition reaction. The reaction was terminated 4 hours after the start of the reaction, and polyglycerol octadecyl ether 1 was obtained.
  • the total content of triglycerin monoalkyl ether, tetraglycerin monoalkyl ether, and pentaglycerin monoalkyl ether was 39% by mass (converted from GC area%), and the average degree of polymerization calculated from NMR. n was 3.9. This was used for the following emulsification performance evaluation.
  • Emulsification test method 1 0.2 g of the surfactant composition and 0.04 g of polyglycerin having an average degree of polymerization of 3.1 (excluding Example 4) are placed in a 10 ml graduated test tube (manufactured by Iwaki Co., Ltd.) and 2.8 g of distilled water. Then, 2.0 g of silicone oil (“KF-96A-6cs”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added as an oil to be emulsified, and a pencil mixer (manufactured by As One Co., Ltd., product number: “1-” 299-02 ", using a stir bar 2 type, rotation speed: 7000 rpm) for 1 minute.
  • silicone oil (“KF-96A-6cs”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added as an oil to be emulsified, and a pencil mixer (manufactured by As One Co., Ltd., product number: “1-” 299
  • Example 5 instead of silicone oil, rapeseed oil (manufactured by Sankei Sangyo Co., Ltd.) and “Esthemol N-01” (manufactured by Nisshin Oilio Group Co., Ltd., a diester of neopentyl glycol and medium chain straight chain fatty acid) was measured in the same manner. The water separation layer of the emulsion after 2 hours was measured to evaluate the emulsification performance of the surfactant composition.
  • rapeseed oil manufactured by Sankei Sangyo Co., Ltd.
  • Esthemol N-01 manufactured by Nisshin Oilio Group Co., Ltd., a diester of neopentyl glycol and medium chain straight chain fatty acid
  • Emulsifying power (%) [(amount of charged water ⁇ amount of water separation) (ml) / amount of charged water (ml)] ⁇ 100
  • Table 1 shows the evaluation results of the emulsifying power for silicone oil.
  • rapeseed oil and “Estemol N-01” were used as the emulsified oil instead of silicone oil, and the emulsification performance was evaluated in the same manner as in the case of silicone oil.
  • the emulsifying power determined from the amount of water separation after 2 hours was 79% for rapeseed oil and 71% for "Estemol N-01".
  • Emulsification test method 2 A surfactant composition of 0.5 g and 0.02 g of polyglycerin having an average degree of polymerization of 3.1 obtained in Production Example 1 (however, Comparative Examples 12 and 13 do not contain polyglycerin) have a scale of 10 ml. In a test tube (manufactured by Iwaki Co., Ltd.), 1.4 g of distilled water was added and dissolved.
  • rapeseed oil manufactured by Sankei Sangyo Co., Ltd.
  • Cosmol 41V manufactured by Nisshin Oillio Group, monoester consisting of diglycerin and methyl-branched isostearic acid
  • the mixture was stirred at room temperature for 1 minute using a pencil mixer (manufactured by AS ONE Co., Ltd., product number: “1-299-02”, using a stirring bar type 2 and rotating speed: 7000 rpm).
  • the water separation layer of the emulsion after 2 hours was measured to evaluate the emulsification performance of the surfactant composition.
  • emulsification power evaluation was computed with the same formula as said (2).
  • the fluidity after preparing the emulsion, the test tube is turned upside down and the emulsion flows along the inner wall of the test tube within 10 seconds. was maintained as “no fluidity”.
  • liquidity since the water separation state visually cannot be judged, the emulsification power was not able to be measured.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Production Example 2-2 (Production of polyglycerol) A dehydration condensation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 2-1, except that 100.71 g (1.09 mol) of glycerin having COV of 3.1 ⁇ mol / g and APHA of 5 was used. The results are shown in Table 3.
  • Production Example 2-3 (Production of polyglycerol) 9.9 g of ethylphosphonic acid, 27.7 g of 85% orthophosphoric acid, and 112.5 g of aluminum nitrate (9 hydrate) were dissolved in 1000 g of water. At room temperature (25 ° C.), an aqueous ammonia solution was added dropwise to the mixed solution to raise the pH to 5. On the way, a gel-like white precipitate was formed. The precipitate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. for 5 hours, and pulverized to 60 mesh or less. 10% alumina sol was added to the pulverized catalyst, and extrusion molding of 2.5 mm ⁇ was performed. This was calcined at 250 ° C.
  • Comparative Production Example 2-1 A dehydration condensation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 2-1, except that 100.86 g (1.10 mol) of glycerin having COV of 11.6 ⁇ mol / g and APHA of 5 was used. The results are shown in Table 3.
  • Production Example 2-4 (Production of diglycerin) [Dehydration condensation reaction process]
  • 600 g (6.51 mol) of crude glycerin (COV: 1.5 ⁇ mol / g, conductivity: 5 ⁇ S / cm) obtained in Production Example 2-3 and potassium carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4.5 g (32 mmol) was added, and a dehydration condensation reaction was carried out under the same conditions as in Production Example 2-1.
  • the progress of the reaction was analyzed by gas chromatography, the conversion of glycerin was 55% (yield: 559 g).
  • Comparative Production Example 2-2 A 1000 ml four-necked flask was charged with 532 g (5.78 mol) of crude glycerin having a COV of 3.8 ⁇ mol / g, conductivity of 270 ⁇ S / cm, and 4.0 g (29 mmol) of potassium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Reaction was carried out under the same conditions as in the dehydration condensation reaction step 2-4 to obtain crude diglycerin. The conversion rate of glycerin of the obtained crude diglycerin was 48% (yield: 516 g).
  • the surfactant composition of the present invention has an extremely high emulsifying power with respect to silicone oils generally used in cosmetics, cosmetics and cleaning agents, and is also widely used in cosmetics, cosmetics and cleaning agents. It exhibits sufficiently high emulsifying power even for hydrocarbon-based oil-soluble substances that are commonly used. Therefore, the surfactant composition of the present invention can be widely applied to skin cosmetics, hair cosmetics, emulsifier compositions for clothes, and cleaning compositions.

Abstract

　油脂由来の天然アルコールを原料に用いることで、化粧料、洗浄剤等に配合するシリコーンオイルに対し高い乳化性能を発現するポリグリセリンアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物、その効果的な製造方法及び用途を提供する。　［１］特定のポリグリセリンモノアルキルエーテル（１）と特定のポリグリセリンジアルキルエーテル（２）を含有する界面活性剤組成物であって、質量比〔（１）／（２）〕が６５／３５～７５／２５である界面活性剤組成物、［２］界面活性剤組成物の製造方法、［３］その界面活性剤組成物を含む乳化剤組成物、及び［４］その界面活性剤組成物を含む洗浄剤用組成物である。

Description

界面活性剤組成物
　本発明は、特定の組成からなるポリグリセリンアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物、その製造方法、並びに該組成物を含む乳化剤組成物及び洗浄剤用組成物に関する。
　ポリグリセリンアルキルエーテルのモノアルキルエーテルとジアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物は経時的安定性に優れた乳化作用を発揮することから化粧料や洗浄剤としての用途が知られている。
　例えば、特許文献１には、ポリグリセリンアルキルエーテルのモノアルキルエーテル含有量が７５重量％以上であり、ジアルキルエーテル含有量が５重量％以下であるポリグリセリンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が開示されている。
　特許文献２には、ポリグリセリン２－エチルヘキシルエーテルを含有し、ポリグリセリンに対する２－エチルヘキシル基の付加数平均が１．５以上である化粧料又は洗浄剤用組成物が開示されている。
　また、皮膚に対する作用が温和であり、低温時においても起泡性が良好なことから、頭髪に適用されてから洗い流されるまでの間に泡垂れすることのない二剤式染毛剤として、特許文献３には、アルカリ剤及び過酸化水素剤からなり、それらの少なくとも一方にポリグリセリンアルキルエーテルを含有し、該ポリグリセリンアルキルエーテルに含まれるモノアルキルエーテル（モノアルキル体）量が７５重量％以上、ジアルキルエーテル（ジアルキル体）量が５重量％以下、ポリグリセリン量が２０重量％以下の特定範囲にある二剤式染毛剤が開示されている。
特開２００９－２２７５８３号公報 特開２０１１－１６７７４号公報 特開２０１１－８８８６７号公報
　しかしながら、特許文献１，２に開示されているポリグリセリンアルキルエーテルのモノアルキルエーテルとジアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物は、いずれも石化原料由来のアルコールである分岐鎖状脂肪族アルコールを原料として用いたものである。近年、環境意識の高まりから、地球温暖化の原因となりうる石化原料に代わり、天然の油脂などに代表されるカーボンニュートラルな原料への転換が望まれている。
　一方、特許文献３に開示されているポリグリセリンアルキルエーテルのモノアルキルエーテルとジアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物は、２剤式染毛剤に用いた例であり、シリコーンオイルに対する乳化に関する記載はない。
　本発明は、油脂由来の天然アルコールを原料に用いることで、化粧料、洗浄剤等に配合するシリコーンオイルに対し高い乳化性能を発現するポリグリセリンアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物、その効果的な製造方法及び用途を提供することを課題とする。
　本発明者は、特定の重合度のポリグリセリンから誘導されるポリグリセリンアルキルエーテルのモノアルキルエーテルとジアルキルエーテルを、特定の質量比で含有する界面活性剤組成物により、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］～［５］を提供する。
［１］下記式（１）及び（２）で表される化合物を含有する界面活性剤組成物であって、式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の質量比〔（１）／（２）〕が、６５／３５～７５／２５である、界面活性剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は炭素数１０～１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｎは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、２．３～１０の数である。また、トリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は７５質量％以上である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、２つのＲ2は、それぞれ独立に炭素数１０～１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｍは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１～１０の数である。）
［２］下記工程（Ｉ）、（II）及び（III）を有する、前記［１］の界面活性剤組成物の製造方法。
　工程（Ｉ）：アルカリ性触媒の存在下で、グリセリンを脱水縮合してグリセリン重合物を得る工程
　工程（II）：工程（Ｉ）で得られたグリセリン重合物からグリセリン、又はグリセリンとジグリセリンを除去し、グリセリン含有量が５質量％以下、又はグリセリン含有量が５質量％以下かつジグリセリン含有量が４０質量％以下のポリグリセリンを得る工程
　工程（III）：工程（II）で得られたポリグリセリンに、６００～５０００ｐｐｍのチタンを含有するγ－アルミナ触媒の存在下、又はアルカリ性触媒の存在下で、グリシジルエーテルを付加反応させる工程
［３］希土類元素の単純金属塩の存在下で、アルコールとグリシドールを反応させる、前記［１］の界面活性剤組成物の製造方法。
［４］前記［１］の界面活性剤組成物を含む、乳化剤組成物。
［５］前記［１］の界面活性剤組成物を含む、洗浄剤用組成物。
　本発明によれば、従来のポリグリセリンアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物よりも化粧品に配合するシリコーンオイルに対し高い乳化性能を発現するポリグリセリンアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物、その効果的な製造方法、並びに該界面活性剤組成物を含む乳化剤組成物及び洗浄剤用組成物を提供することができる。
［界面活性剤組成物］
　本発明の界面活性剤組成物は、前記式（１）で表される化合物（すなわち、ポリグリセリンモノアルキルエーテル）と前記式（２）で表される化合物（すなわち、ポリグリセリンジアルキルエーテル）を含有する界面活性剤組成物であって、式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の質量比〔（１）／（２）〕が、６５／３５～７５／２５である組成物である。
　本発明の界面活性剤組成物においては、後述するように一定の範囲内でポリグリセリンを含んでいてもよい。
＜ポリグリセリンモノアルキルエーテル＞
　本発明の界面活性剤組成物に含有されるポリグリセリンモノアルキルエーテルは、下記式（１）で表される構造を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、Ｒ1は炭素数１０～１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｎは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、２．３～１０の数である。ここで、前記平均重合度ｎとは、実施例に記載の方法で測定し、後述する計算式（５）により算出される値をいう。また、乳化性能の観点から、ｎは好ましくは２．３～６であり、より好ましくは３～５である。
　さらにトリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５～９８質量％である。
　式（１）において、Ｒ1で示される炭素数１０～１４の直鎖アルキル基としては、乳化力等の観点から、炭素数１２～１４の直鎖アルキル基が好ましい。
　式（１）における、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］ｎの具体的構造としては、下記式（１－１）～（１－５）から選ばれる１種以上の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは１以上の整数を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］は前記と同義である。
　なお、トリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）により求めることができる。
＜ポリグリセリンジアルキルエーテル＞
　本発明の界面活性剤組成物に含有されるポリグリセリンジアルキルエーテルは、下記式（２）で表される構造を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、２つのＲ2は、それぞれ独立に炭素数１０～１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｍは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１～１０の数であり、乳化性能の観点から、ｍは好ましくは３～７、より好ましくは４～６である。ここで、前記平均重合度ｍとは、実施例に記載の方法で測定し、後述する計算式（５）により算出される値をいう。
　［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］ｍの具体的構造としては、前記［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］ｎの具体的構造と同じものが挙げられる。
　式（２）において、Ｒ2で示される炭素数１０～１４の直鎖アルキル基としては、乳化力等の観点から、１２～１４の直鎖アルキル基がより好ましい。
　また、式（２）で表されるポリグリセリンジアルキルエーテルにおける、テトラグリセリンジアルキルエーテル、ペンタグリセリンジアルキルエーテル、及びヘキサグリセリンジアルキルエーテルの合計含有量は７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％であり、より好ましくは８５～９９質量％である。
　本発明の界面活性剤組成物においては、乳化力の観点から、前記式（２）で表されるポリグリセリンジアルキルエーテルに対する、式（１）で表されるポリグリセリンモノアルキルエーテルの質量比〔（１）／（２）〕が６５／３５～７５／２５であることを要し、好ましくは６５／３５～７３／２７、より好ましくは６５／３５～７０／３０である。
＜ポリグリセリン＞
　本発明の界面活性剤組成物において、一定の範囲内でポリグリセリンを含んでいてもよく、ポリグリセリンを含むことで乳化膜をより安定化し、乳化安定性の向上効果がある。乳化性能の向上効果と生産性の観点から、ポリグリセリン含有量は、好ましくは１～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、更に好ましくは２０～４５質量％、より更に好ましくは２０～４０質量％である。
　このポリグリセリンとしては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）中、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｋは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１～１０の数であり、ジグリセリン、トリグリセリン、及びテトラグリセリンの合計含有量は７５質量％以上である。ここで、前記平均重合度ｋとは、実施例に記載の方法で測定し、後述する計算式（６）により算出される値をいう。
　［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］ｋの具体的構造としては、前記［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］ｎの具体的構造と同じものが挙げられる。
　前記ポリグリセリンは、ポリグリセリン、ポリグリセリンアルキルエーテルの品質（色相改善）の観点から、ガードナー値は３以下が好ましく、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、更に好ましくはＡＰＨＡ値が２００以下である。ポリグリセリンのガードナー値やＡＰＨＡ値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
［界面活性剤組成物の製造方法］
　本発明の界面活性剤組成物の製造方法に特に制限はなく、下記の製造方法（１）及び（２）の方法が挙げられる。これらの中では、生産性向上の観点から、製造方法（１）が好ましく、製造方法（１）の中でも、工程（III）でチタンを含有するγ－アルミナ触媒を用いる方法がより好ましい。
＜製造方法（１）＞
　製造方法（１）は、下記工程（Ｉ）、（II）及び（III）を有する本発明の界面活性剤組成物の製造方法である。
　工程（Ｉ）：アルカリ性触媒の存在下で、グリセリンを脱水縮合してグリセリン重合物を得る工程
　工程（II）：工程（Ｉ）で得られたグリセリン重合物からグリセリン、又はグリセリンとジグリセリンを除去し、グリセリン含有量が５質量％以下、又はグリセリン含有量が５質量％以下かつジグリセリン含有量が４０質量％以下のポリグリセリンを得る工程
　工程（III）：工程（II）で得られたポリグリセリンに、６００～５０００ｐｐｍのチタンを含有するγ－アルミナ触媒の存在下、又はアルカリ性触媒の存在下で、グリシジルエーテルを付加反応させる工程
＜工程（Ｉ）＞
　工程（Ｉ）は、アルカリ性触媒の存在下で、グリセリンを脱水縮合してグリセリン重合物を得る工程である。
（アルカリ性触媒）
　アルカリ性触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキサイド及び水素化物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、取り扱いの容易さと反応性の観点から、ナトリウム、カリウムが好ましい。
　アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、バリウムが好ましい。
　アルカリ性触媒は、反応性及び経済性の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアルコキサイドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化バリウムから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
　工程（Ｉ）におけるアルカリ性触媒の使用量としては、反応性の向上、反応終了後の中和や触媒除去の負荷低減、ポリグリセリンの色相改善の観点から、グリセリンに対して０．１～５モル％が好ましく、より好ましくは０．１～３モル％、更に好ましくは０．２～２モル％、更に好ましくは０．２～１モル％である。
（原料グリセリン）
　原料として用いられるグリセリン（以下、「原料グリセリン」ともいう）は、原料グリセリンの精製負荷の低減、及びポリグリセリンの色相改善の観点から、カルボニル価が０．００１～３．５μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０１～３．５μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１～３．５μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１～３．０μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１～２．０μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１～１．５μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１～１．０μｍｏｌ／ｇである。
　これにより色相に優れたポリグリセリンが得られる理由は明らかではないが、カルボニル価が前記範囲内のグリセリンを用いることにより、原料グリセリン中に含まれるカルボニル化合物の分解や重合が抑制されるためと推測される。
　ここで、前記カルボニル価は、試料（グリセリン）１ｇ中に含まれるカルボニル化合物（ケトン、アルデヒド）のμｍｏｌ数を意味し、具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。
　原料グリセリンのカルボニル価は、蒸留、水素還元、吸着処理等を行うことにより前記範囲内に調整することができる。
　また、原料グリセリンの導電率は、脱水縮合反応の反応性や、得られるポリグリセリンの色相改善の観点から、０～１００μＳ／ｃｍが好ましく、より好ましくは０～５０μＳ／ｃｍ、更に好ましくは０～３０μＳ／ｃｍ、更に好ましくは０～２０μＳ／ｃｍ、更に好ましくは０～１０μＳ／ｃｍである。ここで、グリセリンの導電率とは、グリセリン５０％水溶液の２０℃における導電率を意味し、具体的には実施例に記載の方法により測定される値である。
　原料グリセリンの導電率は、蒸留、水素還元、吸着、脱塩処理等を行うことにより前記範囲内に調整することができる。
　原料グリセリンは、カルボニル価が前記範囲内のものであれば、精製グリセリンであっても、脱臭、脱色、脱塩、吸着、イオン交換等の処理を行わない粗グリセリンであってもよい。原料グリセリンの精製工程の負荷を低減する観点から、粗グリセリンを使用することが好ましい。ここで、粗グリセリンとは、後述する油脂のエステル交換反応や加水分解反応により得られたグリセリンで脱臭、脱色、脱塩、吸着、イオン交換等の処理を施していないものをいう。
　原料グリセリンは、油脂の加水分解、油脂とアルコールとのエステル交換反応、又は化学合成により製造することができる。経済性、得られるグリセリンのカルボニル価の調整の観点から、前記グリセリンは、油脂とアルコールとをエステル交換反応して得られるものであることが好ましい。
〔エステル交換反応〕
　エステル交換反応に用いられる油脂としては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、ひまわり油、綿実油、落花生油、藻油等の植物油脂、牛脂、豚脂、魚油等の動物油脂が挙げられ、これらは精製したものを用いてもよい。
　エステル交換反応に用いられるアルコールとしては、炭素数１～５の低級アルコールを用いることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。工業的には、低コスト並びに回収の容易さの観点から、メタノールが好ましい。
　油脂とアルコールとのエステル交換反応は、原料グリセリンの精製負荷の低減、及びポリグリセリンの色相改善の観点から、固体触媒の存在下で行うことが好ましい。ここで、固体触媒とは、アルコーリシス反応活性を有し、反応溶液に不溶の触媒をいう。固体触媒としては、グリセリン選択性向上の観点から、固体酸触媒が好ましい。
　固体酸触媒としては、ニオブ酸、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、チタニアジルコニア、リン酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム触媒、リン酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸イオン担持ジルコニア、硫酸イオン担持チタニア、五フッ化アンチモン担持シリカアルミナ、酸性白土、カオリン、モンモリロナイト、フッ化スルホン樹脂、合成ゼオライト、カチオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、強酸点が少なく高いグリセリン選択性を示すオルトリン酸アルミニウム触媒が好ましい。
　オルトリン酸アルミニウム触媒としては、リン酸アルミニウム触媒にアルキル基を導入したアルキルホスホン酸複合リン酸アルミニウム触媒が好ましい。
　エステル交換反応における反応形式は、バッチ式及び連続式のいずれでもよく、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでもよい。精製負荷を低減する観点から、触媒分離を必要としない固定床反応器を用いることが好ましい。
　エステル交換反応における、油脂に対する原料アルコールのモル比（油脂を全てトリグリセリドとして換算）は、良好な反応速度を得る観点から、化学量論的必要量の１．５倍以上が好ましく、より好ましくは２倍以上、更に好ましくは５倍以上である。
　また、原料アルコールの回収量を抑えて経済的に反応を行う観点から、好ましくは５０倍以下、より好ましくは３０倍以下、更に好ましくは１５倍以下である。
　したがって、油脂に対する原料アルコールのモル比は、好ましくは１．５～５０倍、より好ましくは２～３０倍、更に好ましくは５～１５倍である。
　エステル交換反応における固体酸触媒の使用量は、反応効率向上の観点から、油脂に対して１質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、攪拌により十分な懸濁状態を保持させる観点から、油脂に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
　よって、前記の観点から、固体酸触媒の使用量は、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは３～１７質量％、更に好ましくは５～１５質量％である。
　エステル交換反応における反応温度は、反応効率の向上、及び副生成物の抑制の観点から、好ましくは５０～２２０℃、より好ましくは６０～２００℃、更に好ましくは８０～２００℃、更に好ましくは１３０～２００℃である。
　また、反応圧力は、反応効率の向上の観点から、好ましくは０．１～１０ＭＰａ、より好ましくは０．５～８ＭＰａ、更に好ましくは２～６ＭＰａである。
　また、エステル交換反応を固定床反応器にて連続的に反応を行う場合の油脂基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、反応器の単位体積あたりの生産性を高め、経済的に反応を行う観点から、０．０２／ｈｒ以上が好ましく、０．１／ｈｒ以上がより好ましく、０．２／ｈｒ以上が更に好ましい。また、十分な反応率を得る観点から、２．０／ｈｒ以下が更に好ましく、１．０／ｈｒ以下がより好ましく、０．７／ｈｒ以下が更に好ましい。なお、前記ＬＨＳＶは、反応原料が触媒層を通過する時間の逆数を意味する。
（脱水縮合）
　工程（Ｉ）では、グリセリンを脱水縮合してグリセリン重合物を得る。
　工程（Ｉ）における反応温度は、反応性の低下抑制、生産性、ポリグリセリン品質の向上の観点から、１８０～２７０℃が好ましく、より好ましくは２００～２６０℃、更に好ましくは２１０～２５０℃、更に好ましくは２２０～２５０℃である。
　工程（Ｉ）におけるグリセリンの転化率は、界面活性剤へと誘導した際の性能の観点から、２０～９０％が好ましく、２０～８５％がより好ましく、２０～７５％が更に好ましい。ここで、グリセリンの転化率とは、反応に使用したグリセリンの質量に対する消費されたグリセリンの質量の割合をいい、実施例に記載の方法により測定することができる。
　工程（Ｉ）の反応時間としては、反応条件により異なるが、ポリグリセリンの品質、生産性向上の観点から、０．１～２０時間が好ましく、１～１５時間がより好ましく、１～１０時間がより好ましい。
　工程（Ｉ）の圧力は、反応により生成する水を系内から除去して、反応効率を向上させる観点から、３０～１０１．３ｋＰａが好ましく、３０～９０ｋＰａがより好ましく、３０～８０ｋＰａが更に好ましい。また、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを任意の流速で反応系に流すことにより、水を反応系から除くこともできる。
　工程（Ｉ）の終了後、かつ後述する工程（II）の前に、ポリグリセリンの品質の観点から、中和剤を用いてアルカリ性触媒の中和工程を実施することが好ましい。この中和工程が触媒の除去工程に相当する。
　中和剤としては、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。これらのうち、経済性、操作性の観点から、酢酸、乳酸、リン酸、硫酸、塩酸が好ましく、乳酸、硫酸、リン酸が好ましい。
　また、ポリグリセリンを原料としたポリグリセリン脂肪酸エステルやポリグリセリンアルキルエーテル等の界面活性剤への誘導体化反応への影響の観点から、イオン交換樹脂、合成吸着剤などによる吸着処理により、アルカリ性触媒及びその中和塩を除去してもよい。
＜工程（II）＞
　工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたグリセリン重合物からグリセリン、又はグリセリンとジグリセリンを除去し、グリセリン含有量が５質量％以下、又はグリセリン含有量が５質量％以下かつジグリセリン含有量が４０質量％以下のポリグリセリンを得る工程である。
　工程（II）において、工程（Ｉ）で得られたグリセリン重合物を単蒸留等により、ポリグリセリン全量に対し、グリセリンを５質量％以下（ＧＣ　ａｒｅａ％から換算）まで除去し、又はグリセリンを５質量％以下まで除去し、その後、分子蒸留等によってジグリセリンを４０質量％以下（ＧＣ　ａｒｅａ％から換算）まで除去することにより、グリセリン含有量が５質量％以下、又はグリセリン含有量が５質量％以下かつジグリセリン含有量が４０質量％以下のポリグリセリンを得ることができる。
　グリセリンやジグリセリンの含有量を調整する方法は特に限定されないが、例えば、単蒸留、薄膜式蒸留や分子蒸留等の蒸留工程を実施することにより、残存するグリセリンやジグリセリンの全部又は一部を除去し、ポリグリセリンの組成分布や平均重合度を所定の範囲に調整することができる。
　また、前記蒸留により回収されるグリセリンやジグリセリンは、ポリグリセリンの製造原料として再利用することができる。
　よって、工程（Ｉ）の終了後に更に工程（II）を付加する方法は、ジグリセリンの製造方法としても実施することができる。
　未反応グリセリンの蒸留は、蒸留中の脱水縮合反応を抑制する観点から、真空度１Ｐａ～７ｋＰａ、蒸留温度１３０～２５０℃で行うのが好ましく、真空度１０Ｐａ～４ｋＰａ、蒸留温度１３０～２３０℃がより好ましく、真空度１０Ｐａ～１．５ｋＰａ、蒸留温度１３０～１９０℃が更に好ましい。蒸留により回収されるグリセリンやジグリセリンは、生産性の観点から、ポリグリセリンの製造原料として再利用することが好ましい。なお、未反応グリセリンの蒸留は、単蒸留により行うことが好ましい。
　ジグリセリンの蒸留は、得られるポリグリセリン、ジグリセリンの品質の観点から、真空度１Ｐａ～０．７ｋＰａ、蒸留温度１８０～３００℃で行うことが好ましく、真空度１Ｐａ～０．２ｋＰａ、蒸留温度１８０～２８０℃で行うことがより好ましい。また、ジグリセリンの品質向上の観点から、未反応グリセリンを蒸留した後に、ジグリセリンの蒸留を行うことが好ましい。
　ジグリセリンの蒸留方法は単蒸留、薄膜式蒸留装置や分子蒸留装置を用いた蒸留等により行うことができるが、ジグリセリンの品質の観点から、薄膜式蒸留装置、又は分子蒸留装置を用いることが好ましい。
　薄膜式蒸留装置や分子蒸留装置において、薄膜を形成させる方式としては、例えば、流下式、上昇液膜式、ワイパー式、攪拌式、回転式、遠心式等が挙げられる。
　流下式とは、装置の加熱された内壁面に蒸留原料であるポリグリセリンを自然流下させて薄膜を形成させる方式であり、上昇液膜式とは、装置の底部よりガスを導入して液膜を押し上げて薄膜を形成させる方式である。
　ワイパー式とは、装置の内壁面に蒸留原料であるポリグリセリンを自然流下させ、更にワイパーブレードを用いてワイピングすることにより薄膜を形成させる方式であり、攪拌式とは、装置に供給されたポリグリセリンをスクレーバー等によって攪拌することにより薄膜を形成させる方式である。
　回転式とは、回転する円盤表面に原料ポリグリセリンを伝い流し薄膜を形成させる方式、又は外筒と回転する内筒との間で薄膜を形成させる方式であり、遠心式とは、外筒と内筒の間の両壁に遠心力で薄膜を形成させる方式である。これらの中では、設備面より、流下式、ワイパー式、攪拌式が好ましい。
　上記方法によって得られるポリグリセリン、及び前記ポリグリセリンの蒸留により得られるジグリセリンは、活性炭処理、活性白土処理、イオン交換樹脂処理等、必要に応じて単一の又は複数の精製工程を経ることで、更に品質を向上させることができる。
　色相や臭気の更なる改善の観点から、活性炭処理やイオン交換処理、又はその両方の工程を行うことが好ましい。上記方法により得られるジグリセリンは、ジグリセリン、ポリグリセリンアルキルエーテルの品質（色相改善）の観点から、ガードナー値は３以下が好ましく、より好ましくは１以下、更に好ましくはＡＰＨＡ値が１００以下である。ジグリセリンのガードナー値やＡＰＨＡ値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
＜工程（III）＞
　工程（III）は、工程（II）で得られたポリグリセリンに、６００～５０００ｐｐｍのチタンを含有するγ－アルミナ触媒（ａ）の存在下、又はアルカリ性触媒（ｂ）の存在下で、グリシジルエーテルを付加反応させる工程である。
（ａ）チタンを含有するγ-アルミナ触媒を用いる方法
〔チタンを含有するγ-アルミナ触媒〕
　６００～５０００ｐｐｍのチタンを含有するγ-アルミナ触媒（以下、「チタン含有γ－アルミナ触媒」ともいう）とは、スピネル構造又は欠陥スピネル構造を有する水酸化アルミニウムの脱水物であり、チタンを含有するものをいう。
　このチタン含有γ－アルミナ触媒中のチタンの含有量は、生産性向上の点、及び反応性向上の観点から、６００～５０００ｐｐｍ（質量基準）であり、好ましくは６００～１３００ｐｐｍ、より好ましくは１０００～１１００ｐｐｍである。
　チタン含有γ－アルミナ触媒中のアルミニウムの含有量は、反応性向上と生産性向上の観点、及び結晶構造保持の観点から、４０～５５質量％が好ましく、４５～５３質量％がより好ましく、４９～５０質量％が更に好ましい。
　チタン含有γ－アルミナ触媒の平均粒径は特に限定されないが、反応速度を高める観点から、好ましくは１００～５００μｍ、より好ましくは１００～３００μｍ、更に好ましくは１００～１５０μｍの平均粒径を有するものを用いる。
　ここで平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
　チタン含有γ－アルミナ触媒は、従来公知の方法（例えば、特表２００７－５１１３４３号公報）により製造することができる。
（付加反応条件）
　ポリグリセリンとグリシジルエーテルの付加反応温度は、反応性向上の観点、生産性向上の観点から、好ましくは８０～３００℃、より好ましくは１００～２５０℃、更に好ましくは１４０～２４０℃、より更に好ましくは１６０～２３０℃、更に一層好ましくは１８０～２２０℃、最も好ましくは１８０～２１０℃である。
　前記付加反応の反応時間は、生産性を向上する観点、生成物中の残存原料を低減する観点から、２～２０時間程度であり、好ましくは２～１０時間、より好ましくは２～８時間、更に好ましくは２～６時間である。
　前記付加反応において、グリシジルエーテルの加水分解を抑え、生産性を向上させる観点から、反応系内の水の含有量は、好ましくは０～１．０質量％、より好ましくは０．００５～０．５質量％、更に好ましくは０．０１～０．３質量％である。
　すなわち、予め脱水処理を施した原料（ポリグリセリンとグリシジルエーテル）を使用することが好ましく、脱水処理は、反応原料の熱分解回避の観点から、ポリグリセリン、グリシジルエーテル共に温度６０～１３０℃、圧力０．０１～５ｋＰａ、特に０．０１～１．５ｋＰａの条件で行うことが好ましい。
　また、反応原料とチタン含有γ－アルミナ触媒を反応装置に入れた後に、温度１２０℃以上、圧力０．０５ｋＰａ以下にて脱水操作を行ってもよい。
　前記付加反応におけるチタン含有γ－アルミナ触媒の使用量は、反応性向上の観点、生産性向上の観点、作業容易性向上の観点から、ポリグリセリンに対して、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、更に好ましくは０．２～７質量％、より更に好ましくは０．５～６質量％である。
　前記付加反応は、副反応を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下において行うことがより好ましい。反応圧力は、生産性向上の観点から、好ましくは０．０１０～２．０ＭＰa、より好ましくは０．１０～１．０ＭＰaである。
　前記付加反応は、回分式反応方式で反応を行うことができる。ここで回分式反応方式とは、一定容積の反応容器に反応原料を投入し、反応の途中又は終了後に生成物を取り出す反応方法のことをいう。
　反応の最初から回分式反応装置にポリグリセリンとチタン含有γ－アルミナ触媒、及びグリシジルエーテルを全て入れて反応させてもよいし、ポリグリセリンとチタン含有γ－アルミナ触媒を先に予め入れた後に、グリシジルエーテルを添加（滴下）して反応させてもよい。
　前記付加反応では、グリシジルエーテルの加水分解反応を抑制する観点から、ポリグリセリンとチタン含有γ－アルミナ触媒とを含む溶液を回分式反応装置に入れた後、反応温度に加温し、グリシジルエーテルの全量を一括添加して反応を行うことが好ましい。
　なお、一括添加とは、反応に使用するグリシジルエーテルの全量をできるだけ短時間で反応系内に添加することを意味する。添加時間は、好ましくは１００分以内、より好ましくは６０分以内、更に好ましくは４５分以内、より更に好ましくは３０分以内である。
　付加反応後のチタン含有γ－アルミナ触媒の分離方法は、特に限定されないが、生成物を低粘度化して作業性を向上させる観点から、生成物を８０～１２０℃に加温して濾過することが好ましい。また、生成物を低粘度化させるために、各種溶媒（水、低級１価アルコール等）や濾過助剤（珪藻土、セルロース系助剤、活性白土等）を添加し、チタン含有γ－アルミナ触媒を濾別してもよい。
（ｂ）アルカリ性触媒を用いる方法
（アルカリ性触媒）
　工程（III）で用いるアルカリ性触媒の具体例、好適例は、工程（Ｉ）で用いるアルカリ性触媒の具体例、好適例と同じである。
（付加反応条件）
　当該方法におけるポリグリセリンとグリシジルエーテルとの付加反応は、アルカリ性触媒の使用量をポリグリセリンに対して０．０２質量％より大きく０．８質量％以下であることが好ましい。アルカリ性触媒の使用量が上記範囲内であると反応性が低下したり、反応液に着色が生じるおそれも少ない。アルカリ触媒の使用量は、ポリグリセリンに対して０．０３～０．７質量％が好ましく、０．０３～０．６質量％がより好ましく、０．０３～０．５質量％が更に好ましく、０．０３～０．４質量％がより更に好ましく、０．０３～０．３質量％がより一層好ましく、０．０４～０．２質量％が最も好ましい。
　反応温度は、１８０～２５０℃が好ましい。この反応温度が上記範囲内であると反応性が低下し生産効率が悪化したり、グリシジルエーテルの加水分解反応が促進されたり、ポリグリセリンの脱水縮合が併発して、所望のポリグリセリンアルキルエーテルが得られなくなるおそれも少ない。
　反応温度は、生産性の向上、加水分解反応の抑制の観点から、１８０～２４０℃が好ましく、１８５～２３０℃がより好ましく、１９０～２３０℃が更に好ましい。
　反応時間は、生産性向上の観点、残存する原料を低減させる観点から、０．１～２０時間が好ましく、１～１０時間がより好ましく、１～８時間がより好ましく、１～６時間が更に好ましい。
　付加反応は、副反応を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気下、特にアルゴンガス、窒素ガス雰囲気下において行うことが好ましい。
　また、圧力は、生産性向上の観点から、好ましくは０．０１０～２．０ＭＰａ、より好ましくは０．１０～１．０ＭＰａである。
　前記付加反応は、回分式で行うことができる。反応の最初から回分式反応装置にポリグリセリンとアルカリ性触媒、及びグリシジルエーテルを全て入れて反応させてもよいし、ポリグリセリンとアルカリ性触媒を先に予め入れた後に、グリシジルエーテルを添加（滴下）して反応させてもよい。
　前記付加反応では、グリシジルエーテルの加水分解反応を抑制する観点から、ポリグリセリンとアルカリ性触媒とを含む溶液を回分式反応装置に入れた後、反応温度に加温し、グリシジルエーテルの全量を一括添加して反応を行うことが好ましい。添加時間は、（ａ）チタンを含有するγ-アルミナ触媒を用いる方法における場合と同じく、好ましくは１００分以内である。
　当該方法においては、反応終了後、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸や、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸を加えてアルカリ性触媒を中和することが好ましい。また、必要に応じて、イオン交換樹脂、合成吸着剤等による吸着処理により、アルカリ性触媒及び触媒の中和塩を除去することが好ましい。
　＜工程（III）＞の（ａ）チタンを含有するγ－アルミナ触媒を用いる方法、及び（ｂ）アルカリ性触媒を用いる方法において、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
　有機溶媒としては、活性水素を有しないエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらのうち、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性、ポリグリセリンとグリシジルエーテルの１：１付加物の選択性向上の観点から、活性水素を有しないエーテル系溶媒が好ましく、下記一般式（４）で表される化合物がより好ましい。
　Ｒ3－Ｏ－〔（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ〕－Ｒ4　　（４）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１～８のアルキル基であり、ＰＯとＥＯはそれぞれプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｐはＰＯの付加モル数、ｑはＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０～１０であり、ｐとｑとの合計は２～２０である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。）
　なお、前記「活性水素」とは、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ2）、又はチオール基(－ＳＨ)中の水素原子をいい、前記「活性水素を有しない」とは、これらの官能基の水素原子が炭化水素基等で置換されていることをいう。
　前記一般式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基であり、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性向上の観点から、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　前記一般式（４）中、ｐとｑとの合計は、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性向上の観点から、２～２０であり、好ましくは２～１０であり、より好ましくは３～５、更に好ましくは３～４である。
　前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。このうち、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性向上の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
　前記活性水素を有しないエーテル系溶媒の沸点は、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性向上の観点から、本発明における反応温度以上であることが好ましい。ここで、前記沸点とは標準沸点、すなわち飽和蒸気圧が１０１３．２５ｈＰａ（１ａｔｍ）と等しくなる温度を意味する。
　活性水素を有しないエーテル系溶媒の沸点は、具体的には設備負荷低減の観点から、好ましくは１８０℃～５００℃、より好ましくは１８０℃～４００℃、更に好ましくは１８０℃～３００℃である。
　活性水素を有しないエーテル系溶媒の使用量は、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性向上の観点から、ポリグリセリン１００質量％に対して、好ましくは１～５００質量％、より好ましくは２０～２００質量％、更に好ましくは３０～１５０質量％、更に好ましくは５０～１５０質量％、更に好ましくは６０～１４０質量％である。
＜製造方法（２）＞
　製造方法（２）は、希土類元素の単純金属塩（以下、「希土類系触媒」ともいう）存在下で、アルコールとグリシドールを反応させる、本発明の界面活性剤組成物（ポリグリセリンアルキルエーテル含有）の製造方法である。
　ここで、単純金属塩とは複塩や錯塩を除く一次化合物の金属塩をいう。
　希土類元素の単純金属塩としては、通常、無機酸塩及び／又は有機酸塩が用いられる。高選択的付加反応の実現及びアルコール類の転化率向上の観点から、無機酸塩としては過塩素酸塩が好適であり、有機酸塩としては有機スルホン酸塩が好適である。
　この単純金属塩を構成する希土類元素としては、スカンジウム、イットリウムや、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイドが好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、ルテチウム、イッテルビウムがより好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、イッテルビウムが更に好ましく、ランタン及び／又はサマリウムが特に好ましい。
　前記有機スルホン酸塩を構成する有機スルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられ、高選択的付加反応の実現及びアルコール類の転化率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
（反応条件）
　希土類元素の単純金属塩の量は、反応速度及び経済性のバランス等の面から、アルコールに対して、好ましくは０．００１～０．２モル倍、より好ましくは０．００２～０．１モル倍、更に好ましくは０．００５～０．０５モル倍である。
　アルコールとグリシドールの反応は発熱反応であるので、アルコールを撹拌しながら、グリシドールを連続滴下するか又は分割添加して徐々に反応させることが好ましい。
　反応温度は、使用するアルコールの種類等により適宜選択することができるが、反応時間、反応効率、収率、製品の品質等の観点から、０～２００℃であり、好ましくは３０～１７０℃、より好ましくは５０～１５０℃、更に好ましくは８０～１３０℃である。
［界面活性剤組成物］
　上記の製造方法（１）及び（２）で得られた本発明の界面活性剤組成物は、化粧品や香粧品に汎用的に使用されるシリコーンオイルに対して極めて高い乳化力を有する。また、化粧品や香粧品に汎用的に使用される炭化水素系の油溶性物質に対しても十分に高い乳化力を発現する。したがって、本発明の界面活性剤組成物は、洗浄剤用組成物、化粧料用組成物、衣料用組成物等の乳化剤組成物として幅広く適用することができる。
［洗浄剤用組成物］
　本発明の洗浄剤用組成物は、本発明の界面活性剤組成物を含有する。
　本発明の洗浄剤用組成物は、本発明の界面活性剤組成物をそのまま洗浄剤用組成物として用いてもよく、必要に応じて、前記式（１）及び（２）で表される化合物以外の他の界面活性剤及び／又は水を混合することで洗浄剤用組成物として用いてもよい。
　ここで用いる他の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩脂肪酸塩、脂肪酸塩、リン酸エステル塩、スルホコハク酸系活性剤、スルホサクシナメート系活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテル硫酸塩、モノグリセライド硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アシル化イセチオン酸塩、アシル化アミノ酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキサイド、脂肪酸多価アルコールエステル等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、アミドベタイン系界面活性剤、アミドアミノ酸系界面活性剤、カルボベタイン系界面活性剤、スルホベタイン系界面活性剤、アミドスルホベタイン系界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、ホスホベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本発明の洗浄剤用組成物としては、例えば洗顔剤、ボディシャンプー等の皮膚洗浄剤用、シャンプー等の毛髪洗浄剤、食器用等の硬質用洗浄剤等が挙げられ、その目的に応じ任意成分を配合することができる。
　任意成分としては、コンディショニング成分として、炭素数１２～１８の高級アルコール、シリコーン及びシリコーン誘導体、ラノリン、スクワレン、炭化水素、蛋白誘導体、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル等の油剤、カチオン化セルロース、カチオン化グアガム、カチオンポリマー、カチオン性基含有共重合体等が挙げられる。
　また、洗浄剤用組成物中に通常使用されるその他の成分、例えば、水溶性高分子、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、色素、香料等が挙げられる。
　本発明の洗浄剤用組成物は、常法に従って製造できる。また、その剤型も特に制限されず、液体状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等の任意の剤型とすることができるが、液体状、ペースト状、クリーム状とするのが好ましく、液体状とするのがより好ましい。液体状とする場合には、液体媒体としては水を用いるのが好ましい。
［その他の乳化剤組成物］
　本発明の界面活性剤組成物を含有する乳化剤組成物は、皮膚化粧料、毛髪化粧料等の化粧料用組成物、衣料用組成物として幅広く適用することができる。
　毛髪化粧料としては、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアクリーム、スタイリングローション、スタイリングムース、コンディショニングムース、ヘアムース、ヘアスプレー、シャンプー、洗い流さないコンディショニング剤、永久又は塩基性ヘアカラー、パーマ剤等が挙げられる。
　毛髪化粧料には、油脂類やシリコーン類を単独又は組み合わせて用いることができる。また、必要に応じて従来型のモノ又はジ（長鎖アルキル）第４級アンモニウム塩のようなカチオン性活性剤やノニオン活性剤、グリセリン、尿素等の保湿剤、カチオン性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド等の高分子物質、α－ヒドロキシカルボン酸類、芳香族スルホン酸類、色素、香料、噴射剤、溶剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を適宜配合することができる。
　衣料用組成物としては、従来の柔軟仕上剤に配合される成分、例えばジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、シリコーンオイル、粘度調整剤、保存安定性向上剤、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、顔料、染料、消泡剤、香料等を適宜配合することにより、柔軟性の優れた柔軟仕上剤とすることができる。
　上述した実施の形態に加え、本発明は以下の製造方法を開示する。
＜１＞下記式（１）及び（２）で表される化合物を含有する界面活性剤組成物であって、式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の質量比〔（１）／（２）〕が、６５／３５～７５／２５、好ましくは６５／３５～７３／２７、より好ましくは６５／３５～７０／３０である、界面活性剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1は炭素数１０～１４、好ましくは炭素数１２～１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｎは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、２．３～１０、好ましくは２．３～６、より好ましくは３～５の数である。また、トリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５～９８質量％である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、２つのＲ2は、それぞれ独立に炭素数１０～１４、好ましくは炭素数１２～１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｍは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１～１０、好ましくは３～７、より好ましくは４～６の数である。）
＜２＞下記式（３）で表されるポリグリセリンを１～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４５質量％、更に好ましくは２０～４０質量％含有する、前記＜１＞に記載の界面活性剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｋは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１～１０の数であり、ジグリセリン、トリグリセリン、及びテトラグリセリンの合計含有量は７５質量％以上である。）
＜３＞下記工程（Ｉ）、（II）及び（III）を有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の界面活性剤組成物の製造方法。
　工程（Ｉ）：アルカリ性触媒の存在下で、グリセリンを脱水縮合してグリセリン重合物を得る工程
　工程（II）：工程（Ｉ）で得られたグリセリン重合物からグリセリン、又はグリセリンとジグリセリンを除去し、グリセリン含有量が５質量％以下、又はグリセリン含有量が５質量％以下かつジグリセリン含有量が４０質量％以下のポリグリセリンを得る工程
　工程（III）：工程（II）で得られたポリグリセリンに、６００～５０００ｐｐｍ、好ましくは６００～１３００ｐｐｍ、より好ましくは１０００～１１００ｐｐｍのチタンを含有するγ－アルミナ触媒の存在下、又はアルカリ性触媒の存在下で、グリシジルエーテルを付加反応させる工程
＜４＞工程（III）において、アルカリ性触媒の使用量がポリグリセリンに対して０．０２質量％より大きく０．８質量％以下、好ましくは０．０３～０．７質量％、より好ましくは０．０３～０．６質量％、更に好ましくは０．０３～０．５質量％、更に好ましくは０．０３～０．４質量％、更に好ましくは０．０３～０．３質量％、更に好ましくは０．０４～０．２質量％であり、反応温度が１８０～２５０℃、好ましくは１８０～２４０℃、より好ましくは１８５～２３０℃、更に好ましくは１９０～２３０℃である、前記＜３＞に記載の界面活性剤組成物の製造方法。
＜５＞工程（Ｉ）で用いられるアルカリ性触媒が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアルコキサイドから選ばれる少なくとも１種、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化バリウムから選ばれる少なくとも１種である、前記＜３＞又は＜４＞に記載の界面活性剤組成物の製造方法。
＜６＞工程（Ｉ）におけるアルカリ性触媒の使用量が、グリセリンに対して０．１～５モル％、好ましくは０．１～３モル％、より好ましくは０．２～２モル％、更に好ましくは０．２～１モル％である、前記＜３＞～＜５＞のいずれかに記載の界面活性剤組成物の製造方法。
＜７＞希土類元素の単純金属塩の存在下で、アルコールとグリシドールを反応させる、前記＜１＞又は＜２＞に記載の界面活性剤組成物の製造方法。
＜８＞希土類元素の単純金属塩の量が、アルコールに対して、０．００１～０．２モル倍、好ましくは０．００２～０．１モル倍、より好ましくは０．００５～０．０５モル倍である、前記＜７＞に記載の界面活性剤組成物の製造方法。
＜９＞前記＜１＞又は＜２＞に記載の界面活性剤組成物を含む、乳化剤組成物。
＜１０＞前記＜１＞又は＜２＞に記載の界面活性剤組成物を含む、洗浄剤用組成物。
＜１１＞アルカリ性触媒の存在下、グリセリンを脱水縮合する工程を有するポリグリセリンの製造方法であって、前記グリセリンのカルボニル価が０．００１～３．５μｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０１～３．５μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１～３．５μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１～３．０μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１～２．０μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１～１．５μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１～１．０μｍｏｌ／ｇである、ポリグリセリンの製造方法。
＜１２＞前記グリセリンの導電率が０～１００μＳ／ｃｍ、好ましくは０～５０μＳ／ｃｍ、更に好ましくは０～３０μＳ／ｃｍ、更に好ましくは０～２０μＳ／ｃｍ、更に好ましくは０～１０μＳ／ｃｍである、前記＜１１＞に記載のポリグリセリンの製造方法。
＜１３＞油脂をアルコールでエステル交換反応して前記グリセリンを得るエステル交換反応工程の後、触媒の存在下、グリセリンを脱水縮合する工程を有する、前記＜１１＞又は＜１２＞に記載のポリグリセリンの製造方法。
＜１４＞前記エステル交換反応工程を固体酸触媒の存在下で行う、前記＜１３＞記載のポリグリセリンの製造方法。
＜１５＞前記固体酸触媒が、ニオブ酸、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、チタニアジルコニア、リン酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム触媒、リン酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸イオン担持ジルコニア、硫酸イオン担持チタニア、五フッ化アンチモン担持シリカアルミナ、酸性白土、カオリン、モンモリロナイト、フッ化スルホン樹脂、合成ゼオライト及びカチオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、前記＜１４＞記載のポリグリセリンの製造方法。
＜１６＞前記固体酸触媒が、オルトリン酸アルミニウム触媒、好ましくはリン酸アルミニウム触媒にアルキル基を導入したアルキルホスホン酸複合リン酸アルミニウム触媒である、前記＜１５＞記載のポリグリセリンの製造方法。
＜１７＞前記グリセリンが、粗グリセリンである、前記＜１１＞～＜１６＞のいずれかに記載のポリグリセリンの製造方法。
＜１８＞前記＜１１＞～＜１７＞のいずれかに記載の製造方法によりポリグリセリンを製造した後、得られたポリグリセリンを蒸留してジグリセリンを得る蒸留工程を有する、ジグリセリンの製造方法。
　実施例及び比較例において、反応終了は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて原料のグリシジルエーテル又はグリシドールの消失により確認した。また、製造例、比較製造例において、グリセリン転化率は、ＧＣにてグリセリンを定量することにより求めた。分析装置及び分析条件を以下に示す。
＜グリセリンのカルボニル価（ＣＯＶ）の測定方法＞
　使用する溶媒をベンゼンからエタノールに代えた以外は、社団法人日本油化学会の基準油脂分析試験法である４－ＤＮＰＨ法に準じて測定を行った（基準油脂２．５．４に基づき実施）。
＜グリセリンの導電率の測定方法＞
　グリセリンにイオン交換水を加えて、グリセリンの５０％水溶液を調製し、２０℃における導電率をＴｗｉｎ Ｃｏｎｄ Ｂ-１３７（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
　試料にトリメチルシリル（ＯＤＳ）化剤（ジーエルサイエンス株式会社製、ＴＭＳＩ－Ｈ）を添加混合し、固形分を濾別後、以下の条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて定量分析した。内部標準にはテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
　・ＧＣ装置：ＨＰ６８５０　Ｓｅｒｉｅｓ（ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
　・カラム：ＤＢ－１ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製、内径０．２５ｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１μｍ）
　・キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　サンプルの注入、検出、カラム温度条件については、以下のいずれかの条件を用いた。
（条件１）
・注入条件：３５０℃、スプリット比１／５０
・検出条件：ＦＩＤ方式、３５０℃
・カラム温度条件：１００℃（２分保持）→１０℃上昇／分→３５０℃（１０分保持）
（条件２）
・注入条件：３００℃、スプリット比1／５０
・検出条件：ＦＩＤ方式、３００℃
・カラム温度条件：６０℃（２分保持）→１０℃上昇／分→３５０℃（５分保持）
＜［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度（ｎ又はｍ）の測定方法＞
　［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度（ｎ又はｍ）は、下記のＮＭＲ装置及び条件で、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、下記計算式（５）により算出した。
　グリセリルエーテルの平均重合度（ｎ又はｍ）＝（グリセリン構造中（３．４－４．０ｐｐｍ）のプロトンの積分値）／（アルキル基中の１プロトン分の積分値（ラウリル基では０．９ｐｐｍにメチル由来のピーク）÷５）　　（５）
（ＮＭＲ測定装置及び測定条件）
・ＮＭＲ装置：Ｍｅｒｃｕｒｙ４００ＢＢ（４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）
・観測幅：６４１０．３Ｈｚ
・パルス幅：４５マイクロ秒
・積算：１６回
・スピン：１６倍
・データポイント：６４Ｋ
・パルス遅延時間：１０秒
・測定温度：室温（２５℃）
・溶媒：重メタノール又は重クロロホルム
＜ポリグリセリンの平均重合度（ｋ）の測定方法＞
　ポリグリセリンの平均重合度（ｋ）は、ポリグリセリンの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定し、下記計算式（６）より算出した。水酸基価は、試料１ｇ中の水酸基を無水酢酸とピリジンを用いてアセチル化した後、過剰の無水酢酸は加水分解し、生成した酢酸を水酸化カリウムで滴定することで求めた。
　ポリグリセリンの平均重合度（ｋ）＝（１１２２００－１８×［水酸基価］）／（７４．０８×［水酸基価］－５６１００）　　（６）
＜色相の評価方法＞
　ポリグリセリン等の色相（ガードナー値）をＪＩＳ　Ｋ　００７１－２に準じて測定を行い評価した。ガードナー値の低い方が、色相が良好であることを示す。
　色相（ガードナー値）がＧ１未満となる場合には、ポリグリセリン等の色相（ＡＰＨＡ）をＪＩＳ　Ｋ－３３５１「工業用グリセリン」の測定法に準じて行い評価した。ＡＰＨＡ値の低い方が、色相が良好であることを示す。
製造例１（ポリグリセリンの製造）
　反応容器に、グリセリン（カルボニル価０．２μｍｏｌ／ｇ、導電率３μＳ／ｃｍ、花王株式会社製）と、グリセリンに対して０．５モル％の炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）を入れ、２４０℃、真空度６６ｋＰａで８．５時間かけて脱水縮合反応を行った。反応の進行をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は５６％であった。
　冷却後にイオン交換水を加えて反応終了物を希釈し、イオン交換樹脂を加えて４０℃、５時間撹拌した。ろ過でイオン交換樹脂を取り除いた後、ろ液を４６７Ｐａの真空度に保ちながら、１４５℃まで加熱し、単蒸留にて水を留去した。
　次に真空度を４６７Ｐａに保ちながら、２３０℃まで加熱し、単蒸留にてグリセリンの蒸留除去を行った（グリセリンの残存量は蒸留残渣中１重量％であった）。次に、このグリセリンを除去した蒸留残渣から、分子蒸留装置を用いて、真空度０．１３Ｐａ、温度１９３℃まで加熱してジグリセリンを蒸留留去し、蒸留残渣としてポリグリセリン（平均重合度３．１、水酸基価１１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
実施例１～４及び比較例１～５
　製造例１で得られた平均重合度３．１のポリグリセリン３７０ｇ（１．４８ｍｏｌ）とチタン含有γ-アルミナ（Strem Chemicals Inc. 社製、アルミニウムの含有量４９質量％、チタン含有量１０００ｐｐｍ、平均粒径１５０μｍ）１８．５ｇ（５質量％、対ポリグリセリン)を１２０℃、攪拌下混合した後に、０．０５ｋＰａの減圧下で脱水処理を２時間行った。脱水処理後（系内水含有量０．０５質量％）、２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテル９０ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加えて、圧力０．１ＭＰａで付加反応を開始した。反応開始４時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣで確認し、ポリグリセリンラウリルエーテル１を得た。反応終了品の精製はＯＤＳシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）を用いて行い、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを単離した。
　ＧＣにて組成を確認したところ、モノアルキルエーテルのトリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は９５質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度ｎは３．８であり、ジアルキルエーテルのテトラグリセリンジアルキルエーテル、ペンタグリセリンジアルキルエーテル、及びヘキサグリセリンジアルキルエーテルの合計含有量は９９質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度ｍは５．０であった。単離したモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを６５／３５（実施例１、実施例４）、７０／３０（実施例２）、７５／２５（実施例３）、１００／０（比較例１）、０／１００（比較例２）、５５／４５（比較例３）、６０／４０（比較例４）、８０／２０（比較例５）の質量比で混合し、下記の乳化性能評価に使用した。
実施例５
　実施例１～４で使用したモノアルキルエーテルと、テトラグリセリンモノラウリルエーテル（太陽化学株式会社製、商品名：サンイーサーＬ－４）を５０／５０の質量比で混合したモノアルキルエーテル（平均重合度ｎは３．９）と、実施例１～４で使用したジアルキルエーテル（平均重合度ｍは５．０）を７０／３０の質量比で混合したものを、下記の乳化性能評価に使用した。
実施例６
　製造例１で得られた平均重合度３．１のポリグリセリン５０．０３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とチタン含有γ－アルミナ（Strem Chemicals Inc. 社製、アルミニウムの含有量４９質量％、チタン含有量１０００ｐｐｍ、平均粒径１５０μｍ）２．５１ｇ（５質量％、対ポリグリセリン）を１２０℃、攪拌下混合した後に、０．０５ｋＰａの減圧下で脱水処理を２時間行った。脱水処理後（系内水含有量０．０５質量％）、２００℃に昇温し、ミリスチルグリシジルエーテル１３．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を圧力０．１ＭＰａで３時間かけて滴下して加えた。滴下終了時に、原料であるミリスチルグリシジルエーテルの消失をＧＣで確認し、ポリグリセリンミリスチルエーテル１を得た。反応終了品の精製はＯＤＳシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）を用いて行い、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを単離した。
　ＧＣにて組成を確認したところ、モノアルキルエーテルのトリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は９７質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度ｎは３．９であり、ジアルキルエーテルのテトラグリセリンジアルキルエーテル、ペンタグリセリンジアルキルエーテル、及びヘキサグリセリンジアルキルエーテルの合計含有量は９９質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度ｍは４．２であった。単離したモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを７５／２５の質量比で混合し、下記の乳化性能評価に使用した。
比較例６
　実施例１～４で使用したモノアルキルエーテルと、テトラグリセリンモノラウリルエーテル（太陽化学株式会社製、商品名：サンイーサーＬ－４）を３０／７０の質量比で混合したモノアルキルエーテル（平均重合度ｎは４．１）と、実施例１～４で使用したジアルキルエーテル（平均重合度ｍは５．０）を７０／３０の質量比で混合したものを、下記の乳化性能評価に使用した。
比較例７及び８
　坂本薬品工業株式会社製のポリグリセリン「＃３１０」８０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とγ-アルミナ（StremChemicals Inc. 社製）４．２ｇ（５質量％、対ポリグリセリン)を１２０℃、攪拌下混合した後に、０．０５ｋＰａの減圧下で脱水処理を２時間行った。脱水処理後、２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテル１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて付加反応を開始した。反応開始４時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣで確認し、グリセリンラウリルエーテル２を得た。反応終了品の精製はＯＤＳシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）を用いて行い、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを単離した。
　ＧＣにて組成を確認したところ、モノアルキルエーテルのトリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は５４質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した平均重合度ｎは２．９であり、ジアルキルエーテルのテトラグリセリンジアルキルエーテル、ペンタグリセリンジアルキルエーテル、及びヘキサグリセリンジアルキルエーテルの合計含有量は５１質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した平均重合度ｍは３．１であった。単離したモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを７５／２５（比較例７）、８０／２０（比較例８）の質量比で混合し、下記の乳化性能評価に使用した。
比較例９
　製造例１で得られた平均重合度３．１のポリグリセリン２４７．８ｇ（０．９９ｍｏｌ）とγ－アルミナ（StremChemicals Inc. 社製）１２．４ｇ（５質量％、対ポリグリセリン)を１２０℃、攪拌下混合した後に、０．０５ｋＰａの減圧下で脱水処理を２時間行った。脱水処理後、２００℃に昇温し、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル９２．０ｇ（０．４９ｍｏｌ）を加えて付加反応を開始した。反応開始４時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣで確認し、ポリグリセリン２－エチルへキシルエーテル１を得た。反応終了品の精製はＯＤＳシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）を用いて行い、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを単離した。
　ＧＣにて組成を確認したところ、モノアルキルエーテルのトリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は９４質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した平均重合度ｎは３．５であり、ジアルキルエーテルのテトラグリセリンジアルキルエーテル、ペンタグリセリンジアルキルエーテル、及びヘキサグリセリンジアルキルエーテルの合計含有量は８９質量％（ＧＣ　ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した平均重合度ｍは４．６であった。単離したモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを７５／２５の質量比で混合し、下記の乳化性能評価に使用した。
比較例１０～１３
　１－オクタデカノール１３５．２４ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸ランタン塩（東京化成工業株式会社製）２．９ｇ（５ｍｍｏｌ）を９０℃、窒素雰囲気下混合した後、グリシドール（関東化学株式会社製）４８．１６ｇ（２ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し付加反応を開始した。反応開始４時間後に反応を終了し、ポリグリセリンオクタデシルエーテル１を得た。ＧＣにて組成を確認したところ、トリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は３９質量％（ＧＣ　ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した平均重合度ｎは３．９であった。これを、下記の乳化性能評価に使用した。
＜乳化力試験＞
　各例で得られた界面活性剤組成物による乳化試験を以下の操作方法及び条件下で実施して乳化性能を評価した。
（１）乳化試験方法１
　界面活性剤組成物０．２ｇと平均重合度３．１のポリグリセリン０．０４ｇ（実施例４は除く。）を１０ｍｌの目盛りつき試験管（株式会社イワキ製）にとり、蒸留水を２．８ｇ加えて溶解し、次いで、被乳化油としてシリコーンオイル（「ＫＦ‐９６Ａ‐６ｃｓ」、信越化学工業株式会社製）を２．０ｇ加え、室温でペンシルミキサー（アズワン株式会社製、品番：「１－２９９－０２」、撹拌棒２型使用、回転数：７０００ ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌した。実施例５では、さらにシリコーンオイルの代わりに、菜種油（山桂産業株式会社製）及び「エステモール Ｎ－０１」（日清オイリオグループ株式会社製、ネオペンチルグリコールと中鎖直鎖脂肪酸のジエステル）を用いて同様に測定した。２時間後の乳化物の離水層を測定して、界面活性剤組成物の乳化性能を評価した。
（２）乳化力評価
　上記条件下、乳化物の２時間後の離水量から乳化力を下記式から求め、乳化力を評価した。
　乳化力（％）＝［（仕込水量－離水量）（ｍｌ）／仕込水量（ｍｌ）］×１００
　シリコーンオイルに対する乳化力の評価結果を表１に示す。
　なお、実施例５ではシリコーンオイルの代わりに、菜種油及び前記「エステモール Ｎ－０１」を被乳化油とし、シリコーンオイルの場合と同様にして乳化性能評価を行った。２時間後の離水量から求めた乳化力は菜種油が７９％、「エステモール Ｎ－０１」が７１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（３）乳化試験方法２
　界面活性剤組成物０．５ｇと、製造例１で得られた平均重合度３．１のポリグリセリン０．０２ｇ（ただし、比較例１２、１３はポリグリセリンを含まない。）を１０ｍｌの目盛りつき試験管（株式会社イワキ製）にとり、蒸留水を１．４ｇ加えて溶解した。次いで、被乳化油として、菜種油（山桂産業株式会社製）、又は「コスモール４１Ｖ（日清オイリオグループ株式会社製、ジグリセリンとメチル分岐型イソステアリン酸からなるモノエステル）」を１．０ｇ加え、室温でペンシルミキサー（アズワン株式会社製、品番：「１－２９９－０２」、撹拌棒２型使用、回転数：７０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌した。２時間後の乳化物の離水層を測定して、界面活性剤組成物の乳化性能を評価した。なお、乳化力評価は上記（２）と同様の計算式により算出した。また、流動性については、乳化物調製後に試験管の上下を逆さまにし、１０秒以内に乳化物が試験管の内壁を伝って流れ落ちてきた場合は「流動性あり」、流れ落ちずにそのままの形状を保った場合は「流動性なし」として評価した。なお、流動性がない場合は、目視での離水状態を判断できないため、乳化力の測定はできなかった。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
製造例２－１～２－４、比較製造例２－１～２－２（ポリグリセリン又はジグリセリンの製造）
製造例２－１（ポリグリセリンの製造）
　２００ｍｌの四つ口フラスコにグリセリン（ＣＯＶ：０．２μｍｏｌ／ｇ、ＡＰＨＡ：５）１００．４３ｇ（１．０９ｍｏｌ）と炭酸カリウム（和光純薬株式会社製）０．７６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を入れ、６７ｋＰａに減圧した後、２４０℃まで加熱し、反応で生じた水を除去しながら７．５時間、脱水縮合反応を行った。
　反応の進行をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は４９％であり、色相は、ガードナー：１未満、ＡＰＨＡ：２００であった。結果を表３に示す。
製造例２－２（ポリグリセリンの製造）
　ＣＯＶ：３．１μｍｏｌ／ｇ、ＡＰＨＡ：５のグリセリン１００．７１ｇ（１．０９ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２－１と同様にして、脱水縮合反応を行った。結果を表３に示す。
製造例２－３（ポリグリセリンの製造）
　エチルホスホン酸９．９ｇと、８５％オルトリン酸２７．７ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）１１２．５ｇを水１０００ｇに溶解させた。室温（２５℃）にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを５まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、１１０℃で５時間乾燥し、６０メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを１０％添加し、２．５ｍｍφの押出成形を行った。これを２５０℃で３時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒を得た。
　前記成形触媒を充填させた固定床反応器を用いて、ヤシ油及びメタノールをエステル交換反応（反応温度１８０℃、反応圧力＝４．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．４２、メタノール／ヤシ油（モル比）＝１０）させた後、常法によりメタノールを回収して粗グリセリンを得た。
　得られた粗グリセリン（ＣＯＶ：１．５μｍｏｌ／ｇ、ガードナー：Ｇ２－Ｇ３）６００ｇ（６．５１ｍｏｌ）と炭酸カリウム（和光純薬株式会社製）４．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例２－１と同様にして脱水縮合反応を行った。結果を表３に示す。
比較製造例２－１
　ＣＯＶ：１１．６μｍｏｌ／ｇ、ＡＰＨＡ：５のグリセリン１００．８６ｇ（１．１０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例２－１と同様にして脱水縮合反応を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
製造例２－４（ジグリセリンの製造）
〔脱水縮合反応工程〕
　１０００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例２－３で得られた粗グリセリン（ＣＯＶ：１．５μｍｏｌ／ｇ、導電率：５μＳ／ｃｍ）６００ｇ（６．５１ｍｏｌ）と炭酸カリウム（和光純薬株式会社製）４．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を入れ、製造例２－１と同様の条件にて脱水縮合反応を行った。反応の進行をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は５５％であった（収量：５５９ｇ）。
〔中和工程及びグリセリンの蒸留工程（Ｉ）〕
　反応終了後、１００℃以下に冷却し、硫酸を添加してｐＨ７に中和した。
　次に真空度を４０Ｐａに保ちながら、１９０℃まで加熱し、単蒸留にてグリセリンの蒸留除去を行った。回収したグリセリン（収量：２３０ｇ）の色相（ガードナー値）はＧ１未満であり、色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
〔ジグリセリンの蒸留工程（II）〕
　次に、このグリセリンを除去した蒸留残分を、薄膜式蒸留装置（ワイパー式）を用いて、真空度２０Ｐａ、温度２４０℃の条件にてジグリセリンを蒸留した。得られた精製ジグリセリン（収量：１４２ｇ）の色相（ガードナー値）はＧ１未満であり、色相（ＡＰＨＡ）は８０であった。
比較製造例２－２
　１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ＣＯＶ３．８μｍｏｌ／ｇ、導電率２７０μＳ／ｃｍの粗グリセリン５３２ｇ（５．７８ｍｏｌ）、炭酸カリウム（和光純薬株式会社製）４．０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を入れ、製造例２－４の脱水縮合反応工程と同様の条件で反応を行い、粗ジグリセリンを得た。得られた粗ジグリセリンのグリセリンの転化率は４８％であった（収量：５１６ｇ）。
　反応終了後、製造例２－４のグリセリンの蒸留工程と同様の条件で蒸留を行い、未反応グリセリンを蒸留除去した。回収したグリセリン（収量：２７３ｇ）の色相（ガードナー値）はＧ３であった。
　次に、このグリセリンを除去した蒸留残分を、製造例２－４のジグリセリンの蒸留工程と同様の条件で蒸留を行い、精製ジグリセリンを得た。得られた精製ジグリセリン（収量：１０６ｇ）の色相（ガードナー値）はＧ６－Ｇ７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　本発明の界面活性剤組成物は、化粧料や香粧品、洗浄剤に汎用的に使用されるシリコーンオイルに対して極めて高い乳化力を有すると共に、また、化粧料や香粧品、洗浄剤に汎用的に使用される炭化水素系の油溶性物質に対しても十分に高い乳化力を発現する。したがって、本発明の界面活性剤組成物は、皮膚化粧料、毛髪化粧料、衣料用の乳化剤組成物及び洗浄剤組成物にも幅広く適用することができる。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）及び（２）で表される化合物を含有する界面活性剤組成物であって、式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の質量比〔（１）／（２）〕が、６５／３５～７５／２５である、界面活性剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は炭素数１０～１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｎは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、２．３～１０の数である。また、トリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は７５質量％以上である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、２つのＲ2は、それぞれ独立に炭素数１０～１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｍは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１～１０の数である。）
  2. 　下記式（３）で表されるポリグリセリンを１～６０質量％含有する、請求項１に記載の界面活性剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｋは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１～１０の数であり、ジグリセリン、トリグリセリン、及びテトラグリセリンの合計含有量は７５質量％以上である。）
  3. 　下記工程（Ｉ）、（II）及び（III）を有する、請求項１又は２に記載の界面活性剤組成物の製造方法。
    　工程（Ｉ）：アルカリ性触媒の存在下で、グリセリンを脱水縮合してグリセリン重合物を得る工程
    　工程（II）：工程（Ｉ）で得られたグリセリン重合物からグリセリン、又はグリセリンとジグリセリンを除去し、グリセリン含有量が５質量％以下、又はグリセリン含有量が５質量％以下かつジグリセリン含有量が４０質量％以下のポリグリセリンを得る工程
    　工程（III）：工程（II）で得られたポリグリセリンに、６００～５０００ｐｐｍのチタンを含有するγ－アルミナ触媒の存在下、又はアルカリ性触媒の存在下で、グリシジルエーテルを付加反応させる工程
  4. 　工程（III）において、アルカリ性触媒の使用量がポリグリセリンに対して０．０２質量％より大きく０．８質量％以下であり、反応温度が１８０～２５０℃である、請求項３に記載の界面活性剤組成物の製造方法。
  5. 　希土類元素の単純金属塩の存在下で、アルコールとグリシドールを反応させる、請求項１又は２に記載の界面活性剤組成物の製造方法。
  6. 　請求項１又は２に記載の界面活性剤組成物を含む、乳化剤組成物。
  7. 　請求項１又は２に記載の界面活性剤組成物を含む、洗浄剤用組成物。
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