JPH11315043A - ヒドロキシエーテル化合物の製造方法及び洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロキシ化合物とエポキシ化合物との反応
によるヒドロキシエーテル化合物の製造方法において、
副生物の生成を効果的に抑制してヒドロキシエーテル化
合物を収率よく製造する方法及びその方法により得られ
る脂肪族基を含有するヒドロキシエーテル化合物を含有
する洗浄剤組成物を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシ化合物と、エポキシ化合物と
を、酸性又は塩基性を有する固体触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とするヒドロキシエーテル化合物の製造
方法。前記方法で得られた炭素数４以上の脂肪族基を含
有するヒドロキシエーテル化合物を含有する洗浄剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシエーテ
ル化合物、特に洗浄剤成分として有用な脂肪族基を含有
するヒドロキシエーテル化合物の製造方法及びその方法
により得られた脂肪族基を含有するヒドロキシエーテル
化合物を含有する洗浄剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ヒドロキシエーテル化合物を製造
するための方法として、エポキシ化合物を開環する方法
が知られている（ＪＡＯＣＳ．６６（１），１４６（１
９８９）、特開平５−２０２１０８号、ＵＳ４０８６２
７９号）。これらの方法においては、その触媒として
は、フッ化ホウ素エーテル錯体等の酸性触媒や金属ナト
リウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒が用いられて
いる。しかしながら、このような方法では、エポキシ化
合物間の重合によるオリゴマーやポリマーの副生や、反
応により生成したヒドロキシエーテル化合物とエポキシ
化合物との反応によるポリアルキル化物の副生が著しい
という問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒドロキシ
化合物とエポキシ化合物との反応によるヒドロキシエー
テル化合物の製造方法において、副生物の生成を効果的
に抑制してヒドロキシエーテル化合物を収率よく製造す
る方法及びその方法により得られる脂肪族基を含有する
ヒドロキシエーテル化合物を含有する洗浄剤組成物を提
供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ヒドロキシ化合物
と、エポキシ化合物とを、酸性又は塩基性を有する固体
触媒の存在下で反応させることを特徴とするヒドロキシ
エーテル化合物の製造方法が提供される。また、本発明
によれば、前記方法で得られた炭素数４以上の脂肪族基
を含有するヒドロキシエーテル化合物を含有する洗浄剤
組成物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で反応原料として用いるエ
ポキシ化合物は、次の一般式（１）で表される。

【化１】 前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは炭化水素オキシ基、ポリ
オキシアルキレン炭化水素エーテル基、炭化水素基、水
素、水酸基、水酸基を有するアルキル基又はハロゲンを
示す。前記炭化水素オキシ基（Ｒ¹Ｏ）ポリオキシアル
キレン炭化水素エーテル基〔Ｒ¹Ｏ（ＡＯ)m〕及び炭化
水素基（Ｒ¹）において、その炭化水素基Ｒ¹には、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル等の脂肪族基
や、アリール基、アラルキル基等の芳香族基が包含され
る。脂肪族基Ｒ¹の炭素数は１〜２４、好ましくは２〜
２４であり、特に界面活性能にすぐれたヒドロキシエー
テル化合物を製造する点からは、Ｒ¹は炭素数８〜２４
の長鎖脂肪族基（アルキル基又はアルケニル基）である
のが好ましい。アリール基としては、フェニル、トリ
ル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。アラルキル基
としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が
挙げられる。ポリオキシアルキレン炭化水素エーテル基
（Ｒ¹Ｏ（ＡＯ)m）において、そのアルキレンオキシ基
（ＡＯ）には、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ
基、ブチレンオキシ基等の炭素数２〜４のアルキレンオ
キシ基又はそれらの混合物が包含される。ｍはアルキレ
ンオキシ基（ＡＯ）の付加モル数で、１〜１０、好まし
くは１〜６の数を示す。水酸基を有するアルキル基にお
いて、そのアルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは
１〜１２である。そのアルキル基に結合する水酸基の数
は１つ又は２以上の複数個であることができる。このよ
うなヒドロキシアルキル基としては、例えば式−(Ｃ
Ｈ₂)ｎＯＨ〔ｎ＝１〜２４、好ましくは１〜１２〕で表
される直鎖状のものが好ましい。ハロゲンとしては、塩
素、臭素、ヨウ素及びフッ素が挙げられる。

【０００６】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
物において、界面活性剤としてのヒドロキシエーテル化
合物を製造するための原料としては、そのＡ、Ｂ、Ｃ及
びＤのうちの１つ又は２つが炭素数４〜２４、好ましく
は８〜２０の脂肪族基Ｒ¹を含有する炭化水素オキシ基
（Ｒ¹Ｏ−）又はポリオキシアルキレン炭化水素エーテ
ル基（Ｒ¹Ｏ（ＡＯ)m）あるいは炭素数４〜２４、好ま
しくは８〜２４の脂肪族基（Ｒ¹−）を含有するものを
用いる。

【０００７】次に、前記一般式（１）のエポキシ化合物
の具体例を以下に示す。１，２−エポキシエタン、１，
２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、１，
２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン、
１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタ
ン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカ
ン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシド
デカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキ
シテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，
２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデ
カン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキ
シノナデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−
エポキシヘンエイコサン、１，２−エポキシドコサン、
１，２−エポキシトリコサン、１，２−エポキシテトラ
コサン、１，２−エポキシ−１，４−メチルヘキサデカ
ン等の末端オレフィンのエポキシド；グリシジルメチル
エーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロ
ピルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリ
シジルブチルエーテル、グリシジルイソブチルエーテ
ル、グリシジルペンチルエーテル、グリシジルヘキシル
エーテル、グリシジルヘプチルエーテル、グリシジルオ
クチルエーテル、グリシジルノニルエーテル、グリシジ
ルデシルエーテル、グリシジルウンデシルエーテル、グ
リシジルドデシルエーテル、グリシジルドデシルテトラ
オキシエチレンエーテル、グリシジルトリデシルエーテ
ル、グリシジルテトラデシルエーテル、グリシジルペン
タデシルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテル、
グリシジルオクタデシルエーテル、グリシジルオレイル
エーテル、グリシジルノナデシルエーテル、グリシジル
エイコシルエーテル、グリシジルヘンエイコシルエーテ
ル、グリシジルドコシルエーテル、グリシジルトリコシ
ルエーテル、グリシジルテトラコシルエーテル、グリシ
ジルフェニルエーテル等のグリシジルエーテル類エピク
ロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリ
ン類；スチレンオキサイド等のアラルキルエポキシド及
びこれらの混合物等。

【０００８】これらのエポキシ化合物原料は、回分式反
応方式により反応の最初から、もう一方の原料であるヒ
ドロキシ化合物及び固体触媒と共に、反応容器中に全部
を入れて反応させることも出来るし、ヒドロキシ化合物
と固体触媒を先に反応容器に充填した後にエポキシ化合
物を添加（滴下）して反応させることも出来る。

【０００９】本発明で他方の反応原料として用いるヒド
ロキシ化合物は、水酸基（ヒドロキシル基）を１つ又は
２以上有する有機化合物である。水酸基数の上限は特に
制約されないが、通常、２０程度である。このようなヒ
ドロキシ化合物には、脂肪族系、芳香族系、糖系及び複
素環系のモノアルコール及びポリアルコールが包含され
る。脂肪族系のヒドロキシ化合物には、炭素数１〜２
４、好ましくは４〜２０のアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、ポリオキシアルキレン基を有するモ
ノ及びポリアルコールが包含される。芳香族系のヒドロ
キシ化合物には、ベンゼン核やナフフタレン核を有する
モノ及びポリアルコールが包含される。糖系アルコール
には、オリゴ糖及び多糖が包含される。複素環系のヒド
ロキシ化合物には、酸素や窒素、イオウ等のヘテロ原子
を環構成原子とする環を有するモノ及びポリアルコール
が包含される。

【００１０】本発明で用いるヒドロキシ化合物の具体例
を示すと、以下の通りである。メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデ
カノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタ
デカノール、ヘキサデカノール、ペプタデカノール、オ
クタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘン
イコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラ
コサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、２
−デカノール、２−ドデカノール、２−トリデカノー
ル、２−テトラデカノール、２−ヘキサデカノール、２
−オクタデカノール等の脂肪族飽和アルコール、；オレ
イルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルア
ルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリル
（α）アルコール、エレオステアリル（β）アルコー
ル、リシノイルアルコール等の脂肪族不飽和アルコー
ル、；エチレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジ
オール、１，２−ドデカンジオール、ヘキサノイル−α
−グリコール、ドデカノイルα−グリコール、１，３−
ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；グリ
セリン、ポリグリセリン、アルキル（ポリ）グリセリ
ン、エリトリット、ペンタエリトリット、アラビット、
ソルビット、キシリット、ソルビタン、マンニット、マ
ンニタントリメチロールプロパン、トリエチロールプロ
パン等の脂肪族ポリオール及びその誘導体；フェノー
ル、ベンジルアルコール、アニスアルコール等の芳香族
アルコール及びその誘導体；アラビノース、リボース、
キシロース、キシリロース、リブロース、グルコース、
ガラクトース、フルクトース、マンノース、ソルボー
ス、タロース、フコース、グルコヘプトース、セドヘプ
ツロース、マンノヘプツロース、グルコヘプツロース等
の単糖類；メチルグリコシド、エチルグリコシド等の単
糖類のグリコシド類；シューリロース、トレハロース、
マルトース、ラクトース、セロビオース、イソマルトー
ス、ゲンチオビオース、ラミナリビオース、キシロビオ
ース、マンノビオース、マルトトリオース、セロトリオ
ース、マンニノトリオース、マルトテトラオース等のオ
リゴ糖類；アルキルポリグルコシド等のオリゴ糖類のグ
ルコシド類；フルフリルアルコール等の複素環アルコー
ル等。

【００１１】本発明で用いる触媒は、酸性又は塩基性を
有する固体触媒であり、従来公知の各種の固体酸及び固
体塩基が包含される。固体酸触媒の具体例としては、以
下のものが挙げられる。酸性白土、クラリット、ベント
ナイト、カオリン、フラーズ・アース、モンモリロナイ
ト、フロリジン等の天然粘土鉱物；シリカ、アルミナ、
シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ボリ
ヤ、アルミナ・マグネシアの他ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ａｓ
₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₆、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣａＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄、Ｎｉ
ＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄、ＣｄＳＯ₄、ＳｒＳ
Ｏ₄、ＺｎＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＦｅＳＯ₄、ＢａＳＯ₄、
ＫＨＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、(ＮＨ₄)₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(Ｓ
Ｏ₄)₃、Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃、Ｃｒ₂(ＳＯ₄)₂、Ｃａ(ＮＯ₃)₂
・４Ｈ₂Ｏ、Ｂｉ(ＮＯ₃)₂・５Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ(ＮＯ₃)₂・６
Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ₂(ＮＯ₃)₂、９Ｈ₂Ｏ、ＣａＣＯ₃、Ｚｒリン
酸塩、Ｔｉリン酸塩、ＡｌＰＯ₄、ＰｂＣｌ₂、ＨｇＣｌ
₂、ＣｕＣｌ₂、ＡｌＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、Ａ
ｇＣｌ、Ｈ₂ＷＯ₄、ＡｇＣｌＯ₄、ＺｎＳ、ＣａＳ、Ｍ
ｇ(ＣｌＯ₄)₂等の無機化合物；シリカゲルやアルミナ等
の無機多孔質物質にリン酸、マロン酸等の酸性物質を付
着させたもの；石英砂を担体としたリン酸；ケインウ土
とリン酸との混合物の焼成物等。

【００１２】固体塩基触媒の具体例としては、以下のも
のが挙げられる。ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、Ｎ
ａ₂ＣＯ₂、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₂、(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃、Ｂａ
ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＫＮａＣＯ₃、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ
₂Ｏ、ＫＣＮ、Ｍｇ（ＯＨ）₂等の無機化合物；シリカゲ
ルにカセイソーダを付着させたもの、アルミナにカセイ
カリを付着させたもの等。本発明で用いる固体触媒は、
金属酸化物や金属水酸化物からなるもの、特にアルミ
ナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム等か
らなる固体触媒の使用が好ましい。

【００１３】前記固体触媒は、単一でも、混合した形で
も使用可能であり、又その形状も種々の粒径の粉体状を
はじめ、リング状・円筒状、円柱状の他、立方体、長方
体、球体等の各種形状であることができる。

【００１４】本発明の方法は、ヒドロキシ化合物とエポ
キシ化合物とを固体触媒の存在下で反応させることによ
って実施される。この場合、ヒドロキシ化合物とエポキ
シ化合物との使用割合は、ヒドロキシ化合物の１当量当
り、エポキシ化合物０．０１〜１０当量、好ましくは
０．２〜５当量の割合である。固体触媒の使用割合は、
ヒドロキシ化合物１００重量部当り０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０２〜５重量部の割合である。反応
温度は７０〜２６０℃、より好ましくは１３０〜２１０
℃であり、反応時間は０．１〜２４時間、より好ましく
は０．５〜１２時間である。反応時の圧力は、減圧、常
圧、加圧いずれも使用可能である。

【００１５】本発明の方法は、回分式、半回分式及び連
続式のいずれの方式によっても実施することができ、連
続式の場合には、カラム方式で実施することもできる。
また、連続式の場合には、上述の原料使用割合が異る場
合もある。また、本発明の方法を実施する場合、反応初
期において水分が存在するのは好ましくなく、反応初期
は減圧系で実施するのが好ましい。例えば、固体触媒に
よっては、ヒドロキシ化合物に対して錯体形成反応等を
起して水を副生する場合があるが、このような場合に
は、反応系からその副生水を除去するのが好ましい。こ
のためには、反応系を４００ｍｍＨｇ以下の減圧に保持
して初期反応を行った後、常圧で反応すればよい。

【００１６】さらに、本発明では、必要に応じ、反応溶
媒の存在下で反応を実施することができる。この場合の
反応溶媒としては、比較的疎水性に富むものの使用が好
ましい。その反応溶媒の具体例を示すと、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン等の飽和炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジメトキシプロパン等のエーテル類等が挙げら
れる。反応溶媒の使用割合は、エポキシ化合物１００重
量部当り、２０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５
００重量部の割合である。

【００１７】本発明の方法においては、ヒドロキシエー
テル化合物を製造するために、不均一系触媒である固体
触媒を用いて、ヒドロキシ化合物とエポキシ化合物を反
応させることから、エポキシ化合物同士の重合反応によ
るオリゴマーやポリマーの副生及び生成したヒドロキシ
エーテル化合物とエポキシ化合物との反応によるポリア
ルキル化物の副生を効果的に抑制して、目的物を収率よ
く生成させることができる。本発明により前記副生物の
生成を抑制し得る理由は、未だ明確には解明されていな
いが、次のような理由によるものと考えられる。即ち、
本発明の反応においては、先ず、親水性の強いヒドロキ
シ化合物が固体触媒に配位結合して、固体触媒周囲にヒ
ドロキシ化合物層を形成する。次いでこの固体触媒に配
位結合したヒドロキシ化合物周囲にエポキシ化合物層が
形成され、そのヒドロキシ化合物とエポキシ化合物との
反応が固体触媒上で起る。次いで、この反応により生じ
たヒドロキシエーテル化合物がそのヒドロキシ化合物層
からエポキシ化合物層に移行する。この場合、触媒が固
体触媒であり、エポキシ化合物はこの固体触媒上に配位
した状態のヒドロキシ化合物と反応することから、固体
触媒上ではこのヒドロキシ化合物とエポキシ化合物との
反応が主反応として起り、エポキシ化合物同士の反応
や、反応により生成したヒドロキシエーテル化合物とエ
ポキシ化合物との反応等の副反応は、固体触媒によって
は殆んど促進されず、効果的に抑制される。

【００１８】本発明によれば、脂肪族基を有するグリシ
ジルエーテルを原料とすることにより、下記一般式
（２）で表される脂肪族基を有するヒドロキシエーテル
化合物を収率よく得ることができる。

【化２】 前記式中、Ｒ¹は脂肪族基を示し、−ＯＹはヒドロキシ
化合物（ＨＯＹ）に含まれる水酸基の１つから水素原子
がとれたヒドロキシ化合物残基を示す。この場合のヒド
ロキシ化合物としては、特に、ポリヒドロキシ化合物、
例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
テトラグリセリン、ポリグリセリン、グルコース、メチ
ルグルコシド、エチルグルコシド、アルキルポリグルコ
シド、ソルビット、キシリット、マンニット、ペンタエ
リスリトール等が好ましい。

【００１９】また、本発明のよれば、α−オレフィンオ
キシドを原料とすることにより、下記一般式（３）で表
されるヒドロキシエーテル化合物を収率よく得ることが
できる。

【化３】 前記式中、Ｒ¹は脂肪族基を示し、−ＯＹはヒドロキシ
化合物（ＨＯＹ）に含まれる水酸基の１つから水素原子
がとれたヒドロキシ化合物残基を示す。

【００２０】本発明の方法により得られる前記脂肪族基
Ｒ¹を含有するヒドロキシエーテル化合物は、非イオン
界面活性剤として用いられる。本発明の場合には、その
触媒が分離の容易な固体触媒であり、しかも副生物の生
成が抑制され、得られる生成物中のヒドロキシエーテル
化合物の純度が高いことから、本発明により得られた反
応生成物は、それに含まれている固体触媒を濾過等によ
り分離するだけでそのまま界面活性剤として用いること
ができる。従って、本発明によれば、非イオン界面活性
剤を低コストで製造することができる。もちろん、それ
より高純度のヒドロキシエーテル化合物が要望されると
きは、従来公知の精製処理を施せばよい。

【００２１】本発明の方法に従って製造される前記脂肪
族基を有するヒドロキシエーテル化合物は、すぐれた界
面張力低下能を示し、洗浄剤としての洗浄力が高い上、
マイルド性にもすぐれており、しかも他の界面活性剤に
より生じるタンパク変性を防止する効果を有するため、
皮膚、毛髪用洗浄剤である、シャンプー、ボディーシャ
ンプー、石ケン等の他、歯磨、洗口剤等の口腔用洗浄
剤、野菜、果物、食器用洗浄剤、自動洗浄用洗浄剤、衣
料用の固体、液体、ペースト状の洗浄剤等用に応用可能
な非イオン界面活性剤として最適なものである。

【００２２】本発明による前記脂肪族基を有するヒドロ
キシエーテル化合物は、必要に応じ、他の界面活性剤と
混合して洗浄剤組成物として有利に使用される。この場
合に併用される界面活性剤の具体例を示すと以下の通り
である。

【００２３】（陰イオン界面活性剤）アルキル硫酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、α−
スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、アルキル又はヒドロキシアルキルエーテルカルボン
酸塩、Ｎ−アシル化タウリン、Ｎ−アシル化メチルタウ
リン、Ｎ−アシル化グリシン、Ｎ−アシル化アスパラギ
ン酸、Ｎ−アシル化ザルコシン、Ｎ−アシル化グルタミ
ン酸、モノアルキル燐酸エステル塩、アルキルアミドエ
ーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセライド硫酸エ
ステル塩、アルキルグルセリルエーテル硫酸エステル
塩、アルキルイミノジカルボン酸塩、二級アミド型Ｎ−
アシルアミノ酸塩、酒石酸アルキルアミド、リンゴ酸ア
ルキルアミド、クエン酸アルキルアミド等が挙げられ
る。

【００２４】（非イオン界面活性剤）アルキル多価アル
コールエーテル、ヒドロキシアルキル多価アルコールエ
ーテル、高級アルコールエトキシレート、高級アルコー
ルエトキシプロポキシレート、ノニルフェノールエトキ
シレート、脂肪酸アルカノールアミド、蔗糖脂肪酸エス
テル、アルキル（ポリ）グリコシド、ポリグリセリン脂
肪酸エステル、脂肪酸２，３−ジヒドロキシプロピルア
ミド、脂肪酸ポリオキシエチレンアミド、アルキルアミ
ンオキシド、アルキルアミドアミンオキシド、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、メチルあるいはエチルグリ
コシド、脂肪酸エステル、アシルグルカミド等。

【００２５】（両性界面活性剤）アミドアミノ酸型両性
界面活性剤、長鎖アルキルジメチルカルボキシメチルベ
タイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタイン、イ
ミダゾリウムベタイン、グリシン型、アラニン型のアミ
ド酸型両性界面活性剤、カルボキシベタイン、スルホベ
タイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリ
ニウムベタイン系界面活性剤など。

【００２６】（カチオン界面活性剤）モノ又はジアルキ
ル四級アンモニウム塩、エーテル基又はエステル基を有
するモノ又はジアルキル四級アンモニウム塩、あるいは
それらの塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等。

【００２７】本発明による前記脂肪族基を有するヒドロ
キシエーテル化合物からなる非イオン界面活性剤（Ａ）
と他の界面活性剤（Ｂ）とを混合して使用する場合、そ
の混合比率（Ａ）／（Ｂ）は、重量比で、９８／２〜１
０／９０、好ましくは、８０／２０〜３０／７０であ
る。前記より低い混合比では、非イオン界面活性剤
（Ａ）の特徴が十分に発揮できない。非イオン界面活性
剤（Ａ）の洗浄剤組成物中への配合量は、洗浄剤の剤形
によって異なるが、液状の場合、組成物中の０．５〜５
０重量％、ペースト状の場合、１〜７０重量％、固型の
場合、１〜８０重量％が好適である。洗浄剤を水に溶解
した時のｐＨは、配合する活性剤の種類、用途により異
なるが、好ましい範囲は、シャンプー、ボディシャンプ
ー、台所洗剤では、ｐＨ５〜８、衣類用洗浄剤では、７
〜１１が好ましい。前記ｐＨ範囲を逸脱すると、皮膚へ
の刺激性、被洗物の損傷の点から好ましくない。更に、
業務用又は工業用の硬質表面洗浄剤として使用する場合
には、アルカリ剤を含有するアルカリ性条件下での使用
が好ましい。

【００２８】本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じて
洗浄剤に配合される公知の補助成分を配合することもで
きる。この様な補助成分としてはビルダー類、保湿剤、
粘度調節剤、防腐剤、抗炎症剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、金属イオン封鎖剤、移染防止剤、抗菌剤、水溶性
高分子化合物、水溶性無機塩、ｐＨ調節に用いられる有
機及び無機化合物、パール光沢剤、色素、香料、酵素、
漂白剤等があげられる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００３０】参考例１ ３リットル四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン（９００
ｇ）を加え、次いでＮａＯＨ（４００ｇ、１０．０モ
ル）に水（４３０ｇ）を加えて調製した苛性ソーダ水溶
液を加え、さらにテトラブチルアンモニウムクロライド
（２５ｇ、０．０８９モル）を加え、６０℃に加温し、
撹拌を行った。次いでエピクロルヒドリン（３７０ｇ、
４．０モル）を撹拌下に加えた後、ラウリルアルコール
（３７３ｇ、２．０モル）を６０℃撹拌下に１時間かけ
て滴下した。さらに、６０℃で６時間撹拌後、反応液を
室温まで冷却した。つぎに、飽和食塩水を加えて、有機
層を分液した後、飽和食塩水で有機層を洗浄し、次いで
無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。有機層より、硫酸
ナトリウムを濾去し、得られた溶液より溶媒を留去した
後、残渣を減圧蒸留し、１２１−１２６℃／０．３ｍｍ
Ｔｏｒｒの留分３３１ｇ（６８％収率）を得た。純度を
ガスクロマトグラフィーで分析すると９５％であった。
本留分を更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し純度９９％に精製して、以下に示す式のグリシジル
ドデシルエーテルを得た。

【化４】

【００３１】比較例１ 無水のグリセリン（３８０ｇ、４．１３モル）に窒素雰
囲気下で金属ナトリウム（１ｇ、０．０４３モル）を加
えた後、１３０℃で１時間撹拌し、金属ナトリウムを溶
解する。ついで前記式（４）のグリシジルドデシルエー
テル（２００ｇ、０．８２６モル）を１８０℃、１時間
で滴下後、更に反応液を８時間撹拌した。反応液を室温
に冷却後、反応混合液をエタノールに溶解し、二酸化炭
素ペレットで処理して中和を行った。反応混合物よりエ
タノールを留去後、反応混合物をシリカゲル（１ｋｇ）
カラムクロマトグラフィーで、クロロホルム／メタノー
ル（９８／２）を溶媒として分画を行い、得られた画分
を石油エーテルから再結晶すると、下記式（５）のジグ
リセロールドデシルエーテル９５．２ｇが得られたが、
低収率（３５％）であった。

【化５】 式中、Ｇはグリセリンに含まれる水酸基の１つをとった
グリセリン残基を示す。

【００３２】比較例２ 無水のグリセリン（９２ｇ、１．００モル）及びグリシ
ジルドデシルエーテル（１３０ｇ、０．５３６モル）に
濃硫酸（０．６５ｇ、６．６ミリモル）を加え、１１０
℃で８時間加熱撹拌を行った。反応混合物をＮａＨＣＯ
₃で中和後、グリセリンを減圧下に留去し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、クロロホ
ルム／メタノール（９８／２）を溶媒として分画を行
い、ジグリセロールドデシルエーテル６４．４ｇが得ら
れたが低収率（３６％）であった。

【００３３】実施例１ グリセリン（１８．４ｇ、０．２０モル）にアルミナ触
媒（リング状成形品Ｎ６１ＩＮ３、日揮化学（株）製）
（５．０ｇ）を加え、１４０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下
で３０分間処理し、原料、触媒及び反応容器内部の脱水
を行う。次いで、上記反応系に、グリシジルドデシルエ
ーテル（２６．６ｇ、０．１１モル）を１４０℃で撹拌
下に添加する。添加終了後、１８０℃に反応温度を上
げ、４時間撹拌を行った。反応混合物を室温まで冷却
後、アルミナ触媒を濾去し、得られた濾液より、グリセ
リンを留去すると、淡黄色ペースト状の反応混合物が得
られた。この本反応混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーでクロロホルム／メタノールを溶離液として
分画を行うと、ジグリセロールドデシルエーテル２１．
９ｇが白色ペースト状物として得られた。反応収率は
（６４％）であった。

【００３４】実施例２ グリシジルドデシルエーテルのかわりにグリシジルデシ
ルエーテル（２３．５ｇ、０．１１モル）を用いた以外
は実施例１と同様の条件で反応を行うと、ジグリセロー
ルデシルエーテルが（６６％）の収率で得られた。

【００３５】実施例３ 固体触媒としてジルコニア触媒（リング状成形品、第一
希元素（株）製）を用い、反応時間を１０時間にする以
外は実施例１と同様に反応を行うと、ジグリセロールド
デシルエーテルが（６１％）の収率で得られた。

【００３６】実施例４ 実施例１において、グリシジルドデシルエーテルのかわ
りに、下記式（６）で表されるα−オレフィンオキシド
を用いた以外は同様にして反応を行った。

【化６】 この場合には、下記式（６）で表されるヒドロキシエー
テル化合物が収率６２％で得られた。

【化７】 式中、Ｇはグリセリンに含まれる水酸基の１つをとった
グリセリン残基を示す。

【００３７】実施例５ 表１に示す界面活性剤についてその、界面張力低下能
（対大豆油）、洗浄性能及び蛋白変性防止能の評価を以
下の方法に従って行った。 〈界面張力低下能〉ＫＲＵＳＳ社製自動表面張力測定装
置（Ｋ１２／ＭＫ４）を使用して大豆油に対する液液界
面張力を測定した。界面活性剤水溶液１ｍｌを気泡を除
きながら測定装置の円筒形ガラス管にシリンジで注入し
た。次に４μＬの大豆油を注入し円筒形ガラス管を回転
させた。この時に形成された大豆油液滴の短径を測定
し、以下の式より界面張力値γを求めた。 γ(ｍＮ／ｍ)＝３．４２７×１０^-7×｛０．３２(短
径)｝³×(回転数)²×(水と油の密度の差) ○：γ＜０．５ｍＮ／ｍ △：０．５≦γ＜０．５ｍＮ／ｍ ×：γ≧１．５ｍＮ／ｍ 〈洗浄性能〉オイルレッドを含んだ人工油脂汚垢を付着
させたポリプロピレンカップに、界面活性剤水溶液１８
０ｍｌ（活性剤濃度：０．０２６ｗｔ％）を入れ、回転
羽を用いて５分間撹拌洗浄後、溶液を廃棄し、カップを
風乾した。 カップの汚垢が一様に落ちているもの：○、一部落ちて
いるもの：△、全く落ちていないもの：×、として洗浄
性能を評価した。 〈蛋白変性防止能〉卵白アルブミン水溶液（濃度０．０
２ｗｔ％、リン酸緩衝液［ｐＨ７］、８１０μｌ）及
び、界面活性剤水溶液（濃度０．１ｗｔ％、リン酸緩衝
液［ｐＨ７］、９０μｌ）をバイアルに入れ、２５℃、
２０時間放置した。ついで０．５μｍフィルターで濾過
し、液体クロマトグラフィーで分析した。卵白アルブミ
ン水溶液のみを同様の条件で処理し、液体クロマトグラ
フィーで分析した。これらの結果を用いて以下の式によ
り蛋白変性率を求めた。

【数１】 蛋白変性の度合は以下の表示法によって示した。 ○：蛋白変性率１％以下 △：蛋白変性率１〜１０％ ×：蛋白変性率１０％以上

【００３８】

【表１】

【００３９】次に、本発明により得られる実施例１のジ
グリセロールドデシルエーテル（界面活性剤Ａ）又は実
施例２のジグリセロールデシルエーテル（界面活性剤
Ｂ）を含む洗浄剤組成物の処方例を以下に示す。

【００４０】 処方例１ （台所用洗浄剤） （成分） 界面活性剤Ａ ２０．０％ ラウリン酸ジエタノールアミド ３．０％ ｎ−ドデシルジメチルアミンオキシド １．０％ エタノール １．０％ 黄色２０３号 微 量 香料 微 量 イオン交換水 バランス 上記組成の台所用洗浄剤（ｐＨ７．０）を製造した。こ
の台所用洗浄剤は再汚染防止能が優れており、食器上の
汚れ残りもなく、良好な洗浄効果が得られた。また、こ
の台所用洗浄剤は使用後の手荒れを感じさせないもので
あった。

【００４１】 処方例２ （液状石ケン） （成分） 界面活性剤Ａ ２０．０（重量％） ラウリル硫酸エステルナトリウム塩 １０．０ 香料・乳濁剤 適 量 水 残 ─────────────────────────────────── 合計 １００．０ 上記組成の液体石ケン（ｐＨ７．０）を製造した。この
液体石ケンは、使用感にすぐれ、良好な洗浄効果を示し
た。また、この液状石ケンは皮膚に対する刺激がなく、
使用後において皮膚に良好な感触を与えるものであっ
た。

【００４２】 処方例３ （シャンプー） （成分） 界面活性剤Ａ １０．５（重量％） ラウリルエトキシ硫酸エステルナトリウム塩 ３．５ ココイルジエタノールアミド ２．０ 硫酸ナトリウム １．５ 香料・乳濁剤 適 量 水 残 ─────────────────────────────────── 合計 １００．０ 上記組成のシャンプー（ｐＨ６．５）を製造した。この
シャンプーは、再汚染防止能が優れており、洗浄効果が
高い上、使用中にきしみ感がなく、洗い上がりも良好で
あった。

【００４３】 処方例４ （歯磨） （成分） 第２リン酸カルシウム・２水和物 ４５．５％ グリセリン ５．０％ ソルビトール １５．０％ カルボキシメチルセルロースナトリウム １．０％ 界面活性剤Ａ ０．５％ ラウリル硫酸エステルナトリウム １．０％ 香料・甘味料 適 量 イオン交換水 バランス 上記組成の歯磨を製造した。この歯磨は使用時に口腔粘
膜への刺激が少なく、洗浄効果が高い上、使用後のスッ
キリ感の良好なものであった。

【００４４】 処方例５ （硬表面用洗浄剤） （成分） 界面活性剤Ｂ ７．５％ 高級アルコールポリオキシエチレン（３）硫酸エステル Ｎａ塩 ３．５％ 黄色２０３号 微 量 香料 微 量 イオン交換水 バランス 上記組成の硬表面用洗浄剤（ｐＨ７．０）を製造した。
この硬表面用洗浄剤で自動車等の硬表面の洗浄を行った
場合は、使用時及び使用後において皮膚に付着したとき
にも不快感を与えないうえ、低濃度で使用した場合も良
好な洗浄性を与えるものであった。

【００４５】 処方例６ （住居用洗浄剤） （成分） 界面活性剤Ｂ ５．０％ ポリオキシエチレン（５）ドデシルエーテル ２．５％ 黄色２０３号 微 量 香料 微 量 イオン交換水 バランス 上記組成の住居用洗浄剤（ｐＨ７．０）を製造した。こ
の住居用洗浄剤は再汚染防止能が優れており、良好な洗
浄効果が得られた。また、この住居用洗浄剤は手に付着
した場合も手荒れを感じさせないものであった。

【００４６】 処方例７ （衣類用洗浄剤（粒状洗剤）） （成分） 界面活性剤Ｂ ２２．５％ アルキルベンゼンスルホン酸Ｋ塩 １０．０％ アルコールエトキシレート ５．０％ ゼオライト ２２．５％ 炭酸カリウム ５．０％ ケイ酸ナトリウム １０．０％ 炭酸ナトリウム ２３．５％ 酸素 ０．５％ 水分 ６．０％ 上記組成の衣類用粒状洗浄剤を製造した。この衣類用粒
状洗浄剤は再汚染防止能が優れており、良好な洗浄効果
が得られた。

【００４７】 処方例８ （硬質表面用アルカリ性洗浄剤） （成分） 界面活性剤Ｃ ５．０％ ＮａＯＨ ２２．０％ ＥＤＴＡ−４Ｎａ ３．０％ 水分 ７０．０％ 上記組成の硬質表面用アルカリ性洗浄剤を製造した。こ
の硬質表面用アルカリ性洗浄剤は油汚れに対して良好な
洗浄効果を示した。

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ヒドロキシエー
テル化合物を、ヒドロキシ化合物とエポキシ化合物との
反応により、副生物の生成を抑制して収率よく製造する
ことができる。本発明により得られる脂肪族基を含有す
るヒドロキシエーテル化合物は非イオン界面活性能にす
ぐれたものであり、これを洗浄剤成分として用いること
により、マイルド性にすぐれかつ洗浄力の大きい洗浄剤
組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 薫 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 (72)発明者 戸田 晴彦 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシ化合物と、エポキシ化合物と
   を、酸性又は塩基性を有する固体触媒の存在下で反応さ
   せることを特徴とするヒドロキシエーテル化合物の製造
   方法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシ化合物が、グリセリン又はポ
   リグリセリンである請求項１の方法。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物が、グリシジルアルキル
   エーテル又はα−オレフィンオキシドである請求項１又
   は２の方法。
4. 【請求項４】 エポキシ化合物が、炭素数４以上の脂肪
   族基を含有するエポキシ化合物である請求項１〜３のい
   ずれかの方法。
5. 【請求項５】 請求項４の方法で得られた炭素数４以上
   の脂肪族基を含有するヒドロキシエーテル化合物を含有
   する洗浄剤組成物。