JPH11140012A

JPH11140012A - グリセリルエーテルカルボン酸化合物、陰イオン界面活性剤及びそれを含む洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH11140012A
Application number: JP9316540A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Takahashi; 正利高橋; Kenji Yokoi; 健二横井
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】皮膚に対して低刺激性で、生分解性に優れ、
しかも低温下においても洗浄力、および起泡力に優れた
洗浄成分として有用なグリセリルエーテルカルボン酸化
合物、及び陰イオン界面活性剤を提供するとともに、そ
れら陰イオン界面活性剤を含有する洗浄剤組成物を提供
する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるグリセリル
エーテルカルボン酸化合物。【化１】前記化合物からなる陰イオン界面活性剤が提供され、ま
たその少なくとも１種を含有する洗浄剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、皮膚に対して低刺
激性で、易生分解性であり、しかも低温下においても洗
浄力、および起泡力に優れた洗浄成分として有用なグリ
セリルエーテルカルボン酸化合物、陰イオン界面活性
剤、及びそれを使用した洗浄剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、衣類、食器、毛髪、身体等の家庭
用において、一般に使用されている洗浄剤の成分として
は、石油系の陰イオン界面活性剤、およびノニオン界面
活性剤が広く用いられている。最近、前記用途において
使用される界面活性剤には、優れた洗浄力、起泡力の他
に、すすぎ時の泡切れ、すすぎ後のさっぱり感等の使用
感触が良好で、しかも皮膚への刺激が少ないこと、さら
には、環境安全性等、多機能で、高性能レベルが要求さ
れている。そのため、このような要求を満たすために、
洗浄剤組成物、界面活性剤の両面から開発が進められて
いる。洗浄剤組成物の場合には、ｐＨを弱酸性から中性
にして、皮膚に対する刺激を押えることが行われ、一
方、界面活性剤には、同条件で使用でき、洗浄性能、安
全性、使用感触、及び環境安全性の点から選定されてお
り、構成元素が炭素、水素、及び酸素から成り、環境へ
の排出時にも問題がなく、末端親水基がカルボキシル基
であり、石鹸類似の性質を有する種々の化学構造のエー
テルカルボン酸塩が次世代の界面活性剤として、提案さ
れている。中村他、第３５回油化学討論会講演要旨集、
８７頁では、下記、一般式（２）で示されるアルキルグ
リセリルエーテルカルボン酸塩の界面活性剤特性、およ
び洗浄剤への応用が紹介されている。

【化２】（式中、Ｒは高級アルキル基、Ｍは水素又は塩形成性陽
イオンを示す）

【０００３】しかしながら、アルキルグリセリルエーテ
ルカルボン酸塩の場合には、皮膚への刺激が少ない上
に、すすぎ時にぬるつきが少なく、さっぱりした使用感
触が得られ、しかも石鹸に比べ、耐硬水性、および起泡
力が向上するという特徴を有するものの、既存の石油系
界面活性剤に比べ、クラフト点が高く、洗浄剤組成物に
高濃度で配合した場合には、低温下では、長期保存時に
沈殿が生じ易いばかりか、洗浄力が低下するという、実
用上の重大な問題点を有する。そのため、実用に供する
ためには、満足できるものではなく、クラフト点を一段
と向上させた上で、洗浄力、および起泡力の優れたエー
テルカルボン酸塩が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、エーテルカルボン酸塩の化学構造と界面活性能、ク
ラフト点、皮膚に対する刺激性等との関係を詳細に検討
した結果、以外にも親水基の一部であるグリセリンをポ
リグリセルエーテルに代替することにより、クラフト点
が低下するだけでなく、低温下における洗浄力、および
起泡力も改善されることを見出した。即ち、本発明は、
皮膚に対して低刺激性で、生分解性に優れ、しかも低温
下においても洗浄力、および起泡力に優れた洗浄成分と
して有用なグリセリルエーテルカルボン酸化合物、及び
陰イオン界面活性剤を提供するとともに、それら陰イオ
ン界面活性剤を含有する洗浄剤組成物を提供することを
その課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）で表されるグリセリルエーテルカルボン酸化
合物が提供される。

【化１】本発明によれば、前記化合物からなる陰イオン界面活性
剤が提供され、またその少なくとも１種を含有する洗浄
剤組成物が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、Ｒ
は、６から３０の直鎖状もしくは分岐鎖状の高級アルキ
ル基またはアルケニル基である。最適な炭素鎖長は、洗
浄力、および起泡力の点から炭素数１０から２４であ
り、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ウンデシ
ル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルウンデシル
基、および２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。
それぞれ単独、あるいは、混合して使用することができ
る。ｎは、グリセリンの平均縮合数である。これは、アルキ
ル基鎖長と共に、本発明の陰イオン界面活性剤のクラフ
ト点に著しく影響し、低温下での洗浄力、および起泡力
の点から２から１０である。好ましくは２から５モルで
ある。カルボキシル基の対イオンＭは水素または塩形成
性陽イオンである。塩形成性陽イオンには、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン；カル
シウム、マグネシウム等、アンモニウムイオン；および
アルカノールアミン、モノ、ジ、トリ−エタノールアミ
ン、ｎ，イソ−プロパノールアミン等の有機アミン由来
の有機アンモニウムイオン等が挙げられる。それら二種
以上を併用することもできる。

【０００７】本発明の陰イオン界面活性剤は、単独で使
用しても優れた界面活性を示すが、下記一般式一般式
（３）のアルキルポリグリセリルエーテルと併用するこ
とにより、洗浄力、および起泡力に相乗効果があること
が見い出された。

【化３】Ｒ−Ｏ−(Ｇ)nＨ（３）（式中、Ｒ、Ｇおよびｎは前記と同じである）前記一般式（１）の化合物と前記一般式（２）の化合物
の混合比は、洗浄力、および起泡力より、重量で９８／
２〜２０／８０、好ましくは、９０／１０〜４０／６０
である。一般式（３）のアルキルポリグリセリルエーテ
ルは、本発明の陰イオン界面活性剤に別途配合すること
もできるが、経済性の点からは、製造時に、モノハロゲ
ノ酢酸、またはその塩の反応モル比を調節して、未反応
原料として反応生成物中に含有させることが好ましい。

【０００８】本発明の前記一般式（１）で表される化合
物は、公知の種々の方法により製造することができる。
例えば、下記に示す各種の方法によって製造されたアル
キルポリグリセルエーテルに、塩基性触媒の存在下、モ
ノハロ酢酸、あるいはその塩を反応させることにより製
造される。

【０００９】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１０】アルキルポリグリセリルエーテルとモノハ
ロ酢酸あるいは、その塩との反応方法は、アルキルポリ
グリセリルエーテルとモノハロ酢酸塩との混合物を加
熱、減圧下に塩基性触媒水溶液を滴下する方法、それら
両原料および固体触媒の混合物を加熱、減圧下に反応さ
せる方法、アルキルポリグリセリルエーテルを加熱、減
圧下に、モノハロゲノ酢酸、あるいはその水溶液と、塩
基性触媒水溶液を滴下して反応する方法等いずれの方法
も使用できる。モノハロゲノ酢酸、または、その塩とし
ては、経済性等の点から、モロクロル酢酸または、モノ
クロル酢酸ナトリウムが好ましい。塩基性触媒として
は、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アルカリ、炭酸
アルカリ等が挙げられ、反応方法により選定される。好
ましくは、経済性、ハンドリングの点から、水酸化ナト
リウム、および水酸化カリウムである。これら塩基性触
媒の使用量は、モノハロゲノ酢酸、またはその塩に対し
て、当モルから、１．５倍モルである。また、反応中の
ｐＨは、反応率、およびアミド基の加水分解の点から、
７〜１３に保つことが好ましい。

【００１１】本反応は無溶媒で行うことができるが、反
応の後半での生成物粘度の低減化や、水分を留去し、反
応を円滑に進めるためには、反応の初期、あるいは後半
よりヘキサン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどの溶媒を使用することもできる。その使用量は、
アルキルポリグリセルエーテルに対して、重量比で、
１．０〜５．０が適当である。アルキルポリグリセリル
エーテルに対するモノハロゲノ酢酸あるいは、その塩の
反応モル比は、生成する陰イオン界面活性剤の特性、お
よびそれらの反応性の点から選定され、０．２〜５．
０、好ましくは、０．３〜２．０である。反応温度は、
５０〜１２０℃、特に、６０〜１００℃の範囲で行うの
が好ましい。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅
く、１２０℃以上では、生成物が着色するので好ましく
ない。反応時間は、反応方法、および反応試薬等によっ
て異なるが、１〜１０時間、好ましくは、２〜６時間で
ある。

【００１２】アルキルポリグリセリルエーテルとモノハ
ロゲノ酢酸または、その塩との反応では、モノハロゲノ
酢酸またはその塩は、アルキルポリグリセリルエーテル
のオキシラン環に開環付加して、そのα位、あるいは、
β位に付加するが、そのいずれも陰イオン界面活性剤と
して好適に使用することができる。前記のようにして、
得られた反応生成物は、未反応のアルキルポリグリセリ
ルエーテルの他に、反応副生成物であるグリコール酸塩
および無機塩を少量含有している。いずれの成分も水溶
性であり、洗浄効果を阻害しないことより、反応生成物
はそのｐＨ調整だけでそのまま陰イオン界面活性剤とし
て使用できるが、アルキルポリグリセリルエーテルグリ
コール酸塩の高純度品が必要な場合には、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法を用いて精
製して使用することもできる。

【００１３】前記一般式（１）で表される陰イオン界面
活性剤は、既存の界面活性剤と混合して使用すること
で、洗浄力、起泡力の向上、および刺激性を一段と低減
化させることができる。本発明の陰イオン界面活性剤と
既存の界面活性剤との混合比率は、重量比で、９０／１
０〜１０／９０、好ましくは、８０／２０〜２０／８０
である。本発明の陰イオン界面活性剤の混合比が、前記
範囲より低くなると、本発明の陰イオン界面活性剤の特
徴が十分に発揮できない。本発明の陰イオン界面活性剤
の洗浄剤組成物中への配合量は、洗浄剤の剤形によって
異なるが、液状の場合、組成物中の０．５〜５０重量
％、ペースト状の場合、１〜７０重量％、固型の場合、
１〜８０重量％が好適である。洗浄剤を水に溶解した時
のｐＨは、配合する活性剤の種類、用途により異なる
が、好ましい範囲は、シャンプー、ボディシャンプー、
台所洗剤では、ｐＨ５〜８、衣類用洗浄剤では、７〜１
１が好ましい。前記範囲を逸脱したｐＨでは、皮膚への
刺激性、被洗物の損傷の点から好ましくない。

【００１４】洗浄力、および起泡力の向上に対して、効
果のある界面活性剤は、陰イオン界面活性剤としては、
アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、アルキルまたは、ヒドロキシアルキ
ルエーテルカルボン酸塩等が挙げられ、ノニオン界面活
性剤としては、高級アルコールエトキシレート、高級ア
ルコールエトキシプロポキシレート、ノニルフェノール
エトキシレート、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げら
れる。刺激性の低減化、および起泡力の向上に効果のあ
る界面活性剤は、陰イオン界面活性剤としては、Ｎ−ア
シル化タウリン、Ｎ−アシル化メチルタウリン、Ｎ−ア
シル化グリシン、Ｎ−アシル化アスパラギン酸、Ｎ−ア
シル化ザルコシン、Ｎ−アシル化グルタミン酸等が挙げ
られ、両性界面活性剤としては、アミドアミノ酸型両性
界面活性剤、長鎖アルキルジメチルカルボキシメチルベ
タイン、スルホベタイン、イミダゾリウムベタイン、グ
リシン型、アラニン型のアミノ酸型両性界面活性剤が挙
げられる。

【００１５】その他に併用できる陰イオン界面活性剤と
しては、高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルスルホン酸塩、モノアルキル燐酸エステル
塩、アルキルアミドエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モ
ノグリセライド硫酸エステル塩、アルキルイミノジカル
ボン酸塩、二級アミド型Ｎ−アシルアミノ酸塩、酒石酸
アルキルアミド、リンゴ酸アルキルアミド、クエン酸ア
ルキルアミド等が挙げられる。その他に併用できる非イ
オン界面活性剤としては、蔗糖脂肪酸エステル、アルキ
ル（ポリ）グリコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステ
ル、脂肪酸２、３−ジヒドロキシプロアミド、脂肪酸ポ
リオキシエチレンアミド、アルキルアミンオキシド、ア
ルキルアミドアミンオキシド、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、メチルあるいはエチルグリコシド、脂肪酸
エステル、アシルグルカミドなどが挙げられる。その他
に併用できる両性界面活性剤としては、ホスホベタイン
系界面活性剤などが挙げられる。

【００１６】本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じて
洗浄剤に配合される公知の補助成分を配合することもで
きる。この様な補助成分としてはビルダー類、保湿剤、
粘度調節剤、防腐剤、抗炎症剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、金属イオン封鎖剤、移染防止剤、殺菌剤、水溶性
高分子化合物、水溶性無機塩、ｐＨ調節に用いられる有
機及び無機化合物、パール光沢剤、色素、香料、酵素、
漂白剤等があげられる。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、皮膚や毛髪に低刺激性
で、易生分解性であり、しかも低温下においても洗浄
力、および起泡力に優れ洗浄成分として有用な新規な陰
イオン界面活性剤が提供される。従って、本発明の界面
活性剤を含有する洗浄剤組成物は、衣類用洗浄剤、食器
野菜用洗浄剤、シャンプー、ボディーシャンプー、ハン
ドソープ等として幅広く利用できる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。

【００１９】合成例１真空撹拌機、リービッヒ冷却管、および温度計を装備し
た５００ｍｌのセパラブルフラスコに、常法により、ジ
グリセリンとパルミチルサルフェートから調製したパル
ミチルジグリセリルエーテル１００ｇ（純度９３％）、
およびモノクロル酢酸ナトリウム４４．８ｇを仕込み、
８０℃、２５ｍｍＨｇの条件下、撹拌しながら４０％Ｎ
ａＯＨ水溶液３９．２ｇを２時間かけて滴下して、留出
した水を除去した。続いて、ジオキサン１００ｍｌを加
えた後、同条件下に、水およびジオキサンを留去させる
と共に、１．５時間反応、熟成した。生成物を純水で溶
解後、６Ｎ塩酸でｐＨ７．０に調整して、パルミチルジ
グリセリルエーテルカルボン酸ナトリウム１９％水溶液
４７２ｇ（収率８０％、液相クロマトグラフィーによる
分析による）を得た。

【００２０】合成例２合成例１において、パルミチルジグリセリルエーテルの
替わりに、ミルスチルジグリセリルエーテル（純度９０
％）を用いて、合成例１に順じ、ｐＨ７．２のミリスチ
ルジグリセリルエーテルカルボン酸ナトリウム２２％水
溶液（収率８３％、定量法は合成例１に準拠）を得た。

【００２１】合成例３合成例１において、パルミチルジグリセリルエーテルの
替わりに、オレイルトリグリセリルエーテル（純度８８
％）を用いて、合成例１に準じ、ｐＨ７．０のオレイル
トリグリセリルエーテルカルボン酸ナトリウム１７％水
溶液（収率７９％、定量法は合成例１に準拠）を得た。

【００２２】参考例１本発明の化合物の低温溶解性を調べるために、その０．
１ｗｔ％水溶液を作り、その水溶液の状態を観察した。
その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】 ^*)C₁₆H₃₃OCH₂CH(OH)CH₂COONa 本発明の化合物は比較化合物に比べ、クラフト点が低
く、低温での溶解性が良好であることが判明した。

【００２４】実施例１〜２、比較例１本発明の化合物及び比較化合物を試験化合物として用
い、下記ヘビー洗浄剤組成物を作り、その洗浄力および
起泡力を以下のようにして評価した。その結果を表２に
示す。（洗浄剤組成物）ラウリルエトキシレート（ｐ＝１０）０．０２０重量％試験化合物０．０１５重量％アルカリビルダー（Ｎａ₂ＣＯ₃）０．０３５重量％精製水残部（洗浄力）市販の「湿式人工汚染布」（児玉化工（株）
製）を用いて下記の洗浄条件において評価した。評価用
試料水溶液９００ミリリットルに、上記「湿式陣号汚染
布」、５ｃｍ×５ｃｍ、５枚と、チャージ布（綿メリヤ
ス、５ｃｍ×５ｃｍ、油性汚垢６０ｍｇ／枚付着）で欲
比３０倍とし、ターゴトメータにて１２０ｒｐｍで洗浄
した。洗浄時間１０分水の硬度３°ＤＨ水温１５℃ すすぎ３分２回洗浄力は汚染前の洗浄布および洗浄前後の汚染布の反射
率を色彩計（カールスツワイス社製）にて測定し、次式
によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄
力として示した。（起泡力）評価用試料水溶液、３００ミリリットル、温
度１５℃、３°ｄＨに、有機汚垢１０ｍｇ、チャージ布
（綿メリヤス、５ｃｍ×５ｃｍ、油性汚垢６０ｍｇ／洗
浄、５秒後の泡高（ｍｍ）を測定した。

【００２５】

【表２】 ^*)CH₁₆H₃₃OCH₂CH(OH)CH₂COONa

【００２６】次に、本発明の陰イオン界面活性剤を洗浄
剤成分として用いた具体的処方の例を示す。

【００２７】処方例１液体衣類用洗剤組成物アルコールエトキシレート１５（重量％）（合成二級アルコール、ｐ＝８）アルコールエトキシレート５（Ｃ１２アルコール、ｐ＝１２）合成例１で得られた陰イオン界面活性剤７．５トリエタノールアミン３塩化ナトリウム１．５エタノール２プロピレングリコール３精製水バランスこの液体ヘビー洗剤は、洗浄力、および起泡力に優れ、
皮膚に対して低刺激であった。

【００２８】処方例２液体毛糸用洗剤組成物ポリオキシエチレンラウリルアルコール（ｐ＝１０）１０（重量％）合成例３で得られた陰イオン界面活性剤５トリエタノールアミン３ラウリルアルコールエトキシサルフェート・モノエタノールアミン塩５エタノール２色素、香料適量精製水バランスこの毛糸用洗剤は、洗浄力、および起泡力が良好であっ
た。

【００２９】処方例３食器野菜用洗剤組成物ポリオキシエチレンラウリルアルコール（ｐ＝１０）１３（重量％）合成例２で得られた陰イオン界面活性剤１２ラウリル酸アミドプロピルトリメチルアミンキシド３エタノール５色素、香料適量精製水バランスこの食器野菜用洗剤は、皮膚に対する刺激が少なく、洗
浄力、泡立ちが良好であった。

【００３０】処方例４食器野菜用洗剤組成物合成例２で得られた陰イオン界面活性剤１２（重量％）ラウリルジメチルアミン酢酸ベタイン５ラウリン酸ジエタノールアミド３色素、香料適量精製水バランスこの食器野菜用洗剤は、皮膚に対する刺激が少なく、洗
浄力、起泡力に優れ、すすぎ後の手の感触も良好であっ
た。

【００３１】処方例５シャンプー組成物合成例２で得られた陰イオン界面活性剤８（重量％）Ｎ−ラウロイルグルタミン酸Ｎａ８椰子脂肪酸ジエタノールアミド２アルキルイミドゾリニウムベタイン２プロピレングリコール５色素、香料適量精製水バランスこのシャンプーは、皮膚に対して低刺激性で、泡立ちが
良く、すすぎ時のぬるつきが少なく、使用感触が良好で
あった。

【００３２】処方例６シャンプー組成物合成例２で得られた陰イオン界面活性剤１０（重量％）ラウロイルＮメチルタウリンＮａ６２−デシルテトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２クエン酸適量色素、香料適量精製水バランスこのシャンプーは、皮膚に対して低刺激性で、泡立ちが
良く、洗髪後の感触も良好であった。

【００３３】処方例７ボディソープ合成例２で得られた陰イオン界面活性剤１０（重量％）ラウリン酸カリウム７椰子脂肪酸ジエタノールアミド３エチレングリコール脂肪酸エステル３エタノール３プロピレングリコール５色素、香料適量精製水バランスこのボディーソープは、皮膚に刺激が少なく、泡立ちが
良好で、洗髪後の皮膚の感触も良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 1/06 Ｃ１１Ｄ 1/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるグリセリル
エーテルカルボン酸化合物。【化１】
【請求項２】請求項１のグリセリルエーテルカルボン
酸化合物からなる陰イオン界面活性剤。
【請求項３】請求項２に記載の陰イオン界面活性剤を
少なくとも１種含有する洗浄剤組成物。