JPH11217366A

JPH11217366A - ヒドロキシアルキルグリセリルエーテル硫酸化合物、陰イオン界面活性剤及びそれを含む洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH11217366A
Application number: JP10034016A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Takahashi; 正利高橋; Kenji Yokoi; 健二横井
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】皮膚に対して低刺激性で、生分解性に優れ、
しかも低温下においても洗浄力及び起泡力に優れた洗浄
成分として有用な新規な陰イオン界面活性剤の提供。【解決手段】下記一般式（１）に表される陰イオン界
面活性剤。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、皮膚に対して低刺
激性で、生分解性に優れ、しかも低温下においても洗浄
力、及び起泡力に優れた洗浄成分として有用なヒドロキ
シアルキルグリセリルエーテル硫酸化合物、陰イオン界
面活性剤及びそれを使用した洗浄剤組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、衣類、食器、毛髪、身体等の家庭
用において、一般に使用されている洗浄剤の成分として
は、石油系の陰イオン界面活性剤、及びノニオン界面活
性剤が広く用いられている。最近、前記用途において使
用される界面活性剤には、優れた洗浄力、起泡力の他
に、すすぎ時の泡切れ、すすぎ後のさっぱり感等の使用
感触が良好で、しかも皮膚への刺激が少ないこと、さら
には、環境安全性等、多機能で、高性能レベルが要求さ
れている。そのため、このような要求を満たすために、
洗浄剤組成物、界面活性剤の両面から開発が進められて
いる。洗浄剤組成物の場合には、ｐＨを弱酸性から中性
にして、皮膚に対する刺激を押さえることが行われ、一
方、界面活性剤には、同条件で使用でき、洗浄性能、安
定性、使用感触、及び、環境安全性の点から選定されて
おり、構成元素が炭素、水素、及び酸素から成り、環境
への排出時にも問題がなく、末端親水基がカルボキシル
基であり、石鹸類似の性質を有する種々の化学構造のエ
ーテルカルボン酸塩が次世代の界面活性剤として提案さ
れている。例えば、中村他、第３５回油化学討論会講演
要旨集、８７頁では、下記一般式（２）で示されるアル
キルグリセリルエーテルカルボン酸塩の界面特性、及び
洗浄剤への応用が紹介されている。

【化２】しかしながら、アルキルグリセリルエーテルカルボン酸
塩の場合には、皮膚への刺激が少ない上に、すすぎ時に
ぬるつきが少なく、さっぱりした使用感触が得られ、し
かも石鹸に比べ、耐硬水性、及び起泡力が向上するとい
う特徴を有するものの、既知の石油系界面活性剤に比
べ、クラフト点が高く、洗浄剤組成物に高濃度で配合し
た場合には、低温下では、長期保存時に沈殿が生じ易い
ばかりか、洗浄力が低下するという、実用上の重大な問
題点を有する。そのため、実用に供するためには、満足
できるものではなく、クラフト点を一段と向上させた上
で、洗浄力、及び起泡力の優れた界面活性剤が求められ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、グリセリルエーテル系界面活性剤の化学構造と界面
活性能、クラフト点、皮膚に対する刺激性等との関係を
詳細に検討した結果、意外にも、疎水基をヒドロキシア
ルキル基とし、親水基をグリセリン、或いはポリグリセ
リンの硫酸塩とすることにより、皮膚、毛髪に対する刺
激性が少なく、且つ、グラフト点が低下するだけでな
く、低温下における洗浄力、及び起泡力も改善されるこ
とを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、皮
膚に対して低刺激性で生分解性に優れ、しかも低温下に
おいても洗浄力、及び起泡力に優れた洗浄成分として有
用なヒドロキシアルキルグリセリルエーテル硫酸化合
物、陰イオン界面活性剤を提供するとともに、それら陰
イオン界面活性剤を含有する洗浄剤組成物を提供するこ
とをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）で表されるヒドロキシアルキルグリセリルエ
ーテル硫酸化合物が提供される。

【化１】また、本発明によれば、前記化合物からなる陰イオン界
面活性剤及びそれを少なくとも１種含有する洗浄剤組成
物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、Ｒ
は、炭素数が６から３０の直鎖もしくは分岐鎖の高級ア
ルキル基又はアルケニル基である。最適な炭素鎖長は、
末端カルボキシル基の種類、及び洗浄液ｐＨ等に大きく
影響され、好ましくは、起泡力、及び泡安定性の点から
炭素数１０から２４であり、デシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オク
タデセニル基、ウンデシル基、２−ヘキシルデシル基、
２−オクチルウンデシル基、及び２−デシルテトラデシ
ル基等が挙げられ、それぞれ単独、或いは混合して使用
することができる。Ｇは、グリセリン残基である。その平均縮合モル数ｎは
１から１０の数であり、好ましくは、クラフト点、低温
下での洗浄力、及び起泡力の点より、２から５の数であ
る。サルフェートの対イオンＭは水素、又は塩形成性陽
イオンを示す。この場合の塩形成陽イオンとしては、ナ
トリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオ
ン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イ
オン、アンモニウムイオン、モノ、ジ、トリのエタノー
ルアミン、ｎ、イソのプロパノールアミン等のアルカノ
ールアミン及びその他の有機アミン由来の有機アンモニ
ウムイオンが挙げられる。それら二種以上を併用するこ
ともできる。

【０００６】本発明の陰イオン界面活性剤は、下記一般
式（３）

【化３】（式中、Ｒ、Ｘ、Ｇ及びｎは前記と同じ意味を有する）
で表されるヒドロキシアルキルグリセリルエーテルとの
混合物の形態にすることにより、洗浄力、起泡力、泡安
定性を向上させると共に、皮膚に対する刺激性を一層低
減化させることができる。その混合物の製造に際して
は、本発明の陰イオン界面活性剤に、前記ヒドロキシア
ルキルグリセリルエーテルを添加することもできるが、
経済性の点からは、そのヒドロキシアルキルグリセリル
エーテルに硫酸化試薬を反応させる場合に、その硫酸化
試薬の仕込みモル比を調節して、そのヒドロキシアルキ
ルグリセリルエーテルの一部を未反応物として残存させ
ることが好ましい。

【０００７】本発明による前記一般式（１）で表わされ
る化合物は、公知の方法を組み合わせることで製造する
ことができる。例えば、エポキシアルカンとエピクロル
ヒドリンを塩基性触媒の存在下に縮合して製造したヒド
ロキシアルキルグリセリルエーテル、或いは、ヒドロキ
シアルキルポリグリセリルエーテルを原料として、これ
に、無水硫酸、クロルスルホン酸、スルファミン酸、ア
ルキル硫酸エステル、アシル硫酸エステル等の一般的に
使用されている硫酸化試薬を反応させた後、アルカリ水
溶液で中和することにより調節することができる。この
時、高温下、長期保存時での耐加水分解性の点からは、
反応性の穏和な硫酸化試薬を用い、グリセリルエーテル
の一級水酸基を選択的に硫酸化して、耐加水分解性の良
好な一級サルフェートを調製することが好ましい。その
ような硫酸化試薬としては、例えば、低級アルキル基を
有するアルキル硫酸エステル等が使用される。アルキル
硫酸エステルとしては、メチルサルフェート、エチルサ
ルフェート、プロピルサルフェート、ブチルサルフェー
ト等が挙げられる。ヒドロキシアルキルグリセリルエー
テル、或いはヒドロキシアルキルポリグリセリルエーテ
ルと、それらアルキル硫酸塩との反応は、無触媒下でも
進行するが、反応速度及び生成物色調、臭気等の品質の
点からは、酸性触媒の使用が好ましい。そのような酸性
触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、パラトルエンスル
ホン酸、酸性イオン交換樹脂、固体酸等が挙げられる。
酸触媒の使用量は、ヒドロキシアルキル（ポリ）グリセ
リルエーテルに対して、０．０００１〜１０重量％、好
ましくは０．００１〜２重量％である。

【０００８】低級アルキル硫酸エステル塩のヒドロキシ
アルキル（ポリ）グリセリルエーテルに対する反応モル
比は、反応率、及び残存させる未反応ヒドロキシアルキ
ル（ポリ）グリセリルエーテルの量によって設定され、
通常、０．１〜５、好ましくは０．１１〜１．１であ
る。反応温度は０〜５０℃であり、好ましくは室温であ
る。反応時間は１〜１０時間である。本反応は無溶媒で
行うことができるが、反応液の粘度を下げて、反応を円
滑に進行させるためには、溶媒を使用することが好まし
い。そのような溶媒としては、１，４ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン、ジメチルス
ルホキシド等が挙げられる。その使用量は、ヒドロキシ
アルキル（ポリ）グリセリルエーテルに対する重量比で
１．０〜５．０が適当である。前記反応は下記反応式で
示されるが、この場合、その反応の進行に伴い、低級ア
ルコールＲ²ＯＨが副生する。

【化４】この低級アルコールを系外へ除去することにより、反応
完結を早めることができる。そのような方法としては、
０．１〜１００トールの減圧下で反応を行う方法、窒素
気流下で反応を行う方法等が挙げられる。

【０００９】硫酸化反応の終了後、触媒をアルカリ水溶
液で中和、続いて減圧下に溶媒を留去して、本発明の陰
イオン界面活性剤を得ることができる。中和に使用され
る試薬は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物、及び炭酸塩であり、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等が挙げられる。

【００１０】前記のようにして得られた本発明の陰イオ
ン界面活性剤は、ヒドロキシアルキルグリセリルエーテ
ルの一級水酸基が硫酸化試薬により、選択的に硫酸化さ
れたものであり、高温下、長期保存安定性に優れたもの
である。本発明の陰イオン界面活性剤は、未反応物であ
るヒドロキシアルキル（ポリ）グリセリルエーテル、反
応副生成物であるジヒドロキシアルカン、及び硫酸ナト
リウム、無機塩を少量含有している。いずれの成分も水
溶性であり、前記硫酸化反応生成物は、ｐＨ調整するだ
けでそのまま洗浄力、起泡力、及び泡安定性の優れた陰
イオン界面活性剤として使用することもできるが、液体
洗浄剤用界面活性剤等、高純度品として使用する場合に
は、溶剤抽出、カラムクロマトグラフィー等の公知の精
製方法を用いて精製することもできる。

【００１１】本発明の陰イオン界面活性剤は、既知の陰
イオン界面活性剤や、非イオン界面活性剤、両性界面活
性剤等の界面活性剤と併用することができる。本発明の
陰イオン界面活性剤には、洗浄力、及び起泡力を一段と
向上させる目的で既知の陰イオン界面活性剤を配合する
ことができるが、その具体例としては、アルキル硫酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、α
−スルホ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸
塩、アルキルまたはヒドロキシアルキルエーテルカルボ
ン酸塩、Ｎ−アシル化タウリン、Ｎ−アシル化メチルタ
ウリン、Ｎ−アシル化グリシン、Ｎ−アシル化アスパラ
ギン酸、Ｎ−アシル化ザルコシン、Ｍ−アシル化グルタ
ミン酸、高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルスルホン酸塩、モノアルキル燐酸エステル
塩、アルキルアミドエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モ
ノグリセライド硫酸エステル塩、アルキルイミノジカル
ボン酸塩、二級アミド型Ｎ−アシルアミノ酸塩、酒石酸
アルキルアミド、リンゴ酸アルキルアミド、クエン酸ア
ルキルアミド等が挙げられる。

【００１２】ノニオン界面活性剤についても、陰イオン
界面活性剤と同様、洗浄力、起泡力の一層の低減化の目
的で本発明の陰イオン界面活性剤に配合することができ
る。その具体例としては、ヒドロキシアルキルグリセリ
ルエーテル、ヒドロキシアルキルポリグリセリルエーテ
ル、高級アルコールエトキシレート、高級アルコールエ
トキシプロポキシレート、ノニルフェノールエトキシレ
ート、脂肪酸アルカノールアミド、蔗糖脂肪酸エステ
ル、アルキル（ポリ）グルコシド、ポリグリセリン脂肪
酸エステル、脂肪酸２，３−ジヒドロキシプロピルアミ
ド、脂肪酸ポリオキシエチレンアミド、アルキルアミン
オキシド、アルキルアミドアミンオキサイド、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、メチル或いはエチルグルコ
シド、脂肪酸エステル、アシルグルカミド等が挙げられ
る。特に、本発明の陰イオン界面活性剤の前駆体である
ヒドロキシアルキルグリセリルエーテルやヒドロキシア
ルキルポリグリセリルエーテル、及び高級アルコール
は、皮膚、毛髪に対する刺激性の一層の低減化のために
も有効である。

【００１３】両性界面活性剤についても、起泡力及び皮
膚に対するマイルド性を一段と向上させる目的で本発明
の陰イオン界面活性剤に配合することができる。その具
体例としては、アミドアミノ酸型両性界面活性剤、長鎖
アルキルジメチルカルボキシメチルベタイン、スルホベ
タイン、イミダゾリウムベタイン、グリシン型、アラニ
ン型のアミノ酸型両性界面活性剤、カルボキシベタイ
ン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ
酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げら
れる。

【００１４】前記一般式（１）で表される陰イオン界面
活性剤（Ａ）に既存の界面活性剤（Ｂ）を混合する場
合、その混合比率（Ａ）／（Ｂ）は、重量比で９８／２
〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜３０／７０であ
る。前記より低い混合比では、本発明の陰イオン界面活
性剤の特徴が十分に発揮できない。本発明の陰イオン界
面活性剤の洗浄剤組成物中への配合量は、洗浄剤の剤形
によって異なるが、液状の場合、組成物中の０．５〜５
０重量％、ペースト状の場合１〜７０重量％、固形の場
合１〜８０重量％が好適である。洗浄剤を水に溶解した
時のｐＨは、配合する活性剤の種類、用途により異なる
が、好ましい範囲はシャンプー、ボディーシャンプー、
台所洗剤ではｐＨ５〜８、衣類用洗浄剤では７〜１１が
好ましい。ｐＨ４．９未満及びｐＨ１１．１以上では、
皮膚への刺激性、被洗物の損傷の点から好ましくない。

【００１５】本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じて
洗浄剤に配合される公知の補助成分を配合することもで
きる。このような補助成分としてはビルダー類、保湿
剤、粘度調節剤、防腐剤、抗炎症剤、酸化防止剤、紫外
線吸収Ａ剤、金属イオン封鎖剤、移染防止剤、殺菌剤、
水溶性高分子化合物、水溶性無機塩、ｐＨ調節に用いら
れる有機及び無機化合物、パール光沢剤、色素、香料、
酵素、漂白剤等が挙げられる。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、皮膚に対して低刺激性
で、生分解性に優れ、しかも低温下においても洗浄力及
び起泡力に優れた洗浄成分として有用な新規な陰イオン
界面活性剤が提供される。従って、本発明の界面活性剤
を含有する洗浄剤組成物はシャンプー、ボディーシャン
プー、ハンドソープ、食器野菜用洗浄剤、衣類用洗浄
剤、住居用洗浄剤等として幅広く利用できる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。

【００１８】合成例１真空撹拌機、リービッヒ冷却管及び温度計を装備した１
０００ｍｌの四つ口フラスコに、ヒドロキシヘキサデシ
ルジグリセリルエーテル４０．６ｇ、エチル硫酸ナトリ
ウム１４．８ｇ、ジオキサン２００ｍｌ、濃硫酸０．１
ｍｌを仕込んだ。室温にて１時間撹拌後、フラスコ内を
撹拌しながら、常圧から徐々に減圧して、副生したエチ
ルアルコール、及びジオキサンを除き、３時間かけて５
０ｍｍＨｇの減圧下に保った。続いてジオキサンを留去
後、生成した固型物を塩化メチレンで洗浄して硫酸を除
き、ヒドロキシヘキサデシルジグリセリルエーテル硫酸
塩、白色固形物５０．３ｇ（収率９７％、高速液体クロ
マトグラフィーによる純度は９８％）を得た。

【００１９】合成例２合成例１において、ヒドロキシヘキサデシルジグリセリ
ルエーテルの代わりに、ヒドロキシテトラデシルジグリ
セリルエーテルを用いて、合成例１に準じ、ヒドロキシ
テトラデシルジグリセリルエーテル硫酸塩、白色固形物
（収率９７％、純度９８％、定量法は合成例１に準拠）
を得た。

【００２０】合成例３合成例１において、ヒドロキシヘキサデシルジグリセリ
ルエーテルの代わりに、ヒドロキシドデシルグリセリル
エーテルを用いて、合成例１に準じ、ヒドロキシドデシ
ルグリセリルエーテル硫酸塩、白色固形物（収率９９
％、純度９９％、定量法は合成例１に準拠）を得た。

【００２１】参考例１本発明の化合物の低温溶解性を調べるために、その０．
１ｗｔ％の水溶液を作り、その水溶液の状態を肉眼判定
した。その結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】＊)Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯＯＮａ本発明の化合物は、比較化合物に比べ、クラフト点が低
く、低温での溶解性が良好であることが判明した。

【００２３】実施例１〜２、比較例１本発明の化合物及び比較化合物を試験化合物として用
い、下記ヘビー洗浄剤組成物を作り、その洗浄力及び起
泡力を以下のようにして評価した。その結果を表２に示
す。（洗浄剤組成物）ラウリルエトキシレート（ｐ＝１０）０．０２０（重量％）試験化合物０．０１５無水炭酸ナトリウム０．０３５精製水残部（洗浄力）市販の「湿式人工汚染布」（児玉化工（株）
製）を用いて下記の洗浄条件において評価した。評価用
試料水溶液９００ミリリットルに、上記「湿式人工汚染
布」、５ｃｍ×５ｃｍ、５枚と、チャージ布（綿メリヤ
ス、５ｃｍ×５ｃｍ、油性汚垢６０ｍｇ／枚付着）で浴
比３０倍とし、ターゴトメーターにて１２０ｒｐｍで洗
浄した。洗浄時間１０分水の硬度５゜ＤＨ水温１５℃ すすぎ３分２回洗浄力は汚染前と清浄布及び洗浄前後の汚染布の反射率
を色彩計（カールスツワイス社製）にて測定し、次式に
よって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄力
として示した。（起泡力）評価用試料水溶液３００ミリリットル、温度
１５℃、５゜ＤＨに、有機汚垢１０ｍｇ、チャージ布
（綿メリヤス、５ｃｍ×５ｃｍ、油性汚垢６０ｍｇ／枚
付着）を入れ、で浴比３０倍として、ターゴトメーター
にて１２０ｒｐｍ、５分洗浄、５秒後の泡高（ｍｍ）を
測定した。

【００２４】

【表２】＊)Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯＯＮａ

【００２５】次に、本発明の陰イオン界面活性剤を洗浄
剤成分として用いた具体的処方の例を示す。

【００２６】処方例１・液体衣類用洗剤組成物アルコールエトキシレート１５（重量％）（合成二級アルコール、ｐ＝８）アルコールエトキシレート５（Ｃ₁₂アルコール、ｐ＝１２）合成例１で得られた陰イオン界面活性剤７．５トリエタノールアミン３塩化ナトリウム１．５エタノール２プロピレングリコール３精製水バランスこの液体ヘビー洗剤は、低温下でも洗浄力及び起泡力に
優れ、皮膚に対して低刺激であった。

【００２７】処方例２・液体毛糸用洗剤組成物ポリオキシエチレンラウリルアルコール１０（重量％）（ｐ＝１０）合成例２で得られた陰イオン界面活性剤５ラウリルアルコールエトキシサルフェート・モノエタノールアミン塩５エタノール２色素、香料適量精製水バランスこの毛糸用洗剤は、低温下でも洗浄力及び起泡力が良好
であった。

【００２８】処方例３・食器野菜用洗剤組成物ポリオキシエチレンラウリルアルコール１３（重量％）（ｐ＝１０）合成例３で得られた陰イオン界面活性剤１２ラウリル酸アミドプロピルトリメチルアミンオキシド３エタノール５色素、香料適量精製水バランスこの食器野菜用洗剤は、皮膚に対する刺激性が少なく、
低温下でも洗浄力及び起泡力が良好であった。

【００２９】処方例４・食器野菜用洗剤組成合成例３で得られた陰イオン界面活性剤１２ラウリル酸ジメチルアミン酢酸ベタイン５ラウリン酸ジエタノールアミド３エタノール３色素、香料適量精製水バランスこの食器野菜用洗剤は、皮膚に対する刺激が少なく、低
温下でも洗浄力及び起泡力が良好であった。

【００３０】処方例５・食器野菜用洗剤組成物合成例２で得られた陰イオン界面活性剤８（重量％）Ｎ−ラウロイルグルタミン酸Ｎａ８椰子脂肪酸ジエタノールアミド２アルキルイミドゾリニウムベタイン２プロピレングリコール５色素、香料適量精製水バランスこのシャンプーは、皮膚に対して低刺激性で、泡立ちが
良く、すすぎ時のぬるつき感が少なく、使用感触が良好
であった。

【００３１】処方例６・シャンプー組成物合成例３で得られた陰イオン界面活性剤１０（重量％）ラウロイルＮメチルタウリンＮａ６２−デシルテトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２クエン酸適量色素、香料適量精製水バランスこのシャンプーは、皮膚に対して低刺激性で、泡立ちが
良く、洗髪後の感触も良好であった。

【００３２】処方例７・ボディーソープ合成例２で得られた陰イオン界面活性剤１０（重量％）ラウリン酸カリウム７椰子脂肪酸ジエタノールアミド３エチレングリコール脂肪酸エステル３エタノール３プロピレングリコール５色素、香料適量精製水バランスこのボディソープは、皮膚に対して刺激が少なく、泡立
ちが良好で、洗浄後の皮膚の感触も良好であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるヒロドキシ
アルキルグリセリルエーテル硫酸化合物。【化１】
【請求項２】請求項１のヒドロキシアルキルグリセリ
ルエーテル硫酸化合物からなる陰イオン界面活性剤。
【請求項３】請求項２の陰イオン界面活性剤を少なく
とも１種含有する洗浄剤組成物。