CN103327817A - 基于由天然油复分解生成的组合物的草甘膦制剂 - Google Patents

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Abstract

公开了包含由天然油原料复分解得到的表面活性剂的含水草甘膦制剂。制剂包含草甘膦盐、水和由复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸或它们的酯衍生物而得到的表面活性剂。所述表面活性剂选自C10或C12胺氧化物，C10或C12季铵化合物，C10、C12或C16酰胺基胺，C10或C12酰胺基胺氧化物，C10咪唑啉季铵化合物，C10或C12酰胺基胺季铵化合物，C10、C12或C16甜菜碱，C16酰胺基胺甜菜碱，C18二酰胺基胺，C18二酰胺基胺氧化物，C18二酰胺基胺二季铵化合物，C18二酰胺基胺氧化物季铵化合物，C18二酰胺基胺氧化物甜菜碱，C18二酰胺基胺单甜菜碱，C18二酰胺基胺单甜菜碱季铵化合物，C18酯酰胺基胺季铵化合物，以及由棕榈油或大豆油自复分解或交叉复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物。上面提及的表面活性剂在室温、室温以上和室温以下的情况下给予高浓度草甘膦制剂以充分的稳定性，并且与市售替换产品表现一样好或更好。

Description

基于由天然油复分解生成的组合物的草甘膦制剂
发明领域
本发明涉及草甘膦制剂，并且特别涉及其中有用的由天然油复分解生成的组合物。
发明背景
N-膦酰基甲基甘氨酸(“草甘膦”)是著名的芽后叶用除草剂。当草甘膦制剂被用于绿色叶片或茎秆时，由于草甘膦迁移通过植物，因此使整株植物死亡。草甘膦通过使植物酶——EPSP合成酶分裂而起作用，所述酶涉及对植物生长必需的氨基酸的产生。因为所述酶在人或动物中不存在，所以草甘膦对人或动物具有极低的毒性。草甘膦一般以农业上可接受的水溶性盐形式来配制和应用，例如钾盐或异丙胺盐。
在草甘膦盐制剂中，表面活性剂作为助剂使用，以提高除草效果。表面活性剂通过改善喷雾液滴两方面来帮助制剂完成作用：叶片表面的润湿性和喷雾液滴通过叶片表皮进入植物组织的穿透性。助剂进一步在除草剂贯穿植物的系统迁移方面给予帮助。各种各样的表面活性剂已经被教导为适用的(参见，例如，在美国专利No.7,049,270和7,135,437中教导的表面活性剂类型的详细列表)。伴随草甘膦制剂的持续问题是如何配制高浓度的草甘膦含水组合物同时保持良好的稳定性，特别是在寒冷或高温情况下(参见，例如，美国专利申请No.2009/0318294)。
已经制备了包含表面活性剂和其它组合物的草甘膦制剂，所述表面活性剂例如脂肪胺氧化物、酰胺基胺、烷基甜菜碱(参见，例如，美国专利No.6,908,882和6,992,046，以及美国专利申请公开No.2010/0113274和2009/0018018)。这些表面活性剂通过衍生由甘油三酸酯制备的脂肪酸酯或酰胺来生成，一般地为动物或植物脂肪。因此酸或酯的脂肪部分一般将会带有饱和和内部不饱和链的混合物的6-22个碳原子。取决于来源，脂肪酸或酯通常具有占多数的C16至C22成分。例如，大豆油的甲醇分解提供了棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)的饱和甲酯，以及油酸(C18单不饱和)、亚油酸(C18双不饱和)和α-亚麻酸(C18三不饱和)的不饱和甲酯。脂肪酸酯是用于制备胺氧化物、酰胺基胺或烷基甜菜碱的优良起始材料。
在复分解催化剂中的近期改进(参见J.C.Mol，Green Chem.4(2002)5)提供了生产降低链长、单不饱和原料的机会，这对以富含C16至C22的天然油例如大豆油或棕榈油来制备洗涤剂和表面活性剂是有价值的。大豆油和棕榈油能够比例如椰子油更加经济，椰子油是制备洗涤剂的传统起始材料。如同Mol教授的解释，复分解依赖于烯烃向新产物的转化，所述转化通过由过渡金属卡宾复合物引起的碳-碳双键的分裂和重组进行。不饱和脂肪酸的自复分解能够提供起始材料、内在不饱和烃和不饱和二酯的平衡混合物。例如，油酸甲酯(顺式-9-十八碳烯酸甲酯)被部分转化为9-十八碳烯和9-十八碳-1，18-二酸二甲酯，两个产物都主要由反式-异构体组成。复分解反应有效地使油酸甲酯的顺式-双键异构化以获得在“未转化”起始材料和复分解产物二者中顺式-和反式-异构体的平衡混合物，其中反式-异构体占多数。
不饱和脂肪酸酯与烯烃的交叉复分解产生新的烯烃和新的不饱和酯，其可能具有降低的链长并且另一方面可能难以制备。例如，油酸甲酯与3-己烯的交叉复分解产生3-十二烯和9-十二烯酸甲酯(参见美国专利No.4,545,941)。末端烯烃是特别期望的合成目标，并且Elevance Renewable Sciences，Inc.最近描述了在钌亚烷基催化剂存在的情况下通过内烯烃和α-烯烃的交叉复分解来制备末端烯烃的改进方法(参见美国专利申请公开No.2010/0145086)。各种包括α-烯烃和不饱和脂肪酸酯(作为内烯烃来源)的交叉复分解反应已被描述。因此，例如，大豆油与丙烯的反应，随后水解，得到了与其他产物一起的1-癸烯、2-十一碳烯、9-壬烯酸和9-十一碳烯酸。尽管可获得具有降低链长和/或占多数的不饱和反式-构型的不饱和脂肪酸酯(来自天然油和烯烃的交叉复分解反应)，但表面活性剂通常不是由这些原料制成。
我们最近描述了由基于天然油的自复分解或天然油和烯烃的交叉复分解的原料来制备的新组合物。特别是，我们确定了通过独特原料衍生制备的酯胺和酯基季铵化合物、脂肪酰胺、脂肪胺和酰胺基胺、季铵化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷氧基化物(alkoxylates)、磺酸盐(酯)、磺基长链酯和其他组合物(参见共同待审的申请代理人文件编号102-073PCT、102-074PCT、102-075PCT、102-076PCT、102-077PCT和102-080PCT(申请系列号码分别为-、-、-、)，均于2011年10月25日提出申请。包括复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸和它们的酯衍生物的原料，优选具有至少1摩尔％的反式-Δ9不饱和基。因为特殊表面活性剂或表面活性剂共混物在跨越宽温度范围上赋予草甘膦制剂稳定性的能力不容易从表面活性剂的结构推测，我们进行了广泛的实验研究以确定具有这些益处的表面活性剂类。
新的表面活性剂类别总是使草甘膦制剂的配剂师感兴趣。基于可再生资源的表面活性剂作为石油基表面活性剂的替代品将会持续处于需求之中。传统的用于制备表面活性剂的脂肪酸和酯的天然来源通常主要(或仅仅)具有顺式-异构体，并且相对缺乏短链(例如，C10或C12)不饱和脂肪部分。复分解化学提供了产生具有较短链并且主要为反式-异构体的前体的机会，当前体被转化为下游组合物(例如，以表面活性剂形式)时，复分解反应能够赋予它改善的性能。配剂师将受益于确定表面活性剂的特定类，所述表面活性剂源自可再生资源并且具有草甘膦制剂的所需特性。
发明概述
本发明涉及含水草甘膦制剂。所述制剂包含草甘膦盐、水和由复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸或它们的酯衍生物而得到的表面活性剂。所述表面活性剂选自C10或C12胺氧化物，C10或C12季铵化合物，C10、C12或C16酰胺基胺，C10或C12酰胺基胺氧化物，C10咪唑啉季铵化合物，C10或C12酰胺基胺季铵化合物，C10、C12或C16甜菜碱，C16酰胺基胺甜菜碱，C18二酰胺基胺，C18二酰胺基胺氧化物，C18二酰胺基胺二季铵化合物，C18二酰胺基胺氧化物季铵化合物，C18二酰胺基胺氧化物甜菜碱，C18二酰胺基胺单甜菜碱，C18二酰胺基胺单甜菜碱季铵化合物，C18酯酰胺基胺季铵化合物，和由棕榈油或大豆油自复分解或交叉复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物。
我们惊讶地发现以上所述的表面活性剂在室温的情况下、在高于或低于室温的情况下能够赋予高浓度草甘膦制剂相当的稳定性，并且与市售替代品表现一样好或更好。
发明详述
本发明的含水草甘膦制剂包含草甘膦盐、水和由天然油复分解生成的的表面活性剂。
草甘膦盐一般通过中和在水溶液中的市售草甘膦酸来制备。草甘膦酸为市售的，并且能够来自任何期望的来源。一种普通市售材料提供大约90.5％的草甘膦酸。通常将碱性化合物(例如，碱金属氢氧化物或胺)，经适当冷却，加入含水草甘膦酸浆液中进行充分混合以产生草甘膦浓缩物。适合的草甘膦盐包括碱金属盐(锂、钠、钾)、铵盐、烷基胺盐(甲胺、乙胺、异丙胺盐)、烷醇胺(乙醇胺、二甲基乙醇胺)盐等等。对于另外的实例，参见美国专利No.7,316,990、7,049,270、6,277,788、4,965,403、4,405,531和4,140,513，它们的教导通过引入本文作为参考。
本发明组合物的优点是它们甚至在高浓度情况下跨越宽温度范围的稳定性。因此，草甘膦制剂优选包含至少30重量％酸当量，更优选至少36重量％酸当量，并且最优选39重量％酸当量的草甘膦盐。优选地，草甘膦盐包含碱金属，更优选地为钠或钾，并且最优选地为钾。对于草甘膦钾而言，39重量％酸当量(或39重量％“a.e.”)相当于约48重量％的钾盐，因为钾盐具有比酸更高的分子量，高约1.23倍。因此，按重量计需要花费约多23％的钾盐以递送与纯酸形式所能够提供的相同量的草甘膦酸。草甘膦酸在水中的溶解度很低，按重量计最高约2％(参见上述已经引用的参考)。使用含水草甘膦盐的其他优点是易于运输、处理和产品的最终使用。
使用的水量一般在5至50重量％范围内，优选地从15至40重量％，并且更优选地从25至35重量％。方便地，草甘膦制剂作为浓缩物提供或销售，并且包含最低量的溶解成分所需的水。最终消费指可用水稀释浓缩物来正常使用。
由天然油复分解生成的的表面活性剂被包含在内。然而，并非所有这样的组合物都适于使用。通过广泛的实验，我们确定了特别类型的表面活性剂，与市售替代品相比，其能够在跨越宽的温度范围中为草甘膦制剂提供更好的稳定性。
因此，由复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸或它们的酯衍生物而得到适合的表面活性剂选自C10或C12胺氧化物，C10或C12季铵化合物，C10、C12或C16酰胺基胺，C10或C12酰胺基胺氧化物，C10咪唑啉季铵化合物，C10或C12酰胺基铵季铵化合物，C10、C12或C16甜菜碱，C16酰胺基胺甜菜碱，C18二酰胺基胺，C18二酰胺基胺氧化物，C18二酰胺基胺二季铵化合物，C18二酰胺基胺氧化物季铵化合物，C18二酰胺基胺氧化物甜菜碱，C18二酰胺基胺单甜菜碱，C18二酰胺基胺单甜菜碱季铵化合物，C18酯酰胺基胺季铵化合物，和由棕榈油或大豆油自复分解或交叉复分解而制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物。
使用的表面活性剂的量一般在0.1-15重量％范围内，优选从1至10重量％，并且更优选从2至5重量％。
如下列实施例显示，本发明的草甘膦制剂在室温的情况下、在高于或低于室温情况下具有良好的稳定性。我们发现仅仅特定类的测试组合物与对照样品表现一样好或更好，而其他组合物，通常结构相似，但在测试中表现差(参见表5)。
用作反应物的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸或它们的酯衍生物由天然油复分解生成。传统地，这些材料，特别是短链酸及衍生物(例如，9-癸烯酸或9-十二碳烯酸)是难以获得的，除了以实验室规模的量获得并且费用相当高之外。然而，由于最近在复分解催化剂中的发展，这些酸及其酯衍生物目前能够以合理的成本大量得到。因此，C10-C17单不饱和酸和酯通过天然油与烯烃的交叉复分解来便利地生成，所述烯烃优选α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。当C18二酸或二酯是希望的产物时，天然油或C10酸或酯前体(例如，9-癸烯酸甲酯)的自复分解以最佳的收率提供C18二酸或三酯。
优选地，至少一部分的C10-C17单不饱和酸具有“Δ9”的不饱和基，即，在C10-C17酸中的碳碳双键在相对于酸羰基的9位上。换言之，在C9和C10处的酸羰基和烯烃基之间优选地有七个碳。对于C11至C17酸而言，1至7个碳的烷基链分别连接于C10。优选地，不饱和基至少为1摩尔％的反式-Δ9，更优选地至少为25摩尔％的反式-Δ9，更优选地至少为50摩尔％的反式-Δ9，甚至更优选地至少为80％的反式-Δ9。不饱和基可以为大于90摩尔％，大于95摩尔％，或甚至为100％的反式-Δ9。相反地，具有Δ9不饱和基的天然来源的脂肪酸，例如油酸，通常具有～100％的顺式异构体。
虽然高比例的反式几何构形(特别是反式-Δ9几何构形)在本发明的复分解生成的脂肪胺和衍生物中可能是希望的，但技术人员将认识到碳碳双键的构型和确切的位置将取决于反应条件、催化剂选择和其它因素。复分解反应通常伴随着异构化，这可能是希望或不希望的。参见，例如，G.Djigoué和M.Meier，Appl.Catal.A：General 346(2009)158，尤其是图3。因此，技术人员可能会改变反应条件来控制异构化的程度或来改变生成的顺式和反式异构体的比例。例如，在灭活的复分解催化剂的存在下加热复分解产物可以使得技术人员诱导双键迁移以得到较低比例的具有反式-Δ9几何构形的产物。
反式异构体含量的比例升高(相对于通常全部为顺式构型的天然单不饱和酸或酯)使表面活性剂组合物以及由其制备的衍生组合物具有不同的物理性质，所述物理性质包括，例如，改变的物理形态、熔融范围、致密性、和其它重要性质。这些差异将允许使用表面活性剂的配剂师当在清洁剂、织物处理、个人护理、硬表面清洁剂及其他终端应用中使用它们时具有更大的余地或扩大的选择，特别是在农业应用中，例如配制稳定存储的、高浓度草甘膦制剂。我们有时注意到选择特定的100％反式-C18组合物的优点，甚至当和与其非常相似的80∶20反式-/顺式-类似物相比时(参见表5，C18-26对照样品Mix-26)。然而，其他80∶20反式-/顺式-组合物与它们的全反式-对应物表现一样好(参见C18-29对照样品Mix-29)。
适合的复分解生成的C10-C17单不饱和酸包括，例如，9-癸烯酸(9-癸烯酸)、9-十一碳烯酸、9-十二碳烯酸(9-十二碳烯酸)、9-十三碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十五碳烯酸、9-十六碳烯酸、9-十七碳烯酸等及其酯衍生物。
通常，天然油的交叉复分解或自复分解之后，一般通过蒸馏出更易挥发的烯烃来从改性的油流中分离烯烃流。然后将改性的油流与低级醇(通常是甲醇)反应以得到烷基酯的混合物和甘油。所述混合物通常包含饱和C6-C22烷基酯，主要是C16-C18烷基酯，这是在复分解反应中的主要旁观者(spectator)。其余的产物混合物取决于是否使用了交叉或自复分解。当天然油进行自复分解并且随后进行酯交换时，烷基酯混合物将包含C18不饱和二酯。当天然油与α-烯烃交叉复分解并且对产物混合物进行酯交换时，所得到的烷基酯混合物除了甘油副产物以外还包含C10不饱和烷基酯和一种或多种C11至C17不饱和烷基酯副产物。末端不饱和C10产物伴随不同的副产物，取决于使用哪一种(或多种)α-烯烃作为交叉复分解反应物。因此，1-丁烯得到C12不饱和烷基酯，1-己烯得到C14不饱和烷基酯等等。如在以下的实例中所证明的C10不饱和烷基酯容易地从C11至C17不饱和烷基酯中分离出来，并且每种均容易通过分馏进行纯化。这些烷基酯是制备用于本发明草甘膦制剂的优良的起始材料。
适合用作通过自复分解或与烯烃的交叉复分解生成C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸、或它们的酯衍生物的原料的天然油是众所周知的。适合的天然油包括植物油、海藻油、动物脂肪、塔尔油(talloil)、油的衍生物及它们的组合。因此，适合的天然油包括，例如豆油、棕榈油、菜籽油、椰子油、棕榈仁油、葵花油、红花油、芝麻油、玉米油、橄榄油、花生油、棉籽油、芥花籽油、蓖麻油、牛脂、猪油、家禽脂肪、鱼油等。豆油、棕榈油、菜籽油及其混合物是优选的天然油。
也可以使用基因改造的油，例如高油酸酯豆油，或基因改造的海藻油。优选的天然油具有相当程度的不饱和基，因为这向用于生成烯烃的复分解过程提供了反应位点。特别优选的是由油酸生成的具有高含量的不饱和脂肪酸基团的天然油。因此，特别优选的天然油包括豆油、棕榈油、海藻油和菜籽油。
改性的天然油，如部分氢化的植物油，可以用来代替天然油或与天然油组合。当天然油被部分氢化时，不饱和位点可以迁移到脂肪酸酯部分的烃骨架上的各种位置。由于这种倾向，当改性的天然油发生自复分解或与烯烃发生交叉复分解时，与由未改性的天然油生成的产物混合物相比，反应产物将具有不同的并且通常更广泛的分布。然而，产生自改性天然油的产物同样可以转化为用于草甘膦制剂的表面活性剂成分。
使用天然油作为原料，通过自复分解或与烯烃的交叉复分解生成C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸、或它们的酯衍生物的一种供选择的方案是由植物油或动物脂肪的水解得到的单不饱和脂肪酸，或者通过脂肪酸或羧酸盐的酯化或通过天然油与醇的酯交换得到的这样的酸的酯或盐。作为起始组合物也有用的是多不饱和脂肪酸酯、酸、和羧酸盐。盐可以包括碱金属(例如，Li、Na或K)；碱土金属(例如，Mg或Ca)；第13-15族金属(例如，B、Al、Sn、Pb或Sb)，或过渡金属、镧系金属或锕系金属。其它适合的起始组合物描述于PCT申请WO2008/048522的第7-17页，将其内容引入本文作为参考。
在交叉复分解中的其它反应物是烯烃。适合的烯烃为具有一个或多个碳碳双键的内烯烃或α-烯烃。可以使用烯烃的混合物。优选地，所述烯烃为单不饱和C2-C10α-烯烃，更优选地为单不饱和C2-C8α-烯烃。优选的烯烃也包括C4-C9内烯烃。因此，适合使用的烯烃包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式和反式2-丁烯、1-戊烯、异己烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等，及其混合物。
通过在均质或异质的复分解催化剂的存在下将天然油和烯烃反应来完成交叉复分解。虽然当天然油发生自复分解时可以省略烯烃，但通常使用相同的催化剂类型。适合的均质复分解催化剂包括过渡金属卤化物或含氧卤化物(例如，WOCl4或WCl6)与烷基化助催化剂(例如，Me4Sn)的组合。优选的均质催化剂是定义明确的过渡金属的烷叉(或卡宾)复合物，所述过渡金属特别是Ru、Mo或W。这些包括第一和第二代的Grubbs催化剂、Grubbs-Hoveyda催化剂等。适合的烷叉催化剂具有一般结构：
M[X1X2L1L2(L3)n]＝Cm＝C(R1)R2
其中M是第8族过渡金属，L1、L2和L3是中性电子供体配体，n为0(例如L3可能不存在)或1，m为0、1或2，X1和x2是阴离子配体，R1和R2独立地选自H、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、含杂原子的取代烃基和官能团。X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两个或更多个可以形成环状基团，并且这些基团中的任意一个可以连接至支持物。
第一代Grubbs催化剂属于这一类，其中m＝n＝0，并且如第2010/0145086号美国专利申请公开(‘086公开)所述对n、x1、x2、L1、L2、L3、R1和R2做出特定选择，将其与所有复分解催化剂相关的教导引入本文作为参考。
第二代Grubbs催化剂也具有上述通式，但L1是卡宾配体，其中卡宾碳的两侧为N、O、S或P原子，优选地两侧为两个N原子。通常，卡宾配体是环状基团的一部分。适合的第二代Grubbs催化剂的实例也出现在‘086公开中。
在另一类的适合的烷叉催化剂中，L1是与第一代和第二代Grubbs催化剂一样的强配位的中性电子供体，而L2和L3是以任选地取代的杂环基团形式的弱配位的中性电子供体配体。因此，L2和L3是吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩等。
在又一类的适合的烷叉催化剂中，一对取代基用于形成二齿或三齿配体，如二膦、二烷氧化物(dialkoxide)或烷基二酮。Grubbs-Hoveyda催化剂是这种类型的催化剂的亚组，其中L2和R2相连。通常地，中性氧或氮与金属配位，同时也键合于相对于卡宾碳的α-、β-或γ-碳，以提供二齿配体。适合的Grubbs-Hoveyda催化剂的实例出现在‘086公开中。
以下结构仅提供了可能使用的适合的催化剂的几个示意式：
Figure BPA0000175198730000091
适用于自复分解或交叉复分解反应的异质催化剂包括某些铼和钼化合物，例如J.C.Mol in Green Chem.4(2002)5的第11-12页所描述的。具体的实例是包括载于氧化铝上的Re2O7的催化剂系统，通过烷基化的助催化剂如四烷基锡铅、锗或硅化合物来促进所述催化剂系统。其它催化剂包括通过四烷基锡活化地载于二氧化硅的MoCl3或MoCi5。
对于自复分解或交叉复分解的适合的催化剂的其它实例，参见第4,545,941号美国专利，将其教导引入本文作为参考，以及参见其引用的参考文献。
用于制备表面活性剂的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸或它们的酯衍生物来自天然油复分解，就如上面充分详细描述的那样。原料被转化为特定类的胺氧化物、酰胺基胺、酰胺基胺氧化物、季铵化咪唑啉、季铵化酰胺基胺、甜菜碱和其他在草甘膦制剂中用作表面活性剂的组合物。用于制备这些组合物的一般合成方法在下面提供(通用方法B-K)，并且在表2中对每种特定组合物进行总结。例如，胺氧化物C10-39使用方法E、G和D方便地制得，所述方法通过将9-十二碳烯酸甲酯与DMA反应制备酰胺，随后使用氢化锂铝将酰胺还原为胺，随后使用过氧化氢将胺氧化得到胺氧化物。
在优选的方面，表面活性剂选自C12胺氧化物、C10酰胺基胺、C10或C12酰胺基胺氧化物、C18二酰胺基胺、C18二酰胺基胺氧化物、C18二酰胺基胺单甜菜碱、C18二酰胺基胺氧化物甜菜碱、C18二酰胺基胺氧化物季铵化合物、C18酯酰胺基胺季铵化合物、和由棕榈油或大豆油自复分解而制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物和由棕榈油或大豆油交叉复分解制备酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物。如表5A中所示，来自这类表面活性剂的组合物显示了在室温、-10℃和54℃下，稳定高浓度草甘膦制剂的优异能力。
关于化学结构的一般注释：
如技术人员将认识到的，根据本发明制备的产品通常为顺式和反式异构体的混合物。除非另外指明的，本文提供的所有结构式仅显示反式异构体。技术人员将理解采用这种规定仅是为了方便，如果上下文不另外指出，都将理解为顺式和反式异构体的混合物。(例如，以下实施例中的“C18”系列产品名义上是100％反式异构体，而“Mix-”系列名义上为80∶20的反式/顺式异构体的混合物)。显示的结构通常是指可以伴随较小比例的其它组分或位置异构体的主要产物。例如，来自改性的甘油三酯的反应产物是复杂的混合物。如另一个例子，除了异构化的产物之外，磺化和亚硫酸化过程经常得到磺酸内酯、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐的混合物。因此，提供的结构代表很可能的或主要的产物。电荷可以显示或不显示，但是会被理解，正如在氧化胺结构的情形下。如在季铵化的组合物中，通常不包括平衡离子，但是技术人员通过上下文会理解的。
特别优选的表面活性剂为C12胺氧化物、C10酰胺基胺和C10或C12酰胺基胺氧化物。该类的示例性组合物：
Figure BPA0000175198730000101
特别优选的表面活性剂包括C18二酰胺基胺、C18二酰胺基胺氧化物、C18二酰胺基胺单甜菜碱、C18二酰胺基胺氧化物甜菜碱、C18二酰胺基胺氧化物季铵化合物和C18酯酰胺基胺季铵化合物。一些实例：
Figure BPA0000175198730000111
特别优选的表面活性剂还包括由棕榈油或大豆油自复分解制备的酰胺基胺及其氧化衍生物。这类复合混合物的一个实例是“MTG-12”，通过使大豆油与DMAPA进行自复分解反应，随后用过氧化氢氧化来制备酰胺基胺二氧化物：
R＝C16、C18饱和+不饱和
另一个实例是“PMTG-5”，通过使棕榈油与DMAPA自复分解反应而制备的酰胺基胺：
Figure BPA0000175198730000113
R＝C16、C18饱和+不饱和
在另一个方面，表面活性剂选自C10胺氧化物，C10或C12季铵化合物，C12或C16酰胺基胺，C10咪唑啉季铵化合物，C10或C12酰胺基胺季铵化合物，C10、C12或C16甜菜碱，C16酰胺基胺甜菜碱，C18二酰胺基胺二季铵化合物，C18二酰胺基胺单甜菜碱季铵化合物，和由棕榈油或大豆油自复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物，和由棕榈油或大豆油交叉复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物。
如表5A中所示，来自这些表面活性剂类的组合物显示了在室温、-10℃和54℃下，稳定高浓度草甘膦制剂的优异能力。
优选的表面活性剂包括C10胺氧化物，C10或C12季铵化合物，C12或C16酰胺基胺，C10咪唑啉季铵化合物，C10或C12酰胺基胺季铵化合物，C10、C12或C16甜菜碱和C16酰胺基胺甜菜碱。该类的示例性组合物：
Figure BPA0000175198730000121
Figure BPA0000175198730000131
优选的表面活性剂包括C18二酰胺基胺二季铵化合物和C18二酰胺基胺单甜菜碱季铵化合物
Figure BPA0000175198730000132
实例：
Figure BPA0000175198730000133
优选的表面活性剂还包括由棕榈油或大豆油自复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物，和由棕榈油或大豆油交叉复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物。
该类型复合混合物的一个实例是“UTG-6”，通过将大豆油与DMAPA进行交叉复分解(与1-丁烯)，随后使用单氯乙酸钠转化成甜菜碱来制备酰胺基胺甜菜碱：
Figure BPA0000175198730000134
R＝C16，C18饱和
草甘膦制剂可包含其它不会降低制剂稳定性或除草活性的常规组分或助剂。通常，制剂可能包含溶剂、一种或多种辅助表面活性剂、除草剂、杀昆虫剂或其他农业活性物质、缓冲剂、偶联剂、螯合剂、增溶剂、防腐剂、染料、添香剂、渗透助剂、润湿剂、铺展剂、分散剂、增稠剂、抗微生物剂、防冻剂等等。
在辅助表面活性剂中，阴离子、阳离子(例如，季铵表面活性剂)、非离子、两性或两性离子表面活性剂可被包含在内。优选地，辅助表面活性剂为非离子或两性表面活性剂。适合的非离子表面活性剂包括，例如，脂肪醇、醇脂肪酸酯、脂肪醇乙氧基化物、乙氧基化烷基酚、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪胺、脂肪酰胺、酰胺基胺、牛油胺乙氧基化物、烷基聚葡糖苷、甘油酯等等。适合的两性表面活性剂包括，例如，脂肪胺氧化物、甜菜碱、磺基甜菜碱等等。其它适合的非离子和两性表面活性剂公开在美国专利No.7,049,270和7,135,437，以及美国专利申请公开No.2010/0331182中，其涉及那些表面活性剂的教导引入本文作为参考。
以下实施例仅是举例说明本发明，本领域技术人员将认识到许多变化都在本发明的精神和权利要求的范围内。
原料合成
9-癸烯酸甲酯(“C10-0”)和9-十二碳烯酸甲酯(“C12-0”)的制备
第2011/0113679号美国专利申请公开的方法用来如下所述生成原料C10-0和C12-0，将其教导引入本文作为参考。
实施例1A：豆油和1-丁烯的交叉复分解
向配备有内浸管、顶置式搅拌器、内部冷却/加热线圈、温度探针、取样阀、泄压阀的洁净、干燥、带有不锈钢护套的5加仑Parr反应器中充入氩气至15psig，将豆油(SBO，2.5kg，2.9mol，Costco，Mn＝864.4g/mol，85重量％不饱和基，在5加仑的容器中用氩气充气1小时)加入Parr反应器中。将反应器密封，并用氩气充气SBO2小时，同时冷却至10℃。2小时后，将反应器排空至10psig。将内浸管阀连接于1-丁烯气缸(Airgas，CP级，33psig顶空压力，＞99重量％)并用1-丁烯重新加压至15psig。再次将反应器排空至10psig以去除残留的氩气。在350rpm和9-15℃下在18-28psig的1-丁烯中搅拌SBO，直到每SBO烯烃键有3mol的1-丁烯被转移到反应器中(～2.2kg1-丁烯，在4-5小时内)。
在Fischer-Porter压力容器中，通过将130mg催化剂溶于30g的甲苯中(每摩尔SBO的烯烃键10mol ppm)制备[1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]-二氯化钌(3-甲基-2-丁烯亚基)(三环己基膦)(C827，Materia)的甲苯溶液。通过用氩气对Fischer-Porter容器的顶部空间加压至50-60psig，通过反应器的内浸管将催化剂混合物加入反应器中。使用另外的甲苯(30g)漂洗Fischer-Porter容器和内浸管。在60℃下搅拌反应混合物2.0小时，然后冷却至环境温度，同时排空顶部空间中的气体。
在释放压力后，将反应混合物转移到含有漂白粘土(
Figure BPA0000175198730000151
B80CG粘土，0il-Dri Corporation of America的产品，2％w/w SBO，58g)和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。在85℃下在氩气中搅拌反应混合物。2小时后，在该段时间内将任何剩余的1-丁烯排空，将反应混合物冷却至40℃并通过玻璃料滤器(glass frit)过滤。在60℃下使用1％w/w的NaOMe的甲醇溶液对产物混合物的等分部分进行酯交换。通过气相色谱法(GC)测得其含有：9-癸烯酸甲酯(22重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(16重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(3重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(3重量％)。
结果不亚于针对假设的平衡混合物计算的收率：9-癸烯酸甲酯(23.4重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(17.9重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(3.7重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(1.8重量％)。
实施例1B.一般按照实施例1A的方法，使用1.73kg SBO和3mol 1-丁烯/SBO双键。如上所述使用在甲醇中的甲醇钠对产物混合物的等分部分进行酯交换。产物(通过GC测定)为：9-癸烯酸甲酯(24重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(18重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(2重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(2重量％)。
实施例1C.一般按照实施例1A的方法，使用1.75kg SBO和3mol 1-丁烯/SBO双键。如上所述使用在甲醇中的甲醇钠对产物混合物的等分部分进行酯交换。产物(通过GC测定)为：9-癸烯酸甲酯(24重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(17重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(3重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(2重量％)。
实施例1D.一般按照实施例1A的方法，使用2.2kg SBO和3mol 1-丁烯/SBO双键。此外，用SBO代替用于转移催化剂的甲苯(60g)。如上所述使用在甲醇中的甲醇钠对产物混合物的等分部分进行酯交换。产物(通过GC测定)为：9-癸烯酸甲酯(25重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(18重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(3重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(1重量％)。
实施例1E.从改性的甘油三酯中分离烯烃。在配备了磁力搅拌棒、加热套和温度控制器的12L圆底烧瓶中加入来自实施例1A-1D的混合的反应产物(8.42kg)。将具有真空入口的冷凝器连接于中间的烧瓶颈，将接收烧瓶连接于冷凝器。通过真空蒸馏将挥发性烃(烯烃)从反应产物中去除。釜温：22℃-130℃；蒸馏头温度：19℃-70℃；压力2000-160μtorr。去除挥发性烃后，剩余5.34kg的非挥发性残留物。如上所述使用在甲醇中的甲醇钠对非挥发性的产物混合物的等分部分进行酯交换。产物(通过GC测定)为：9-癸烯酸甲酯(32重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(23重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(4重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(5重量％)。该混合物也称为“UTG-0”。(由棕榈油制备的类似产物称为“PUTG-0”)。
实施例1F.改性甘油三酯的复分解。向配备有磁力搅拌棒、冷凝器、加热套、温度探针和气体接头的12-L圆底烧瓶中加入在甲醇中的甲醇钠(1％w/w，4.0L)和实施例1E中制备的非挥发性产物混合物(5.34kg)。在60℃下搅拌得到的浅黄色的异质混合物。1小时后，混合物变为均质并具有橙色(pH＝11)。反应2小时后，将混合物冷却至环境温度并形成两层。使用甲醇水溶液(50％v/v，2x3L)洗涤有机相，分离，并通过用冰醋酸的甲醇溶液(1mol HOAc/mol NaOMe)洗涤中和至pH＝6.5。产量：5.03kg。
实施例1G.甲酯原料的分离。向配备有磁力搅拌棒、填充柱和温度控制器的12-L圆底烧瓶中加入在实施例1F中制备的甲酯混合物(5.03kg)，并将烧瓶放置在加热套上。玻璃柱为2”x36”并且包括0.16”Pro-PakTM不锈钢鞍形架(saddle)(Cannon Instrument Co.)。将柱连接于分馏头，在所述分馏头上配备1-L的预先称重的烧瓶用于收集馏分。蒸馏在真空下进行(100-120μtorr)。1∶3的回流比用于分离9-癸烯酸甲酯(“C10-0”)和9-十二碳烯酸甲酯(“C12-0”)。在蒸馏过程中收集的样品、蒸馏条件和馏分的组成(通过GC测定)显示在表1中。1∶3的回流比是指每收集1滴就有3滴返回到蒸馏塔中。混合合适的馏分来得到9-癸烯酸甲酯(1.46kg，纯度为99.7％)和9-十二碳烯酸甲酯(0.55kg，纯度＞98％)。
Figure BPA0000175198730000171
9-十六碳烯酸甲酯(“C16-0”)原料的制备
Figure BPA0000175198730000172
除了用1-辛烯代替1-丁烯与豆油进行交叉复分解之外，一般按照实施例1A的方法。然后如实施例1E所述对混合的反应产物进行汽提，以从改性的油馏分中去除更易挥发的不饱和烃馏分。实施例1F的方法用于将改性的油馏分转化为包含9-十六碳烯酸甲酯的甲酯混合物。减压分馏用于从其他甲酯中分离出所需的产物9-十六碳烯酸甲酯。
酯胺合成：通用方法B
将叔烷醇胺(例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺)或其烷氧基化衍生物在同一反应容器中与9-癸烯酸、9-十二碳烯酸或9-十八碳烯-1，18-二酸和碳酸钾混合。在150℃到200℃范围内的温度内将混合物搅拌加热。考虑通过皂化值确定的酯/酸含量，平衡胺和酯(或酸)的相对量以提拱合乎需要的化学计量。在氮气喷射搅动或在真空下进行反应以除去释放的醇。当使用癸烯酸或十二碳烯酸的甘油酯时，释放的甘油未被除去。当剩余希望的起始胺的余量时，反应被认为完成。
季铵化：通用方法C
叔胺通过与季铵化试剂反应被转化成甲基季铵、甜菜碱或磺基甜菜碱。在65℃至100℃的温度进行季铵化。就甲基季铵而言，使用的季铵化试剂为硫酸二甲酯；就甜菜碱而言，使用的季铵化试剂为一氯乙酸钠；或就磺基甜菜碱而言，使用的季铵化试剂为环氧氯丙烷。基于叔胺的量，季铵化试剂的量为0.8至1.0摩尔当量。当游离胺数值落入由高氯酸滴定确定的理想范围时，反应视为完成。
由胺得到氧化胺：通用方法D
用水稀释叔胺形成10-40重量％的混合物，其在氮气下温热至50℃至75℃。滴加过氧化氢溶液(35％溶液，1至2.2摩尔当量)，同时保持温度在75℃以下。在反应温度下维持混合物4至12小时或直到由淀粉碘试纸确定的游离过氧化物水平在0.2％以下。
酰胺的合成(包括酰胺基胺)：通用方法E
不饱和甲酯(C10、C12或C16单酯或C18二酯)与1-6摩尔当量的伯胺或仲胺(例如DMA、DEA、MEA、DMAPA)混合。如果需要，加入碱催化剂(例如NaOMe或其它烷氧化物)。在50℃至150℃的温度下加热反应混合物直到起始酯基本上消耗掉。酰胺产物经蒸馏、水洗或其它常规方法纯化。可选择地，直接使用产物并转化成其它衍生物。
酰胺还原形成胺：通用方法G
在氮气层下，将氢化锂铝(或类似的还原剂)溶解在溶剂(例如二乙醚、THF、二氧六环、二甘醇二甲醚)中。将适合的脂肪酰胺溶解在相同的溶剂中并滴加，保持反应温度在25℃至50℃。添加后，将混合物在室温下搅拌过夜。小心地加水终止反应，加入氢氧化钠水溶液。过滤掉固体并去除溶剂。胺产物通过蒸馏纯化。
咪唑啉合成：通用方法H
以希望的酯基对伯氨基和/或羟基的摩尔比，在使用催化剂或不使用催化剂的情况下，将9-癸烯酸甲酯或9-十二碳烯酸甲酯与二亚乙基三胺(DETA)或2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEEA)合并。通常，每摩尔的DETA或AEEA使用两摩尔的酯。在阻止DETA或AEEA从反应混合物中的蒸发或将DETA或AEEA从反应混合物中的蒸发最小化的适度真空条件下，将混合物搅拌加热至140℃至200℃范围内。进行反应直至分析(IR或1HNMR谱)显示适当地完全转化为止。然后伴随着较低真空条件(5-100mm Hg)，将内容物在175℃至300℃范围内加热，以实现闭环产生咪唑啉。反应终点通过滴定确定。
烯烃的亚硫酸化：通用方法J
将亚硫酸化试剂(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等)溶解于水中，并与至少摩尔当量的烯烃混合。任选地，包含催化剂(过氧化物、铁或其它自由基引发剂)。将混合物加热至50℃-100℃达3-15小时，直到亚硫酸化基本完成。
交内酯的制备：通用方法K
一般地，按照下文所述进行用于将甲酯C10-0转化成其各自的脂肪酸C10-36的方法。
在保持在20℃的批量反应器中、在氮气流(2L/min)下进行磺化。将不饱和脂肪酸，或不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸混合物加到二氯甲烷。通过140℃的闪蒸罐蒸发三氧化硫达30分钟，以SO3与烯烃官能度的摩尔比为约1∶1将SO3鼓入反应器。调整S03的添加速率以保持反应温度为35℃或在35℃以下。添加到最后，再维持反应混合物5分钟，然后在真空下浓缩混合物。酸产物在50-85℃下消化1-2小时。采用适合的碱进行中和，并在85℃下发生水解反应，用另外的碱维持pH。采用1H NMR确定水解完全。
表2总结了用于制备以下组合物的通用方法：
Figure BPA0000175198730000211
下列组合物中的每一个都在高浓度含水草甘膦制剂中作为表面活性剂进行测试。除非以下另有指明，这些组合物都使用在表2中总结的通用方法制备：
C10-7：C10DMEA酯季铵化合物
Figure BPA0000175198730000221
C10-13：C10DETA季铵化合物
Figure BPA0000175198730000222
C10-17：C10DMAPA酰胺
Figure BPA0000175198730000223
在装有氮气喷射管、机械搅拌器和Dean-Stark分离器的圆底烧瓶中装入甲酯C10-0(500g，2.7m01)、3-(二甲基-氨基)丙胺(“DMAPA”，331g，3.24mol)和甲醇钠(8.3g的甲醇中的30％溶液)。将反应混合物加热至100℃，并且收集甲醇。以5℃的增量提高反应温度，直至温度达到130℃。将混合物保持在130℃1小时，并且随后进行液面下氮气喷射2.5小时。将反应温度提高至140℃再保持3.5小时。收集的蒸馏物(122ml)包括甲醇和一些DMAPA。将反应混合物冷却至110℃，停止氮气喷射，并且施加真空。从混合物中除去过量的DMAPA(150℃，20mmHg，30分钟)。产物，酰胺基胺C10-17，具有224.14的胺值(重量当量：250.28)。1H NMR(CDCl3)证实了酰胺的形成，其以3.61ppm处的甲酯峰消失以及3.27、2.09和1.60ppm处的DMAPA CH2信号和2.18ppm处的N(CH3)2的出现为基础。
C10-18：C10DMAPA季胺化合物
Figure BPA0000175198730000224
C10-20：C10DMAPA AO
Figure BPA0000175198730000225
在圆底烧瓶中装入酰胺基胺C10-17(162.6g)、水(267g)和Hamp-Ex80(0.5g)。在氮气氛围下将混合物加热至50℃，并且加入几小块干冰。逐滴加入过氧化氢(35重量％水溶液，64.5g)，同时保持温度低于75℃。在完成H2O2加入之后，将混合物保持70℃7小时。过氧化物试纸测试显示＜0.5％残余H2O2。在75℃将混合物加热3小时，随后冷却至室温以得到在水中的胺氧化物C10-20。产物包含(通过滴定)：35.2％胺氧化物；0.85％游离胺。
C10-21：C10DMAPA AO磺酸盐
Figure BPA0000175198730000231
C10-22：C10DMAPA甜菜碱
Figure BPA0000175198730000232
C10-24：C10DMAPA磺基甜菜碱
Figure BPA0000175198730000233
C10-31：C10DMAPA苄基季铵化合物
Figure BPA0000175198730000234
C10-36：C10脂肪酸
Figure BPA0000175198730000235
将甲酯C10-0(390.2g)装入配备顶置式搅拌器的圆底烧瓶，将内容物温热至70℃。加入氢氧化钾(16％甘油溶液，523g)。将混合物加热至100℃，另外加入KOH微粒(35.10g)。搅拌17小时后，气相色谱显示～94％转化为脂肪酸。再加入KOH(10g)，并且在100℃下持续搅拌4小时。GC显示的转化率＞97％。在100℃下再搅拌混合物4小时，然后冷却至80℃。加入水(400mL)和30％硫酸溶液(500mL)，搅拌混合物1小时。然后去除水相。加入水(500mL)，并且加热/搅拌(至80℃)0.5小时。再去除水相。水洗过程再重复两次(2×500mL)。脂肪酸粗产物在真空、80℃下分离2小时以去除水，使用脂肪酸粗产物无需进一步纯化。产量：357g。
C10-32：C10UFA SLA
Figure BPA0000175198730000241
在维持在20℃的批量磺化反应器中，在氮气流(2L/分钟)下，将C10-36(109.6g，0.64摩尔)加入二氯甲烷(100nL)。经140℃闪蒸罐蒸发三氧化硫(51.6g，0.64摩尔)达30分钟，使用氮气流鼓入反应器。调节SO3的添加速率以保持温度处在35℃或在35℃以下。添加到最后，再维持反应混合物5分钟，然后在真空下浓缩混合物。然后在50℃下消化酸产物1小时。采用水(151.0g)，然后用50％NaOH水溶液(41.7g)中和酸。在85℃下进行水解，并且再加入50％NaOH水溶液维持pH。1H NMR分析证实了磺基酸酐交内酯C10-32的预期组成。分析结果：pH：5.25(不变)；水分：51.6重量％；硫酸钠：0.51重量％；未磺化的物质：0.79重量％。
C10-39：C10胺氧化物
C10-41：C10甜菜碱
Figure BPA0000175198730000243
C10-42：C10胺DMS季铵化合物
Figure BPA0000175198730000251
C12-7：C12DMEA酯季铵化合物
Figure BPA0000175198730000252
C12-16：C12AEEA季铵化合物
C12-17：C12DMAPA酰胺
用于制备C10-17的方法一般按照甲酯C12-0(670g)、DMAPA(387g)和甲醇钠(11.2g的甲醇中的30重量％溶液)。得到的产物，酰胺基胺C12-17，具有196.39的胺值(重量当量：281.3)。1H NMR(CDCl3)证实了酰胺的形成，其以3.61ppm处的甲酯峰消失以及3.30、2.11和1.62ppm处的DMAPA CH2信号和2.20ppm处的N(CH3)2的出现为基础。
C12-18：C12DMAPA季铵化合物
Figure BPA0000175198730000255
C12-20：C12DMAPA AO
Figure BPA0000175198730000256
在圆底烧瓶中装入酰胺基胺C12-17(250g)、水(400g)和Hamp-Ex80(0.7g)。加入干冰直至pH为8-9。在氮气氛围下将混合物加热至50℃。逐滴加入过氧化氢(35重量％水溶液，88g)，同时保持温度低于75℃。将混合物保持70℃3小时，然后冷却至室温过夜。将混合物重新加热至75℃，并且加入水(50g)以帮助溶解固体。将混合物保持75℃4小时。过氧化物测试条分析显示了痕量残余过氧化物。将混合物冷却以回收作为水溶液的胺氧化物C12-20。产物包含(通过滴定)：33.4％胺氧化物；0.06％游离胺。
C12-22：C12DMAPA甜菜碱
Figure BPA0000175198730000261
C12-28：C12胺氧化物
Figure BPA0000175198730000262
在圆底烧瓶中装入甲酯原料C12-0(900.0g，4.22mol)，并将材料加热至60℃。将反应器密封并且施加真空0.5小时以使原料干燥/脱气。将反应器再充入氮气，并且随后通过注射器加入甲醇钠(30g甲醇中的30％溶液)。建立静态真空(-30″Hg)，并且随后通过液面下汲取管缓慢加入二甲胺(190.3g，4.22mol)。当压力平衡时，将反应器开向氮气顶部(overhead)，并且将温度提高至70℃1.0小时。随后将反应器冷却至室温。重新加热至80℃，并且通过液面下喷射缓慢引入DMA并保持2.0小时。随后将温度提高至90℃并保持1.0小时。1H NMR谱显示＞98％的转化率。将混合物冷却至75℃，并且施加完全真空以汽提过量的甲醇和DMA。通过加入50％硫酸水溶液(16.3g)以淬灭催化剂，并且将混合物强烈搅拌10分钟。加入去离子水(200ml)并且将所有的内容物转移至底部引流(bottom-draining)容器。将水层除去。先使用300ml继而用150ml去离子水重复洗涤。加入约50ml的20％NaCl溶液，并且使混合物沉淀过夜。将下层除去，并且将产物转移回反应器。将产物加热至75℃，并且施加真空除去残余的水。通过在120℃蒸馏将酰胺，C12-25，回收。将酰胺馏分置于135℃完全真空下，直到酯含量在1％以下。最终酯含量：0.7％。产量：875g(91.9％)。
在氮气覆盖保护的5L圆底烧瓶中装入四氢呋喃(“THF”，1.5L)和氢化锂铝颗粒(“LAH”，67.8g，1.79mol)，并且随后在冰浴中冷却。将酰胺C12-25(620g，2.75mol)溶于THF(250ml)中，并装入添加漏斗中。在3小时时间内将酰胺溶液逐滴加至LAH混合物，保持反应温度在15℃以下。将混合物温热至室温并搅拌16小时。使用冰浴冷却混合物，并逐滴加入去离子水(68g)以淬灭残余的LAH。加入氢氧化钠(15％，68g)和去离子水(204g)，将反应混合物加热至室温。过滤混合物，并且从得到的滤液中汽提溶剂。加入酞酐(50g)以将副产物脂肪醇杂质转化成其相应的非挥发邻苯二甲酸酯。通过真空蒸馏从粗混合物中分离希望的胺，在115-120℃的器皿温度下收集顶部液体。C12-26的产量：430.7g(74％)。1H NMR(CDCl3)证实产物为纯胺，基于2.18ppm处的N(CH3)2峰、5.2-5.5ppm处的烯烃质于信号和0.93ppm处的末端甲基的集合。
在装有顶置式机械搅拌器和添加漏斗的圆底烧瓶中装入去离子水(93.5g)和Hamp-Ex80(0.3g)。将混合物加热至50℃，同时加入胺C12-26(137g，0.65mol)和干冰(～5g)。将过氧化氢(35％溶液，64.3g，0.66mol)逐滴加至反应混合物，使得混合物放热至80℃，并且随后使用水浴冷却将反应控制在该温度。在已经加入三分之二的H2O2之后，混合物变浓，并且加入更多的去离子水(73.7g)。在完成过氧化物加入之后，在80℃将混合物搅拌24小时，直至过氧化物测试条显示低残留过氧化物。将～40％固体反应混合物用水稀释至～37.5％固体以提供均相溶液。滴定显示37.2％的C12胺氧化物和0.009％的游离胺。通过1H NMR(CDCl3)分析证实了胺氧化物的形成，基于N(CH3)2峰从2.18ppm(对于胺)至3.12ppm的位移。
C12-40：C12甜菜碱
Figure BPA0000175198730000271
C12-45：C12胺DMS季铵化合物
Figure BPA0000175198730000272
C16-9：C16DMAPA酰胺
Figure BPA0000175198730000273
C16-10：C16DMAPA季铵化合物
Figure BPA0000175198730000281
C16-13：C16DMAPA甜菜碱
Figure BPA0000175198730000282
C16-16：C16甜菜碱
Figure BPA0000175198730000283
原料的合成
9-十八碳烯-1，18-二酸二甲酯(“Mix-0”或“C18-0”)的制备
将9-十二碳烯酸甲酯的八个样品(每个10.6g，参见表3)升温至50℃，并且用氩气脱气30分钟。将复分解催化剂([1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]-二氯化钌(3-甲基-2-丁烯亚基)-(三环己基膦)，Materia的产品)加入9-十二碳烯酸甲酯(量显示于表3中)并施加真空以提供＜1mmHg的压力。使反应混合物在所报导的时间内进行自复分解。气相色谱分析表明所制备的9-十八碳烯-1，18-二酸二甲酯具有如表3所记载的收率。“Mix-0”为来自反应混合物的80∶∶20反式/顺式异构体混合物。结晶提供了全反式异构体原料，“C18-0”。
基于C18原料的测试化合物具有下列结构：
MIX-16：C18DiDMEA二季铵化合物(80∶20反式-/顺式-)
Figure BPA0000175198730000292
C18-26：C18DiDMAPA胺(100％反式-)
Figure BPA0000175198730000293
在装有机械搅拌器的圆底烧瓶中装入二酯C18-0(545.6g)和DMAPA(343.3g)。连接Dean-Stark分离器，并且加入甲醇钠(20g的MeOH中的30重量％溶液)。在1.5小时中将温度升高至110℃，并且收集甲醇。在缓慢蒸馏状态下将温度以增量升高至150℃。将混合物保持在150℃6.5小时，并且随后冷却至室温。1H NMR分析显示了少量未反应的甲酯。将混合物加热至180℃保持几小时，并且加入额外的DMAPA和甲醇钠。将混合物冷却并使用浓盐酸中和。当混合物冷却至90℃时，缓慢加入去离子水伴随剧烈搅拌，产生酰胺的沉淀以获得浆液。通过真空过滤分离固相并用水洗涤。固态产物，全-反式酰胺C18-26，在真空下干燥。收率：92.2％。1H NMR(CDCl3)证实了酰胺的形成，基于3.65ppm处的甲酯峰的消失，以及3.31、2.12和1.62ppm处的DMAPA CH2信号和2.20ppm处的N(CH3)2的出现。
MIX-26：C18 DiDMAPA胺(80∶20反式-/顺式-)
Figure BPA0000175198730000294
C18-27：C18 DiDMAPA二季铵化合物(100％反式-)
MIX-27：C18 DiDMAPA二季铵化合物(80∶20反式-/顺式-)
C18-29：C18 DiDMAPA DiAO(100％反式-)
Figure BPA0000175198730000302
在圆底烧瓶中装入胺C18-26(141.0g)、水(231.2g)和Hamp-Ex80(0.4g)。将混合物加热至50℃并且加入干冰至pH8.8。当pH稳定时，将H2O2水溶液(35％，57.8g)逐滴加入而不加热，保持温度低于75℃。在过氧化物加入完成之后，将混合物加热至85℃保持18小时。将混合物冷却至室温。滴定显示：胺氧化物：1.32meq/g；游离胺：0.027meq/g；游离过氧化物：0.0019％；水：66.4％。
MIX-29：C18 DiDMAPA DiAO(80∶20反式-/顺式-)
用于制备C18-29的方法通常按照胺Mix-26(140.0g)、水(230g)、Hamp-Ex80(0.4g)和35％过氧化氢(57.2g)。其后，滴定显示：胺氧化物：1.33meq/g；游离胺：0.046meq/g；游离过氧化物：0.10％；水：64.24％。
C18-31：C18二磺基甜菜碱(100％反式-)
MIX-31：C18二磺基甜菜碱(80∶20反式-/顺式-)
Figure BPA0000175198730000304
C18-32：C18二甜菜碱(100反式-)
MIX-32：C18二甜菜碱(80∶20反式-/顺式-)
Figure BPA0000175198730000311
C18-34：C18 DiDMAPA单季铵化合物(100％反式-)
MIX-34：C18 DiDMAPA单季铵化合物(80∶20反式-/顺式-)
Figure BPA0000175198730000312
C18-35：C18 DiDMAPA季铵化合物AO(100％反式-)
Figure BPA0000175198730000313
在圆底烧瓶中装入二胺C18-26(225.8g)，其用氮气吹扫并加热至70℃。加入异丙醇(105.26g)。随后通过添加漏斗缓慢加入硫酸二甲酯(DMS)(58.8g)，以使温度保持在70℃左右。在DMS加入完成之后，将混合物在70℃下保持3小时，并且随后在85℃下保持1小时以产生胺单季铵化合物C18-34。
将胺单季铵化合物C18-34(75％固体，192.3g)、去离子水(205.0g)和Hamp-Ex80(0.5g)装入圆底烧瓶。将混合物加热至70℃，使用柠檬酸将pH调节至＞8.逐滴加入H2O2水溶液(35％，22.86g)，保持温度低于70℃。在过氧化物加入完成之后，将混合物保持在70℃20小时。1H NMR显示叔胺完全转化成胺氧化物。将混合物冷却至室温。滴定显示：胺氧化物：0.50meq/g；游离胺：0.042meq/g；阳离子活性物质：0.62meq/g；游离过氧化物：0.08％；和水：55.8％。
MIX-35：C18 DiDMAPA季铵化合物AO(80∶20反式-/顺式-)
Figure BPA0000175198730000314
用于制备C18-34的方法通常用二胺Mix-26(241.6g)、异丙醇(98.4g)和硫酸二甲酯(60g)。在DMS加入完成之后，将反应在70℃下保持3小时，并且随后在85℃下保持34、时。高氯酸滴定显示了1.317meq/g的游离胺。1H NMR分析(CD3OD)显示49％的游离胺和51％的季铵化胺，分别基于在2.25和3.11ppm处的甲基信号的集合。产物为Mix-34。
将MiX-34(186.9g)溶于去离子水(200g)中，并且在75℃除去异丙醇。将浓缩物(321.6g)转移到圆底烧瓶中，并且加入Hamp-Ex80(0.53g)。将混合物加热至50℃，并且加入几片干冰直至混合物pH为8-9。随后逐滴加入H2O2水溶液(35％，18.23g)，保持温度低于70℃。在过氧化物加入完成之后，将混合物保持在85℃16小时。加入去离子水(75g)。将混合物冷却至室温。1H NMR分析与预期结构一致，并且显示没有可检测到的游离胺。其它分析显示：游离过氧化物：0.002％；水：59.2％。
C18-36：C18 DiDMAPA单甜菜碱(100％反式-)
Figure BPA0000175198730000321
将酰胺基胺C18-26(348g)和去离子水(500g)装入圆底烧瓶。将混合物加热至80℃并加入柠檬酸(2.5g)。将由单氯乙酸钠(SMCA，88.5g)和去离子水(300g)制成的溶液在1小时内逐滴加至酰胺基胺溶液。在加入完成之后，将混合物加热至85℃保持3小时，并且随后加热至95℃保持0.5小时。随后将混合物冷却至室温。硝酸银滴定分析显示3.49％NaCl。加入额外的SMCA(1.5g)并且将混合物重新加热至95℃保持6小时。在6小时之后，NaCl含量为3.53％。干燥部分产物的1H NMR分析显示了45.7％的游离胺和54.3％的季铵化胺，分别基于在2.28和3.22ppm处的甲基信号的集合。
MIX-36：C18 DiDMAPA单甜菜碱(80∶20反式-/顺式-)
用于制备C18-36的方法通常按照酰胺基胺Mix-26(224.5g)、去离子水(322g)、柠檬酸(1.5g)和单氯乙酸钠水溶液(200g水中57g的SMCA)。在SMCA加入完成之后，将混合物加热至90℃保持2小时。加入额外的SMCA(3.5g)并将混合物在90℃下保持2小时。NaCl含量：3.82％。干燥份的1H NMR分析显示了44％的游离胺和56％的季铵化胺。
C18-37：C18 DiDMAPA甜菜碱AO(100％反式-)
Figure BPA0000175198730000323
将熔融的单甜菜碱C18-36(35％固体，415.2g)装入烧瓶并加热至70℃。在0.5小时内逐滴加入H2O2水溶液(35％，23.6g)，保持反应温度在78℃以下。在过氧化物加入完成之后，将混合物在70℃搅拌9小时。干燥部分的1H NMR(CD3OD)显示单甜菜碱完全转化成预期的胺氧化物。证据为胺的位于2.28ppm处的N(CH3)2峰的消失，以及胺氧化物N(CH3)2位于3.15ppm处峰的出现。
MIX-37：C18 DiDMAPA甜菜碱AO(80∶20反式-/顺式-)
Figure BPA0000175198730000331
MIX-38：C18 DiDMAPA甜菜碱季铵化合物(80∶20反式-/顺式-)
Figure BPA0000175198730000332
MIX-69：C18酯/酸(80∶20反式-/顺式-)
Figure BPA0000175198730000333
如Organic Syntheses：Col.Vol.IV(1963)635中描述的那样，从二酸酯Mix-0(按得到的那样使用)制备半-酸/酯Mix-69。因此将Mix-0(1kg)加至甲醇(～9L)，并将混合物机械搅拌。在分离容器中，将Ba(OH)2(274.4g)溶于甲醇(～4L)，并且在2小时内将溶液分部分地加入搅拌过的二酯溶液，导致形成白色沉淀。通过过滤分离固体，使用甲醇洗涤几次，并在空气中干燥。随后将固体转移至12L反应容器中，并且在乙酸乙酯(～3.5L)中成浆。将HCl水溶液(32％，Aldrich，1248.6g)分部分地加入至搅拌过的浆液中，导致固体溶解并且形成澄清溶液。用水洗涤溶液三次，并且除去水层并收集在分离容器中。使用乙酸乙酯萃取合并的水层一次，并且将有机相与洗涤过的产物溶液合并。将混合物干燥(Na2SO4)、过滤并通过旋转蒸发器浓缩。通过高真空下充分干燥，在冷却时，产生蜡状结晶固体(655g，～70％产率)。通过气相色谱法进行的产物(衍生化后)分析表明其包含94％的酸/酯和6％的二酸。定量13C NMR显示86∶14的反式-顺式-异构体比率。
MIX-43：C18酯/DMAPA酰胺(80∶20反式-/顺式-)
通过将混合的酸/酯Mix-69与轻微过量的二氯甲烷溶液中亚硫酰氯(SOCl2)反应而转化为酰基氯(acid chloride)/酯，并且通过在减压条件下除去溶剂和过量的SOCl2来分离产物。分离产物的1H NMR分析显示主要量转化为酰基氯/酯，并且使用材料无需进一步提纯。
在装有机械搅拌器、氮气入口和热电偶的3L反应容器中装入二氯甲烷(200ml)、DMAPA(172.1g)和吡啶(133.3g)。将预先制备的酰基氯/酯逐滴加至搅拌过的DMAPA吡啶溶液。在加入过程中，根据需要通过使用冰浴冷却将温度保持在25-40℃，并且加入在1.5小时内完成。沉淀物形成，并且在室温下搅拌过夜之后，混合物变成浓稠浆液。用二氯甲烷(500ml)稀释混合物，并且加入水(500ml)，产生澄清的均相溶液。乙酸乙酯的加入无法诱导相分离。然而饱和NaCl的加入造成下层水相的缓慢分离，其被排出并丢弃。通过旋转蒸发的有机相浓缩物产生粘稠的棕色油。1H NMR分析显示出游离吡啶并表明DMAPA部分的叔胺末端被质子化了。将材料吸取至丙酮中，并将混合物过滤以除去少量的沉淀固体。使用50％NaOH水溶液将溶液的pH调整到～8.5(在原样材料上测量)，结果形成了固体沉淀。将混合物再次过滤并且浓缩澄清滤液，随后在高真空下干燥。在冷却时，材料固化。1H NMR分析与目标结构一致，并且显示游离吡啶的存在。将产物加热至60℃，搅拌，并在减压条件下使用液面下氮气喷射搅动5小时，随后在105℃保持30分钟。在分离之后，产物的1H NMR分析显示没有残余吡啶。
MIX-44：C18酯/DMAPA季铵化合物(80∶20反式-/顺式-)
Figure BPA0000175198730000341
将酯-酰胺基胺Mix-43(162.7g)装入配有机械搅拌、热电偶和氮气入口的烧瓶。加入异丙醇(IPA；47.8g)，并且将混合物加热至70℃。酯/酰胺起始材料的高氯酸滴定用于计算所需的硫酸二甲酯(DMS)量。逐滴加入DMS(28.6g)同时使用外部冷却将反应温度保持在70℃。在DMS加入完成之后，在70℃将混合物搅拌3小时，随后在85℃搅拌1小时。高氯酸滴定显示叔胺几乎完全消耗。季铵化合物产物，Mix-44，冷却以得到蜡状固体。通过Drager仪器对残余DMS的分析为阴性。
MIX-48：C18酯DMAPA甜菜碱(80∶20反式-/顺式-)
Figure BPA0000175198730000351
在装有热电偶、氮气入口和机械搅拌的圆底烧瓶中装入酯-酰胺基胺Mix-43(134.2g，0.327mol)。加入水(250ml)和单氯乙酸钠(38.9g，0.334mol)。将混合物温热至70℃，并且在约1小时之后，其变得澄清。在反应期间，使用50％的NaOH水溶液将混合物的pH保持在～8。在70℃继续加热5小时。1H NMR谱与预期结构一致，并且显示没有残余叔胺。对产物，酯-甜菜碱Mix-48，进行冷却并分析：水：59.9％；NaCl：4.29％。
基于大豆油的改性甘油三酸酯(“MTG-0”)
Figure BPA0000175198730000352
通常按照实施例1A和1E的方法，除了省略1-丁烯之外。
由大豆油和1-丁烯交叉复分解的改性甘油三酸酯(“UTG-0”)
Figure BPA0000175198730000353
不饱和甘油三酸酯(富含C10和C12富集，还包含C16和C18饱和物)通常按照实施例1A和1E的方法以由大豆油和1-丁烯生产UTG-0。
基于棕榈油的改性甘油三酸酯(“PMTG-0”)
Figure BPA0000175198730000354
进行用于制备MTG-0的方法，除了使用棕榈油代替大豆油。
来自棕榈油和1-丁烯交叉复分解的改性甘油三酸酯(“PUTG-0”)
Figure BPA0000175198730000361
不饱和甘油三酸酯(富含C10和C12，还包含C16和C18饱和物)进行用于制备UTG-0的方法，除了使用棕榈油代替大豆油。
MTG-0原料衍生物
MTG-5：MTG DMAPA酰胺Mix
R＝C16，C18饱和+不饱和
在圆底烧瓶中装入MTG-0(180g，皂化值＝226.5mg KOH/g，0.73mol)，并且将内容物加热至50℃。使用氮气吹扫混合物1小时，并且加入二甲基氨基丙基胺(DMAPA，78g，0.76mol)和NaBH4(0.1g)。将混合物加热至160℃保持18小时。通过短路(short-path)蒸馏(135℃，30MM Hg)除去过量的胺，并将产物冷却至室温以产生酰胺基胺混合物MTG-5。胺值：172.9mg KOH/g(重量当量：324.45g/mol)。游离DMAPA：1.80％；碘值：71.9gI2/100g样品。
MTG-7：MTG TEA酯(1∶1)季铵化合物
Figure BPA0000175198730000363
R＝C16，C18饱和+不饱和
MTG-12：MTG DMAPA AO
Figure BPA0000175198730000371
R＝C16，C18饱和+不饱和
将熔融的MTG-5(145.5g，0.42mol)和去离子水(303.7g)装入配有回流冷凝器、添加漏斗、热电偶、机械搅拌器和氮气入口的反应烧瓶中。将反应器内容物搅拌加热至40℃。加入少数几片干冰，得到均相溶液。其后，在15分钟内加入35％H2O2(43.4g，0.47mol)，并且将反应温度提高至69℃。由于加入更多氧化物，最初的粘稠溶液变得较稀。当过氧化物加入完成之后，将混合物冷却至65℃，并允许搅拌4小时。游离过氧化物：＜2mg/L。将反应混合物冷却至室温，并在氮气吹扫下放置过夜。产物混合物未显示可测量的过氧化物。额外加入35％的H2O2水溶液(2.15g)，并将混合物加热至65℃保持4小时。当冷却时，MTG-12产物分析显示：pH(10％水溶液)：7.44；水：69.5％；游离胺：1.52％；胺氧化物活性物质：29.1％；过氧化氢：0.01％。
MTG-13：MTG MAPA DMS季铵化合物
Figure BPA0000175198730000372
R＝C16，C18饱和+不饱和
在经氮气吹扫过的烧瓶中装入MTG-5(159.9g)并将内容物加热至80℃。加入硫酸二甲酯(56.86g)。将混合物加热至95℃，但粘度仍然高，所以将温度降至70℃并加入异丙醇(25.5g)。在70℃搅拌反应3小时，并允许冷却。季铵化合物产物，MTG-13，的分析表明：游离胺：0.055meq/g；含水量0.13重量％；活性季铵化合物：1.80meq/g。
PMTG-5：PMTG DMAPA混合酰胺(Amide Mix)
Figure BPA0000175198730000381
R＝C16，C18饱和+不饱和
使用类似方法以PMTG-0、UTG-0和PUTG-0起始制备相应的产物。来自改性甘油三酸酯的产物在下表4中总结。
其它PMTG产物(PMTG-12和PMTG-13)具有与MTG产物类似的结构。所述UTG和PUTG产物具有如下所示的结构。
UTG-6：UTG DMAPA混合甜菜碱(Betaine Mix)
Figure BPA0000175198730000382
R＝C16，C18饱和
PUTG-13：PUTG DMAPA DMS季铵化合物
R＝C16，C18饱和
Figure BPA0000175198730000384
农用草甘膦制剂：制剂稳定性
样品制备：
首先通过将草甘膦酸(486.19g，90.5％a.e.，Monsanto的产品)装入配有混合器和温度探针的冰冷却1L反应容器中制备44.0％酸当量(a.e.)的制剂。混合加入去离子水(337.23g)以产生草甘膦酸浆液。缓慢加入氢氧化钾颗粒(176.58g，86.6％KOH，Fisher)以使溶液的温度不超过50℃。随后允许混合物冷却至室温，并且混合直至得到44％a.e.的澄清草甘膦浓缩物。通过制备浓缩物在去离子水中的10％溶液以测量浓缩物的pH，并使用pH电极进行测量。如果浓缩物的pH在4.2至4.4之间，浓缩物被原样使用。如果pH需要调节，则以适当的量加入草甘膦酸、KOH和水，以获得恰当的pH，同时保持所需要的浓缩物的44％a.e.水平。
稳定性测试：
将测试表面活性剂(5.0g)加入45.0g的上述草甘膦浓缩物(44％a.e.)中以获得草甘膦制剂浓缩物，～39.6％a.e.(～540g/L a.e.K盐)。搅拌该浓缩物直至获得澄清溶液。如果没有获得澄清溶液，将等分部分的十二烷基二甲基胺氧化物(LDMAO)(～55-60％活性物质，Stepan的产品)加入表面活性剂以制备90∶10的表面活性剂：LDMAO混合物。随后如上所述测试其稳定性。如果这些没有通过，继续将LDMAO加入表面活性剂的处理，直至发现得到稳定的草甘膦制剂的比率。如果没有稳定的制剂可以产生，则认为表面活性剂与草甘膦不可相容。如果得到了澄清的均相溶液，将样品分成两份，均放入54℃烘箱和-10℃冷冻机两周。如果没有浑浊或分层，则认为制剂在该温度稳定。
对照样品的表面活性剂为C12-C14DMEA酯季铵化合物。其通过将月桂酸(C12)和肉豆蔻酸(C14)的混合物与N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)在140℃反应5小时，随后加热至175℃以完成反应而制得。按照常规方法在40psig80℃下在丙二醇中与氯代甲烷进行季铵化反应获得要求的酯季铵化合物。对照样品的表面活性剂在室温下获得澄清的制剂，但在-10℃下制剂分层。需要按照9∶1至1∶1的比率加入胺氧化物(对照样品的表面活性剂对胺氧化物)以使对照样品产生合乎需要的稳定性。
如表5A和5B中所示，十八个样品优于对照样品，并且二十二个样品与对照样品表现相当，而十八个样品在稳定性测试中显示差性能。
结果表明，当草甘膦制剂稳定性在室温、54℃和-10℃下进行评估时，不容易预期哪类的化合物将会提供优异性能。例如，C10-C17，C10DMAPA酰胺获得优异等级，但是C12-17，C12类似物与测试中的对照样品表现相同。在另一个实例中，C10和C12甜菜碱(C10-41和C12-40)与对照样品表现相同，但是C10和C12DMAPA甜菜碱(C10-22和C12-22)在测试中则较差。
作为进一步的不可预期的证据，我们有时注意到当与其非常相似的80∶20反式-顺式-类似物相比时，选择100％反式-C18组合物是有利的(参见表5A和5B，C18-26对Mix-26)。然而，其它的80∶20反式/顺式-组合物与它们的全-反式对应物表现一样好(参见C18-29对Mix-29或C18-35对Mix-35)。
Figure BPA0000175198730000411
Figure BPA0000175198730000421
前述实施例仅意味着作为说明。以下权利要求限定本发明。

Claims (20)

1.草甘膦制剂，其包含草甘膦盐、水和由复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸或它们的酯衍生物而得到的表面活性剂，所述表面活性剂选自C10或C12胺氧化物，C10或C12季铵化合物，C10、C12或C16酰胺基胺，C10或C12酰胺基胺氧化物，C10咪唑啉季铵化合物，C10或C12酰胺基胺季铵化合物，C10、C12或C16甜菜碱，C16酰胺基胺甜菜碱，C18二酰胺基胺，C18二酰胺基胺氧化物，C18二酰胺基胺二季铵化合物，C18二酰胺基胺氧化物季铵化合物，C18二酰胺基胺氧化物甜菜碱，C18二酰胺基胺单甜菜碱，C18二酰胺基胺单甜菜碱季铵化合物，C18酯酰胺基胺季铵化合物，和由棕榈油或大豆油自复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物，以及由棕榈油或大豆油交叉复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物。
2.权利要求1的制剂，其中，所述表面活性剂选自C12胺氧化物，C10酰胺基胺，C10或C12酰胺基胺氧化物，C18二酰胺基胺，C18二酰胺基胺氧化物，C18二酰胺基胺单甜菜碱，C18二酰胺基胺氧化物甜菜碱，C18二酰胺基胺氧化物季铵化合物，C18酯酰胺基胺季铵化合物，和由棕榈油或大豆油自复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物，以及由棕榈油或大豆油交叉复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物。
3.权利要求2的制剂，其中，所述表面活性剂选自C12胺氧化物、C10酰胺基胺和C10或C12酰胺基胺氧化物。
4.权利要求2的制剂，其中，所述表面活性剂选自C18二酰胺基胺，C18二酰胺基胺氧化物，C18二酰胺基胺单甜菜碱，C18二酰胺基胺氧化物甜菜碱，C18二酰胺基胺氧化物季铵化合物和C18酯酰胺基胺季铵化合物。
5.权利要求2的制剂，其中，所述表面活性剂选自由棕榈油或大豆油自复分解制备的酰胺基胺及其氧化衍生物，和由棕榈油或大豆油交叉复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物。
6.权利要求1的制剂，其包含至少30重量％酸当量的草甘膦盐。
7.权利要求1的制剂，其在-10℃下两周之后保持为澄清均相的溶液。
8.权利要求1的制剂，其中，复分解生成的表面活性剂是唯一的表面活性剂。
9.权利要求1的制剂，其中酸或酯衍生物反应物具有至少1摩尔％的反式-Δ9的不饱和基。
10.权利要求1的制剂，其包含0.1-15重量％的表面活性剂。
11.权利要求1的制剂，其还包含选自胺氧化物和甜菜碱的助表面活性剂。
12.权利要求1的制剂，其中，所述表面活性剂选自C10胺氧化物，C10或C12季铵化合物，C12或C16酰胺基胺，C10咪唑啉季化合物，C10或C12酰胺基胺季铵化合物，C10、C12或C16甜菜碱，C16酰胺基胺甜菜碱，C18二酰胺基胺二季胺化合物、C18二酰胺基胺单甜菜碱季铵化合物，和由棕榈油或大豆油自复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物，以及由棕榈油或大豆油交叉复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物。
13.权利要求12的制剂，其中，所述表面活性剂选自C10胺氧化物，C10或C12季铵化合物，C12或C16酰胺基胺，C10咪唑啉季铵化合物，C10或C12酰胺基胺季铵化合物，C10、C12或C16甜菜碱，和C16酰胺基胺甜菜碱。
14.权利要求12的制剂，其中，所述表面活性剂选自C18二酰胺基胺二季铵化合物和C18二酰胺基胺单甜菜碱季铵化合物。
15.权利要求12的制剂，其中，所述表面活性剂选自由棕榈油或大豆油自复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物，以及由棕榈油或大豆油交叉复分解制备的酰胺基胺及其氧化或季铵化衍生物。
16.权利要求12的制剂，其包含至少30重量％酸当量的草甘膦盐。
17.权利要求12的制剂，其在-10℃下两周之后保持为澄清均相的溶液。
18.权利要求12的制剂，其中，复分解生成的表面活性剂是唯一的表面活性剂。
19.权利要求12的制剂，其包含0.1-15重量％的表面活性剂。
20.权利要求12的制剂，其还包含选自胺氧化物和甜菜碱的助表面活性剂。
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