BR112013009946B1 - Composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário, derivado; formulação de glifosato, composição de herbicida solúvel em água ou composição antimicrobiana, limpador de superfície áspera, formulação de detergente para vestuário sujo, xampu ou condicionador de cabelo ou produto de limpeza pessoal ou sabonete, inibidor de corrosão, dispersante de parafina, espumante de poço de gás, espumante, aditivo de espuma ou dispersante e emulsificante aniônico para composições agrícolas - Google Patents

Composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário, derivado; formulação de glifosato, composição de herbicida solúvel em água ou composição antimicrobiana, limpador de superfície áspera, formulação de detergente para vestuário sujo, xampu ou condicionador de cabelo ou produto de limpeza pessoal ou sabonete, inibidor de corrosão, dispersante de parafina, espumante de poço de gás, espumante, aditivo de espuma ou dispersante e emulsificante aniônico para composições agrícolas Download PDF

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Teresa C. Manuel
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Lawrence A. Munie
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Abstract

composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário, derivado; formulação de glifosato, composição de herbicida solúvel em água ou composição antimicrobiana, limpador de superfície áspera, formulação de detergente para vestuário sujo, xampu ou condicionador de cabelo ou produto de limpeza pessoal ou sabonete, inibidor de corrosão, dispersante de parafina, espumante de poço de gás, espumante, aditivo de espuma ou dispersante e emulsificante aniônico para composições agrícolas composições de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário derivadas de aminas graxas, em que a amina graxa é feita através da redução do produto de reação de amida de um ácido monoinsaturado c10-c17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster e uma amina secundária, são divulgadas. composições de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário derivadas de amidoaminas graxas, em que a amidoamina é feita pela reação de um ácido monoinsaturado c10-c17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18- dioico ou seus derivados éster e uma amina terciária substituída por aminoalquil, também são divulgadas. as composições quaternizadas são vantajosamente sulfonadas ou sulfitadas. em um aspecto, o derivado éster do ácido monoinsaturado c10-c17 ou ácido octadeceno-1,18-dioico é um alquil éster inferior. em outros aspectos, o derivado éster é um triglicerídeo modificado feito por auto metátese de um óleo natural ou um triglicerídeo insaturado feito por metátese cruzada de um óleo natural com uma olefina. as composições de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário e seus derivados sulfonados ou sulfitados são valiosos para uma ampla variedade de usos finais, incluindo limpadores, tratamento de tecido, condicionador de cabelo, cuidado pessoal (produtos de limpeza líquidos, barras de condicionamento, produtos de cuidado oral), composições antimicrobianas, usos agrícolas e aplicações de campo petrolífero.

Description

COMPOSIÇÃO DE SULFOBETAINA, BETAINA OU AMÔNIO QUATERNÁRIO, DERIVADO; FORMULAÇÃO DE GLIFOSATO, COMPOSIÇÃO DE HERBICIDA SOLÚVEL EM ÁGUA OU COMPOSIÇÃO ANTIMICROBIANA, LIMPADOR DE SUPERFÍCIE ÁSPERA, FORMULAÇÃO DE DETERGENTE PARA VESTUÁRIO SUJO, XAMPU OU CONDICIONADOR DE CABELO OU PRODUTO DE LIMPEZA PESSOAL OU SABONETE, INIBIDOR DE CORROSÃO, DISPERSANTE DE PARAFINA, ESPUMANTE DE POÇO DE GÁS, ESPUMANTE, ADITIVO DE ESPUMA OU DISPERSANTE E EMULSIFICANTE ANIÔNICO PARA COMPOSIÇÕES AGRÍCOLAS
CAMPO DA INVENÇÃO
A invenção refere-se a aminas graxas quaternizadas, amidoaminas, e composições derivadas que se originam de recursos naturais, particularmente óleos naturais e seus produtos de metátese.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO “Aminas graxas” geralmente têm uma cadeia não polar de seis ou mais carbonos, tipicamente 6-30 carbonos, e pelo menos um grupo de extremidade polar compreendendo ou derivado de uma amina, por exemplo, uma amina terciária. Aminas graxas têm valor em si e por si, mas elas são comumente quaternizadas utilizando-se uma variedade de agentes de alquilação para fornecer quats de amina graxa, betaína, sulfobetaínas ou outros derivados quaternizados tendo uma utilidade expandida.
Aminas graxas quaternizadas têm sido utilizadas em uma ampla variedade de aplicações de uso final, incluindo amaciante de tecido (ver Pat. Nos. US5.574.179 e US 6.004.913), xampús e condicionador de cabelo (Pat. Nos. US4.744.977, US6.322.778 e US7.951.762), limpadores de superfície áspera (Pat. No. US6.268.324 e US6.821.943), cosméticos (Pat. Nos. US6.919.074 e US7.074.395), cuidado oral (Pat. No. US7.534.816), sabonetes ou limpadores antimicrobianos (Pat. No. US6.010.991 e Publ. Ped. Pat. No. US2004/0071653), aplicações de campo petrolífero (Pat. Nos. US7.422.064 e 7.776.798) e usos agrícolas (Publ. Ped. Pat. Nos. US 2011/0015071 e US2010/0016163).
Aminas graxas quaternizadas podem ser feitas através de conversão de ácidos ou ésteres graxos com uma amina secundária para a amida derivada, seguida de redução da carbonila para fornecer uma amina terciária terminal que é reagida com um agente de quaternização. Em uma abordagem preferencial, a
Petição 870180168303, de 27/12/2018, pág. 13/22
2/79 etapa de redução é evitada através da reação de um éster graxo com uma amina terciária substituída com aminoalquil. Por exemplo, N,N-dimetil-1,3propanodiamina (DMAPA) reage com um metil éster graxo para fornecer uma amidoamina graxa. A amidoamina tem um grupo amina terciária terminal que é 5 facilmente quaternizada. São agentes de quaternização comuns sulfato de dimetil, cloreto de metil, cloreto de benzil, óxido de etileno e outros.
Os ácidos graxos ou ésteres usados para fazer aminas graxas e seus derivados são geralmente feitos por hidrólise ou transesterificação de triglicerídeos, os quais são tipicamente gorduras animais ou vegetais. 10 Consequentemente, a porção graxa do ácido ou éster terá tipicamente 6-22 carbonos com uma mistura de cadeias saturadas e internamente insaturadas. Dependendo da fonte, o ácido ou éster graxo frequentemente tem uma preponderância de componente Ci6 a C22· Por exemplo, a metanólise de óleo de soja provê os metil ésteres saturados de ácido paimítico (Ci6) e esteárico (C18) e 15 os metil ésteres insaturados de ácido oleico (monoinsaturado Ci8), linoleico (diinsaturado Ci8), e α-linolênico (tri-insaturado C-i8) A insaturação nestes ácidos tem configuração ou exclusivamente ou predominantemente cis.
Melhoras recentes em catalisadores de metátese (vide J.C. Mol, Green __________Chem. 4 (2002) 5) proveem uma oportunidade de gerar comprimento de cadeia 20 reduzido, matérias-primas monoinsaturadas, as quais são valiosas para fazer detergentes e surfactantes, a partir de óleos naturais ricos em Ci6 a C22, tais como óleo de soja ou óleo de palma. Óleo de soja e óleo de palma podem ser mais econômicos que, por exemplo, óleo de coco, que é um material de partida tradicional para fazer detergentes. Como Professor Mol explica, metátese se 25 refere à conversão de olefinas em produtos novos através de ruptura e reformação de ligações duplas carbono-carbono mediada por complexos de metal de transição-carbeno. Auto-metátese de um éster graxo insaturado pode prover uma mistura de equilíbrio de material de partida, um hidrocarboneto insaturado internamente e um diéster insaturado. Por exemplo, oleato de metil (c/s930 octadecenoato de metil) é parcialmente convertido para 9-octadecano e 9octadecano-1,18-dioato de dimetil, com ambos os produtos consistindo predominantemente em isômero trans. Metátese efetivamente isomeriza a ligação dupla cis de oleato de metil para fornecer uma mistura de equilíbrio de isômeros cis e trans em ambos os materiais de partida e produtos de metátese 35 “inconvertidos”, com os isômeros trans predominando.
3173
Metátese cruzada de ésteres graxos insaturados com olefinas gera olefinas novas e ésteres insaturados novos que podem ter comprimento de cadeia reduzido e isso pode ser difícil de ser feito de outra forma. Por exemplo, metátese cruzada de oleato de metil e 3-hexeno provê 3-dodeceno e 9-dodecenoato de 5 metil (vide também Pat. N°. US4.545.941). Olefinas terminais são alvos sintéticos particularmente desejáveis, e Elevance Renewable Sciences, Inc. recentemente descreveu uma forma melhorada de prepará-las por metátese cruzada de uma olefina interna e uma α-olefina na presença de um catalisador alquilideno de rutênio (vide Publ. Ped. Pat. N°. US2010/0145086). Uma variedade de reações de 10 metátese cruzada envolvendo uma α-olefina e um éster graxo insaturado (como a fonte de olefina interna) é descrita. Desse modo, por exemplo, a reação de óleo de soja com propileno seguida por hidrolise fornece, entre outras coisas, 1deceno, 2-undecenos, ácido 9-decenoico, e ácido 9-undecenoico. Apesar da disponibilidade (de metátese cruzada de óleos naturais e olefinas) de ésteres 15 graxos insaturados tendo comprimento de cadeia reduzido e/ou configuração predominantemente trans da insaturação, aminas graxas e seus derivados feitos a partir de destas matérias-primas parecem ser desconhecidos. Ademais, aminas graxas quaternizadas e seus derivados não foram feitos a partir de diésteres ________________insaturados Ci8 que podem ser feitos facilmente através de auto-metátese de um 20 óleo natural.
Em suma, fontes tradicionais de ésteres e ácidos graxos usados para fazer aminas graxas quaternizadas e seus derivados geralmente têm predominantemente (ou exclusivamente) isômeros cis e são desprovidas de porções graxas insaturadas de cadeia relativamente curta (por exemplo, Cio ou 25 C12). A química de metátese provê uma oportunidade de gerar precursores tendo cadeias mais curtas e principalmente isômeros trans, que poderíam transmitir desempenho melhorado quando os precursores são convertidos em composições a jusante (por exemplo, em surfactantes). Novas aminas graxas quaternizadas Cw disfuncionais e derivados também são potencialmente disponíveis a partir de 30 óleo ou ácido insaturado C10 ou auto-metátese de éster. Além de expandir uma variedade de precursores, a insaturação presente nos precursores permite funcionalização adicional, por exemplo, através de sulfonação ou sulfitação.
RESUMO DA INVENÇÃO
Em um aspecto, a invenção refere-se a composição de amônio 35 quaternário, betaína ou sulfobetaína derivada de amina graxa, em que a amina graxa é feita a partir de ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, r ·
4/79 ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster. Em outro aspecto, a invenção refere-se a uma composição de amôno quaternário, betaína ou sulfobetaína derivada de uma amidoamina graxa, em que a amidoamina é feita através da reação um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido 5 octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster e uma amina terciária substituída com aminoalquil tal como DMAPA. A invenção inclui derivados feitos através de sulfonação ou sulfitação de aminas graxas quaternizadas ou amidoaminas. Em um aspecto, o derivado éster do ácido monoinsaturado C10-C17 ou ácido octadeceno-1,18-dioico é um alquil éster inferior. Em outros aspectos, o derivado 10 éster é um triglicerídeo modificado feito por auto-metátese de um óleo natural ou um triglicerídeo insaturado feito por metátese cruzada de um óleo natural com uma olefina. As composições de amônio quaternário, betaína e sulfobetaína e seus derivados sulfonados ou sulfitados são valiosos para uma ampla variedade de usos finais, incluindo limpadores, tratamento de tecido, condicionadores de 15 cabelo, cuidados pessoais (produtos de limpeza líquidos, barras condicionadoras, produtos de cuidados orais), composições antimicrobianas, usos agrícolas, e aplicações de campos petrolíferos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO ________________________________Em um aspecto, a_____invenção refere-se a composição de amônia 20 quaternária, betaína ou sulfobetaína derivada de uma amina graxa. A amina graxa é feita de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster.
O ácido monoinsaturado C10-C17, ácido octadecano-1,18-dioico, ou seus derivados éster, usado como um reagente, é derivado de metátese de um óleo 25 natural. Tradicionalmente, esses materiais, particularmente os ácidos de cadeia curta e derivados (por exemplo, ácido 9-decilênico ou ácido 9-dodecilênico) têm sido difíceis de serem obtidos, exceto em quantidades em escala de laboratório em despesa considerável. No entanto, por causa dos aprimoramentos recentes em catalisadores de metátese, esses ácidos e seus derivados éster estão agora 30 disponíveis em volume em custo razoável. Desse modo, os ácidos e ésteres monoinsaturados C10-C17 são convencionalmente gerados através de metátese cruzada de óleos naturais com olefinas, preferencialmente α-olefinas, e particularmente etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, e similares. Auto-metátese do óleo natural ou de um precursor de ácido ou éster C10 (por 35 exemplo, 9-decenoato de metil) provê o diéster ou diácido Cie em rendimento ideal quando é o produto desejado.
5/79 . Preferencialmente, pelo menos uma porção do ácido monoinsaturado C10C17 tem insaturação “Δ9”, isto é, a ligação dupla carbono-carbono no ácido C10-Ci7 está na posição 9- em relação à carbonila ácida. Em outras palavras, há preferencialmente sete carbonos entre o grupo carbonila ácido e o grupo olefina 5 em C9 e C10. Para os ácidos Cu a C17, uma cadeia de alquil de 1 a 7 carbonos, respectivamente é anexada ao C10. Preferencialmente, a insaturação é pelo menos 1 % em mol de trans-Δ9, mais preferencialmente pelo menos 25% em mol de trans-Δ9, mais preferencialmente pelo menos 50% em mol de trans-Δ9, e ainda mais preferencialmente pelo menos 80% de trans-Δ9. A insaturação pode ser maior do que 90% em mol, maior do que 95% em mol, ou mesmo 100% de transΔ9. Em contraste, ácidos graxos originados naturalmente que têm insaturação Δ9, por exemplo, ácido oleico, usualmente têm -100% de isômeros cis.
Ainda que uma alta proporção de geometria trans (particularmente geometria trans-Δ9) possa ser desejável nas composições quaternizadas 15 derivadas de metátese da invenção, a pessoa versada na técnica reconhecerá que a configuração e a localização exata da ligação dupla carbono-carbono dependerá das condições de reação, seleção do catalisador, e outros fatores. Reações de metátese são comumente acompanhadas por isomerização, que _____________________________________________________pode ou não ser desejável. Vide, por exemplo, G. Djigoué e M. Meier, Appl. Catai.
A: General 346 (2009) 158, especialmente Fig. 3. Portanto, a pessoa versada na técnica pode modificar as condições de reação para controlar o grau de isomerização ou mudar a proporção de isômeros cis e trans gerados. Por exemplo, aquecer um produto de metátese na presença de um catalisador de metátese inativado pode permitir que a pessoa versada na técnica induza migração de ligação dupla para fornecer uma proporção inferior de produto tendo geometria trans-Δ9.
Uma proporção elevada de conteúdo de isômero trans (em relação à configuração usual toda cis do éster ou ácido monoinsaturado natural) confere propriedades físicas diferentes a composições de amônio quaternário, betapina 30 ou sulfobetaína feitas a partir deles, incluindo, por exemplo, forma física modificada, faixa de fusão, compactabilidade, e outras propriedades importantes. Essas diferenças devem permitir a formuladores que usam as composições quaternárias maior latitude ou escolhas mais amplas conforme eles as usam em limpadores, tratamento de tecidos, cuidado pessoal, usos agrícolas, e outros usos 35 finais.
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Os ácidos monoinsaturados C10-C17 derivados de metátese adequados incluem, por exemplo, ácido 9-decilênico (ácido 9-decenoico), ácido 9undecenoico, ácido 9-dodecilênico (ácido 9-dodecenoico), ácido 9-tridecenoico, ácido 9-tetradecenoico, ácido 9-pentadecenoico, ácido 9-hexadecenoico, ácido 9heptadecenoico, e similares, e seus derivados éster.
Geralmente, metátese cruzada ou auto-metátese do óleo natural é seguida por separação de uma corrente de olefina de uma corrente de óleo modificado, tipicamente através da eliminação das olefinas mais voláteis por destilação. A corrente de óleo modificado é então reagida com um álcool inferior, tipicamente metanol, para fornecer glicerina e uma mistura de alquil ésteres. Essa mistura normalmente inclui alquil ésteres C6-C22 saturados, predominantemente alquil ésteres Cw-Cie, que são essencialmente espectadores na reação de metátese. O resto de mistura de produto depende se é usada auto-metátese ou metátese cruzada. Quando o óleo natural é auto-metatizado e então transesterificado, a mistura de alquil éster incluirá um diéster insaturado C-te· Quando o óleo natural é metatizado de forma cruzada com uma α-olefina e a mistura de produto é transesterificada, a mistura de alquil éster resultante inclui um alquil éster insaturado C10 e um ou mais co-produtos de alquil éster insaturado Cn a C17 adicionalmente ao subproduto de glicerina. O produto C10 terminalmente insaturado é acompanhado por co-produtos diferentes, dependendo de qual aolefina(s) é usada como reagente de metátese cruzada. Portanto, 1-buteno fornece um alquil éster insaturado C12, 1-hexeno fornece um alquil éster insaturado C14, e assim por diante. Como é demonstrado nos exemplos abaixo, 0 alquil éster insaturado C10 é prontamente separado do alquil éster insaturado Cn a C-17 e cada um é facilmente purificado por destilação fracionada. Esses alquil ésteres são materiais de partida excelentes para fazer as composições de amina graxa quaternizada ou amidoamina da invenção.
Óleos naturais adequados para uso como uma matéria-prima para gerar o ácido monoinsaturado C10-C17, 0 ácido octadecano-1,18-dióico, ou seus derivados éster a partir de auto-metátese ou metátese cruzada com olefinas, são bem conhecidos. Óleos naturais adequados incluem óleos vegetais, óleo de algas, gorduras animais, óleos de pinho, derivados dos óleos, e suas combinações. Portanto, óleos naturais adequados incluem, por exemplo, óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, óleo de coco, óleo de palmiste, óleo de girassol, óleo de cártamo, óleo de gergelim, óleo de milho, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de rícino, sebo, banha, gordura de
7/79 frango, óleo de peixe, e similares. Óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, e suas misturas são óleos naturais preferenciais.
Óleos geneticamente modificados, por exemplo, óleo de soja rico em oleato ou óleo de algas geneticamente modificado, também podem ser usados.
Óleos naturais preferenciais têm insaturação substancial, à medida que isso provê um sítio de reação para o processo de metátese para gerar olefinas. Particularmente preferenciais são óleos naturais que têm um teor alto de grupos graxos insaturados derivados de ácido oleico. Portanto, óleos naturais particularmente preferenciais incluem óleo de soja, óleo de palma, óleo de algas, 10 e óleo de colza.
Um óleo natural modificado, tal como um óleo vegetal parcialmente hidrogenado, pode ser usado ao invés de ou em combinação com o óleo natural. Quando um óleo natural é parcialmente hidrogenado, o sítio de insaturação pode migrar para uma variedade de posições na estrutura principal do hidrocarboneto 15 da metade éster graxo. Por causa dessa tendência, quando o óleo natural modificado é auto-metatizado ou é metatizado de forma cruzada com a olefina, os produtos de reação terão uma distribuição diferente e geralmente mais extensa comparada com a mistura de produto gerada a partir de um óleo natural não modificado. JMo entanto, os produtos gerados a partir do óleo natural modificado 20 são convertidos similarmente às composições de amina graxa quaternizada ou amidoamina da invenção.
Uma alternativa para usar um óleo natural como uma matéria-prima para gerar o ácido monoinsaturado C10-C17, o ácido octadecano-1,18-dióico, ou seus derivados éster a partir de auto-metátese ou metátese cruzada com olefinas, é um 25 ácido graxo monoinsaturado obtido pela hidrólise de um óleo vegetal ou gordura animal, ou um éster ou sal de um ácido tal obtido por esterificação de um ácido graxo ou sal carboxilato, ou através de transesterificação de um óleo natural com um álcool. Também úteis como composições de partida são ésteres, ácidos, e sais carboxilato graxos poliinsaturados. Os sais podem incluir um metal alcalino 30 (por exemplo, Li, Na, ou K); um metal alcalino terroso (por exemplo, Mg ou Ca);
um metal de Grupo 13-15 (por exemplo, B, Al, Sn, Pb, ou Sb), ou um metal de transição, lantanídeo ou actinídeo. Composições de partida adequadas adicionais são descritas nas p. 7-17 do pedido de PCT WO 2008/048522, cujos conteúdos são incorporados aqui por referência.
O outro reagente na reação de metátese cruzada é uma olefina. Olefinas adequadas são internas ou α-olefinas tendo uma ou mais ligações duplas
8/79 carbono-carbono. Misturas de olefinas podem ser usadas. Preferencialmente, a olefina é uma α-olefina monoinsaturada C2-Ci0, mais preferencialmente uma aolefina monoinsaturada C2-C8. Olefinas preferenciais também incluem olefinas internas C4-C9. Desse modo, olefinas adequadas para uso incluem, por exemplo, 5 etileno, propileno, 1-buteno, cis e trans-2-buteno, 1-penteno, isohexileno, 1hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares, e suas misturas.
Metátese cruzada é realizada através da reação do óleo natural e da olefina na presença de um catalisador de metátese homogêneo ou heterogêneo. 10 A olefina é omitida quando o óleo natural é auto-metatizado, mas os mesmos tipos de catalisadores são geralmente usados. Catalisadores de metátese homogêneos adequados incluem combinações de um haleto ou oxo-haleto de metal de transição (por exemplo, WOCI4 ou WCI6) com um co-catalisador de alquilação (por exemplo, Me4Sn). Catalisadores homogêneos preferenciais são 15 complexos de alquilideno bem definidos (ou carbeno) de metais de transição, particularmente Ru, Mo, ou W. Estes incluem catalisadores de Grubbs de primeira e segunda geração, catalisadores de Grubbs-Hoveyda, e similares. Catalisadores de alquilideno adequados têm a estrutura geral:
_________________________________________________________________M[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(R1)R2 em que M é um metal de transição de Grupo 8, L1, L2, e L3 são ligantes doadores neutros de elétrons, n é 0 (tal que L3 pode não estar presente) ou 1, m é 0, 1, ou 2, X1 e X2 são ligantes aniônicos, e R1 e R2 são independentemente selecionados a partir de H, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil substituído contendo heteroátomo, e grupos funcionais.
Quaisquer dois ou mais dentre X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem formar um grupo cíclico e qualquer um desses grupos pode ser anexado a um suporte.
Catalisadores de Grubbs de primeira geração se enquadram nessa categoria onde m=n=0 e seleções particulares são feitas para η, X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 como descrito em Publ. Ped. Pat. N°.US2010/0145086 (“a publicação 30 ‘086”), cujos ensinamentos que se referem a todos os catalisadores de metátese são incorporados aqui por referência
Catalisadores de Grubbs de segunda geração também têm a fórmula geral descrita acima, mas L1 é um ligante carbeno onde o carbono de carbeno é flanqueado por átomos de N, O, S, ou P, preferencialmente por dois átomos de N. 35 Usualmente, 0 ligante carbeno é parte de um grupo cíclico. Exemplos de <
I
9/79 catalisadores de Grubbs de segunda geração adequados também aparecem na publicação ‘086.
Em outra classe de catalisadores alquilideno adequados, L1 é um doador neutro de elétron fortemente coordenante como nos catalisadores de Grubbs de primeira e segunda geração, e L2 e L3 são ligantes doadores neutros de elétron fracamente coordenantes na forma de grupos heterocíclicos opcionalmente substituídos. Portanto, L2 e L3 são piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, tiofeno, ou similares.
Ainda em outra classe de catalisadores alquilideno adequados, um par de substituintes é usado para formar um ligante bi ou tridentado, tal como uma bifosfina, dialcóxido, ou alquil-dicetonato. Catalisadores de Grubbs-Hoveyda são um subconjunto desse tipo de catalisador em que L2 e R2 são ligados. Tipicamente, um nitrogênio ou oxigênio neutro se coordena ao metal embora também sendo ligado a um carbono que é α-, β-, ou γ- com referência ao carbono de carbeno para prover o ligante bidentado. Exemplos de catalisadores de Grubbs-Hoveida adequados aparecem na publicação Ό86.
As estruturas abaixo proveem apenas poucas ilustrações de catalisadores adequados que podem ser usados:
PCy3
Catalisadores heterogêneos adequados para uso na reação de autometátese ou metátese cruzada incluem certos compostos de rênio e molibdênio conforme descrito, por exemplo, por J.C. Mol em Green Chem. 4 (2002) 5 nas pp. 11-12. Exemplos particulares são sistemas catalíticos que incluem Re2O7 em alumina promovidos por um co-catalisador de alquilação, tal como um composto de tetraalquil de chumbo-estanho, germânio, ou silício. Outros incluem M0CI3 ou M0CI5 em sílica ativada por tetraalquil-estanhos.
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Para exemplos adicionais de catalisadores adequados para auto-metátese ou metátese cruzada, ver Pat. No. US4.545.941, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência, e referências citadas no mesmo.
Aminas graxas utilizadas para fazer as composições quaternizadas da invenção podem ser feitas através da reação um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster com uma amina secundária, seguida por redução da amida graxa resultante. Eles também podem ser feitos através de redução de um ácido derivado de metátese ou derivado éster a um álcool graxo, seguida por aminação do álcool graxo.
Assim, intermediários para as aminas graxas da invenção são álcool graxos ou amidas graxas derivados de metátese.
Em um aspecto, o derivado éster é um alquil éster inferior, especialmente um metil éster. Os alquil ésteres inferiores são preferencialmente gerados por transesterificação de um triglicerídeo derivado de metátese. Por exemplo, 15 metátese cruzada de um óleo natural com uma olefina, seguida por remoção de produtos de metátese de hidrocarboneto insaturado por strípping, e então transesterificação do componente de óleo modificado com um alcanol inferior sob condições básicas provê uma mistura de alquil ésteres inferiores insaturados. A mistura de alquil éster inferior insaturado pode ser usada “como é” para fazer 20 precursores para as aminas graxas ou pode ser purificada para isolar alquil ésteres particulares antes de fazer amidas graxas.
Em outro aspecto, o derivado éster é o triglicerídeo derivado de metátese discutido no parágrafo anterior. Em vez de transesterificação do triglicerídeo derivado de metátese com um alcanol inferior para gerar alquil ésteres inferiores 25 conforme descrito acima, o triglicerídeo derivado de metátese, seguindo strípping de olefina, é reagido diretamente com amina secundária para fazer uma mistura de amida graxa, que é então reduzida para fornecer uma amina graxa. Alternativamente, o triglicerídeo derivado de metátese, após strípping de olefina, é reduzido para fornecer uma mistura de álcool graxo, que é então aminada para 30 fornecer a mistura de amina graxa.
A pessoa versada na técnica apreciará que “derivado éster” aqui engloba outros equivalentes de acil, tais como cloretos de ácido, anidridos de ácido ou similares, além dos alquil ésteres inferiores e gliceril ésteres discutidos acima.
Em uma abordagem sintética, o ácido derivado de metátese ou derivado 35 éster é reagido com amina secundária para fornecer uma amida graxa, seguida por redução da amida graxa para fornecer a amina graxa.
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Aminas secundárias adequadas têm um hidrogênio e dois grupos hidrocarbil anexados ao nitrogênio. Os grupos hidrocarbil são preferencialmente alquil C1-C20, aril C6-C2o. ou arilalquil C7-C20 linear, ramificado ou cíclico. Mais preferencialmente, ambos dentre os grupos hidrocarbil são grupos alquil Ci-C6.
Aminas secundárias adequadas incluem, por exemplo, Ν,Ν-dimetilamina, N,Ndietilamina, Ν,Ν,-dipropilamina, N,N-diisopropilamina, Ν,Ν-dibutilamina, N-metil-Nciclohexilamina, N-metil-N-fenilamina, N-metil-N-benzilamina, ou similares, e suas misturas. Ν,Ν-dimetilamina é rentável e é particularmente preferencial.
Aminas secundárias adequadas incluem éter aminas. Assim, aminas que são produtos de reação de amônia ou aminas primárias e um óxido alquileno, por exemplo 0,1 a 20 equivalentes molares de óxido de etileno, óxido de propileno, ou similares, podem ser usados. A amina pode ser, por exemplo, um derivado monoalquilado de uma série M de poliéter amina Jeffamina® (produto de Huntsman). Em alguns casos de uso de uma éteramina, pode ser necessário mascarar qualquer funcionalidade de hidroxila como um derivado apropriado, tanto antes quanto após formação da amida, de modo a permitir a redução subsequente desta amida.
Apesar das amidas graxas ser feitas usando um processo bem conhecido, a mistura de produto é única em razão da mistura de partida não convencional de 20 ácido ou derivados éster. Os reagentes são tipicamente reagidos, com ou sem um catalisador sob condições efetivas para converter 0 ácido, éster, ou outro derivado de partida em uma amida. A temperatura de reação está tipicamente dentro da faixa de 40°C a 300°C, preferencialmente de 50°C a 250°C, e mais preferencialmente de 50°C a 200°C.
Redução da amida graxa para fornecer uma amina terminal é realizada usando métodos bem conhecidos, incluindo reações com um agente redutor de hidreto (boranos, hidretos de alumínio, borohidretos, ou similares), ou hidrogenação catalítica. Reagentes redutores adequados incluem, por exemplo, borano, dimetil sulfeto de borano, borohidreto de sódio/iodo, cianoborohidreto de 30 lítio, hidreto de alumínio, hidreto de alumínio e lítio, hidreto de diisobutilalumínio, e similares. Para exemplos adicionais, vide R. Larock, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations (1989). pp. 432-434, e M. Smith e J. March, March’s Advanced Organic Chemistrv. 5a ed. (2001), pp. 1549-1550.
Em uma abordagem sintética alternativa, a amina graxa é feita por redução, em primeiro lugar, do ácido derivado de metátese ou derivado éster para
12/79 fornecer um álcool graxo, seguida por aminação do álcool graxo. O ácido derivado de metátese ou derivado éster é reduzido a um álcool graxo usando um reagente hidreto de metal (borohidreto de sódio, hidreto de alumínio e lítio, ou similares), hidrogenação catalítica, ou outras técnicas bem conhecidas para gerar o álcool 5 graxo (vide, por exemplo, Pat. N° US2.865.968; 3.193.586; 5.124.491; 6.683.224;
e 7.208.643, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência). Aminação é então preferencialmente desempenhada em uma única etapa através da reação do álcool graxo com amônia ou uma amina primária ou secundária na presença de um catalisador de aminação. Catalisadores de aminação adequados são bem 10 conhecidos. Catalisadores compreendendo cobre, níquel, e/ou compostos de metal alcalino terroso são comuns. Para catalisadores adequados e processos para aminação, vide Pat. N° US 5.696.294; 4.994.622; 4.594.455; 4.409.399; e 3.497.555, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.
Em um aspecto preferencial da invenção, a amina graxa é uma 15 amidoamina graxa feita através da reação de um ácido monoinsaturado C10-Ci7 derivado de metátese, ácido octadeceno-1,18-dioico ou seus derivados éster com uma amina terciária substituída com aminoalquil. Isto provê um produto tendo funcionalidade de amina terciária sem a necessidade de reduzir uma amida graxa a uma amina graxa com um agente redutor forte. Aminas terciárias adequadas 20 substituídas com aminoalquil têm um grupo amino primárioremUriTtermw, urn grupo alquileno, e um grupo amina terciária na outra extremidade da molécula. O grupo alquileno é preferencialmente um dirradical C2-C6 linear ou ramificado tal como etileno, propileno, butileno, ou similares. Assim, aminas terciárias substituídas com aminoalquil adequadas incluem, por exemplo, N,N-dimetil-1,225 etanodiamina, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina (DMAPA), N,N-dietil-1,3propanodiamina, N,N-dimetil-1,4-butanodiamina, e similares. DMAPA é particularmente preferencial. O grupo amina primário exibe boa reatividade com o ácido ou derivado éster, enquanto a amina terciária terminal é preservada no produto e provê um sítio para quaternização.
As quantias relativas de amina secundária ou amina terciária substituída com aminoalquil reagidas com os reagentes ácido ou éster dependem da estequiometria desejada e é deixadas ao critério da pessoa versada. Em geral, o suficiente da amina secundária (ou amina terciária substituída com aminoalquil) é usado para reagir com a maioria de ou todos os grupos éster ou ácido 35 disponíveis, isto é, preferencialmente superior a 90%, e mais preferencialmente superior a 95%, dentre os grupos éster ou ácido disponíveis.
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O grupo amina terciária da amina graxa ou amidoamina graxa é quaternizado para fornecer uma composição de amônio quaternário, betaína ou sulfobetaína. Métodos de quaternização adequados e reagentes são bem conhecidos na técnica. Reagentes comuns incluem, por exemplo, haletos de 5 alquil (cloreto de metil, brometo de metil), sulfatos de dialquil, carbonatos, ou fosfatos (sulfato de dimetil, sulfato de dietil, carbonato de dimetil), cloreto de benzil, cloreto de acetil, óxido de etileno e outros. Betaínas são tipicamente feitas através da reação de amina graxa ou amidoamina com um ácido ωhaloalquilcarboxílico ou seu sal de metal alcalino (por exemplo, monocloroacetato 10 de sódio ou monocloropropionato de potássio) na presença de uma base forte. Sulfobetaínas podem ser feitas através da combinação de amina graxa ou amidoamina com epiclorohidrina, seguida por sulfação com bissulfito de sódio. Um procedimento alternativo é salientado abaixo em que epiclorohidrina é primeio reaguda com bissulfito de sódio na presença de hidróxido de sódio, e a amina 15 graxa é adicionada àquela mistura de reação, seguida por aquecimento e neutralização, para fornecer sulfobetaína. Ainda em outra abordagem, a sulfobetáina é feita através da reação de amina graxa ou amidoamina com uma alcano sultona, como na Pat. No. US 3.280.179. Procedimentos detalhados também são providos abaixo para fazer os quats utilizando sulfato de dimetil 20 como o agente de quaternização, e para fazer betãínãs ütilizandõ monocloroacetato de sódio. Detalhes de quaternização adicionais aparecem nas Pat Nos. US 3.280.179, 3.354.213, 4.743.660, 4.913.841, 5.679.150, 7.449.435, e 7.807.614,cujos ensinamentos estão incorporados aqui por referência.
Algumas composições de amônio quaternário das aminas graxas têm a 25 fórmula:
R2(R3)N+(R1)R4 X’ em que:
R1 é -C10H18-R5 or -C18H34-N+(R2)(R3)R4 X'; cada um de R2 e R3 é polióxialquileno, óxialquileno, alquenil, aril ou alquil independentemente 30 substituído ou insubstituído; R4 é alquil Ci-C8; X’ é um haleto, bicarbonato, bissulfato ou sulfato de alquil; e R5 é hidrogênio ou alquil CrC7. Preferencialmente, R1 é -(CH2)8-CH=CHR5 ou -(CH2)8-CH=CH-(CH2)8N+(R2)(R3)R4 X'.
Algumas composições de betaínas ou sulfobetaínas têm a fórmula:
R2(R3)N+(R1)R4 em que:
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R1 é -C10H18-R5 ou -C18H34-N+(R2)(R3)R4; cada um de R2 e R3 é polióxialquileno, óxialquileno, alquenil, aril ou alquil independentemente substituído ou insubstituído; R4 é carboxilato de alquileno C2-C4, sulfonato de alquileno C2-C4, ou sulfonato de hidróxialquileno C2-C4; e R5 é hidrogênio ou alquil C1-C7. Preferencialmente, R1 é -(CH2)8-CH=CHR5 ou -(CH2)e-CH==CH-(CH2)8N+(R2)(R3)R4.
Algumas composições de amônio quaternário das amidoaminas graxas têm a fórmula:
R4(R3)(R2)N+(CH2)nNH(CO)R1 X’ em que: R1 é -C9H16-R5 ou -C16H3o-(CO)NH(CH2)nN+(R2)(R3)R4 X’;
cada um de R2 e R3 é polióxialquileno, óxialquileno, alquenil, aril ou alquil independentemente substituído ou insubstituído; R4 é alquil CrC6; X‘ é um haleto, bicarbonato, bissulfato ou sulfato de alquil; R5 é hidrogênio ou alquil CrC7; e n= 2 a 8. Preferencialmente, R1 é -(CH2)7-CH=CH-R5 ou -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7(CO)NH(CH2)nN+(R2)(R3)R4 X’.
algumas composições de amidoamina betaína ou sulfobetaína têm a fórmula:
R4(R3)(R2)N+(CH2)nNH(CO)R1 em que:
R1 é -C9H16-R5 ou -Ci6H3o-(CO)NH(CH2)nN+(R2)(R3)R4; cada um de R2 e R3 é polióxialquileno, óxialquileno, alquenil, aril ou alquil independentemente substituído ou insubstituído; R4 é carboxilato de alquileno C2-C4, sulfonato de alquileno C2-C4, ou sulfonato de hidróxialquileno C2-C4; R5 é hidrogênio ou CrC7 alquil; e n= 2 a 8. Preferencialmente, R1 é -(CH2)7-CH=CH-R5 ou -(θΗ2)7CH=CH-(CH2)7-(CO)NH(CH2)nN+(R2)(R3)R4.
Como a pessoa versada irá reconhecer, produtos feitos de acordo com a invenção são tipicamente misturas de isômeros eis e trans. Exceto se indicado de outra forma, todas as representações estruturais providas aqui mostram somente um isômero trans. A pessoa versada irá entender que essa convenção é usada para conveniência somente, e que uma mistura de isômeros cis e trans é entendida a menos que o contexto dite de outra forma. (A série “C18” de produtos nos exemplos abaixo, por exemplo, é nominalmente 100% de isômeros trans, enquanto a série “Mix” é nominalmente misturas de isômeros trans/cis 80:20). Estruturas mostradas frequentemente se referem a um produto principal que pode ser acompanhado de uma proporção inferior de outros componentes ou isômeros posicionais. Por exemplo, produtos de reação a partir de triglicerídeos modificados são misturas complexas. Como outro exemplo, processos de sulfonação ou sulfitação frequentemente fornecem misturas de sultonas, alcanossulfonatos, e alcenossulfonatos, em adição a produtos isomerizados. 5 Assim, as estruturas providas representam produtos prováveis ou predominantes.
Cargas podem ou não ser mostradas, mas são entendidas, como no caso de estruturas de óxido de amina. Contra-íons, como em composições quaternizadas, não são habitualmente incluídos, mas eles são entendidos por uma pessoa versada a partir do contexto.
Exemplos específicos de aminas graxas quaternizadas e amidoaminas graxas a base de Cw, C12, C14, e Ci6 aparecem abaixo:
ϊ»
16/79 o όθ N I
Alguns exemplos específicos de amidoaminas graxas a base de Cis:
L H
O \
aminas graxas quaternizadas e
Ν Η
17/79
Ο
Ο
A mistura de produto de amina graxa quaternizada ou amidoamina graxa pode ser complexa quando o derivado éster reagido com a amina secundária ou amina terciária substituída com aminoalquil é um triglicerídeo modificado feito através de auto-metátese de um óleo natural e separação para remover olefinas (vide, por exemplo, os produtos MTG e PMTG descritos abaixo) ou um triglicerídeo insaturado feito através de metátese cruzada de um óleo natural e uma olefina e separação para remover olefinas (vide, por exemplo, os produtos UTG e PUTG descritos abaixo). Como é evidente a partir dos esquemas de reação, os produtos MTG e PMTG de DMAPA incluem uma diamidoamina quaternizada insaturada Ci8 como um componente principal, enquanto os produtos UTG e PUTG incluem uma amidoamina quaternizada insaturada C10 e um ou mais componentes amidoamina quaternizada insaturada Cn a C17. (Por exemplo, com 1-buteno como 0 reagente de metátese cruzada, conforme ilustrado, resulta um componente amidoamina insaturada Ci2.). Outros componentes da mistura de produto são glicerina e amidas DMAPA quaternizadas saturadas ou insaturadas. Apesar da complexidade, purificação para isolar uma espécie particular é, frequentemente, nem econômica nem desejável para o bom desempenho.
Assim, em um aspecto, a amidoamina graxa é quaternizada. A amidoamina graxa é produzida através de reação de uma amina terciária substituída com aminoalquil com um triglicerídeo modificado feito através de auto-metátese de um
18/79 óleo natural. Auto-metátese do óleo natural provê uma mistura de olefinas e um triglicerídeo modificado que é enriquecido em um componente de diéster insaturado Cis juntamente com diésteres saturados Cíe-C-is· As olefinas são submetidas a strípping, geralmente com calor e pressão reduzida. Quando o triglicerídeo modificado é reagido diretamente com DMAPA, resulta uma mistura complexa na qual grupos amino primários de DMAPA completa ou parcialmente deslocam glicerina de gliceril ésteres para formar funcionalidades de amidoamina.
Produtos representantes de amidoamina abaixo são feitos através da reação DMAPA com MTG-0 (triglicerídeo modificado de óleo de soja) ou PMTG-0 (triglicerídeo modificado de óleo de palma) seguido por quaternização. Um exemplo é o MTG DMAPA sulfobetaína (“MTG-11”):
ΗΟ'^γ^ΟΗ
OH
R = C16, C18 Sat. + Unsat.
ina graxa é produzida através da reação uma amina terciária substituída com aminoalquil com um triglicerídeo insaturado feito através de metátese cruzada de um óleo natural com uma olefina. Metátese cruzada do óleo natural e olefina provê uma mistura de olefinas e um triglicerídeo insaturado que é rico em ésteres insaturados Cio e C12 bem como ésteres saturados Ci6-Ci8. As olefinas são submetidas a stripping, geralmente com calor e pressão reduzida. Quando 0 triglicerídeo insaturado é reagido diretamente com DMAPA, resulta uma mistura complexa na qual grupos amino primários de DMAPA deslocam completa ou parcialmente glicerina dos gliceril ésteres para formar funcionalidades de amidoamina. Produtos representantes de amidoamina abaixo são feitos através da reação de DMAPA com UTG-0 (triglicerídeo insaturado a partir de metátese cruzada de óleo de soja e 1-buteno) ou PUTG-0 (triglicerídeo insaturado a partir de metátese cruzada de óleo de palma com 1buteno), seguido por quaternização. Um exemplo é o produto de PUTG DMAPA quat de sulfato de dimetil (“PUTG-13”):
19/79
ο
R = C16, C18Sat.
A reação para formar as amidoaminas a partir de alquil éster inferior pode ser desempenhada sob uma aspersão de nitrogênio ou sob vácuo para remover álcool liberado. Quando ésteres de glicerídeo são reagentes, a glicerina liberada 5 não precisa ser removida do produto. A reação é considerada completa quando o teor de glicerídeo residual do produto alcança o nível desejado.
As aminas graxas quaternizadas ou amidoaminas e seus derivados têm insaturação que pode ser sulfonada ou sulfitada se desejado. Sulfonação é desempenhada usando métodos bem conhecidos, incluindo reação de olefina 10 com trióxido de enxofre. Sulfonação pode opcionalmente ser conduzida usando um solvente inerte. Exemplos não limitantes de solventes adequados incluem SO2 líquido, hidrocarbonetos, e hidrocarbonetos halogenados. Em uma abordagem comercial, um reator de película cadente é usado para continuamente sulfonar a olefina usando trióxido de enxofre. Outros agentes de sulfonação podem ser usados com ou sem uso de um solvente (por exemplo, ácido clorosulfônico, ácido---------------sulfúrico fumegante), mas trióxido de enxofre é geralmente o mais econômico. As sultonas que são os produtos imediatos de reação de olefinas com SO3, ácido clorossulfônico, e similares podem ser subsequentemente sujeitos a uma reação de hidrólise com soda cáustica aquosa para permitir misturas de alcano sulfonatos e hidroxialcano sulfonatos. Métodos adequados para sulfonação de olefinas são descritos em Pat. N°. US3.169.142; 4.148.821; e Publ. Ped. Pat. N°. US2010/0282467, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.
Sulfitação é realizada através de combinação de uma olefina em água (e geralmente um co-solvente tal como isopropanol) com pelo menos um equivalente 25 molar de um agente de sulfitação usando métodos bem conhecidos. Agentes de sulfitação adequados incluem, por exemplo, sulfito de sódio, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio, ou similares. Opcionalmente, um catalisador ou iniciador é incluído, tal como peróxidos, ferro, ou outros iniciadores de radicais livres. Tipicamente, a mistura de reação é conduzida a 15-100°C até a reação estar 30 razoavelmente completa. Métodos adequados para sulfitar olefinas aparecem em
20/79
Pat. N°. US2.653.970; 4.087.457. 4.275.013, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.
As aminas graxas quaternizada, amidoaminas graxas, e seus derivados sulfonados ou sulfitados, podem ser incorporados em muitas composições para 5 uso como, por exemplo, surfactantes, emulsificantes, agentes sensoriais de pele, formadores de película, modificadores reológicos, biocidas, potenciadores de biocida, solventes, agentes de liberação, e condicionadores. As composições encontram valor em diversos usos finais, tais como cuidado pessoal (produtos de limpeza líquidos, barras condicionantes, produtos de cuidado oral), produtos 10 domésticos (detergentes de lavanderia líquidos e em pó, amaciantes de tecidos líquidos ou em folha, limpadores de superfícies ásperas e lisas, sanitizantes e desinfetantes), e limpadores industriais ou institucionais.
As aminas graxas quaternizadas ou amidoaminas e seus derivados podem ser usados em polimerizações de emulsão, incluindo processos para produção de 15 látex. Eles podem ser usados como surfactantes, agentes umidificantes, dispersantes, ou solventes em aplicações agrícolas, como ingredientes inertes em pesticidas, ou como adjuvantes para entrega de pesticidas para proteção de colheitas, casa e jardim, e aplicações profissionais. As aminas graxas quaternizadas ou amidoaminas e seus derivados também podem ser usadas em 20 aplicações de campo petrolífero, incluindo transporte de gás e óleo, produção, químicos de estimulação e perfuração, usos de melhoramento e conformidade de reservatórios, e espumantes especiais. As composições também são valiosas como moderadores de espuma ou dispersantes para a produção de gipsita, placa de parede de cimento, espumas contra incêndio e aditivos de concreto. As 25 composições são úteis como coalescentes para tintas e revestimentos, e como adesivos à base de poliuretano.
Em processamento de alimentos e bebidas, as aminas graxas quaternizadas ou amidoaminas e seus derivados podem ser usados para lubrificar os sistemas transportadores usados para preencher os recipientes. Quando 30 combinadas com peróxido de hidrogênio, as aminas graxas quaternizadas ou amidoaminas e seus derivados podem funcionar como desinfetantes de baixa espumosidade e agentes de sanitização, redutores de odor, e como agentes antimicrobianos para limpar e proteger equipamento de processamento de bebida ou alimento. Em aplicações industriais, institucionais e de lavanderias, as aminas 35 graxas quaternizadas ou amidoaminas e seus derivados, ou suas combinações com peróxido de hidrogênio, podem ser usadas para remover detrito e sanitizar e
21/79 desinfetar tecidos e como composições formadoras de película antimicrobianas em superfícies ásperas.
Os exemplos a seguir meramente ilustram a invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da 5 invenção e escopo das reivindicações.
Sínteses de Matéria Prima:
Preparação de 9-Decenoato de Metil (“C10-0”) e 9-Dodecenoato de Metil (“C12-
Os procedimentos da Publ. Ped. Pat. No. US2011/0113679, cujos ensinamentos estão incorporados aqui por referência, são utilizados para gerar matérias primas C10-0 e C12-0 como a seguir:
Exemplo 1A: Metátese Cruzada de Óleo de Soja e 1-Buteno. Um reator de Parr de 5 galões revestido de aço inoxidável, seco, limpo, equipado com um 15 tubo de imersão, agitador suspenso, bobinas de arrefecimento/aquecimento interno, sonda de temperatura, válvula de amostragem e válvula de escape é purgado com argônio a 15 psig. Óleo de soja (SBO, 2,5 kg, 2,9 mol, Costco, Mn = 864,4 g/mol, 85% em peso de insaturação, aspergido com argônio em um recipiente de 5-gal durante 1 h) é adicionado ao reator de Parr. Õ reator é vedado, 20 e o SBO é purgado com argônio durante 2h enquanto arrefecendo até 10°C. Após 2h, o reator é ventilado a 10 psig. A válvula de tubo de imersão é conectada a um cilindro de 1-buteno (Airgas, grau CP, 33 psig de pressão de headspace, >99% em peso) e re-pressurizada para 15 psig com 1-buteno. O reator é novamente ventilado para 10 psig para remover argônio residual. O SBO é agitado a 350 rpm 25 e 9-15°C sob 18-28 psig de 1-buteno até que 3 mol de 1-buteno por ligação de olefina de SBO sejam transferidos para o reator (~ 2,2 kg de 1-buteno ao longo de
4-5 h).
Uma solução de tolueno de [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinilideno]-diclororutênio(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) (C827, Matéria) é preparada em vaso de pressão Fischer-Porter através de dissolução de 130 mg de catalisador em 30 g de tolueno (10 mol ppm por mol de ligação de olefina de SBO). A mistura de catalisador é adicionada ao reator por meio do tubo de imersão de reator através da pressurização do headspace dentro do vaso Fischer-Porter com argônio para 50-60 psig. O vaso Fischer-Porter e tubo
22/79 de imersão são enxaguados com tolueno adicional (30 g). A mistura de reação é agitada durante 2,Oh a 60°C e é então permitida arrefecer até a temperatura ambiente enquanto os gases no headspace são ventilados.
Após a temperatura ser liberada, a mistura de reação é transferida para um frasco de fundo arredondado contendo argila de branqueamento (argila B80 CG Pure-Flo®, produto da Óleo-Dri Corporation of América, 2% p/p de SBO, 58 g) e uma barra de agitação magnética. A mistura de reação é agitada a 85°C sob argônio. Após 2h, tempo durante o qual qualquer 1-buteno remanescente é permitido ventilar, a mistura de reação arrefece até 40°C e é filtrada através de 10 uma frita de vidro. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60°C. Através da cromatografia por gás (GC), esta contém: 9-decenoato de metil (22% em peso), 9-dodecenoato de metil (16% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso), e 9-octadecenoato de metil (3% em peso).
Os resultados comparam favoravelmente com rendimentos calculados para uma mistura de equilíbrio hipotética: 9-decenoato de metil (23,4% em peso), 9dodecenoato de metil (17,9 em peso/%), 9-octadecenodioato de dimetil (3,7% em peso) e 9-octadecenoato de metil (1,8% em peso).
Exemplo 1B. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 20 1,73 kg de SBO e 3 mol de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-decenoato de metil (24% em peso), 9-dodecenoato de metil (18% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (2% em peso) e 9-octadecenoato de metil (2% em peso).
Exemplo 1C. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com
1,75 kg de SBO e 3 mol de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-decenoato de metil (24% em peso), 9-dodecenoato de metil (17% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em 30 peso) e 9-octadecenoato de metil (2% em peso).
Exemplo 1D. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com
2,2 kg de SBO e 3 mol de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Adicionalmente, o tolueno utilizado para transferir o catalisador (60 g) é substituído com SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em 35 metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-decenoato de metil
23/79 (25% em peso), 9-dodecenoato de metil (18% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso) e 9-octadecenoato de metil (1% em peso).
Exemplo 1E. Separação de Olefinas de Triglicerídeo Modificado. Um frasco de fundo redondo de 12L equipado com uma barra de agitação magnética, manta de aquecimento e controlador de temperatura é carregado com os produtos de reação combinados a partir dos Exemplos 1A-1D (8,42 kg). Um condensador de arrefecimento com uma entrada de vácuo é anexado ao pescoço mediano do frasco e um frasco receptor é conectado ao condensador. Hidrocarbonetos voláteis (olefinas) são removidos do produto de reação por 10 destilação a vácuo. Temperatura de pote: 22°C-130°C; temperatura de cabeça de destilação: 19°C-70°C; pressão: 2000-160 ptorr. Após a remoção dos hidrocarbonetos voláteis, permanecem 5,34 kg de resíduo não volátil. Uma alíquota da mistura de produto não volátil é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-decenoato 15 de metil (32% em peso), 9-dodecenoato de metil (23% em peso), 9octadecenodioato de dimetil (4% em peso) e 9-octadecenoato de metil (5% em peso). Essa mistura é chamada também de “UTG-0.” (Um produto análogo feito de óleo de palma é chamado “PUTG-0.”).
Exemplo 1F. Metanólise de Triglicerídeo Modificado. Um frasco de fundo redondo de 12L acopladoumã bãrrã^ rié ãgftãçãó Tnãgnêtica, condensador, manto de aquecimento, sonda de temperatura e adaptador de gás é carregado com metóxido de sódio em metanol (1% p/p, 4,0 L) e a mistura de produto não volátil produzida no Exemplo 1E (5,34 kg). A mistura heterogênea amarela clara resultante é agitada a 60°C. Após 1h, a mistura se torna 25 homogênea e tem uma cor laranjada (pH = 11). Após 2h de reação, a mistura é arrefecida até temperatura ambiente e forma duas camadas. A fase orgânica é lavada com metanol aquoso (50% v/v, 2 x 3 L), separada e neutralizada através de lavagem com ácido acético glacial em metanol (1 mol de HOAc/mol de NaOMe) para pH = 6.5. Rendimento: 5,03 kg.
Exemplo 1G. Isolamento de Matérias Primas de Metil Éster. Um frasco de fundo redondo de 12L acoplado com um agitador magnético, coluna recheada e controlador de temperatura é carregado com a mistura de metil éster produzida no exemplo 1F (5,03 kg), e o frasco é colocado em um manto de aquecimento. A coluna de vidro é de 2” x 36” e contém selas de ácido inoxidável de 0,16” Pro35 Pak™ (Cannon Instrument Co.). A coluna é anexada a uma cabeça de destilação fracional à qual um frasco pré pesado de 1L é acoplado para coletar frações.
24/79
Destilação é realizada sob vácuo (100-120 ptorr). Uma razão de refluxo de 1:3 é utilizada para isolar 9-decenoato de metil (“C10-0”) e 9-dodecenoato de metil (“C12-0”). Amostras coletadas durante a destilação, condições de destilação e a composição das frações (por GC) são mostradas na Tabela 1. Uma razão de 5 refluxo de 1:3 refere-se a 1 gota coletada a cada 3 gotas enviadas de volta para a coluna de destilação. Combinação de frações apropriadas rende 9-decenoato de metil (1,46 kg, 99,7% puro) e 9-dodecenoato de metil (0,55 kg, >98% puro).
Tabela 1. solamento de C10-0 e C1 2-0 por Destilação
N° de Frações de Destilação Temp. de cabeça (°C) Temp. de pote (°C) Vácuo (ptorr) Peso (g) C10-0 (% em peso) C12-0 (% em peso)
1 40-47 104-106 110 6.8 80 0
2 45-46 106 110 32.4 99 0
3 47-48 105-110 120 223.6 99 0
4 49-50 110-112 120 283 99 0
5 50 106 110 555 99 0
6 50 108 110 264 99 0
7 50 112 110 171 99 0
8 51 114 110 76 97 1
9 65-70 126-128 110 87 47 23
10 74 130-131 110 64 0 75
11 75 133 110 52.3 0 74
12 76 135-136 110 38 0 79
13 76 136-138 100 52.4 0 90
14 76 138-139 100 25.5 0 85
15 76-77 140 110 123 0 98
-------------16 78 140--------- 100 ----426--------- -----------θ 400-------------
Sínteses Precursoras:
C10-25: C10 DM A Amida
Um frasco de fundo redondo é carregado com matéria-prima de metil éster C10-0 (235 g) e a mistura é degaseificada com nitrogênio. Metóxido de sódio (5 g de 30% de solução em metanol) é adicionado por meio de seringa e a mistura é agitada durante 5 min. Dimetilamina (67 g) é lentamente adicionada por 15 meio de tubo de imersão de sub-superfície. Após a adição, a mistura é aquecida até 60°C e mantida durante a noite. A amida, C10-25, é recuperada por meio de destilação de vácuo (120°C, 20 mm Hg). Rendimento: 241.2 g (96.3%). Valor de iodo = 128.9 g de l2/100 g de amostra. 1H NMR (CDCI3), δ (ppm) = 5.8 (CH2=CH-);
4.9 (CH2=CH-); 2.8-3.0 (-C(O)-N(CH3)2); 2.25 (-CH2-C(O)-). Teor de éster (através 20 de 1H NMR): 0.54%.
C12-25: C12DMA Amida
25/79 ο
Um frasco de fundo redondo é carregado com metil éster C12-0 (900 g) e a matéria-prima é degaseificada com nitrogênio a 60°C. Metóxido de sódio (30 g de 30% de solução em metanol) é adicionado através de seringa e a mistura é agitada durante 5 min. Vácuo é então aplicado e o vaso de reação selado. Dimetilamina (200 g) é lentamente adicionada através de tubo de imersão de subsuperfície contra o vácuo estático. Após a adição, o vácuo remanescente é liberado com nitrogênio, e a mistura é aquecida a 70°C durante 1 h. A mistura é aquecida a 80°C, DMA é aspergido através do líquido durante 2h, e a mistura é então aquecida a 90°C durante 1 h. A aspersão é parada, e a reação é arrefecida até 75°C. Vácuo total é aplicado e mantido durante 0.5 h. O vácuo é liberado, e 50% de H2SO4 (16.3 g) e água deionizada (200 ml) são adicionados para extinguir o catalisador. A camada orgânica é lavada com água deionizada (2 X 300 ml, então 1 X 150 ml) e então 20% de solução de salmoura (50 ml). A camada orgânica é concentrada (vácuo total, 75°C) e vácuo destilado (pote: 140-150’0) para isolar amida C12-25. Valor de iodo: 112,8 g I2/IOO g de amostra; % de umidade: 65 ppm. 1H NMR (CDCI3), δ (ppm): 5.35 (-CH=CH-); 2.8-3.0 (-C(O)N(CH3)2; 2.25 (-0^2-0(0)-).
Síntese de amina:
C10-38: C10 Amina
Amida 010-25 (475 g) é lentamente adicionada ao longo de 3h a uma agitação de lama THF de L1AIH4 (59,4 g) sob nitrogênio enquanto mantém a temperatura a 11-15°C. A mistura aquece até a temperatura ambiente e agita durante a noite. A mistura é resfriada em um banho de gelo, e água (60 g) é adicionada cuidadosamente, seguida por 15% de solução aquosa de NaOH (60 g) e então água adicional (180 g) é adicionada. A mistura aquece até a temperatura ambiente e é agitada durante 1h. A mistura é filtrada, e a torta de filtro é lavada com THF. Os filtrados são combinados e concentrados. Análise através de NMR do produto bruto indica que ele contém aproximadamente 16% de 9-decen-1-ol, um produto secundário formado durante a redução da amida. A fim de sequestrar 0 álcool, anidrido ftálico deve ser adicionado, assim formando 0 meio éster/ácido. A mistura de produto é aquecida a 60’C e anidrido ftálico (57.5 g) é adicionado
26/79 em porções. Análise através de NMR da mistura mostra consumo completo do álcool, e a mistura é vácuo destilado para isolar C10-38. Valor de amina: 298,0 mg KOH/g; valor de iodo: 143,15 g l2/100 g de amostra; % de umidade: 0,02%. 1H NMR (CDCI3), δ (ppm): 5,8 (CH2=CH-); 4,9 (CH2=CH-); 3,7 (-CH2-N(CH3)2).
C12-26: C12 Amina
O procedimento usado para fazer C10-38 é geralmente seguido com amida C12-25 (620 g) e LiAIH4 (67.8 g). Quando a reação está completa, água (68 g) e 15% de solução aq. de NaOH (68 g) e água (204 g) são usadas para extinguir a reação. Após a filtração usual e etapas de concentração, análise através de NMR do produto bruto mostra que aproximadamente 16% 9-dodecen-1-ol está presente. E anidrido ftálico (30 g) é adicionado a fim de sequestrar o álcool. A mistura é então destilada a vácuo para fornecer C12-26. Valor de amina: 258.1 mg de KOH/g de amostra; valor de iodo: 120.0 g de l2/100 g de amostra. 1H NMR (CDCh), δ : 5.35 (-CH=CH-); 2.2 (-CH2-N(CH3)2).
Síntese de Amidoamina
C10-17: C10 DMAPA Amida o
Um frasco de fundo redondo é carregado com metil éster C10-0 (500 g), DMAPA (331 g), e solução de metóxido de sódio/MeOH (0,5% em peso de metóxido de sódio com base na quantia de metil éster). Os conteúdos são aquecidos lentamente até 140°C e conservados durante 6 h. A mistura de reação é retirada a vácuo (110°C a 150°C). Após arrefecimento até a temperatura ambiente, o produto, C10-17, é analisado. Valor de amina: 224,1 mg de KOH/g; valor de iodo: 102,6 g l2/100 g de amostra; aminas tituláveis: 99,94%. 1H NMR (CDCI3), δ (ppm): 5,75 (CH2=CH-); 4,9 (CH2=CH-); 3,3 (-C(O)-NH-CH2-); 2,15 (N(CH3)2).
C12-17: C12 DMAPA Amida
Um frasco de fundo redondo é carregado com 9-dodecenoato de metil (“C12-0,” 670 g). A mistura é agitada mecanicamente, e DMAPA (387 g) é adicionado. Uma armadilha Dean-Stark é anexada ao reator, e metóxido de sódio
27/79 (30 % em peso de solução, 11.2 g) é adicionado. A temperatura é aumentada para 130°C ao longo de 1.5 h, e metanol é coletado. Após 100 g de destilado ser recuperado, a temperatura é aumentada até 140°C e mantida durante 3 h. 1H NMR apresenta reação completa. A mistura é arrefecida até temperatura ambiente durante a noite. A mistura é, então, aquecida até 110°C e DMAPA é recuperada sob vácuo. A temperatura é lentamente aumentada até 150°C ao longo de 1.5 h e mantida a 150°C durante 1 h. O produto, amidoamina C12-17, é arrefecido até temperatura ambiente. Valor de amina: 202.1 mg de KOH/g; valor de iodo: 89.5 g l2/100 g de amostra; DMAPA livre: 0.43%; aminas tituláveis; 100.3%. 1H NMR (CDCI3), Ô: 5.4 (-CH=CH-); 3.3 (-C(O)-NH-CH2-); 2.2 (-N(CH3)2).
C10 Derivados de Amina:
C10-42: C10 Amina DMS Quat
Amina C10-38 (90.1 g) e álcool isopropílico (50 g) são carregados para um frasco sob nitrogênio, e a mistura agitada é aquecida até 60°C. Sulfato de dimetil (59.23 g) é adicionado gota a gota com ar arrefecendo até manter uma temperatura de reação de 60-70°C. Sulfato de dimetil adicional (0.4 g) é adicionado para garantir conversão completa. A mistura é mantida em 70°C durante 3 h, então em 85°C durante 1 h. No arrefecimento, 010-42 é analisado: pH: 9.15 (1% em 9:1 IPA/água); amina livre: 0.057 meq/g; umidade: 0.05 % em peso; IPA: 24.4 % em peso.
C10-40: C10 Benzyl Quat
Um frasco equipado com um condensador e entrada de nitrogênio é carregado com C10-17 (86.56 g) e metanol (30 g). A mistura é aquecida até 80°C e cloreto de benzil (56.37 g) é adicionado. A temperatura é aumentada até 82°C durante 1 h. No arrefecimento, 010-40 é analisado: pH: 8.6 (1% em 9.Ί IPA/água); metanol: 17.5 % em peso; valor de iodo: 67.37; amina livre: 0.065 meq/g; amina terciária: 0.0169 meq/g; quat de alquil ativo: 2.645 meq/g.
C10-41: C10 Betai na
28/79
Um frasco é carregado com C10-38 (114 g), água (180 mL), e monocloroacetato de sódio (74.6 g). A mistura é aquecida até 100°C e o pH é mantido em 7-9 através da adição de 50% de NaOH. Após 6 h, titulação apresenta 9.7 % de cloreto (teórico: 10%). Após arrefecimento, C10-41 é analisado: umidade: 49.58%; NaCI = 9.95%. 1H NMR (D2O), Ô: 5.8 (CH2=CH-); 4.9 (CH2=CH-); 3.7 (-CH2-N+(CH3)2); 3.1 (-CH2-N+(CH3)2).
C10-43: C10 Amina Sulfobetaína
Um frasco equipado com entrada de nitrogênio é carregado com metabissulfito de sódio (50 g) e água (197 g), e a mistura é aquecida até 40°C.
Hidróxido de sódio aquoso (0.6 g de 50% de solução) é adicionado. Após agitação da mistura durante 5 min., epicloridrina (47,7 g) é adicionada gota a gota durante 1 h, e a reação sofre exotermia até 70°C. A mistura é agitada a 70°C por 15 mais 0,5 h. Mais solução de NaOH aq. (0,6 g) é adicionada e a mistura se agita brevemente. Amina C10-38 (90 g) é adicionada, e a temperatura é aumentada até 90°C. Após 1 h, a temperatura é aumentada até 95°C e conservada a 90-95°C por
11,5 h. O pH é mantido entre 8,3 e 8,7 com cargas de NaOH (aq) 50% (2 x 1 g e 1 x 0,75 g). A reação é julgada completa quando o nível de NaCI se estabiliza em 20 7,60%. A mistura é arrefecida para fornecer C10-43 como uma solução límpida (369,7 g). A análise mostra: pH: 7,53 (10% como é em água Dl); NaCI: 7,82% em peso; umidade: 48,8% em peso. Análise através de 1H NMR confirma a estrutura proposta (multipleto a ~4,7 para o próton de metino, CH-OH).
C12 Derivado de Amina:
C12-45: C12 Amina DMS Quat
Um frasco equipado com entrada de nitrogênio é carregado com amina C12-26 (95.5 g), e os conteúdos são aquecidos até 60°C. Sulfato de dimetil (54,28 g) é adicionado gota a gota. A mistura é arrefecida para manter uma temperatura
29/79 a partir de 65-70°C. Durante a adição, uma forma precipitada, e álcool isopropílico (26.4 g) é adicionado. A mistura é agitada a 70°C durante 3 h. Sulfato de dimetil adicional (0.55 g) é adicionado para garantir uma conversão completa, e a mistura é agitada a 70°C durante 3 h, então a 85°C durante 1 h. O produto, C12-45, é analisado: pH: 6,36 (1% em 9:1 IPA/água); amina livre: 0.040 meq/g; umidade: 0.4 % em peso; IPA: 11.6 % em peso.
C12-27: C12 Amina Benzil Quat
Um frasco de fundo redondo equipado com uma barra de agitação 10 magnética, entrada de nitrogênio, termopar, condensador e funil de adição é carregado com amina C12-26 (92.77 g, 0.439 mol) e metanol (30 g). A mistura é aquecida até 67°C e cloreto de benzil (52.77 g, 0.417 mol) é adicionado lentamente. Mais metanol (6.5 g) é adicionado durante a adição de cloreto de benzil. A temperatura de reação é lentamente aumentada até 82°C. Após 2 h, 15 amina livre permanece (através de 1H NMR), então mais cloreto de benzil (1.6 g, 0.0126 mol) é adicionado. A mistura agita em 82°C durante 2 h. O produto, C1219.3 % em peso; amina livre: 0.043 meq/g; umidade: 0.14 % em peso; quat de alquil ativo: 2.38 meq/g. Análise através de 1H NMR suporta a estrutura proposta 20 (singleto em ~4.9 ppm para o metileno de benzil).
C12-40: C12 Betaína
Amina C12-26 (117.7 g), água (342.9 g), e monocloroacetato de sódio (66 g) são combinados e aquecidos até 100°C. O pH é mantido a partir de 7-9 através 25 da adição de solução de NaOH 50%. Após 7,5 h, titulação apresenta 0,387 % de amina livre. A mistura é arrefecida e neutralizada para pH ~7 com 50% de H2SO4. Análise do produto, C12-40, apresenta: umidade: 63.8%; NaCI: 7.04%; amina livre: 0.014 meq/g. 1H NMR (c/4-MeOH), δ : 5.3 (-C/7=C/7-); 3.7 (-C(O)-CH2-N+(CH3)2-); 3.1 (-C(O)-CH2-N+(CH3)2-).
C12-46: C12 Amina Sulfobetaína
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O procedimento utilizado para fazer sulfobetaína C10-43 é geralmente seguido com amina C12-26 (100 g), metabissulfito de sódio (48 g), água (203.5 g), 50% de NaOH aq. (duas porções de 0,6 g), e epiclorohidrina (45.9 g). Após a adição da amina terciária, a mistura de reação é aquecida a 90-95°C para um total de 10,5 horas enquanto mantendo o pH entre 7.9 e 8.6 com 50% de NaOH (aq) carrega (2.3 g, 1 g e 1 g) e monitorando nível de NaCI. Após 8,5 h, o nível de NaCI estabiliza bem abaixo do valor teórico esperado. 3-Cloro-2hidróxipropanosulfonato, hidrato de sal de sódio (2,7 g) é adicionado, e a mistura é mantida a 95°C durante um adicional de 2 h. O nível de NaCI estabiliza a 7.24% e a reação é julgada completa e arrefecida até temperatura ambiente. O pH da solução de produto é ajustado até 8.1 com uma quantidade pequena de 50% de H2SO4. O produto, C12-46, é analisado: pH: 7.53 (10% como está na água deionizada); NaCI: 7.82 % em peso; umidade: 48.8 % em peso. Análise através de 1H NMR de uma alíquota seca suporta a estrutura proposta (multipleto a ~4.7 para o próton de metina, C/-/-OH).
C10DerivadosdeAmidoamina
C10-18: C10 DMAPA Quat
Um frasco equipado com condensador e entrada de nitrogênio é carregado com amidoamina C10-17 (151.3 g). Após aquecimento até 80°C, sulfato de dimetil (68.38 g) é adicionado gota a gota. A temperatura é aumentada até 85°C e a mistura é agitada durante 2 h. Álcool isopropílico (23.45 g) é adicionado, e a mistura agita durante 1 h. O produto, C10-18, é analisado: IPA: 7.72 % em peso; pH: 8.41 (1% em 9:1 IPA/água); valor de iodo: 56.8; amina terciária: 0.020 meq/g; umidade: 1.7 % em peso; ativos quaternários: 91.2 % em peso.
C10-19: C10 DMAPA Quat Sulfonato o
NaSO3
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Quatde metil 010-18 (98.30 g) e água (216.3 g) são carregados em um frasco de fundo redondo equipado com barra de agitação, condensador, e termopar. A mistura é aquecida a 80°C até ficar homogênea. Metabissulfito de sódio (Na2S2O5; 23,49 g, 1,03 eq. NaHSOa) é adicionado, e a mistura é 5 conservada a 80°C durante a noite. 1H NMR (D2O) mostra ~50% de conversão ao produto sulfitado. A mistura é conservada a 80°C durante 48 h e então reanalisada; não há mudanças significantes. Dióxido de enxofre é borbulhado através da mistura, a qual é então conservada a 80°C durante a noite, mas ainda não há mudanças significantes no espectro de NMR. A reação se agita em 10 temperatura ambiente durante o final de semana. O pH é ajustado a 6,6 e a mistura é aquecida a 80°C durante a noite. Análise através de NMR mostra que picos de olefina diminuíram. O pH caiu até 3 e é ajustado com cáustico para 7. Após aquecimento por mais 24 h, análise através de NMR não mostra mais mudanças, permanecendo ~4-5% de olefina. Metabissulfito de sódio adicional 15 (0,91 g, 0,04 eq. NaHSOs) é adicionado, e a mistura de reação é aquecida durante a noite. O espectro de 1H NMR indica conversão completa ao sulfonato de quat desejado, C10-19. Análise mostra: umidade: 60,1%; Na2SO4:1,93%.
Um frasco de fundo redondo equipado com uma barra de agitação, condensador de refluxo e termopar, é carregado com amidoamina C10-17 (250.3 g) e metanol e aquecido até 67°C. Cloreto de benzil (44 g) é adicionado gota a gota com aquecimento removido no início da adição. A taxa de adição é ajustada para manter a temperatura abaixo de 95°C. Após adição de cloreto de benzil estar completa, a temperatura é ajustada até 82°C e mantida durante 2 h. Hidróxido de sódio aquoso (0.33 g de 50% de solução) é adicionado, seguido por mais cloreto de benzil (7 g), e a mistura é mantida a 82°C durante 2 h. 1H NMR mostra o produto desejado quat de benzil. A mistura é arrefecida até temperatura ambiente e diluída com água (67 g). O produto de quat resultante, C10-31 (239 g), é analisado: valor de iodo: 41.87; pH: 10.96 (como tal); umidade: 27.9 % em peso; ativos: 65.1 % em peso; amina terciária: 0.0012 meq/g; metanol: 10.0 % em peso. Análise através de 1H NMR suporta a estrutura proposta (singleto a ~4.3 ppm para o metileno de benzil).
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C10-22: C10 DM AP A Betaína
Amidoamina C10-17 (120 g), água (222.4 g), e monocloroacetato de sódio (57.5 g) são carregados para um frasco de fundo redondo, e os conteúdos são aquecidos até 80°C durante 1 h. O pH (10% de mistura de reação em água ou álcool isopropílico) é controlado entre 8.5 e 10 usando 50% de solução de NaOH aq.. A temperatura é aumentada até 100°C durante 5 h com um condensador e aspersão de nitrogênio incluídos. Titulação de cloreto é utilizada para avaliar completude de reação. Após 5 h, ácido hidroclórico é utilizado para ajustar pH para 7. A mistura é arrefecida e o produto, C10-22, é analisado: NaCI: 7.39%; amina livre: 0.5%.
C10-23: C10 DMAPA de Sulfonato Betaína
NaSO
Um frasco de fundo redondo é carregado com água (54 g) e sulfito de sódio (14.3 g), e o pH adjustado para 6.6 com solução de NaOH aquosa. A mistura é aquecida até 75°C e terc-butilperóxibenzoato (36 pL) é adicionado. Após 30 min., betaína C10-22 (123 g) é adicionada, seguida por terc-butilperóxibenzoato (0,12 mL). A mistura homogênea é mantida em pH=7 com dióxido de enxofre. Após 16 h, 1H NMR indica consumo completo de material de partida, e o produto de sulfonato de betaína, C10-23, é arrefecido até temperatura ambiente. Análise mostra: umidade: 62.9%; Na2SO4:1.96%; NaCI livre: 4.54%; sulfito livre: 0.65%.
C10-24: C10 DMAPA Sulfobetaína
OH
O procedimento usado para fazer sulfobetaína C10-43 é geralmente seguido com amidoamina C10-17 (60 g), metabissulfito de sódio (25,6 g), água (114 g), NaOH aq. 50% (duas porções de 0,3 g), e epicloridrina (24,4 g). A reação continua a 75°C por 3 h, e o pH (diluição aquosa 10%) é mantido entre 8,2 e 8,9. Após 3 h, a mistura arrefece até a temperatura ambiente durante a noite. A mistura é reaquecida até 75°C. Apos 1 h, o pH caiu para 8,1 e é aumentado com
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NaOH 50% (0,3 g). A reação continua durante Th. A reação é julgada completa quando o nível NaCI se estabiliza em 6,55%. A mistura arrefece até a temperatura ambiente, e o pH é ajustado para 6,95 com H2SO4 50%. O produto de sulfobetaína, C10-24, é analisado: NaCI: 6,55% em peso; sólidos: 51,8%; ativos de sulfobetaína (por sólidos-NaCI): 45,25%. Análise através de 1H NMR de uma alíquota seca da mistura de produto confirma a estrutura proposta.
C12 Derivados de Amidoamina
C12-18: C12 DMAPA Quat
Um frasco equipado com condensador e entrada de nitrogênio é carregado com amidoamina C12-17 (155.8 g), que é aquecida até 80°C. Sulfato de dimetil (68.38 g) é adicionado gota a gota. A temperatura de reação é aumentada até 85°C e mantida durante 1 h, então até 95°C durante 3 h. Álcool isopropílico (24,9 g) é adicionado, e a mistura agita durante 1 h. Análise de produto de quat, C1218, apresenta: IPA: 8.9 % em peso; valor de iodo: 53.95; pH: 8.07 (1% em 9:1 IPA/água); umidade: 0.6 % em peso.
C12-19: C12 DMAPA Quat Sulfonato
Quat de metil C12-18 (57.88 g) e água (115 g) são carregados para um frasco de fundo redondo e gentilmente aquecidos até que homogêneos. Peróxido de hidrogênio (35% de H2O2 aq., 4 gotas) é adicionado. Oxigênio é borbulhado através da solução e Na2S2O5 (12.62 g) é adicionado em porções iguais ao longo de 9 h. A mistura é então agitada durante 24 h. O pH é ajustado para 5 com NaOH aq. diluído. Análise através de 1H NMR mostra 70% de sulfato e 30% de material de partida não reagido. Análise do produto mostra: umidade: 60.1%; Na2SO4:1.34%; bissulfito livre: 10 mg/L.
C12-41: C12 DMAPA Quat de Benzil
Amidoamina C12-17 (104.2 g) é carregada para um frasco de reação equipado com termopar, condensador de refluxo, agitador mecânico, funil de
34/79 adição e entrada de nitrogênio. Metanol (28.1 g) é adicionado, e a solução agitada é aquecida até 65°C. A manta de aquecimento é removida, e cloreto de benzil (40.99 g) é adicionado gota a gota, permitindo a temperatura de reação aumentar por si só. Após a adição de cloreto de benzil estar completa, aquecimento retoma, 5 e a temperatura é ajustada até 80°C. Reação continua durante 3.25 h. A mistura arrefece até temperatura ambiente durante a noite. A mistura de reação é reaquecida até 50°C durante 3 h. Cloreto de benzil adicional (0.92 g) é adicionado, e a mistura é aquecida até 80°C durante 2 h. Água deionizada (99 g) é adicionada com agitação em 50°C, e a solução arrefece até temperatura 10 ambiente. O quat de benzil, C12-41 (266.0 g) é analisado: pH: 9.2 (1% em 9:1
IPA/água); HCI de amina terciária livre: 0.089 % em peso; amina livre: 0.47 % em peso; umidade: 35.9 % em peso; ativos: 54.0 % em peso. Análise através de 1H
NMR suporta a estrutura proposta (singleto a ~4.5 ppm para o grupo metileno de benzil).
C12-22: C12 DMAPA Betaína
O
Um frasco de fundo redondo é carregado com amidoamine C12-17 (210
g) and água (400 g). Monocloroacetato de sódio (89 g) is added, and a mistura é aquecida até 80°C. The pH is maintained between 8 and 10 with 50% aq. NaOH 20 (measuring pH as a 10% solution in água using pH strips). A temperatura é aumentada até 100°C and held for 4 h. A mistura é arrefecida até temperatura ambiente durante a noite. Água (100 g) is added to dilute the mixture, which is reheated to 100°C for 4 h. Chloride titration shows 5.55% NaCI (expected 5.62%). The product, betaine C12-22, is cooled and analyzed: umidade: 62.13%; NaCI:
5.66%; amina livre: 2.28%. 1H NMR (d4-MeOH), δ : 5.4(-CH=CH-); 3.8 (-C(O)-CW2-N+(CH3)2-); 3.2 (-C(O)-CH2-N+(C/73)2-).
C12-23: C12 DMAPA Sulfonato de Betaína
Betaína C12-22 (284.6 g) é combinada com água e sulfito de sódio (33 mg). Ar é borbulhado através da solução a 0.5 mL/min. Com agitação a temperatura ambiente, porções de metabissulfito de sódio (5.99 g) são
35/79 adicionados a cada hora durante 4 h, e a solução resultante ãgitá durante a noite. 1H NMR indica 74% de conversão. Metabissulfito de sódio adicional (2.39 g) é adicionado, e a reação é agitada durante a noite. 1H de NMR apresenta 77% de conversão. O produto, sulfonato C12-23, é analisado: umidade: 77.2%; Na2SO4: 1.6%; bissulfito livre: 10 mg/L.
O procedimento utilizado para fazer sulfobetaína C10-24 é geralmente seguido com amidoamina C12-17 (105 g), metabissulfito de sódio (39.6 g), água (190 g), 50% de NaOH aq. (duas porções de 0,6 g), e epiclorohidrina (37.8 g). Reação continua a 80°C durante 3,5 h, e o pH (10% de diluição aquosa) é mantido entre 8.2 e 8.6. Após 3.5 h, a mistura arrefece até temperatura ambiente durante a noite. A mistura é reaquecida até 80°C. Após 2 h, o pH é 8.5 e o nível de NaCI é 6,36%. A reação é julgada completa. A mistura arrefece até temperatura ambiente, e o pH é ajustado até 7.6 com 50% de H2SO4. O produto de sulfobetaína, C12-24, é analisado: NaCI: 6.34 % em peso; umidade: 49.7%; sólidos: 50.4%; ativos de sulfobetaína (através de sólidos-NaCI): 44.0%.Análise através de 1H NMR de uma alíquota seca da mistura de produto suporta a estrutura proposta.
Preparação de matéria prima de 9-Hexadecenoato de metil (“C16-0”)
Os procedimentos do Exemplo 1A são geralmente seguidos exceto pelo fato de que 1-octeno é metatizado de forma cruzada com óleo de soja ao invés de 1-buteno. Produtos de reação combinados são, então, submetidos a strípping como descrito no Exemplo 1E para remover a fração de hidrocarboneto insaturada mais volátil da fração de óleo modificada. O procedimento do Exemplo 1F é utilizado para converter a fração de óleo modificada para uma mistura de metil éster que inclui 9-Hexadecenoato de metil. Destilação fracional em pressão reduzida é utilizada para isolar o produto desejado, 9-Hexadecenoato de metil de outros metil ésteres.
C16-10: C16 DMAPA Quat
36/79 um frasco equipado com condensador e entrada de nitrogênio é carregado com a C16 amidoamina C16-9 correspondente (105,5 g, preparada geralmente comorio Cl 2-17). Após aquecer até 80°C, sulfato de dimetil (39.4 g) é adicionado gota a gota mantendo a temperatura < 90°C. Após a adição, IPA (20 g) é 5 adicionado até afinar o produto. A temperatura é reduzida até 70°C e a mistura é agitada durante 2 h. Análise através de titulação de ácido perclórico (PAT) fornece um valor de 0,069 meq/g de KOH (alvo = 0.065 meq/g de KOH) e a temperatura é aumentada até 85°C e mantida durante 3 h. O produto, C16-10, arrefece até temperatura ambiente, fornencendo um sólido ceroso. A análise apresenta: IPA: 10 10,6%; pH (90/10 IPA/H2O): 6.7; umidade: 0.23%; amina terciária livre: 0,065 meq/g KOH; ativos de quat: 1.66 meq/g de KOH.
C16-13: C16 DMAPA Betaína
O
Amidoamina C16-9 (126,6 g, preparada geralmente como no C12-17), 15 monocloroacetato de sódio (SMCA, 44.7 g), e água (237 g) são carregados para um frasco de fundo redondo equipado com agitação mecânica, termopar, controlador de temperatura, entrada de nitrogênio, e condensador. a mistura é aquecida até 80°C com boa agitação e se torna clara após aproximadamente uma hora. O pH (determinado como 10% em água utilizando tiras de teste) é mantido 20 entre 8 e 10 através da adição de porções de 50% de NaOH aq. quando necessário. A medida que a reação progride, a mistura de géis e água (100 g) é adicionada para afinar a mistura. A temperatura é aumentada até 95°C e mantida durante 4 h. Análise através de 1H NMR mostra conversão completa para DMAPA betaína C16-13. NaCI: 4.44%; umidade: 55.5%; amina terciária livre: 25 0.70%.
C16-14: C16DMA Amida
O
Metil éster C16-0 (502 g, 1.8 mol) é carregado para um vaso equipado com agitação mecânica, termopar, medidor de vácuo e braço lateral de destilação. O 30 material é aquecido até 50°C e vácuo total é aplicado durante 30 min. para sistema de secagem e degaseificação. O vaso é preenchido de volta com nitrogênio e metóxido de sódio (30% de solução em metanol, 20 g) é carregado
37/79 por meio de seringa. A mistura é agitada 5 min. e então a pressão é reduzida até aproximadamente -25 Hg. O vaso é vedado sob vácuo estático e adição de dimetilamina (DMA) por meio de tubo de imersão de sub-superfície é iniciada. Quando a pressão no vaso equaliza, o braço lateral de destilação é conectado a 5 uma armadilha/borbulhador e carregamento continua em pressão atmosférica, ajustando a taxa de adição para minimizar blow-by (incidado através de borbulhamento no purificador). Quando um leve excesso de DMA foi carregado, o vaso é agitado durante 3 h a 60°C sob nitrogênio. Análise através de 1H NMR indica consumo completo do metil éster, e a mistura é arrefecida até temperatura 10 ambiente durante a noite. A mistura é reaquecida até 65°C e submetida a stipping a vácuo para remover excesso de DMA e MeOH. Quando a submissão ao strípping está completa, o vaso é preenchido novamente com nitrogênio. HCI concentrado é adicionado em porções até que um stríp de teste de pH umedecido indique um pH levemente ácido. Após agitar 15 min., a mistura neutralizada é 15 lavada com água (3 x 200 ml_), adicionando 20% de NaCI como necessário para facilitar separação de fase. Θ produto lavado é aquecido até 65°C e vácuo é lentamente aplicado para remover água. Quando strípping está completo, o vaso é preenchido novamente com nitrogênio e o produto que sofreu strípping é filtrado através de um plug de gel de sílica em uma frita de vidro para remover um 20 precipitado fino. O produto permanece brumoso, e é diluído com acetato de etil e filtrado novamente através de uma almofada de terra diatomácea, fornecendo um líquido amarelo claro. Voláteis são removidos por meio de evaporador rotativo, então sob alto vácuo, concedendo dimetilamida C16-14 como um óleo amarelo claro (509.4 g; rendimento de 96.8%). Análise através de 1H NMR é consistente 25 com a estrutura alvo e mostra 0,8% de metil éster remanescente. Análise adicional apresenta: umidade: 0,04%; valor de iodo: 89.3 g Ι2/100 g de amostra.
C16-15: C16 Amina
Amida C16-14 (358.8 g) é lentamente adicionada ao longo de 3 h a uma lama de THF de agitação de L1AIH4 (37.5 g) sob nitrogênio enquanto mantendo a 30 temperatura a 11-15°C. A mistura aquece até aproximadamente 20°C e agita 2 h.
A mistura é resfriada em um banho de gelo, e água (37.5 g) é adicionada cautelosamente, seguido por 15% de solução de NaOH aq. (37.5 g) e então água adicional (112.5 g) é adicionada. A mistura aquece até temperatura ambiente e é agitada durante 1 h. A mistura é filtrada, e a torta de filtro é lavada com THF. Os 35 filtrados são combinados e concentrados. Anidreto ftálico (20 g) é adicionado em porções, e a mistura é destilada à vácuo para isolar C16-15. Análise através de 1H
38/79
NMR do produto apresenta aproximadamente 6.5% de subproduto de álcool graxo remanescente, e o produto é subsequentemente tratado com anidreto itálico adicional, e então redestilado como acima. Valor de amina: 187.8 mg KOH/g; valor de iodo: 94.4 g l2/100 g de amostra; % umidade: 0,02%. 1H NMR (CDCI3), δ (ppm): 5.8 (CH2=CH-); 4.9 (CH2=CH-); 3.7 (-CH2-N(CH3)2).
C16-16: C16 Betaína
O
Um frasco de fundo redondo equipado com agitador mecânico, termopar, controlador de temperatura, manta de aquecimento e sonda de pH é carregado com amina C16-15 (123.2 g), água (200 g), e monocloroacetato de sódio (64.6 g). A mistura de reação leitosa é aquecida até 80°C durante 1 h, mantendo pH entre 7 e 10 através da adição de 50% de NaOH aq.. A massa de reação é, então, aquecida até 95°C; após um adicional de 1 h, a mistura se torna clara e comessa a ficar espessa. Água adicional (50 g) é adicionada e NaOH é adicionado para manter pH entre 7 e 8. Após 4 h de tempo total a 95°C, a mistura de reação é permitida arrefecer. 1H NMR (amostra seca, dissolvida em MeOD) indica consumo completo de monocloroacetato de sódio e 75% de conversão de amina para amônio quaternário. A mistura de reação é reaquecida até 95°C e mais monocloroacetato de sódio (6 g) é adicionado. Novamente, o pH é mantido entre 7 e 8 através da adição de 50% de NaOH aq.. Após 1,5 h, 1H NMR indica 85% de conversão de amina e um tra~ço de cloroacetato residual. Água (50 mL) e monocloroacetato de sódio (7.2 g) são adicionados para a mistura espessa. Após 1 h, NMR indica 92% de conversão de amina. Mais monocloroacetato de sódio (1.9 g) é adicionado. Após 1 h, conversão é de 95.6%. O pH é ajustado até 7.6 com NaOH aq., e a mistura é aquecida 4 h a 95°C. Neste momento, 1H NMR indica 98.2% de conversão de amina. A mistura é arrefecida até 60°C e 0 produto de betaína espessa de cor clara, C16-16, é analisada: umidade: 60,0%; amina terciária livre: 0,024 meq/g; NaCI: 7,19%.
C16-17: C16 Quat de Amina Benzil
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AminaC16-15(70.0 g) é carregada para um frasco equipado com um termopar, condensador de refluxo, agitador mecânico, funil de adição, e entrada de nitrogênio. Metanol (25.2 g) é adicionado com agitação, e a solução é aquecida até 65°C. Cloreto de benzil (30.3 g) é adicionado gota a gota ao longo 5 de ~45 min., permitindo a temperatura interna aumentar para ~72°C. A temperatura de reação é ajustada até 80°C, mantida durante 4 h, então arrefecida até temperatura ambiente e permitida repousar durante a noite sob nitrogênio. No arrefecimento, os géis de mistura de reação e metanol adicional (5 g) é adicionado. A mistura é aquecida até 50°C. Análise através de NMR não 10 apresenta nenhum cloreto de benzil residual, mas indica uma quantidade pequena de amina terciária livre. Cloreto de benzil adicional (0.94 g) é adicionado e a mistura é agitada a 80°C durante 4 h. Análise através de 1H NMR confirma uma reação completa. A mistura é arrefecida e o quat de benzil, C16-17, é analisado: umidade: 2,83%; amina terciária livre: 0,0015 meq/g; ativos 15 quaternários de alquil = 2.28 meq/g.
Síntese de Matéria Prima:
Preparação de 9-Qctadeceno-1,18-dioato de Dimetil (“Mix-0” ou “C18-0”) o
o
Oito amostras de 9-Dodecenoato de Metil (10,6 g cada, ver Tabela 2) são 20 aquecidas até 50°C e degaseificadas com argônio durante 30 min. Um catalisador de metátese ([1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]diclororutênio(3metil-2-butenilideno)-(triciclohexilfosfina), produto de Matéria) é adicionado ao 9Dodecenoato de Metil (quantidade indicada na Tabela 2) e vácuo é aplicado para prover uma pressão de <1 mm Hg. A mistura de reação é permitida auto-metatizar 25 durante o tempo reportado. Análise por cromatografia a gás indica que 9octadeceno-1,18-dioato de dimetil é produzido nos rendimentos reportados na Tabela 2. “Mix-0” é uma mistura de isômero 80:20 trans/cis obtida da mistura de reação. Cristalização provê a alimentação de isômero todo trans, “C18-0.”
Tabela 2. Auto-Metátese de 9-Dodecanoato de Metil
Amostra Carregamento catalisador (ppm mol/mol)* Tempo de Reação (h) C18-0 (% de área de GC)
A 100 3 83.5
B 50 3 82.5
C 25 3 83.0
D 10 3 66.2
E 15 4 90.0
F 13 4 89.9
40/79
G 10 4 81.1
H 5 4 50.9
* ppm mol catalisador/mol 9-dodecenoato de metil
C18-26: C18 DiDMÃPÃ Am ida (100% trans-)
Solução de éster de dimetil C18-0 (545.6 g), DMAPA (343.3), e metóxido de sódio (1.1 % em peso de NaOMe com base em metil éster) são combinados, aquecidos lentamente até 150°C, e mantidos 10.5 h. DMAPA adicional (100 mL) é adicionado, e a mistura é aquecida até 150-160°C durante 4 h, então agitada durante a noite a 125°C. 30% de metóxido de sódio adicional em MeOH (10 g) é adicionado, e a mistura é aquecida a 155-160°C durante 4 h. Mais DMAPA (50 mL) é adicionado, e a mistura é aquecida a 180°C durante 2 h. a mistura é arrefecida até 110-120°C, HCI concentrado foi adicionado, e os conteúdos são agitados vigorosamente durante 15 min. A manta de aquecimento é removida, e quando a temperatura atinge 90°C, água deionizada é adicionada para triturar o produto. A lama arrefece até temperatura ambiente e é filtrada. Os sólidos são lavados várias vezes com água. O produto de diamida, C18-26, é analisado: ponto de fusão: 97-101 °C; valor de amina: 230.4 mg KOH/g; DMAPA livre: 0,08%; umidade: 0.08%; aminas tituláveis: 98.95%. 1H NMR (CDCI3), δ (ppm): 5.35 (CH=CH~); 3.3 (-C(O)-NH-CH2-); 2.2 (-N(CH3)2).
MIX-26: C18 DiDMAPA Amida (80% trans, 20% cis)
Solução de éster de dimetil C18-0 (824.3 g), DMAPA (519.5 g) e metóxido de sódio (2.4 % em peso de NaOMe com base em metil éster) são aquecidas lentamente até 140°C e mantidas durante várias horas. Uma aspersão de nitrogênio de subsuperfície é utilizada no final para facilitar a remoção de metanol. A temperatura é reduzida até 100°C, e os conteúdos são submetidos a strípping a vácuo. Uma solução feita de água deionizada (1.0 L) e 50% de H2SO4 (11 g) é adicionado lentamente ao produto de reação diluído. A mistura arrefece, e os sólidos pastosos são isolados por filtragem. Os sólidos são lavados com água deionizada, e 0 filtrado é extraído com clorofórmio (2 X 250 mL). Os extratos de clorofórmio são concentrados, e o óleo amarelo resultante é identificado como o produto enriquecido por cis através de 1H NMR. O óleo amarelo é redissolvido em CHCI3, filtrado através de sílica, e combinado com os sólidos pastosos. CHCI3
41/79 adicional (100 mL) é adicionado aos conteúdos, e a mistura é rodada em um evaporador rotativo a 70°C até que homogêneo. Vácuo é aplicado, e o CHCI3 é removido, seguido por água. Evaporação é descontinuada quando 0 produto permanece um sólido a 98°C. O produto arrefecido, Mix-26, é analisado: valor de 5 amina: 229.1 mg KOH/g de amostra; DMAPA livre: 0.08%; umidade: 0.09%;
alcalinidade total: 4.08 meq/g. 1H NMR (CDCI3), δ (ppm) = 5.3 (-CH=C/7-); 3.25 (C(O)-NH-CH2-); 2.2 (-N(CH3)2). 13C NMR (CDCI3), δ (ppm) = 130 (trans -CH=CH-);
129.5 (cis, -CH=CH~). Razão de produto: 79.3% trans, 20.7% cis.
C18-27: C18 DiDMAPA DiQuat (100% trans-)
Um frasco equipado com entrada de nitrogênio é carregado com diamida C18-26 (83.0 g) e álcool isopropílico (68.8 g), e a mistura é aquecida a 70°C. IPA adicional (49.11 g) é adicionado para fornecer uma solução homogênea. Sulfato de dimetil (92.0 g) é adicionado. O frasco externo é arrefecido por ar e a taxa de 15 adição é ajustada para manter a temperatura de reação ~70°C. A mistura agita a 70°C durante 3 h, então a 85°C durante 3 h. O produto diquat resultante, C18-27, é analisado: valor de iodo: 14.52; pH: 7.72 (1% em 9:1 IPA/água); IPA: 28.1 % em -------------------------peso; amina livre: 0.055 % em peso; umidade: 0.48 % em peso; ativos (quat de alquil): 73.0 % em peso.
MIX-27: C18 DiDMAPA DiQuat (80:20 trans-icis-)
Um frasco equipado com condensador e entrada de nitrogênio é carregado com diamida Mix-26 (157.3 g), que é aquecido até 80°C. Sulfato de dimetil (68.38 g) é adicionado gota a gota. A temperatura de reação é aumentada até 85°C e a 25 mistura é agitada durante 2 h. Álcool isopropílico (23.45 g) é adicionado, e a mistura agita durante 1 h. O produto diquat, Mix-27, é analisado: IPA: 7.72 % em peso; pH: 8.41 (1% em 9:1 IPA/água); valor de iodo: 56.76; amina terciária: 0.020 meq/g; umidade: 1.7 % em peso; ativos quaternários: 91.2 % em peso.
C18-28: C18 DiDMAPA Sulfonato DiQuat (100% trans-)
O
42/79
Diquat C18-27 (216.5 g), Na2S2O5 (42.75 g), água (400.5 g), e tbutilperóxibenzoato (0.44 g) são combinados e aquecidos com agitação a 75°C durante 18 h. 1H NMR indica 96% de conversão. Álcool isopropílico (a partir de material de partida de C18-27) é submetido a strípping. O sulfonato quat, C18-28, é analisado: umidade: 60.7%; Na2SO4: 2.85%; sulfito livre: 1.48%
C18-31: C18 DiSulfobetaína (100% trans-)
Um frasco purgado de nitrogênio é carregado com metabissulfito de sódio (42.3 g) e água (190 g), e a mistura é aquecida até 40°C. Hidróxido de sódio aquoso (0,6 g de solução 50%) é adicionado. A mistura agita brevemente, e epiclorohidrina (40.4 g) é adicionada gota a gota ao longo de 1 h. A mistura é permitida sofrer exotermia até 60°C. A mistura agita a 70°C durante 0,5 h, e mais 50% de NaOH (0.6 g) é adicionado. Após breve agitação, diamida C18-26 (100 g) é adicionada em uma porção. A exotermia que ocorre aquece a mistura até 80°C. A temperatura é mantida a 80°C e a mistura agita durante 3,5 h. O pH é mantido entre 8,2 e 8,6 com 50% de NaOH. Após 3,5 h, o conteúdo de NaCI da mistura é 6,75%. A mistura arrefece até temperatura ambiente durante a noite. A mistura é reaquecida até 80°C. Após 0,5 h, o pH é 8,1, e 50% de NaOH (aq.) é utilizado para aumentar o pH para 9,1. Após 1 h, o nível de NaCI permanece em 6,75% e a reação é julgada completa. A mistura arrefece até temperatura ambiente e o pH é ajustado para 7,94 com 50% de H2SO4 aq.. Análise de sulfobetaína, C18-31, mostra: NaCI: 6.83% em peso; umidade: 51,0%; sólidos: 49.0%; ativos de sulfobetaína (por sólidos-NaCI): 42.2%. Análise de 1H NMR de uma alíquota seca da mistura de produto suporta a estrutura proposta.
MIX-31: C18 DiSulfobetaína (80:20 trans-/cis-)
O procedimento utilizado para fazer C18-31 é geralmente seguido com diamida Mix-26 (96 g), metabissulfito de sódio (40.7 g), água (175 g), 50% de NaOH aq. (duas porções de 0,5 g), e epiclorohidrina (38,8 g). A temperatura é
43/79 mantida em 75°C e a mistura agita durante 3 h. O pH é mantido entre 8,3 e 8,7 com 50% de NaOH. A mistura arrefece até temperatura ambiente durante a noite. A mistura é reaquecida até 75°C. Após 0,5 h, o pH é 8,2, e 50% de NaOH (aq.) é utilizado para aumentar o pH para 8.8. A mistura agita um adicional de 4.5 h a 75°C. O nível de NaCI é 6,81% e a reação é julgada completa. A mistura arrefece até temperatura ambiente e o pH é ajustado para 8,0 com 50% de H2SO4. aq. Análise de sulfobetaína, Mix-31, mostra: NaCI: 6.94 % em peso; umidade: 48.9%; sólidos: 51.1%; ativos de sulfobetaína (por sólidos-NaCI): 44.1%. Análise de 1H NMR de uma alíquota seca da mistura de produto suporta a estrutura proposta.
C18-32: C18 DiBetaína (100% trans-)
Diamida C18-26 (224.0 g) é carregada para um frasco, seguido por água (614.3 g) e monocloroacetato de sódio (106 g). A mistura é aquecida até 100°C e o pH é mantido a partir de 7-9 através da adição de 50% de NaOH. Após 3 h, titulação apresenta 0,038 % de amina livre e 5,68% de NaCI. A mistura é arrefecida, neutralizada para pH ~8 com 50% de H2SO4, e analisada: umidade: 65.4%; NaCI: 5.68%; amina livre: 1.4 meq/g.—1H NMR (d4-MeOH), δ: 5.25(CH=QH-); 3.7 (-C(O)-CH2-N+(CH3)2-); 3.05 (-C(O)-CH2-N+(CH3)2-).
MIX-32: C18 DiBetaína (80:20 trans-/cis-)
Diamida Mix-26 (128.17 g) é carregada para um frasco, seguido por água (282.0 g) e monocloroacetato de sódio (62.8 g). A mistura é aquecida até 100°C e 0 pH é mantido a partir de 7-9 através de adição de 50% de NaOH. Após várias horas, titulação apresenta 6,53% de NaCI livre. A mistura é arrefecida, neutralizada para pH ~8 com 50% de H2SO4, e analisada: umidade: 59.7%; NaCI: 6.68%; amina livre: 0.031 meq/g.
C18-33: C18 DiBetaína Sulfonato (100% trans-)
44/79
Dibetaína C18-32 (447.7 g de 32% de ativo), Na2S2O5 (23.45 g), água (197 g), Na2SO3 (0.78 g), e t-butilperóxibenzoato (0.24 g) são combinados e agitados a 80°C durante 17,5 h enquanto ajustando o pH até ~6 com adições periódicas de NaOH. 1H NMR indica 70% de conversão. Água (100 ml_) e catalisador adicional são adicionados e aquecimento continua para 5,5 h, então durante a noite. 1H NMR indica que conversão para o sulfonato está 82% completa. O sulfonato, C18-33, é analisado: umidade: 68.8%; Na2SO4: 1.70%; NaCI: 4.18%; sulfitos (por teste de stripping)·. 200-400 mg de sulfito/L.
C18-34: C18 DiDMAPA MonoQuat (100% trans-)
Um frasco de fundo redondo é carregado com diamina C18-26 (225.8 g), que é purgada com nitrogênio e aquecida até 70°C. Álcool isopropílico (105.26 g) é adicionado. Sulfato de dimetil (DMS) (58.8 g) é então adicionado lentamente por meio do funil de adição de modo que a temperatura seja mantida em cerca de 70°C. Após a adição de DMS estar completa, a mistura é mantida em 70°C durante 3 h e então em 85°C durante 1h. Amina livre (por PAT): 1,199 meq/g. Valor de PAT esperado teórico para 50% de quaternização da amina terciária disponível é 1.196 meq/g.
MIX-34: C18 DiDMAPA MonoQuat (80:20 trans-/cis-)
O procedimento utilizado para fazer C18-34 é geralmente seguido com diamina Mix-26 (241.6 g), álcool isopropílico (98.4 g), e sulfato de dimetil (60 g). Após a adição de DMS estar completa, a reação foi mantida a 70°C durante 3 h e então a 85°C durante 3 h. Titulação de ácido perclórico apresenta 1.317 meq/g de amina livre. Análise de 1H NMR (CD3OD) apresenta 49% de amina livre e 51% de amina quaternizada, com base nos sinais de integração do grupo metil em 2.25 e 3.11 ppm, respectivamente.
C18-35: C18 DiDMAPA Quat AO (100% trans-)
45/79
Monoquat de amina C18-34 (75% de sólidos, 192.3 g), água deionizada (205.0 g), e Hamp-Ex 80 (0.5 g) são carregados para um frasco de fundo redondo. A mistura é aquecida até 70°C, ajustando pH até >8 com ácido cítrico.
H2O2 aquoso (35%, 22.86 g) é adicionado gota a gota, mantendo temperatura abaixo de 70°C. Após adição de peróxido estar completa, a mistura é mantida em 70°C durante 20 h. 1H NMR indica conversão completa de amina terciária para óxido de amina. A mistura é arrefecida até temperatura ambiente. Titulação apresenta: óxido de amina: 0.50 meq/g; amina livre: 0.042 meq/g; ativos catiônicos: 0.62 meq/g; peróxido livre: 0.08%; e água: 55.8%.
MIX-35: C18 DiDMAPA Quat AO (80:20 trans-/cis-)
Mix-34 (186.9 g) é dissolvido em água deionizada (200 g) e submetido a stripping de álcool isopropílico a 75°C. O concentrado (321.6 g) é transferido para um frasco de fundo redondo e Hamp-Ex 80 (0.53 g) é adicionado. A mistura é aquecida até 50°C e uns poucos pedaços de gelo seco são adicionados até que a
---------------------------- -----mistura de pH seja 8-9. H2O2 aquoso (35%, 18.23 g) é então adicionado gota a-----------gota, mantendo a temperatura abaixo de 70°C. Após adição de peróxido estar completa, a mistura é mantida em 85°C durante 16 h. Água deionizada (75 g) é adicionada. A mistura arrefece até temperatura ambiente. Análise de 1H NMR é consistente com a estrutura proposta para óxido de amina quat Mix-35 e não apresenta amina livre detectável. Outras análises apresentam: peróxido livre: 0.002%; água: 59.2%.
C18-36: C18 DiDMAPA MonoBetaína (100% trans-)
Amidoamina C18-26 (348 g) e água deionizada (500 g) são carregados para um frasco de fundo redondo. A mistura é aquecida até 80°C e ácido cítrico (2.5 g) é adicionado. Uma solução feita a partir de monocloroacetato de sódio (SMCA, 88.5 g) e água deionizada (300 g) é adicionado gota a gota para a 30 solução de amidoamina ao longo de 1 h. Após a adição estar completa, a mistura é aquecida até 85°C durante 3 h e então 95°C durante 0,5 h. A mistura é então
46/79 arrefecida até temperatura ambiente. Análise através de titulação de nitrato de prata indica 3.49% de NaCI. SMCA adicional (1.5 g) é adicionado e a mistura é reaquecida até 95°C durante 6 h. Após 6 h, o conteúdo de NaCI é 3,53%. Análise de 1H NMR de uma alíquota seca do produto mostra 45.7% de amina livre e 5 54.3% de amina quaternizada, com base na integração de sinais de gurpo metil em 2.28 e 3.22 ppm, respectivamente.
MIX-36: C18 DiDMAPA MonoBetaína (80:20 trans-/cis-)
O
O procedimento utilizado para fazer C18-36 é geralmente seguido com 10 amidoamina Mix-26 (224.5 g), água deionizada (322 g), ácido cítrico (1.5 g), e monocloroacetato de sódio aquoso (57 g de SMCA em 200 g de água Dl). Após a adição de SMCA estar completa, a mistura é aquecida até 90°C durante 2 h. SMCA adicional (3.5 g) é adicionado e a mistura é mantida a 90°C durante 2 h. Conteúdo de NaCI: 3.82%. Análise de 1H NMR de uma alíquota seca mostra 44% 15 de amina livre e 56% de amina quaternizada.
Monobetaína fundida C18-36 (35% de sólidos, 415.2 g) é carregada para um frasco e aquecida até 70°C. H2O2 aquoso (35%, 23.6 g) é adicionado gota a 20 gota ao longo de 0,5 h, mantendo temperatura de reação abaixo de 78°C. Após a adição de peróxido estar completa, a mistura é agitada em 70°C durante 9 h. 1H NMR (CD3OD) de uma alíquota seca indica conversão completa da monobetaína para o óxido de amina esperado. Evidência é 0 desaparecimento de pico de N(CH3)2 em 2.28 ppm para a amina e aparecimento de um pico a 3.15 ppm para o 25 óxido de amina N(CH3)2.
MIX-37: C18 DiDMAPA Betaína AO (80:20 trans-/cis-)
Monobetaína Mix-36 (35% de sólidos, 470 g) é carregada para um frasco e aquecida para 60°C. H2O2 aquoso (35%, 27.6 g) é adicionado gota a gota ao
47/79 longo de 0.5 h, mantendo a temperatura a 70°C. Após a adição estar completa, a mistura é agitada em 70°C durante 3h. Uma quantidade pequena de monobetaína parcialmènte seca (Mix-36) é adicionada para reagir com peróxido em excesso. A mistura é mantida em 70°C durante 5 h. Peróxido livre por titulação: 0.18%. 1H 5 NMR (CD3OD) de uma alíquota seca indica conversão completa da monobetaína para o produto de óxido de amina esperado. Integração do óxido de amina e picos de betaína N(C/73)2 indica: betaína: 53.4 mol %; óxido de amina: 46.6 mol %.
C18-38: C18 DiDMAPA Quat de Betaína (100% trans-)
Um frasco purgado de nitrogênio é carregado com monobetaína C18-36 (138.9 g), álcool isopropílico (40 g) e etanol (42.5 g). A mistura é aquecida até 70°C e sulfato de dimetil (21.77 g) é adicionado gota a gota. A mistura é arrefecida até manter a temperatura ~70°C. A mistura é mantida em 70°C durante 6h, então em 85°C durante 2 h. A mistura é permitida arrefecer e é concentrada.
Água é adicionada para ajustar o conteúdo de sólidos até -50 % em peso. Análise do produto, C18-38, apresenta: pH: 7.59; NaCI: 1.09 % em peso ; IPA: 0.49 % em peso ; EtOH: 0.78 % em peso ; umidade: 48.9 % em peso.
MIX-38: C18 DiDMAPA Quat de Betaína (80:20 trans-/cis)
Um frasco purgado de nitrogênio é carregado com monobetaína Mix-36 (113.9 g), álcool isopropílico (66 g), e etanol (30 g). A mistura é aquecida até 70°C e sulfato de dimetil (15.65 g) é adicionado gota a gota. A mistura é arrefecida até manter a temperatura ~70°C. A mistura é mantida em 70°C durante 3 h. Sulfato de dimetil adicional (0.96 g) é adicionado, e aquecimento continua a
70°C durante 3 h, então em 85°C durante 2 h. A mistura é permitida arrefecer e é concentrada. Água (195 g) é adicionada a ~40 % em peso de sólidos. Análise do produto de quat de betaína, Mix-38, apresenta: pH: 8.35 (1% em água); umidade: 47.7 % em peso; NaCI: 4.74 % em peso; sulfato de sódio: 0.3 % em peso. Dados de 1H NMR suportam a estrutura proposta.
MIX-69: C18 Éster/Ácido (80:20 trans-/cis-)
48/79
O meio ácido/éster mix-69 é preparado a partir do éster dibásico Mix-0 (usado como receptor) conforme descrito em Organic Svntheses: Col. Vol. IV (1963) 635. Assim, Mix-0 (1 kg) é adicionado a metanol (~9 L) e a mistura é agitada mecanicamente. Em um vaso separado, Ba(OH)2 (274,4 g) é dissolvido em metanol (~4 L), e a solução é adicionada em porções ao longo de 2h à solução diéster agitada, resultando na formação de um precipitado branco. O sólido é isolado através de filtração, lavado várias vezes com metanol, e seco em ar. O sólido é então transferido para um vaso de reação de 12 L e vertido como lama em acetato de etil (~3,5 L). HCI aquoso (32%, Aldrich, 1248,6 g), é 10 adicionado em porções à lama agitada, resultando em dissolução do sólido e formação de uma solução límpida. A solução é lavada três vezes com água, e as camadas aquosas são removidas e coletadas em um vaso separado. As camadas aquosas combinadas são extraídas uma vez com acetato de etil, e a fase orgânica é combinada com a solução de produto lavada. A mistura é seca 15 (Na2SO4), filtrada, e concentrada por meio de evaporador rotatório. Através de secagem sob alto vácuo fornece um sólido ceroso, cristalino ao arrefecer (655 g, ~ 70% de rendimento). Análise do produto (após derivatização) através de cromatografia por gás mostra que ele contém 94% de ácido/éster e 6% de diácido. 13C NMR quantitativa mostra uma razão de 86:14 de isômero trans:cis.
MIX-43: C18 Éster/DM AP A Am ida (80:20 frans-/c/s-)
O ácido/éster misturado Mix-69 é convertido para o cloreto de ácido/éster através de reação com um leve excesso de cloreto de tionilo (SOCI2) em solução de cloreto de metileno e o produto é isolado através de remoção do solvente e SOCI2 em excesso sob pressão reduzida. Análise através de 1H NMR do produto 25 isolado mostra essencialmente conversão quantitativa para o ácido de cloreto/éster, e o material é usado sem purificação adicional.
Um vaso de reação de 3L equipado com agitador mecânico, entrada de nitrogênio, e termopar é carregado com cloreto de metileno (200 ml), DMAPA (172,1 g), e piridina (133,3 g). O cloreto de ácido/éster previamente preparado é 30 adicionado gota a gota à solução de DMAPA-piridina agitada. Durante a adição, a temperatura é mantida a 25-40°C através de arrefecimento com um banho de gelo conforme requerido, e a adição é concluída em 1,5h. Um precipitado se forma, e após agitação durante a noite à temperatura ambiente, a mistura tornouse uma lama espessa. A mistura é diluída com cloreto de metileno (500 ml), e 35 água (500 ml) é adicionada, fornecendo uma solução homogênea límpida. Adição de acetato de etil falha em induzir separação de fase. Entretanto, adição de
49/79 solução de NaCI saturada causa lenta separação de uma fase aquosa inferior, que é drenada e descartada. Concentração da fase orgânica por meio de evaporação rotativa fornece um óleo marrom viscoso. Análise através de 1H NMR mostra piridina livre e indica que a amina terciária terminal da metade de DMAPA 5 é protonada. O material é retomado em acetona e a mistura é filtrada para remover uma pequena quantidade de sólido precipitado. O pH da solução é ajustado para ~8,5 (medido em material como é) com 50% de NaOH aq., resultando na formação de um precipitado sólido. A mistura é filtrada novamente e o filtrado límpido é concentrado e então seco sob alto vácuo. No arrefecimento, o 10 material se solidifica. Análise através de 1H NMR é consistente com a estrutura alvo e mostra a presença de piridina livre. O produto é aquecido a 60°C, agitado, e aspergido com nitrogênio de sub-superfície sob pressão reduzida durante 5h, então a 105°C durante 30 min. Após strípping, análise através de 1H NMR do produto não mostrou piridina residual.
Éster-amidoamina Mix-43 (162.7 g) é carregada para um frasco equipado
g) é adicionado, e a mistura é aquecida até 70°C. Titulação de ácido perclórico do 20 material de partida éster/amida é utilizada para calcular a quantia exigida de dimetilsulfato (DMS). O DMS (28.6 g) é adicionado gota-a-gota enquanto mantendo a temperatura de reação a 70°C com arrefecimento externo. Após a adição de DMS estar completa, a mistura é agitada em 70°C durante 3 h, então durante 1 h a 85°C. Titulação de ácido perclórico apresenta consumo quase 25 completo da amina terciária. O produto quat, Mix-44, arrefece para fornecer um sólido ceroso. Análise para DMS residual por meio de aparato Drager é negativa.
MIX-48: C18 Éster DMAPA Betaína (80:20 trans-/cis-)
O
Um frasco de fundo redondo anexado com um termopar, entrada de 30 nitrogênio, e agitação mecânica é carregado com éster-amidoamina Mix-43 (134,2 g, 0.,27 mol). Água (250 mL) e monocloroacetato de sódio (38,9 g, 0,334 mol) são adicionados. A mistura é aquecida até 70°C e depois aproximadamente 1 h, se
50/79 torna clara. Durante a reação o pH da mistura é mantido a ~8 com 50% de NaOH aq.. Aquecimento continua durante 5 h a 70°C. O espectro 1H NMR é consistente com a estrutura proposta e não apresenta amina terciária residual. O produto, éster-betaína Mix-48, é arrefecido e analisado: água: 59.9%; NaCI: 4.29%.
C18-65: C18 DiDMAPA Benzil Quat (100% trans-)
Bis(amidoamina) C18-26 (100 g) e metanol (67 g) são carregados para um frasco equipado com termopar, agitação mecânica, condensador de refluxo, e entrada de nitrogênio. A mistura é aquecida até 67°C e cloreto de benzil (44 gl é adicionado gota-a-gota enquanto a temperatura é permitida aumentar para até 82°C. Durante o aquecimento, o condensador de refluxo é substituído com um braço lateral de destilação e refluindo metanol destila a partir da mistura até que a temperatura atinja 82°C. O braço lateral é substituído com um condensador de refluxo e a mistura agita durante 2 h a 82°C. Hidróxido de sódio (50% aq., 0.33 g) é adicionado, seguido por mais cloreto de benzil (9 g), e a mistura é mantida a 82°C durante 2 h. A mistura é arrefecida até 50°C e vertida em água (67 g). Após agitar durante 5 min., a solução de bis(benzil quat) é analisada: metanol: 16.4%; amina terciária livre: nenhuma detectada; água: 26.8%; ativos de quat: 58.7%. Espectro 1H NMR é consistente com a estrutura alvo.
Um frasco de fundo redondo equipado com uma barra de agitação, condensador de refluxo, e termopar é carregado com bis(amidoamina) C18-26 (118.4 g) e metanol (44 g). A mistura é aquecida até 67°C e cloreto de benzil (50 g) é adicionado gota a gota. A taxa de adição é ajustada para manter temperatura abaixo de 95°C. Após o cloreto de benzil ser adicionado, a temperatura foi ajustada até 82°C e mantida durante 2 h. Mais metanol (21 g) é adicionado para reduzir a viscosidade. Hidróxido de sódio (50% aq.; 0.33 g) é adicionado, seguido por mais cloreto de benzil (11.2 g), e a mistura é mantida a 82°C durante 2 h.
51/79
Análise através de 1H NMR é consistente com a estrutura alvo e não apresenta amina terciária residual. O quat de benzil quente é adicionado à água deionizada (140 g) com boa agitação, e a mistura é permitida arrefecer. Análise de bis(benzil quat), Mix-65, apresenta: MeOH: 10.8%; água: 39.7%; amina terciária livre: 0.027 5 meq/g; ativos de quat: 49.1 %.
Triglicerídeo Modificado à Base de Óleo de soja (“MTG-0”)
o >R' o
Os procedimentos dos Exemplos 1A e 1E são geralmente seguidos, exceto pelo fato de que 1-buteno é omitido.
Triglicerídeo Mod. a partir de Metátese Cruzada de Óleo de soja e 1Buteno (“UTG-0”) o
Triglicerídeos Insaturados (enriquecidos de C10 e C12, contendo também saturados de C16 e C18)
Os procedimentos dos Exemplos 1A e 1E são geralmente seguidos para produzir UTG-0 a partir de óleo de soja e 1 -buteno.
Triglicerídeo Modificado à Base de Óleo de palma (“PMTG-0”)
O procedimento usado para fazer MTG-0 é seguido, exceto pelo fato de 25 que óleo de palma é usado ao invés de óleo de soja.
Triglicerídeo Mod. a partir de Metátese Cruzada de Óleo de palma e 1Buteno (“PUTG-0”)
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Ο
Ο
Triglicerídeos insaturados (enriquecidos com C10 e C12, contendo também Saturados de C16 e C-|8)
O procedimento usado para fazer UTG-0 é seguido, exceto pelo fato de que óleo de palma é usado ao invés de óleo de soja.
MTG-0 Derivados de Matéria-prima
Tabela 3. Resumo dos Produtos de Triglicerídeo Modificado
Óleo de Soja Ôleo de Palma
Auto-met. MTG-0 Met. cruzada UTG-0 Auto-met. PMTG-0 Met. cruzada PUTG-0
DMAPA Betaína MTG-6 UTG-6 PMTG-6 PUTG-6
DMAPA Sulfobetaína MTG-11 UTG-11 PMTG-11 PUTG-11
DMAPA DMS Quat MTG-13 UTG-13 PMTG-13 PUTG-13
DMAPA Benzil Quat MTG-14 UTG-14 PMTG-14 PUTG-14
DMAPA=N,N-dimetil-1,3-propanodiamina.
Procedimentos detalhados aparecem abaixo para preparação dos produtos de MTG e PUTG partindo de MTG-0 ou PUTG-0. Os produtos de PMTG têm estruturas análogas aos produtos de MTG. Os produtos de UTG têm estruturas análogas aos produtos de PUTG.
«IQ R = C16, C18 Sat. + Unsat.
Um frasco de fundo redondo é carregado com MTG-0 (180 g, valor de saponificação = 226.5 mg KOH/g, 0.73 mol), e os conteúdos são aquecidos até 50°C. A mistura é purgada com nitrogênio durante 1h e dimetilaminopropilamina (DMAPA, 78 g, 0,76 mol) e NaBhU (0,1 g) são adicionados. A mistura é aquecida 15 até 160°C durante 18h. Amina em excesso é removida através de destilação de via curta (135°C, 30 mm Hg), e o produto é arrefecido até a temperatura ambiente para proporcionar mistura de amidoamina MTG-5. Valor de amina: 172,9 mg
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KOH/g (peso equivalente: 324,45 g/mol). DMAPA livre: 1,80%; valor de iodo: 71,9 g de I2/IOO g de amostra.
MTG-6: MTG DMAPA Betaína Mix
R = C16, C18Sat. + Unsat.
Um frasco de fundo redondo é carregado com MTG-5 (107.8 g, 0.32 mol), monocloacetato de sódio (SMCA, 38.4 g, 0.33 mol), e água (237 g). A mistura é aquecida até 80°C durante 1 h, e a mistura se torna homogênea. O pH é mantido entre 8.5-10 (medido como 10% de diluição em IPA e/ou água) utilizando 50% de NaOH aq.. Após o pH estabilizar, a mistura é aquecida até 100°C durante 14 h. Quando 0 nível de NaCI estabiliza, a reação é julgada completa. O produto é arrefecido à temperatura ambiente, e o pH é ajustado até 8.5. O produto de betaína, MTG-6, é uma solução homogênea, clara. Conteúdo de NaCI: 5.22%; sólidos: 39.4%; ativos de betaína: 34.2%.
MTG-11: MTG DMAPA Sulfobetaína
R = C16, C18 Sat. + Unsat.
Um frasco purgado de nitrogênio é carregado com metabissulfito de sódio (46.4 g) e água (250 g), e a mistura é aquecida até 40°C. NaOH aquoso (0.75 g de 50% de solução) é adicionado e agitado brevemente. Epiclorohidrina (44.3 g) é adicionada gota a gota ao longo de 1 h permitindo a mistura aquecer até 70°C. A mistura agita em 70°C durante 0,5 h e mais 50% de NaOH (0.75 g) é adicionado. Após misturar brevemente, MTG-5 (150 g) é adicionado em uma posição. A mistura é mantida a 80°C e agitada durante 3 h. O pH é ajustado do modo usual a partir de 8.2 a 10.3. Após 3 h, a mistura arrefece até temperatura ambiente. A
54/79 mistura é reaquecida até 80°C e agitada durante 1h. Com pH=10.35 e conteúdo de NaCI =6.81%, a reação é julgada completa. O produto arrefece até temperatura ambiente e o pH é ajustado até 8.60 com 50% HaSCUaq.. Análise de sulfobetaína, MTG-11, apresenta: NaCI: 5.65 % em peso; umidade: 49.7%; sólidos: 50.3%; ativos de sulfobetaína (por sólidos-NaCI): 44.7%. Análise através de 1H NMR de uma alíquota seca suporta a estrutura proposta.
R = C16, C18Sat. + Unsat.
Um frasco purgado de nitrogênio é carregado com MTG-5 (159.9 g) e os conteúdos são aquecidos até 80°C. Sulfato de dimetil (56.86 g) é adicionado. A mistura é aquecida até 95°C, mas a viscosidade permanece alta, de modo que a temperatura é reduzida até 70°C e álcool isopropílico (25.5 g) é adicionado. A reação agita durante 3 h a 70°C e é permitida arrefecer. Análise do produto de quat, MTG-13, apresenta: amina livre: 0.055 meq/g; umidade: 0.13 % em peso; quat ativo: 1.80 meq/g.
MTG-14: MTG DMAPA Benzil Quat
’ rV-xO - H0X0H
H |x OH
R = C16, C18 Sat. + Unsat.
Um frasco de fundo redondo equipado com barra de agitação, condensador de refluxo e termopar, é carregado com MTG-5 (118.4 g) e metanol (23 g). A mistura é aquecida até 67°C e cloreto de benzil (39.3 g) é adicionado gota a gota. A taxa de adição é ajustada para manter a temperatura abaixo de 95°C. Após a adição, a temperatura é ajustada até 82°C e mantida durante 2 h. Hidróxido de sódio aquoso (0.33 g de 50% de solução) é adicionado seguido por mais cloreto de benzil (6.9 g), e a mistura é mantida em 82°C durante 2 h. 1H NMR mostra o
55/79 produto desejado. O quat de benzil quente é adicionado à água (140 g) e a mistura arrefece até temperatura ambiente enquanto agitando. O produto de quat de benzil, MTG-14 (300 g), é analisado: pH: 6.7 (1% em 9:1 em IPA/água); amina livre: 0.011 meq/g; umidade: 42.9 % em peso; quat ativo: 1.06 meq/g; amina 5 terciária: 0.023 meq/g.
PUTG-5: PUTG DMAPA Amida Mix o
+ o
HO γ OH OH
R = C16, C18Sat.
PUTG-0 fundido (750 g, valor de saponificação: 227,6 mg KOH/g, 3,04 mol) é carregado para um vaso de reação equipado com um condensador de refluxo, 10 termopar, retirada de vácuo/nitrogênio, e agitador mecânico. A mistura é agitada a 60°C sob nitrogênio. Borohidreto de sódio (0.4 g) é adicionado, e a mistura é agitada durante 0,5h. A mistura é degaseificada sob vácuo total (0,5h). O vácuo é liberado com nitrogênio e dimetilaminopropilamina (DMAPA, 325 g, 3,18 mol) é então adicionada. A temperatura é aumentada até que um suave refluxo de 15 DM AP A nc.orre (~15Q°C). A mistura é mantida a 150°C até que o refluxo diminui.
A temperatura é então aumentada até 160°C. Agitação continua durante 4h a 160°C, e então a mistura é agitada durante a noite a 150°C. A mistura é arrefecida até 100°C e DMAPA em excesso é removido usando um vácuo suave e armadilha de gelo seco. Vácuo é lentamente aumentado até que vácuo total seja alcançado.
Strípping continua durante 1h. O produto ceroso, PUTG-5, é titulado com HCI. Valor ácido: 160,6 meq/g; peso equivalente: 349,4 g/mol. Valor de amina: 160,56 mg de KOH/g; % de DMAPA livre: 0,08%. 1H NMR (CDCI3), δ : 5,8 (CH2=CH-); 5,4 (-CW=CW-); 4,9 (CH2=CH-); 3,2 (-C(O)-NH-CH2-); 2,15 (-N(CH3)2)
PUTG-6: PUTG DMAPA Betaína Mix +
+ HO γ OH OH
R = C16, C18Sat.
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PUTG-5 fundido (200 g, 0.57 mol) é carregado para um vaso de reação, aquecido até 50°C, e mecanicamente agitado enquanto lavando o vaso com nitrogênio durante 0.5 h. Uma solução preparada do monocloroacetato de sódio (SMCA, 0.58 mol, 68 g) e água (498 g) é adicionada a amina fundida, e a temperatura é aumentada até 70°C. A mistura inicialmente brumosa se torna clara e homogênea. O pH é mantido em 8.5-10 (medido como 10% de diluição aquosa) através da adição de 50% de NaOH aquoso como exigido através da reação. A mistura é também analisada para NaCI periodicamente para julgar completude da reação. Após 4 h, a temperatura é aumentada até 80°C e mantida durante 2 h antes de arrefecer até temperatura ambiente durante a noite. Conteúdo de NaCI: 4.21% (NaCI teórico com base em 100% de conversão: 4.45%). A mistura é reaquecida até 80°C. Amina livre (por titulação): 0.43%. Uma carga adicional de SMCA (1.10 g) é adicionada, e a agitação continua durante 2 h a 80°C. pH medido: 8.78; conteúdo de NaCI: 4.35%. A reação é julgada completa e o produto, PUTG-6, é arrefecida até temperatura ambiente. Análise através de 1H NMR de sólidos isolados é consistente com a estrutura alvo. O pH final é ajustado até 7.5 através da adição de 50% de H2SO4 (1 g), fomencendo o produto como uma solução aquosa clara. Conteúdo de sólidos: 35.8%; amina livre: 0.85%; NaCI: 4.39%.
PUTG-11: PUTG DMAPA Sulfobetaina
R = C16, C18Sat.
O procedimento utilizado para fazer MTG-11 é geralmente seguido com PUTG-5 (200 g), metabissulfito de sódio (61.1 g), água (330.8 g), 50% de NaOH aquoso (duras porções de 1.0g), e epiclorohidrina (58.3 g). Após a mistura arrefecer até temperatura ambiente, água adicional (10 g) é adicionada ao gel ceroso, e a mistura é reaquecida até 80°C durante 2.5 h. Novamente, o pH é mantido entre 8.4 e 9.2 com NaOH aquoso como exigido. Quando o nível de NaCI estabiliza em 5.49%, a reação é julgada completa. Após arrefecer até temperatura ambiente, o produto espesso é aquecito até 40°C e água (15g) é adicionada. O pH é ajustado até 6.52 através da adição de 50% de H2SO4 (aq.). No
57/79 arrefecimento o produto novamente se torna um gel espesso, exigindo diluição adicional. Água adicional foi adicionada para fornecer uma solução de sólidos 50%. O produto, PUTG-11, é analisado: NaCI: 5.29 % em peso; umidade: 51.2%; sólidos: 48.8%; ativos de sulfobetaína (por sólidos-NaCI): 43.5%. Análise através de 1H NMR de uma alíquota seca suporta a estrutura proposta.
PUTG-13: PUTG DMAPA DMS Quat o
HO γ OH OH
Um frasco pugado com nitroênio é carregado com PUTG-5 (113.3 g) e os conteúdos são aquecidos até 80°C. Sulfato de dimetil (40.23 g) é adicionado. A mistura é aquecida até 95°C durante 1h. Viscosidade permanece alta, e álcool isopropílico (~20 g) é adicionado. A mistura agita durante 1h e então arrefece até temperatura ambiente. Análise do produto de quat, PUTG-13, apresenta: pH: 7.47 (1% em 9:1 2-propanol/água); valor de iodo: 21.55, amina livre: 0.053 meq/g: umidade: 0.29 % em peso.
R = C16, C18Sat.
Um frasco de fundo redondo equipado com barra de agitação, condensador de refluxo, e termopar, é carregado com PUTG-5 (110 g) e metanol (21 g). A mistura é aquecida até 67°C e cloreto de benzil (34.4 g) é adicionada gota a gota. A taxa de adição é ajustada até manter a temperatura abaixo de 95°C. Após a adição, a temperatura é ajustada até 82°C e mantida durante 2h. Hidróxido de sódio aquoso (0.30 g de 50% de solução) é adicionado seguido por mais cloreto de benzil (5.5 g), e a mistura é mantida em 82°C durante 2 h. 1H NMR mostra o produto desejado. Um gel forma, e a mixture é reaquecida até 80°C. Água é adicionada para fornecer uma solução clara, que é analisada. O produto de quat benzil, PUTG-14 (248 g), é analisado: valor de iodo: 10.22; pH: 9.15 (1% em 9:1
58/79
2-propanol/água); NaCI: 7.12 % em peso; umidade: 32.1 % em peso; amina terciária: 0.22 % em peso; ativos (quats de alquil): 1.23 meq/g.
Glifosatos Agrícolas: Estabilidade da Formulação
Preparação da Amostra:
Uma formulação a 44,0% de equivalente ácido (a.e.) é preparada em primeiro lugar através do carregamento de ácido glifosato (486,2 g, 90,5% de a.e., produto de Monsanto) para um vaso de reação de 1L arrefecido com gelo, equipado com um misturador e sonda de temperatura. Água deionizada (337,23 g) é adicionada com mistura para gerar uma lama de ácido glifosato. Pellets de hidróxido de potássio (176,58g, 86.6% de KOH, Fisher) são lentamente adicionados de forma que a temperatura da solução não excede 50°C. Permite-se então que a mistura arrefeça até a temperatura ambiente e seja misturada até que um concentrado de glifosato límpido de 44% de a.e. resulte. O pH do concentrado é medido através da preparação de 10% de solução do concentrado na água deionizada e medindo-a com um eletrodo de pH. Se o pH do concentrado está entre 4,2 e 4,4 o concentrado é usado como é. Se o pH necessita ser ajustado, então ácido glifosato, KOH, e água são adicionados em quantidades adequadas para render o pH correto enquanto mantendo o nível a.e de 44% do concentrado exigido.
Teste de Estabilidade:
Um surfactante de teste (5,0 g) é adicionado a 45,0 g do concentrado de glifosato acima (44% de a.e.) para render um concentrado de formulação de glifosato, ~ 39.6% de a.e. (~540 g/L de sais de K de a.e.). Este concentrado é misturado até que resulte uma solução límpida. Se não resulta nenhuma solução límpida, uma alíquota de oxido de lauril dimetil amina (LDMAO, ~50-60% de ativos, produto de Stepan) é adicionada ao surfactante para fazer uma mescla de 90:10 de surfactante:LDMAO. Esta é então testada quanto à estabilidade conforme acima. Se esta não passa, o procedimento de adicionar LDMAO ao surfactante continua até que seja encontrada uma razão que forneça uma formulação de glifosato estável. Se nenhuma formulação estável pode ser feita, o surfactante é considerado incompatível com glifosato. Se resulta uma solução homogênea límpida, a amostra é dividida em dois e colocado ambos em um forno a 54°C e um freezer a -10°C durante duas semanas. Se não há brumosidade ou separação, a formulação é considerada estável àquela temperatura.
O surfactante de controle é um esterquat C12-C14 DMEA. Este é preparado através da reação da mistura de ácidos láurico (C12) e mirístico (C14) com N,N59/79
dimetiletanol amina (DMEA) a 140°C durante 5h, então aquecimento até 175°C para completar a reação. Quaternização com cloreto de metil em propileno glicol a 80°C a 40 psig na maneira usual provê o esterquat desejado. O surfactante de controle fornece uma formulação límpida à temperatura ambiente, mas a 5 formulação se separa a -10C. Adição de óxido de amina em uma razão de 9:1 para 1:1 (surfactante de controle para óxido de amina) é necessária para fornecer uma estabilidade desejada com o controle.
Conforme mostrado na Tabela 4, vinte e duas amostras desempenharam tão bem quanto ou melhor do que compostos similares no teste de estabilidade.
Tabela4. Estabilidade de Formulação de Glifosato: 540 g.a.e./L K sais
Amostra AO adicio nado Estável em: RT -10°C 54°C Comentário Classifica ção
C18-35 N Y Y Y superior
Mix-35 N Y Y Y superior
C18-36 N Y Y Y superior
Mix-36 N Y Y Y superior
C18-37 N Y Y Y superior
Mix-44 N Y Y Y 5% amostra superior
C10-41 Y Y Y Y 5% amostra boa
C10-42 Y Y Y Y 5% amostra boa
C12-18 Y Y Y Y 6% amostra boa
ΛΑ------ v γ V V boa
T Y - - T----------- ------J------- —Q-Z0-CU4KZoILq
C12-45 Y Y Y Y 5% amostra boa
C16-13 Y Y Y Y 5% amostra + propileno glicol boa
C16-16 Y Y Y Y 5% amostra + propilene glicol boa
C18-27 Y Y Y Y 5% amostra boa
Mix-27 Y Y Y Y 5% amostra boa
C18-34 N Y Y Y 6% amostra boa
Mix-37 N Y Y Y 5% amostra boa
Mix-38 Y Y Y Y 5% amostra boa
PMTG-13 N Y Y Y 60% de sol. em pasagens de propileno glicol boa
PUTG-13 Y Y Y Y 5% amostra boa
MTG-13 Y Y Y Y 6% amostra, 2.5% PG, 1.5% AO boa
UTG-6 Y Y Y Y 5% amostra boa
Teste de Formulação de Herbicida Solúvel em Água
Candidatos de surfactante para aplicações de herbicida solúvel em água são examinados como uma substituição para a porção aniônica, não iônica ou porção de mescla aniônica/não iônica e comparados a um padrão de indústria conhecido para uso em paraquat, uma formulação concentrada de herbicida 15 solúvel em água. Um teste de diluição padrão é conduzido por meio do qual os
60/79 concentrados são diluídos em água para determinar se solubilidade está completa.
Controle: Paraquat (9,13 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20ml. Um adjuvante de paraquat de indústria conhecida (2,8 5 g) é adicionado e misturado vigorosamente durante 30s. Água deionizada (8.07 g) é adicionada, e a mistura continua durante 30s. Água com 342 ppm padrão (47,5 ml) é adicionada a um cilindro de Nessler de 50ml, que é tampado e equilibrado em um banho de água a 30°C. Uma vez que a água de teste equilibra, o paraquat formulado (2,5 ml) é adicionado por pipeta no cilindro. O cilindro é tampado e 10 invertido dez vezes. Solubilidade é registrada como completa ou incompleta. Cilindros são permitidos repousar e a quantidade (em ml) e tipo de separação são registrados após 30 min., 1h, 2h e 24h. Resultados do teste de solubilidade aparecem na Tabela 5 abaixo.
Amostra de teste aniônica: Paraquat (4,57 g de 43,8% de material ativo) é 15 adicionado a uma ampola de vidro de 20ml. Um surfactante de alcoxilato de alquil fenol de oito a dez mois (0,7 g) é adicionado e vigorosamente misturado durante 30s. Amostra de teste (0.7 g) é adicionada e mistura continua durante 30s. Água deionizada (4.03 g) é adicionada, e mistura continua durante 30s. Uma amostra de 2,5ml do paraquat formulado é adicionada a 47,5 ml de água dura de 342 ppm, 20 e o teste continua conforme descrito acima para a amostra de controle.
Amostra de teste não iônico: Paraquat (4,57 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20ml. Amostra de teste (0,7 g) é adicionada e vigorosamente misturada durante 30s. Alquilbenzeno sulfonato de sódio linear (“NaLAS,” 0,7 g) é adicionado e mistura continua durante 30s. Água 25 deionizada (4,03 g) é adicionada, e mistura continua durante 30 s. Uma amostra de 2,5ml do paraquat formulado é adicionada a 47,5 ml de água dura de 342 ppm, e teste continua conforme descrito acima para a amostra de controle. Ver tabela 5 para resultados de solubilidade.
Amostra de teste adjuvante (aniônico/não-iônico): Paraquat (4,57 g de 30 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20 ml. Amostra de teste (1,4 g) é adicionada e vigorosamente misturada durante 30s. Água deionizada (4,03 g) é adicionada, e mistura continua durante 30 s. Uma amostra de 2,5ml do paraquat formulado é adicionada a 47,5 ml de água dura de 342 ppm, e teste continua conforme descrito acima para a amostra de controle.
Critérios para solubilidade de emulsão: amostras de teste devem ser tão boas quanto ou melhores do que o controle com nenhuma separação após uma
61/79 hora. Trinta e três amostras de teste têm desempenho tão bom quanto ou melhor do que o controle no teste de estabilidade de emulsão. Resultados aparecem na
Tabela 5.
Tabela 5. Formulação de Herbicida Solúvel em Agua:
Estabilidade d e emulsão, separação c e mL
Aniônica Não-iônica Adjuvante Classifi cação
Amostra de teste sol 1 h 24 h sol 1 h 24 h sol 1 h 24 h
C10-19 S 0 0 D Tr 0.5 S 0 0 boa
C10-22 s 0 0 D Tr 0.5 s 0 0 boa
C10-24 s 0 0 D 0.5 0.5 s 0 0 boa
C10-40 s 0 0 I 0.5 0.5 s 0 0 boa
C10-41 s 0 0 I MP MP s 0 0 boa
C10-42 s 0 0 I FL FL s 0 0 boa
C10-43 s 0 0 I FL FL s 0 0 boa
C12-22 s 0 0 D 0 Tr s 0 0 boa
C12-23 s 0 0 D Tr 0.25 s 0 0 boa
012-24 s 0 0 D 0.25 1 s 0 0 boa
C12-27 s 0 0 I MP MP s 0 0 boa
C12-40 s 0 0 I >1 >1 s 0 0 boa
C12-45 s 0 0 D 0 0 s 0 0 boa
C12-46 s 0 0 I FL FL s 0 0 boa
C16-13 s 0 0.25 — — — — — — boa
Mix-27 s 0 o -—Dl— 0 0 s 0 0 boa
C18-28 s 0 0 D Tr Tr s 0 0 boa
Mix-31 s 0 0 D 0 Tr s 0 0 boa
Mix-32 s 0 0 D 0 Tr s 0 0 boa
018-33 s 0 0 D 1 1 s 0 0 boa
Mix-35 s 0 0 I 5 1 s 0 0 boa
C18-36 s 0 0 D 0 Tr D 0 0 boa
Mix-36 s 0 0 D 0 0 s Tr Tr boa
C18-37 s 0 0 D 0 Tr s 0 0 boa
Mix-37 s 0 Tr D 0 0 s Tr 0.5 boa
Mix-38 s Tr Tr D 0 0 s 0.5 0.5 boa
Mix-48 s 0 0 D 0 0.5 s 0 0 boa
PMTG-6 s 0 0 D 0 Tr s 0 0 boa
PMTG-11 s 0 0 D 1 1.5 s 1 1 boa
MTG-11 s 0 0 D 1 1.5 s 0 0 boa
UTG-6 s 0 Tr D 0 Tr s 0 0 boa
UTG-11 s 0 0 D 0.75 1 s 0 0 boa
UTG-13 s 0 0 D 0 0 s 0 0 boa
D=dispersável; S=solúvel; l=insolúve Resultado de controle: Solubilidade: ; Tr=traço; MP= precipitado moderado; FL=1 D; 1 h: 0 mL; 24 h: Tr. loco
Produtos Agrícolas: Emulsificantes aniônicos
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Amostras de surfactantes aniônicos contêm uma quantidade relativamente alta de água (>20%) e são preparadas como concentrados de óleo-em-água (EW). Essas são testadas contra controles contendo um surfactante padrão ou um branco. O suficiente é formulado para testar duas durezas de água (34 ppm e 5 1000 ppm) para cada uma das três amostras
Preparação da Amostra: Piraflufena (97,8% de ativo, 0,30 g) é combinado e com Stepan® C-25 (caprilato/caprato de metil, 7,20 g), e N-metil-2-pirrolidona (1,20 g), e a mistura é agitada magneticamente até que esteja dissolvida. Em um recipiente separado, Toximul® 8242 (etoxilato de óleo de rícino, POE 40, produto 10 de Stepan) 0,96 g), Ninex® MT-630F (etoxilato de ácido graxo, POE 30, Stepan, 0,19 g), Ninex® MT-615 (etoxilato de ácido graxo, POE 15, Stepan, 0,17 g), solvente Aromatic 150 (ExxonMobil, 0,37 g), e a amostra aniônica a ser testada (0,71 g) são mesclados. Se necessário, a amostra aniônica é fundida em um forno a 50-60°C antes de combinar com os outros surfactantes. Quando a piraflufena 15 dissolveu, toda a mescla de surfactante é adicionada e magneticamente agitada até ficar homogênea. Água deionizada (0,90 g) é lentamente adicionada com mistura para evitar gelação. Mudanças na turvação são percebidas e registradas.
Amostra de Controle 1: O mesmo procedimento é seguido, com exceção de que a amostra aniônica é substituída com Ninate® 60L (alquilbenzenosulfonato 20 de cálcio, Stepan, 0,71 g).
Amostra de Controle 2: Nenhum Ninato 60L (ou amostra aniônica) é incluído, e a quantia de Aromático 150 é aumentada até 1,08g.
Teste de Estabilidade de Emulsão
ASTM E1116-98 (2008) é modificado como a seguir. Cilindros graduados 25 de 100-mL, de fundo chato, são carregados com água de 34 ppm ou 1000 ppm (95 ml_). Uma pipeta de Mohr é utilizada para alimentar concentrado de EW para cada cilindro. Cilindros são tampados e invertidos dez vezes, então permitidos repousar durante 0.5, 1 e 24 h enquanto registrando estabilidade em cada tempo como tipo e % de separação.
Espontaneidade é registrada de acordo com os seguintes critérios: (1) pobre: nuvem de emulsão muito fina com separação maior de gotículas de óleo;
(2) moderada: nuvem de emulsão fina com separação menor de gotículas de óleo; (3) boa: nuvem de emulsão fina atinge o fundo do cilindro sem separação de qualquer tipo; (4) excelente: nuvem de emulsão fina atinge o fundo do cilindro 35 sem separação de qualquer tipo.
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Resultados são providos na Tabela 6. As quatro amostras indicadas abaixo são classificadas “boas” em geral como um surfactante aniônico.
Tabela 6. Desempenho como um Emulsificante Aniônico: % de Separação
Agua de 34 ppm Agua de 1000 ppm
Spont. 1 h 24 h Spont. 1 h | 24 h
Controle 1 G <0.2 C 1.3C G <0.2 C 1.3 C
Controle 2 F 4C 4.4 C F 4C 4.4 C
C10-19 F 3C 3C F 3.4 C 4C
C12-23 F 3C 3.5 C F 3C 3C
C18-28 F- 4C 4.5 C F- 3.4 C 3.9 C
C18-33 , F- 4C 4.5 C F- 3C 3.4 C
“C” denota separação na forma de um creme, não um óleo cremoso ou um óleo. “Tr” denota traço de óleo observado. “0” denota óleo separado “Spon.”= espontaneidade ou florescência, classificada como E (excelente), G (boa), F (moderada), P (pobre). Controle 1= aniônico nativo; controle 2=nenhum emulsificante aniônico.
Produtos antimicrobianos: ativos de biocidas
Eficiência de biocida é avaliada utilizando o ensaio de seleção rápida, um método a base de ATP que mede % de eliminação relativa de bactéria em um período de 5 min. O controle utilizado é ADBAC BTC 835 (cloreto de benzildimetilamônio) de primeira geração. Organismos de teste: Pseudomonas aeruginosa e Staphylococcus aureas.
Culturas de organismo de teste de vinte e quatro horas de idade são 10 preparadas no caldo de Mueller Hinton e incubadas. Amostras são precisamente pesadas em água deionizada ou água de 400 ppm para fazer uma solução de 1000 ppm levando em conta o nível de ativos da amostra. A cultura de 24h é diluída para 10 % em vol. para obter uma concentração celular de ~107 cfu/mL (colônia formando unidades por mL). Reagentes são preparados utilizando as 15 instruções providas no kit de Ensaio de Viabilidade Celular Microbiana BacTiterGlo™ (produto de Promega) e calibrados em temperatura ambiente durante 15 min. Cada tipo de formulação é dispensada (90 pL em 1000 ppm) em cada fila de uma placa de 96-poços. Meio branco, ou seja, caldo de Mueller Hinton (10 pL) é dispensado em três poços replicados (1-3) para determinar linha de base, 20 enquanto o organismo a ser testado (10 pL) é dispensado em nove poços replicados experimentais (4-12). O marcador de tempo é iniciado, e a placa de teste (linha de base e experimental) é balançada durante 30s. Ao final de um tempo de contato adequado (por exemplo 5 min ou 10 min), uma quantia igual de mistura de reagente de BacTiter-GIo é adicionada a cada mistura de reação,
64/79 iniciando com as amostras experimentais e terminando com as amostras de linha de base. Após balançar para garantir mistura completa, as unidades de luminescência relativa (RLUs) de cada poço são medidas e registradas. A % de eliminação de 107 cfu/mL após 5 min. de tempo de contato para cada organismo 5 em água Dl ou dura é calculada a partir de:
% de eliminação = [1-(Ave. RLU de Poços Experimentai - Ave. RLU de Poços controles de linha de base)]/60000
Como mostrado nas Tabelas 7A e 7B, vinte das composições testadas desempenharam tão bem quanto ou melhor do que o controle quando testadas 10 como ativos antimicrobianos.
Tabela 7A. Desempenho como Ativo Antimicrobiano % de eliminação em 5 min. tempo de contato, 107 cfu/mL, 101 30 ppm
Pseudomonas aeruginosa Staphylococcus aureas Classificação geral
Água Dl 400 ppm Água Dl 400 ppm
Controle 17.9 38.9 82.8 70.3
C10-31 47.5 47.4 79.7 65.5 superior
Controle 38.4 41.5 49.0 47.1
C10-40 67.1 60.1 70.1 72.0 superior
Controle 25.4 19.9 32.2 35.4
C16-17 42.6 39.4 48.1 42.5 superior
—......- - ------------------------------------------------------------------------------
Controle 29.0 20.1 48.2 41.7
UTG-14 83.0 85.5 86.2 85.2 superior
Controle 23.4 18.7 72.2 73.3
C10-18 29.6 28.9 75.9 71.8 boa
Controle 23.1 35.5 49.1 47.8
C12-18 58.7 40.5 42.4 66.3 boa
Controle 23.1 19.7 49.1 47.8
C12-27 51.2 59.5 46.0 63.5 boa
Controle 23.1 19.7 49.1 47.8
C12-41 48.9 49.0 42.0 61.9 boa
Controle 41.1 26.9 48.8 43.2
C12-45 59.3 25.7 43.0 35.2 boa
Controle 17.9 38.9 82.8 70.3
PMTG-14 19.9 46.7 80.4 63.0 boa
Controle 17.9 38.9 82.8 70.3
PUTG-14 21 50 80 63 boa
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Controle 17.9 38.9 82.8 70.3
MTG-14 17.4 50.0 80.4 64.3 boa
controle = cloreto de dimetilbenzilamônio
Tabela 7B. Desempenho como Ativo Antimicrobiano % de eliminação em 5 min, tempo de contato, 107 cfu/mL, 1000 ppm
Pseudomonas aeruginosa Staphylococcus aureas Classificação geral
Água Dl 400 ppm Água Dl 400 ppm
controle 38.4 26.8 61.2 35.7
C18-27 38.9 19.8 55.4 17.7 boa
Mix-27 52.4 23.2 56.1 23.2 boa
Mix-34 47.5 24.1 57.5 28.6 boa
C18-35 29.3 34.4 55.1 35.7 boa
Mix-35 31.4 22.1 55.6 20.9 boa
C18-38 42.2 18.8 57.4 30.3 boa
C18-65 30.4 24.7 55.6 20.6 boa
Mix-65 30.5 26.1 55.3 22.1 boa
control = cloreto de dimetilbenzilamônio
Limpantes de Superfície Áspera: Desenciordurantes Aquosos
Este teste mede a capacidade de um produto de limpeza remover detrito de sujeira gordurosa de um ladrilho de vinil branco. O teste é automatizado e 5 utiliza um aparato de lavabilidade direta de Gardner padrão industrial. Uma câmera e iluminação controlada são utilizadas para fazer um vídeo em tempo real do processo de limpeza. A máquina utiliza uma esponja umedecida com uma quantia conhecida do produto de teste. À medida que a máquina esfrega a esponja ao longo do ladrilho com detritos, o vídeo registra o resultado, a partir do 10 qual uma porcentagem de limpeza pode ser determinada. Um total de 10 tentativas são feitas utilizando formulação de teste diluída com água 1:32, e a limpeza é calculada para cada uma das tentativas 1-10 para prover um perfil da eficiência de limpeza do produto. A amostra de teste é utilizada como um componente de formulações de controle diferentes dependendo se é aniônica, 15 anfótera ou não iônica.
Amostras de teste aniônico:
Um limpador para todos os fins diluível, neutro, é preparado a partir de propileno glicol n-propil éter (4.0 g), butil carbitol (4.0 g), citrato de sódio (4.0 g), álcool etoxilado Bio-Soft® EC-690 (1.0 g, produto de Stepan), amostra de teste 20 (0.29 g se 100% de material ativo), e água deionizada (para 100.0 g de solução).
A amostra de controle para teste aniônico substitui a amostra de teste com
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Stepanol® WA-Extra PCK (lauril sulfato de sódio, Stepan, 1.0 g, nominalmente de 30% de material ativo).
Amostras de teste não iônico e anfótero:
Um limpador para todos os fins diluível, neutro, é preparado a partir de propileno glicol n-propil éter (4.0 g), butil carbitol (4.0 g), citrato de sódio (4.0 g), Stepanol WA-Extra PCK (lauril sulfato de sódio, 1.0 g), amostra de teste (0.90 g se 100% de material ativo), e água deionizada (para 100.0 g de solução). A amostra de controle para teste não iônico/anfótero substitui a amostra de teste com Bio-Soft EC-690 (álcool etoxilado, 1.0 g, nominalmente 90% de material 10 ativo).
Composição de detrito:
Ladrilhos são expostos a detritos com um meio de partículas (50 mg) e um meio de óleo (5 gotas). O meio de partículas é composto de (em partes por peso) hiperhumus (39), óleo de parafina (1), óleo de motor usado (1.5), cimento Portland 15 (17.7), sílica 1 (8), molacca black (1.5), óxido de ferro (0.3), argila preta bandy (18), ácido esteárico (2) e ácido oleico (2). O meio de óleo é composto de querosene (12), solvente de Stoddard (12), óleo de parafina (1), óleo de motor SAE-10 (1), Crisco® (1), óleo de oliva (3), ácido linoleico (3), e esqualeno (3).
Treze amostras anfóteras (betaína, sulfobetaína) e cinco aniônicas 20 (sulfonato) desempenham tão bem quanto ou melhor do que o controle neste teste (ver Tabelas 8 e 9). Note que sulfonatos de quat C10-19 e C12-19 são testados como substituições para Bio-Soft EC-690 por causa de sua carga total líquida ser zero, emboras elas sejam listadas na Tabela 9 como amostra de teste aniônicas.
Tabela 8 Execuções de controle para Teste de Lavabilidade direta de Gardner
% Média de limpeza após 2, 4, 6, 8, ou 10 esfregadas
2 4 6 8 10
Controle 2 47.0 57.3 61.0 63.7 65.2
Controle 3 54.6 61.4 64.3 68.4 72.2
Controle 4 52.5 58.2 59.5 60.9 63.3
Controle 6 51.2 57.6 62.7 62.6 66.0
Controle 7 52.3 56.0 61.5 64.3 65.0
Controle 8 49.6 55.9 56.8 62.8 64.1
Controle 9 55.5 61.5 66.0 65.9 68.4
Controle 10 60.3 63.5 66.2 65.8 68.7
Controle 11 53.0 61.0 63.6 64.6 66.2
Controle 17 54.7 63.7 64.6 66.1 69.6
Controle 23 60.2 64.7 66.7 68.3 68.7
Table 9. Lavabilidade direta de Gardner
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Amostras de Teste Não lônico/Anfótero
% Média de limpeza
Amostra N° Con. Classe de Composto 2 4 6 8 10 Classificação
C12-24 3 DMAPA sulfobetaína 64.2 70.6 72.3 76.6 80.2 superior
UTG-11 4 DMAPA sulfobetaína 63.3 65.3 69.1 69.9 70.5 superior
C10-41 6 betaína 56.2 63.0 63.1 63.7 64.2 igual
010-43 23 sulfobetaína 55.5 63.2 66.0 66.5 67.2 igual
C12-46 23 sulfobetaína 56.6 61.2 63.5 64.6 65.3 igual
Mix-32 11 diDMAPA dibetaína 49.6 58.1 59.4 62.1 65.5 igual
C18-36 8 diDMAPA monobetaína 50.2 57.3 59.9 65.5 67.8 igual
Mix-36 11 diDMAPA monobetaína 40.1 53.7 58.4 60.4 63.6 igual
C18-37 8 diDMAPA betaína/AO 54.2 60.1 62.4 63.9 66.6 igual
PUTG-11 7 DMAPA sulfobetaína 53.9 60.5 62.2 66.4 67.1 igual
UTG-6 11 DMAPA betaína 51.9 60.1 61.9 62.8 63.3 igual
MTG-6 10 DMAPA betaína 62.8 66.7 68.7 70.2 72.7 igual
MTG-11 7 DMAPA sulfobetaína 49.9 54.5 54.7 58.8 61.2 igual
Amostras de teste Aniônicas
C10-19 2 DMAPA quat sulfonato 55.2 62.0 65.5 66.9 67.8 superior
C12-23 2 DMAPA betaína sulfonato 55.7 61.5 64.8 67.4 70.1 superior
C12-19 9 DMAPA quat sulfonato 55.5 61.7 64.5 66.1 66.6 igual
C18-28 17 DMAPA diquat sulfonato 52.2 61.1 64.3 67.6 69.2 igual
C18-33 17 sulfonato de dibetaína 58.7 63.3 66.2 67.6 68.1 igual
Limpadores de superfície áspera: Vidro espumante e Limpador de Janela
Controle: Ammonyx® LO (óxido de lauramina, 0,70 g, produto de Stepan, nominalmente 30% de ativo) e Bio-Terge® PAS-8S (2,00 g, sulfonato capriril sódio, produto de Stepan, nominalmente 38% de ativo) são combinados com 5 álcool isopropílico (2.50 g) e diluídos para100 ml com água deionizada.
Formulação de teste: Amostra de teste (0,21 g se 100% de material ativo) e Bio-Terge PAS-8S (2,00 g) são combinados com álcool isopropílico (2,50 g) e diluídos para 100 ml com água deionizada.
Método: A formulação de teste é avaliada quanto à claridade; apenas 10 formulações límpidas são avaliadas no teste de película ínferior/listra inferior. O teste mede a capacidade do limpador em deixar uma superfície livre de listras e películas em um espelho de teste. A fórmula de teste é aplicada a um espelho em uma quantidade controlada e esfregada com um substrato padrão para frente e para trás, deixando o produto espalhado secar. Uma vez secos, os espelhos são 15 inspecionados e avaliados por um painel de duas pessoas. Classificações de “melhor que,” “igual” ou “pior que” o controle são designadas. A formulação usada aqui é usada para avaliar surfactantes anfóteros e não iônicos. Oito amostras C16-13, C16-16, MTG-6, MTG-11, PMTG-6, PMTG-11, PUTG-6 e PUTG-11, tiveram desempenho igual ao controle no teste.
Desempenho de limpeza com água fria de detergentes para vestuário sujo de compactação
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Este método avalia o desempenho de limpeza geral de água fria (55°F) (12,77°C) de uma fórmula de detergente para vestuário sujo que compreende uma mescla concentrada de surfactantes aniônicos e não iônicos, um construtor, C16 MES e uma amostra experimental. As formulações são preparadas conforme 5 descrito abaixo. A amostra experimental é testada quanto a sua capacidade de melhorar o desempenho geral de limpeza em relação à cocoamida DEA.
Preparação de Mescla Concentrada:
Água deionizada (90% da quantia total necessária) é primeiramente combinada e misturada a 50°C com Bio-Soft® S-101 (ácido sulfônico 10 dodecilbenzeno, 3,27% em peso, produto de Stepan). Hidróxido de sódio (50% de solução aq.) é adicionado para pH 11 (em torno de 24% da quantia total de 4% em peso necessária). Ácido cítrico (50% de solução aq., 6.2% em peso) é adicionado, seguido de trietanolamina (3,45% em peso). Bio-Soft® EC-690 (laureth-7, 90% de ativos, 27,8% em peso, produto de Stepan) é lentamente 15 adicionado. O pH é ajustado para a faixa de 7,8 a 8,4, tendo como alvo 8,1 com a solução de hidróxido de sódio aquosa remanescente. Xileno sulfonato de sódio (40% de ativos, 4,30% em peso) é adicionado, seguido de um conservante e da água deionizada remanescente (q.s. para 100% em peso).
Preparação de um ultra-deterqente para vestuário sujo com Cig MES e a 20 mescla:
Água deionizada (q.s. para 100% em peso) é carregada a 55-60°C. A mescla concentrada preparada acima (58,0% em peso) é adicionada enquanto mantendo temperatura entre 50°C e 60°C. O MES Cie (87% de ativos, 10,34% em peso) é lentamente adicionado e permitido dissolver. A mistura é então permitida 25 arrefecer até 35°C. A amostra experimental ou cocamida DEA padrão (5,0% em peso) é então adicionada lentamente e a mistura continua até que a batelada seja homogênea.
Avaliação de Limpeza com Água Fria
Detergente para vestuário sujo (30 g, vide Parte A) é carregado para a 30 máquina de lavar, seguido por amostras de tecido sujas/manchadas que são anexadas a fronhas. Temperatura de lavagem: 55°F (12,77°C). Enxágue: 55°F (12,77°C). As amostras são desanexadas das fronhas, secas, e passadas a ferro. Amostras são varridas para medir os valores de L* a* b*. que são utilizados para calcular um índice de remoção de detrito (IRS) para cada tipo de amostra. 35 Finalmente, o ASRI é calculado, que se iguala à amostra experimental SRI menos o SRI de uma fórmula de detergente para vestuário sujo padrão predeterminado
69/79 (ou controle). Quando | ASRI | > 1, diferenças são perceptíveis a olho nu. Se o valor de ASRI é maior do que ou igual a 1, a amostra é superior. Se ASRI é inferior ou igual a -1, a amostra é inferior. Se ASRI é maior do que 1 e menor do que 1, a amostra é considerada igual ao padrão.
As seguintes amostras de tecido expostas a detrito/manchadas padrão são utilizadas: sebo de sujeira sobre algodão (DSC); sebo bovino (BT); argila de caulim e gordura de lã sobre poliester (WFK 30C); grama sobre algodão (GC); mirtilo sobre algodão (BC); cacau sobre algodão (EMPA 112); e sangue/tinta/leite sobre algodão (EMPA 116). Pelo menos três de cada tipo de amostra são 10 utilizadas por lavagem. Amostras são grampeadas nas fronhas para lavagem, e fronhas extras são incluídas para completar uma carga de seis libras (2,72).
O mesmo procedimento é utilizado para lavar todas as fronhas/amostras, com cuidado tomado para garantir que temperatura de água, tempo de lavagem, maneira de adição, etc. sejam mantidos constantes para o processo de lavagem 15 de água fria. Quando o ciclo está completo, amostras são removidas das fronhas, secas em calor baixo em um bastidor e pressionadas brevemente com um ferro seco.
Um espectrofotômetro Hunter Labscan® XE é utilizado para determinar os valores L* a* b* para calcular o SRI para cada tipo de amostra, e o índice de 20 remoção de manchas (SRI) é calculado conforme segue:
SRI = 100 — y/ (L *llmpo — L * lavado )2 + (a *limpo — a* lavado)2 + (b *limpo — b* lavado)2
ASRI = SRIamostra— SRIpadrão
Como mostrado na Tabela 10, duas das amostras de teste desempenham tão bem quanto ou melhor do que cocamida DEA quando avaliadas para desempenho de limpeza em água fria.
Table 10. Desempenho em Limpeza de Água Fria: Valores de |ASRI| v. Cocamida DEA em uma Formulação de Sulfonato de Metil Éster Cw (MES) Valores de ASRI
Amostra de teste C10-41 UTG-11
Sebo de sujeita sobre algodão (DSC) -0.7 -0.8
Sebo de bovino (BT) 2.4 3.7
pigmento/lanolina (WFK 30C) -0.2 -1.7
Grama sobre algodão(GC) -0.7 -1.2
Mirtilo sobre algodão (BC) 1.7 0.7
Côco sobre algodão (EMPA 112) 1.2 -0.3
sangue/tinta/leite sobre algodão (EMPA 116) 0.3 -0.4
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Classificação geral | superior | boa
Intensificador para Detergente Econômico para Vestuário Sujo
Esse método avalia a capacidade de intensificação de limpeza de uma amostra experimental quando utilizada como um aditivo em uma formulação de detergente econômico de vestuário sujo que contém ácido sulfônico de 5 dodecilbenzeno neutralizado, um surfactante não iônico tal como um álcool C12C15 sintético etoxilado (7 EO), ácido cítrico, monoetanolamina, trietanolamina, e um conservante. A amostra experimental é testada para sua capacidade para melhorar o desempenho geral de limpeza em 1 % de nível de sólidos em relação ao Ammonyx® LO (óxido de lauramina, intensificador padrão, produto de Stepan). 10 Fórmula de detergente para vestuário sujo (46 g) é carregada para máquina de lavar, seguida por amostras de tecido expostas a detrito/manchadas que são anexadas às fronhas. Temperatura de lavagem: 90°F (32°C). Enxágue: 70°F (21 °C). As amostras são desanexadas das fronhas, secas e passadas.
O detergente econômico de vestuário sujo com intensificador é preparado 15 a partir de ácido sulfônico dodecilbenzeno neutralizado (NaLAS, Bio-Soft® S-101, Stepan, 33,9% de ativos, 41,3% em peso), Bio-Soft® N25-7 (etoxilato de álcool graxo, produto de Stepan, 5,00% em peso), intensificador (tanto a amostra experimental quanto Ammonyx LO, que é 30% de ativos, 3,33% em peso, ácido cítrico (50% de solução aq., 1,00% em peso), monoetanolamina (1,00% em peso), 20 trietanolamina (1,00% em peso), e água deionizada mais conservante (equilíbrio para 100% em peso).
A formulação é feita através de carregamento de 90% da quantia total de água a 50°C, adicionando então em ordem, com mistura, solução de ácido cítrico, monoetanolamina, trietanolamina, ácido sulfônico neutralizado, Bio-Soft N25-7, e 25 intensificador. O pH é ajustado para 9,5 com 25% de solução aq. de NaOH, e então conservante e o equilíbrio da água são adicionados.
As seguintes amostras de tecido expostas a detrito/manchadas padrão são utilizadas: sebo de sujeira sobre algodão (DSC); sebo de sujeira sobre algodão/poliéster (DSCP); banha bovina (BT); argila sobre algodão (CC); argila 30 sobre algodão/poliéster (CCP); grama sobre algodão (GC); vinho tinto sobre algodão (RWC); mirtilo sobre algodão (BC); café sobre algodão (COFC); cacau sobre algodão (EMPA 112); sangue/tinta/leite sobre algodão (EMPA 116); e maquiagem sobre algodão (EMPA 143). Pelo menos três de cada tipo de amostra são utilizadas por lavagem. Amostras são grampeadas nas fronhas para lavagem, 35 e fronhas extras são incluídas para completar uma carga de seis libras (2,72).
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O mesmo procedimento é utilizado para lavar todas as fronhas/amostras, com cuidado tomado para garantir que temperatura de água, tempo de lavagem, maneira de adição, etc. sejam mantidos constantes para o processo de lavagem de água fria. Quando o ciclo está completo, amostras são removidas das fronhas, 5 secas em calor baixo em um bastidor e pressionadas brevemente com um ferro seco.
Um espectrômetro de Hunter LabScan® XE é utilizado para determinar os valores de L* a* b* para calcular o SRI para cada tipo de amostra, e o índice de remoção de mancha (SRI) é calculado conforme descrito acima.
Conforme mostrado na Tabela 11, uma das amostras de testes bem como o controle de óxido de lauramina quando avaliado como um intensificador para detergentes econômicos para vestuário sujo.
Tabela 11. Desempenho como um intensificador para uma Formulação de Detergente Econômico: Valores de |ASRI| versus Ammonyx® LO (óxido de lauramina) Valores de ASRI
Amostra de teste I PMTG-11
Sebo de sujeira sobre algodão (DSC) 0.6
Sebo de sujeira sobre algodão/poliéster (DSCP) 0.9
sebo de bovino (BT) -0.7
argila sobre algodão (CC) -0.2
argila sobre algodão/poliéster -0.5
grama sobre algodão (GC) -0,7
vinho vermelho sobre algodão (RWC)------------------------------- -0.2
mirtilo sobre algodão (BC) -0.9
café sobre algodão (COFC) -0.7
cacau sobre algodão (EMPA 112) 0.5
sangue/tinta/leite sobre algodão (EMPA 116) 0.1
maquiagem sobre algodão (EMPA 143) 0.1
Classificação geral I Boa
Espumantes de Poco de Gás: Teste Dinâmico em Batelada
Neste procedimento, surfactante, salmoura, e/ou condensado de teste são 15 adicionados a uma coluna e então agitados com nitrogênio para produzir espuma.
A % em peso de espuma transportada ao longo da coluna após 5 min. é uma medida de desempenho da amostra de teste. Resultados são coletados como uma função da composição de salmoura, concentração de surfactante, e porcentagem de condensado presente na solução.
Salmouras são preparadas a 12,5% e 25% de sólidos dissolvidos totais (TDS). As salmouras são uma razão de 80:20 de NaCI para CaCb A densidade dos 12,5% de TDS é 1,087 g/ml e a densidade dos 25% de TDS é 1,184 g/ml. Soluções de salmoura são filtradas para eliminar particulados.
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Amostras de surfactante são testadas a 5000, 2000,1000, e 500 partes por milhão de ativos em cada uma das soluções de salmoura listadas acima. Uma solução de teste consiste em salmoura, surfactante, e condensado quando aplicável. A equação abaixo indica quanto surfactante é necessário com base no 5 nível de ativos e a densidade da salmoura usada.
Surfactante (g) = ppm desejado Γ Total Sol’n (g)
Densidade de Salmoura (g/ml) — x---------:---------------'------1000 ativos
1000
Este cálculo de amostra mostra quanto de um surfactante ativo a 45% é necessário para fazer uma solução a 5000 ppm em 12.5% de salmoura TDS:
5QQQ ppm 1000
238.053g
1.087g/m£
0.45de ativos 1000 =2.43 g de surfactante em 238.053 g de 12.5% de salmoura de TDS
A solução a 5000 ppm é usada para fazer uma solução a 2000 ppm, que é diluída para fazer uma solução a 1000 ppm, e assim por diante. Quando condensado é incluído, o nível ativo desejado na salmoura deve ser tal que o nível ativo na solução de teste permaneça constante com as quantias variantes de condensado presente. Por exemplo, ao fazer uma solução a 5000 ppm com 20 10% de condensado, a solução de salmoura/surfactante será, na verdade, a 5556 ppm, de modo que a solução mais condensado será -5000 ppm. Ao testar quão bem um produto lida com o condensado, ou 10% ou 20% é adicionado à solução. Isto é feito para ambas as soluções de salmoura a cada nível de concentração.
O condensado usado é um aguarrás mineral aromático inferior, Exxsol® D25 40 (d = 0,7636 g/ml), produto de ExxonMobil. A quantia de condensado desejada é adicionada à coluna após a solução de salmoura/surfactante ser adicionada. Nitrogênio é alimentado através de uma frita de vidro no fundo da coluna e um controlador de fluxo de massa é usado para alimentar 14 pés cúbicos padrão por hora. Software de DataStudio (de Pasco) e um equilíbrio são usados para medir a 30 quantia de espuma coletada. Peso é registrado a cada segundo ao longo do curso de um período de 10 minutos. A % de líquido transitado como espuma após 5 min. para cada solução de salmoura a cada % de nível de condensado é reportado na Tabela 12.
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Conforme mostrado na Tabela 12, oito das amostras de teste tiveram desempenho bom ou melhor do que o controle quando avaliadas como espumantes potenciais de poço de gás.
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Cuidado pessoal: Aplicação de Limpeza
Testes de balanço mecânico de espuma e viscosidade são usados para avaliar valor provável de um surfactante particular como um surfactante secundário em aplicações de limpeza para cuidado pessoal.
Todas as amostras experimentais são avaliadas pelos seus desempenhos versus um controle (seja cocamidopropilhidróxisultaína ou cocamidopropilbetaína).
Curvas de viscosidade são geradas através de preparação de soluções aquosas de diluição do material de teste ou de controle com 12% de lauril(1) éter 10 sulfato de sódio (SLES-1), depois medição de viscosidade por meio de um viscosímetro Brookfield DV-1+. Cloreto de sódio é adicionado incrementalmente (1-3 % em peso) e viscosidade é registrada como uma função de aumentar concentração de NaCI. Um “bom” resultado é uma curva que mostra uma construção de viscosidade comparável à amostra de controle. Uma classificação 15 “superior” indica que a amostra constrói viscosidade mais rapidamente do que o controle.
Propriedades espumantes são avaliadas usando um teste de agitação mecânica de espuma. Soluções de amostra (calculadas a 0,2% do material ativo de surfactante total) são, portanto, feitas de soluções aquosas utilizando água de 20 torneira de 25°C. Uma porção de 100,Og da solução é cuidadosamente transferida para um cilindro graduado de 500 ml. Óleo de rícino (2.0 g) é adicionado. O cilindro é tampado e mecanicamente invertido dez vezes, então permitido ajustar para 15s. Altura de espuma é registrada. Após 5 min., altura de espuma é registrada novamente. O experimento é repetido sem o óleo de rícino. Em um 25 conjunto de experimentos, a base de limpeza contém SLES-1 tanto na execução experimental quanto na de controle. Em um segundo conjunto de experimentos, a base de limpeza contém outro surfactante aniônico amplamente usado, ou seja, uma mistura de metil 2-sulfolaurato de sódio e 2-sulfolaurato de disódio, ao invés de SLES-1. Um “bom resultado é registrado quando a solução contendo o 30 material de teste resulta em altura de espuma que está dentro +/- 25 ml da execução de controle. Resultados > 25 ml de controle obtêm uma classificação superior; resultados < 25 ml do controle são classificados como inferiores.
Dez materiais de teste, identificados na Tabela 13, mostram bom desempenho geral nos testes de viscosidade e espuma._______________________
Tabela 13. Cuidade Pessoal/Limpador Secundário
Resultados de Teste de Viscosidade e Balanço de Espuma
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Amostra Construção de Viscosidade Testes de Espuma Amostra Construção de viscosidade Testes de espuma
C10-24 boa1 boa1 PMTG-6 boa3 boa2
C12-24 boa1 boa1 PMTG-13 boa2 boa2
C12-40 boa2 boa2 PUTG-6 boa2 boa2
C16-13 boa2 inferior2 PUTG-11 boa1 boa1
MTG-6 boa3 boa2 MTG-14 boa2 boa2
1 Controle = cocamidopropil hidróxisultaína; 2 Controle = cocamidopropil betaina 3Controle = cocamida MEA
Sabonete de cuidado pessoal/antibacteriano:
Método para Determinar Benefício de Reforço de Espuma
Volume de espuma, que sinaliza “limpeza” para consumidores, é um atributo desejável em um sabonete antibacteriano. Como ativos antibacterianos 5 catiônicos não são compatíveis com surfactantes aniônicos (os melhores espumantes), atingir volume de espuma suficiente com eles é desafiador. O método abaixo identifica surfactantes que proveem mais volume de espuma do que cocamidopropilbetaina (ativos/ bases de ativos) em uma base de sabonete antibacteriana. Formulação: água deionizada (q.s. para 100 % em peso), 10 cocoglicosídeo (3.0 % em peso), óxido de lauramina (3.0 % em peso), cloreto de benzalcôniq (0.1 % em peso), e molécula de teste ou cocamidopropilbetaina (3.0 % em peso).
Soluções são preparadas através da combinação de ingredientes na ordem prescrita acima, agitando com uma barra de agitação ou misturando gentilmente 15 utilizando um agitador suspenso ou manualmente utilizando uma espátula. Calor pode ser aplicado se a molécula de teste é um sólido em temperatura ambiente. Mistura é mantida para garantir uma solução homogênea. O pH é ajustado para
6.5 +/- 0.5.
Soluções de teste e controle são comparadas, com e sem óleo de rícino 20 2%, a 0,2% de concentração de ativo de surfactante total (2,22 g de solução para
100 ml com água de torneira de Lago Michigan, ~150 ppm de dureza de Ca/Mg) para volume de espuma utilizando o teste de inversão de cilindro. Medições iniciais e atrasadas (5 min.) são tomadas.
Sistema de classificação: Superior: um resultado >25 ml sobre o controle 25 de cocamidopropilbetaina tanto em sistemas de óleo quanto de não-óleo. Boa: um resultado dentro de 25 ml do controle de cocamido-propilbetaina tanto em sistemas de óleo quanto de não de óleo. Inferior: um resultado > 25 ml abaixo
76/79 daquele do controle de cocamidopropilbetaina tanto em sistemas de óleo quanto de não-óleo.
Em comparação com os controles, os quatro materiais de teste identificados na Tabela 14 todos apresentam sesempenho geral superior nos 5 testes de sabonete antibacterianos:
Tabela 14. Desempenho Superior no Sabonete Antibacteriano
MTG-13 PMTG-13 UTG-13 | PUTG-13
Comparado com os controles, os dezesete materiais de teste identificados na Tabela 15 todos mostram bom desempenho geral nos testes de sabonete antibacteriano:
Tabela 15. Bom desempenho no Sabonete Antibacteriano
C10-22 C12-41 C18-36
C10-24 C16-10 Mix-65
C12-19 C18-32 MTG-6
C12-22 018-34 UTG-6
C12-24 Mix-34 UTG-14
C12-40 Mix-35
Condicionadores de cabelo: Procedimento para Avaliação de 10 Compatibilidade Molhada
Mechas de cabelos (comprimento de 10”, 2-3 g) são preparadas usando um tipo de cabelo uniforme e consistente (duplo descolorido, loiro). As mechas são coletivamente lavadas com xampu com uma solução de 15% de lauril sulfato de sódio ativo. É tomado cuidado para evitar embaraço excessivo durante 15 lavagem com xampu. As mechas são enxaguadas limpas com água de torneira a 40°C. O processo é repetido para simular dupla aplicação de xampu. As mechas são separadas e embaraçadas para teste. A preparação de condicionador de teste (2.0 cm3) é aplicada para cada mecha úmida, limpa usando uma seringa. O condicionador de base contém álcool cetílico (2,0%), hidróxietil celulose (0.7 %), 20 cloreto de cetrimônio (1.0 %) e água (qs a 100%). Amostras de teste são formuladas como um aditivo de 2% em peso (ativos) para o condicionador de base.
O condicionador é processado através de toques de dedos para baixo por um minuto no cabelo. As mechas são enxaguadas minuciosamente sob 40°C 25 água de torneira. Água em excesso é espremida de cada mecha para simular secagem de cabelo com toalha. O cabelo é penteado, primeiro, no estado úmido. É avaliado que é fácil de pentear pelas amostras de testes e de condicionador de base, e classificações qualitativas são atribuídas às amostras de teste em comparação aos resultados apenas com condicionador de base.
77/79 .V * Para as composições quaternizadas testadas, o sistema de classificação é como a seguir: “superior” é um aprimoramento de penteado úmido acima do que o condicionador usado como um controle para teste; “igual” é um penteado úmido comparável ao condicionador usado como um controle para teste; e “inferior” é 5 penteado úmido pior do que o condicionador usado como um controle para teste.
Uma amostra, Mix-44, é superior ao condicionador de base neste teste, e duas amostras, C16-10 e PUTG-13, desempenham igual para o controle.
Inibição de Corrosão em Campo de Petróleo: Procedimento de Resistência de Polarização
Resistência de polarização é executada em salmoura NACE diluída (3.5 % em peso NaCI; 0.111 % em peso CaCl2.2H2O; 0.068 % em peso MgCI2*6H2O) sob condições doces (CO2 pulverizado) a 50°C. O eletrodo funcional é cilíndrico, feito de ferro C1018 e rotaciona a 3000 rpm. O eletrodo contrário é um arame de platina. A referência é um eletrodo de calomelano com uma ponte de sal interna.
Uma taxa de corrosão de linha de base é estabelecida sobre pelo menos um período de 3h. Uma vez que a linha de base tenha sido estabelecida, o inibidor de corrosão é injetado e dado é coletado para o restante do período de teste. A concentração de inibidor desejada é 0.00011-0.0010 meq/g ativo. Detalhes de software: atraso inicial está em 1800 s com estabilidade de 0.05 mV/s; faixa: -0.02 para +0.02V; velocidade de varredura: 0.1 mV/s; período de amostra: 1 s; coleta de dado: ~24h. A faixa de corrosão final é uma média das últimas 5-6h de coleta de dado. Faixa de proteção é calculada a partir de:
Faixa de Proteção = (Faixa de Proteção Inicial [sem inibidor] - Faixa de Proteção Final [com inibidor!) * 100
Faixa de Proteção Inicial [sem inibidor]
Como mostrado na Tabela 16, oito das amostras testadas mostram desempenho geral como inibidores de corrosão que é igual ou excede o de controle.
'abela 16. Desempenho nos Inibidores de Corrosão
Taxa de Proteção (%) Classificação geral
Amostra Dose inferior Dose média Dose alta
Ind. Padrão. A 85 85 80
Controle B 66 83 76
Controle C 97 98 97
Controle D 90 98 85
MTG-14 97 98 96 superior
UTG-14 97 95 95 superior
78/79 χ
J-
C16-13 91 85 80 boa
Mix-36 3 57 98 boa
PMTG-6 4 87 85 boa
UTG-6 98 95 92 boa
PUTG-6 92 92 84 boa
PUTG-14 71 88 92 boa
Produtos de Campo Petrolífero: Dispersante de parafinas
Teste de Seleção de Asfaltenos
Durante estimulação ácida de um poço de petróleo, uma mescla de HCI, HF, e inibidor de corrosão é bombeada para baixo de um poço, permitida repousar, e então bombeada para fora. Durante a transferência do ácido, pequenas quantias de cloreto de ferro são desenvolvidas na solução ácida. Uma vez que a mescla de ácido dissolve em escalas e se deposita no diâmetro do poço, petróleo bruto começa a fluir e se mistura com a solução ácida no poço. O petróleo bruto pode solidificar após a acidificação, e asfaltenos têm sido associados com o problema. Portanto, dispersantes são comumente adicionados ao ácido para prevenir a solidificação.
Método de teste:
Uma solução estoque de ácido contaminado com ferro é feita através da adição de FeCI3 a 1% a uma solução ácida de HCI a 15%. O dispersante de amostra a ser testado (0,2% em peso) é adicionado à solução estoque ácida (7,5 ml). Uma ampola de 15 ml é carregada com a mistura de ácido/dispersante e petróleo bruto (2,5 ml), e a ampola é balançada vigorosamente por 30 s. A aparência inicial é registrada. Após repousar em temperatura ambiente por 1 h, a aparência é novamente notada. A ampola é colocada em um forno (50°C) por 24h e sua aparência é registrada. A ampola é permitida arrefecer até a temperatura ambiente e a aparência é novamente notada. Finalmente, após 24h em temperatura ambiente, a aparência é novamente notada. Uma amostra branca contendo petróleo bruto e solução ácida, mas nenhum dispersante é executado. Uma amostra de controle contendo cloreto de trimetilamônio amido amina de soja como o dispersante é executado também. Ainda outra amostra é executada contendo uma mistura 1:1 de dispersante de teste e cloreto de trimetilamônio amido amina de soja.
Uma amostra, C18-65, provê desempenho que é igual ao controle neste teste, enquanto C18-27 demonstra desempenho superior.
Desempenho como um Espumante ou Aditivo de Espuma para Aplicações Especiais de Espumante , . f
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Aplicações especiais de espumantes incluem (dentre outras) gipsita, concreto, e espumas corta fogo. Os testes abaixo avaliam a estabilidade de espuma quando a amostra é utilizada como o espumante primário e também avaliam o desempenho de amostra como um aditivo quando utilizado como um estabilizador de espuma, aprimorador ou desetabilizador.
Particularmente a partir de gipsita, para a qual tempos de ajuste são rápidos em linhas de produção comerciais, um aditivo de espuma desejável ajuda a controlar a coalescência da bolha para prover uma bolha maior dentro de uma moldura de tempo prevista. Preferencialmente, desestabilização da espuma ocorre no final do primeiro minuto nos testes abaixo. Essas composições são identificadas como desempenhadores bons cini desestabilizadores de espuma de gipsita na Tabela 17 porque elas permitem esse equilíbrio ser efetivamente atingido.
Estabilidade de espuma: Método de Drenagem
Soluções de surfactante (0,4 % em peso de material ativo) são preparadas através da mistura de surfactante com águas tendo dureza variável (água de dureza 342 ppm ou água de CaSo4de 100 ppm). Solução de surfactante (100 ml) é transferida cuidadosamente para um copo de mistura de ácido inoxidável, então misturada em velocidade alta (27K rpm) utilizando um misturador de Hamilton Beach durante 10s. Os conteúdos são rapidamente despejados em um cilindro----------------graduado de 100ml para a marca de 100ml, e o cronômetro é imediatamente iniciado. A quantia de líquido ajusntando no cilindro é registrada a cada 15s durante 4 minutos. Menos líquido drenado indica mais estabilidade de espuma.
Estabilidade de Espuma: Meia Vida de Espuma
Uma amostra de solução de surfactante preparada como descrita acima (100g) é misturada em alta velocidade durante 30s. A mistura é despejada rapidamente em um cilindro graduado de 1000ml e um cronômetro é iniciado imediatamente. Altura de espuma inicial é registrada. Quando 50 ml de líquido aparece no cilindro, o tempo de altura de espuma são registrados como a meia vida de espuma (em segundos) e altura de espuma em meia vida (em mL), respectivamente._______________________________________________________
Tabela 17. Bom desempenho como desestabilizador de espuma para aplicações de gipsita
C10-22 C16-10 UTG-6
C12-22 Mix-44
O exemplos anteriores não apenas considerados ilustrações. As reivindicações seguintes definem a invenção.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário, caracterizada pelo fato de que tem (i) a fórmula:
    R2(R3)N+(R1)R4 Xem que:
    R1 é -(CH2)8-CH=CHR5 ou -(CH2)8-CH=CH-(CH2)8-N+(R2)(R3)R4 X’; cada um de R2 e R3 é, independentemente, alquil, aril, alquenil, oxialquileno ou polioxialquileno; R4 é alquil C1-C6; X' é um haleto, bicarbonato, bissulfato ou sulfato de alquil; e R5 é alquil C1-C7; ou (ii) a fórmula:
    R2(R3)N+(R1)R4 em que:
    R1 é -(CH2)8-CH=CHR5 ou -(CH2)8-CH=CH-(CH2)8-N+(R2)(R3)R4; cada um de R2 e R3 é independentemente alquil, aril, alquenil, oxialquileno ou polioxialquileno,; R4 é carboxilato de alquileno C2-C4, sulfonato de alquileno C2-C4 ou sulfonato hidroxialquileno C2-C4; e R5 é hidrogênio ou alquil C1-C7; ou (iii) uma dentre as fórmulas a seguir:
    e em que, quando R5 é alquil C1-C7, a composição tem pelo menos 1% em mol de insaturação trans-Δ9.
  2. 2. Composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário, caracterizada pelo fato de que tem (i) a fórmula:
    R4(R3)(R2)N+(CH2)nNH(CO)R1 X em que:
    Petição 870180168303, de 27/12/2018, pág. 14/22
    2/3
    R1 é -(CH2)7-CH=CH-R5 ou -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7(CO)NH(CH2)nN+(R2)(R3)R4 X_; cada um de R2 e R3 é, independentemente, alquil, aril, alquenil, óxialquileno ou polioxialquileno;
    R4 é alquil Ο-Οθ; X é um haleto, bicarbonato, bissulfato ou sulfato de alquil; R5 é hidrogênio ou alquil C1-C7; e n = 2 a 8; ou tem (ii) a fórmula:
    R4(R3)(R2)N+(CH2)nNH(CO)R1 em que:
    R1 é -(CH2)7-CH=CH-R5 ou -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7(CO)NH(CH2)nN+(R2)(R3)R4; cada um de R2 e R3 é, independentemente, alquil, aril, alquenil, óxialquileno ou polioxialquileno; R4 é carboxilato de alquileno C2-C4, sulfonato de alquileno C2-C4 ou sulfonato de hidroxialquileno C2-C4; R5 é hidrogênio ou alquil Ci-C7; e n = 2 a 8; ou tem (iii) uma das fórmulas a seguir:
    e em que, quando R5 é alquil Ci-C7, a composição tem pelo menos 1% em mol de insaturação trans- Δ9.
    Petição 870180168303, de 27/12/2018, pág. 15/22
  3. 3/3
    3. Derivado, caracterizado pelo fato de que é feito através de sulfonação ou sulfitação da composição conforme a reivindicação 1 ou 2.
  4. 4. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que (i) R2 e R3 são metil e n é 3; (ii) R2 e R3 são etil e n é 3; (iii) R2 e R3 são metil e n é 2; ou (iv) R2 e R3 são metil e n é 4.
  5. 5. Formulação de glifosato, composição de herbicida solúvel em água ou composição antimicrobiana, caracterizadas pelo fato de que cada uma compreende a composição de sulfobetaína, betaina ou amônio quaternário conforme a reivindicação 1 ou 2 ou o derivado conforme a reivindicação 3.
  6. 6. Limpador de superfície áspera, formulação de detergente para vestuário sujo, xampu ou condicionador de cabelo, ou produto de limpeza pessoal ou sabonete, caracterizados pelo fato de que cada um compreende a composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário conforme a reivindicação 1 ou 2 ou o derivado conforme a reivindicação 3.
  7. 7. Inibidor de corrosão para uso em aplicações de campo petrolífero, dispersante de parafina para uso em aplicações de campo petrolífero ou espumante de poço de gás para uso em aplicações de campo petrolífero, caracterizados pelo fato de que cada um compreende a composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário conforme a reivindicação 1 ou 2 ou o derivado conforme a reivindicação 3.
  8. 8. Espumante, aditivo de espuma ou dispersante para uso em gipsita, concreto ou aplicações de combate ao fogo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário conforme a reivindicação 1 ou 2 ou o derivado conforme a reivindicação 3.
  9. 9. Emulsificante aniônico para composições agrícolas, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário conforme a reivindicação 1 ou 2 ou o derivado conforme a reivindicação 3.
BR112013009946-1A 2010-10-25 2011-10-25 Composição de sulfobetaina, betaina ou amônio quaternário, derivado; formulação de glifosato, composição de herbicida solúvel em água ou composição antimicrobiana, limpador de superfície áspera, formulação de detergente para vestuário sujo, xampu ou condicionador de cabelo ou produto de limpeza pessoal ou sabonete, inibidor de corrosão, dispersante de parafina, espumante de poço de gás, espumante, aditivo de espuma ou dispersante e emulsificante aniônico para composições agrícolas BR112013009946B1 (pt)

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