CN101172952B - 关于种子油工业应用的综合化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于以包含一种或多种不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯的种子油原料组合物为起始原料制备工业化学物质的综合化学方法，其中原料组合物基本上不包含置换催化剂毒害剂，特别是氢过氧化物；原料组合物与低级烯烃如乙烯进行置换反应，生成一个降解链烯烃，优选一个降解链α-烯烃，和一个降解链不饱和酸或酯，优选一个降解链α，ω-不饱和酸或酯。降解链不饱和酸或酯可以酯交换/酯化以形成多烯烃聚酯，该多烯烃聚酯可以环氧化形成聚环氧化物聚酯。该降解链不饱和酸或酯可以进行带有还原作用的加氢醛化反应，以制备α，ω-羟基酸或α，ω-羟基酸，其可以与多元醇进行酯交换/酯化形成α，ω-多元醇聚酯。或者，降解链不饱和酸或酯可以进行带有还原氨化作用的加氢醛化反应，以制备α，ω-氨基酸或α，ω-氨基酯，其可以进行酯交换/酯化反应形成α，ω-多氨基聚酯。

Description

关于种子油工业应用的综合化学方法
本申请是申请号为03809648.X，申请日为2003年4月17日，发明名称为“关于种子油工业应用的综合化学方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
一方面，这项发明是关于烯烃置换方法的原料组合物和为此进行的置换方法。更具体来说，这项发明是关于不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯原料组合物以及它们和低级烯烃，主要是乙烯的置换方法，在置换催化剂存在下制备降解链烯烃和降解链酸或酯，优选的是有降解链的α-烯烃和降解链的α，ω-不饱和酸或酯。
另一方面，这项发明是关于一种综合方法，该方法涉及首先是不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯原料组合物和烯烃，优选为乙烯的置换，形成了降解链不饱和酸或酯，其后，将降解链不饱和酸或酯转化为α，ω-羟基酸，α，ω-羟基酯，和/或α，ω-二醇。或者，降解链不饱和酸或酯能够被转化为α，ω-氨基酸，α，ω-氨基酯，和/或α，ω-氨基醇。
另外一方面，这项发明是关于一种综合方法，该方法涉及首先是不饱和脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物和烯烃，优选的是乙烯的置换，形成了降解链不饱和酸或酯，其后，将降解链不饱和酸或酯转化为环氧酸或环氧酯。
在其它方面，这项发明是关于多元醇聚酯、多元胺聚酯和聚环氧化物聚酯组合物。
背景技术
根据本领域中已知的有机反应，烯烃(不饱和)官能团能够被转化为醇、胺或环氧化物官能团。此外，分别通过酯化反应或酯交换反应，一元醇和一元酯和多元醇反应可以转化为聚酯。因此，不饱和一元醇和一元酯有潜力转化为工业用多元醇聚酯、多元胺聚酯或聚环氧化物聚酯，优选的是，α，ω-多元醇聚酯，α，ω-多元胺聚酯或α，ω-聚环氧化物聚酯。多元醇和多元胺在聚氨酯聚合物的生产中有用。聚环氧化物在环氧树脂的生产中有用。对于α-烯烃自身来说，在聚烯烃聚酯的生产中有用。
为了寻找可再生的非石油为基础的工业用化学物质资源，近来人们将关注转向各种各样的种子油，优选的是那些包括高浓度不饱和脂肪酸酯的种子油，例如油酸甘油酯，向日葵油，canola和某些豆油等，其油酸酯浓度超过70％质量比。众所周知，例如用低级醇，例如，C1-18醇如甲醇酯交换种子油中的脂肪酸酯，形成低级醇的不饱和脂肪酸酯。在置换催化剂存在下，后者和乙烯在置换催化剂存在下能够发生置换作用，形成降解链α-烯烃和降解链α，ω-不饱和酯。例如，油酸甲酯能够被乙烯置换得到1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。
WO96/04289指出在钌或锇卡宾化合物构成的置换催化剂，例如(二氯-3，3-二苯基乙烯卡宾)-钌(II)存在下，油酸甲酯和乙烯相接触发生置换作用，制备了1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。专利还指出当反应在室温和乙烯气压为100psig(689kPa)下进行时，转化数(下文中的“转化数”)为143的催化剂。为本发明的目的，术语“转化数”是指被置换的不饱和酸或酯的摩尔数，例如，每摩尔催化剂中被置换的油酸甲酯。
同样的，D.Mandelli等人Journal of the American Oil ChemicalSociety，73，no.2(1996)，229-232中指出植物油酯的乙烯醇解，例如，在铼作催化剂下，乙烯与油酸甲酯发生的反应，所报道的转化数为112。其中油酸甲酯经氧化铝处理后再使用。
不利的是，上文中的转化数太低而不能进行这些置换方法的商业实施。
M.D.Refvik等人在Journal of the American Oil Chemical Society，76，no.1(1999)，93-98中指出种子油在Grubb’s钌催化剂，二氯化双(三环己基膦)-亚苄基-钌，存在下能够自我置换。其中指出油经硅胶处理后再使用。其它公开不饱和脂肪酸酯的自我置换方法的现有技术中包括不饱和酯在使用前经过硅胶或氧化铝的纯化，例如W.Buchowicz等人在Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 148(1999)，97-103和P.O.Nubel等人在Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，145(1999)，323-327中所报道的。据报道，油酸甲酯的转化数在650和2,500之间。不利的是，不饱和脂肪酸酯与乙烯的置换方法比不饱和脂肪酸酯的自我置换方法更麻烦。因此，当乙烯或其它低分子量的烯烃用作共反应剂时可预见得出很低的转化数。
C.Demes在Chemosphere，43(2001)，39.中指出在钌置换催化剂下(C.Demes discloses in Chemosphere，43(2001)，39.)，油酸甲酯和乙烯的置换方法。在50℃和145绝对压强下，这个方法的总催化剂转化数在2,320和2,960之间。
由可再生的种子油作原料进行的综合化学方法的实施可能主要依赖于置换阶段的产率，其中，从种子油中获得的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯原料与低级烯烃如乙烯置换。产率可以通过例如，催化剂活性(例如，不饱和脂肪酸或酯的转化)和转化数进行计算。不利的是，现有方法中的置换方法表现的产率不理想。除非从种子油中获得的不饱和脂肪酸和酯能够以比以前方法高的产率被转化为降解链烯烃和降解链不饱和酸或酯，综合置换方法和其它下游工业有用的方法很难商业化。
由上文可见，存在这样一种需要，即发现一种改进的方法，在该方法中从种子油获得的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物与低级烯烃，例如乙烯发生置换，以可接受的产率制备降解链烯烃和降解链不饱和酸或酯。与现有技术催化剂相比，这个方法需要具有高活性和转化数的催化剂。此外，在可接受的反应条件下(特别是，温和的温度和压力以及最小量的稀释剂或溶剂)，所有的改进方法应达到这些改进结果，并且具有对于想要得到的置换产物满意的选择性。具有上述性质的置换方法有利于将源自种子油的不饱和脂肪酸和脂肪酸酯转化为降解链烯烃和降解链不饱和酸和酯，优选的是降解链α-烯烃和降解链α，ω-不饱和酸和酯。这类降解链烯烃可以被合并到下游反应中去以制备有用的工业化学物质，例如，多元醇聚酯，多元胺聚酯，聚环氧化物聚酯和聚(烯烃)。
发明内容
在第一方面，这项发明提供了转化两种烯烃反应剂为两种不同于反应剂烯烃的烯烃产物的新颖的烯烃置换方法，其中一种反应剂从种子油中获得。这项新颖的置换方法包括在置换工艺条件(该工艺条件足以分别制备降解链烯烃和降解链不饱和酸或酯)和置换方法催化剂存在下，视情况而定，用低级烯烃接触含一个或多个不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯的脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物。这项发明的一个重要方面，如下文所述，脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物特征在于基本上不含有能够抑制置换催化剂的毒害剂。发现用于此置换反应的原材料进料本质上含有这样的毒害剂，这些毒害剂的产生是作为大气环境下正常暴露的结果而产生的。这项发明中，术语“降解链”意思是所描述的产物烯烃的链长短于获得该产物烯烃的反应烯烃链长。
在相关方面，这项发明提供了从种子油中获得的新颖的脂肪酸或脂肪酸酯组合物，并且其包括一个或多个不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯，特征在于包括小于3.0毫当量的置换催化毒害剂每千克脂肪酸或脂肪酸酯组合物。
有利的是，这项发明的置换方法应用了从种子油中获得的脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物，更有利的是，从种子油中获得的脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物并具有其提纯的形式，从而产生对置换催化剂的改进可操作性。甚至更有利的是，这项发明的置换方法表现出比现有技术中的置换方法更高的产率。有益的，这项发明的置换方法比现有技术的方法在优选的实施例中获得了更高的烯烃转化率和转化数。此外，这些改进是在温度和压力的温和条件下以及最小量稀释剂或溶剂(如果有的话)的条件下获得的。上述改进性能产生了本发明的置换方法，该置换方法特别适用于将源自种子油的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯转化为更有价值的产物，包括降解链烯烃和降解链不饱和酸和酯。
本发明的上述新颖置换方法考虑到种子油作为可再生的非石油类工业用化学物质资源的有益采用，通过结合置换方法和下游化学方法。例如，本发明的新颖置换方法可运用于降解链烯烃的制备，优选α-烯烃和降解链不饱和酸和酯，优选的是α，ω-不饱和酸和酯。α-烯烃在制备聚烯烃聚合物中是有价值的初始单体。α，ω-不饱和酸和酯，通过酯交换/酯化反应与其它熟知的化学反应相结合能够被转化为聚环氧化物聚酯、多元醇聚酯、二醇、多元胺聚酯和氨基醇，这些熟知的化学反应例如环氧化反应或带有还原反应的醛化反应或还原胺化反应。聚环氧化物聚酯在制备环氧热固性树脂中很有用。多元醇聚酯、二醇、多元胺聚酯和氨基醇在制备聚氨酯中很有用。
在第二方面，这项发明提供了制备聚环氧化物聚酯的新颖方法。在这个第二方面，方法包括(1)在置换工艺条件(该条件足以制备降解链不饱和酸或酯)和烯烃置换催化剂存在下，用低级烯烃接触包括一个或多个不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯的脂肪酸或脂肪酸酯原料；脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物的特征在于本质不含有能够抑制置换催化剂的毒害剂；(2)在酯交换/酯化条件下(该条件足以制备不饱和聚酯)，用多元醇对降解链不饱和酸或酯进行酯交换/酯化反应；和(3)可选择在环氧催化剂存在下，在环氧化条件下(该条件足以制备聚环氧化物聚酯)，用环氧化剂环氧化不饱和聚酯。
根据上文所描述的置换-酯交换/酯化方法，这项发明提供了新颖的聚烯烃聚酯组合物，用下文化学式(I)表示：
Figure S2007101946966D00051
其中每个R1独立选自氢气和C1-18烷基基团；R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基中选择；x为大约3到大约7的整数；n为2到大约15的整数。
结合上文所描述的置换-酯交换/酯化-环氧化方法，这项发明提供了新颖的聚环氧化物聚酯组合物，用下文化学式(II)表示：
其中每个R1独立地选自氢气和C1-18烷基基团；R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基中选择；x为大约3到大约7的整数；n为2到大约15的整数。
在第三方面，这项发明提供了制备降解链α，ω-羟基酸，α，ω-羟基酯，和/或α，ω-二醇的方法。在这个第三方面，方法包括(1)在工艺条件(该条件足以制备降解链的不饱和酸或酯)和烯烃置换催化剂存在下，用低级烯烃接触包括一个或多个不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物，视情况而定；脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物特征在于本质上不含有能够抑制置换催化剂的毒害剂；和(2)在加氢醛化/还原条件(该条件足以制备α，ω-羟基酸，α，ω-羟基酯，和/或α，ω-二醇)和加氢醛化/还原催化剂存在下，将降解链不饱和酸或酯进行带有还原剂的加氢醛化反应。可选择，反应的第三步骤(3)α，ω-羟基酸、羟基酯、和/或二醇可以在酯交换/酯化条件下(该条件足以制备α，ω-多元醇聚酯)进行酯交换/酯化。
根据上文所描述的置换-加氢醛化-酯交换/酯化方法，这项发明提供了新颖的α，ω-多元醇聚酯组合物，用下文的化学式(III)表示：
Figure S2007101946966D00062
其中每个R1独立地选自氢气和C1-18烷基基团；R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基；x为大约3到大约7的整数；n为2到大约15的整数。
在第四方面，这项发明提供了制备降解链的α，ω-氨基酸，α，ω-氨基酯，和/或α，ω-氨基醇的方法。在这个第四方面，方法包括(1)在制备条件(该条件足以制备降解链的不饱和酸或酯)和烯烃置换催化剂存在下，视情况而定，用低级烯烃接触包括一个或多个不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸酯的脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物；脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物特征在于本质上不含有放能够抑制置换催化剂的物质；和此后(2)在加氢醛化/还原氨化条件(该条件足以制备α，ω-氨基酸，α，ω-氨基酯，和/或α，ω-氨基醇)和加氢醛化催化剂存在下，通过还原氨化作用让降解链不饱和酸或酯加氢醛化。(3)在酯交换/酯化条件下(足以制备α，ω-多氨基聚酯)，α，ω-氨基酸，α，ω-氨基酯，和/或α，ω-氨基醇能够被酯交换/酯化。
结合上文所描述的置换-加氢醛化-还原胺化-酯交换/酯化方法，这项发明还提供了新颖的α，ω-多氨基聚酯组合物，用下文化学式(IV)表示：
Figure S2007101946966D00071
其中每个R1独立地选自氢气和C1-18烷基基团；R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基；x为从3到大约7的整数；n为从2到大约15的整数。
发明的详细摘要
如上文所述，给出了新颖的综合方法，用来源于可再生种子油原料的纯化不饱和脂肪酸和脂肪酸酯原料组合物作为反应起始原料，制备新颖的聚环氧化物聚酯、α，ω-多元醇聚酯、α，ω-多元氨聚酯。
在第一方面，公开了新的置换方法，用于转化两种烯烃反应物为两种不同于反应物的烯烃产物，优选为α-烯烃，其中一种反应物从种子油中获得。这项新颖的置换方法包括在置换工艺条件(该条件足以制备降解链的烯烃、和降解链的不饱和酸和酯)和烯烃置换催化剂存在下，用低级烯烃，优选的是乙烯，接触含一个或多个不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯的脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物，优选的是油酸酯。优选，产物中包括降解链α-烯烃和降解链α，ω-不饱和酸或酯。术语“降解链”意思是所描述的产物烯烃的链长短于获得该产物烯烃的反应物链长。这项发明的一个重要方面，提供给置换工艺的原料组合物的形式本质上不含有能够抑制置换催化剂的毒害剂，最显著的是氢过氧化毒害剂。为了本发明的目的，短语“本质上不含有能够抑制置换催化剂的毒害剂”应当理解为脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物包括小于大约100毫当量每千克原料组合物(meq/kg)的置换毒害剂，优选，有机氢过氧化物。通过还原原料组合物中的毒害剂到低于100meq/kg的水平，达到下文中所提及的优选低水平。提高置换方法的产率，使其能够更适应商品化的运用。
在本发明的一个优选实施例中，脂肪酸原料组合物包括大于大约70％质量比的油酸。另一个优选之处体现在，脂肪酸酯原料组合物包括大于大约70％质量比的油酸甲酯。
在本发明的另一个优选实施例中，降解链烯烃为α-烯烃，优选的是1-癸烯。本发明进一步优选的方面在于，降解链不饱和酸或酯为α，ω-不饱和酸或酯；更优选的，癸烯酸或9-癸烯酸甲酯。
在相关方面，本发明提供了包括一个或多个不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的新颖的脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物(视情况而定)，其特征进一步在于包括小于3.0meq的置换催化剂毒害剂每kg脂肪酸或脂肪酸酯组合物。优选的，脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物中包括小于大约2.5，更优选的，小于大约2.0，甚至更优选的，小于大约1.5，最优选的，小于大约1.0meq置换催化剂毒害剂/kg原料。
在第二方面，这项发明提供了制备聚环氧化物聚酯，优选的是α，ω-聚环氧化物聚酯的新颖方法。在这个第二方面，方法包括(1)在置换工艺条件(该条件足以制备降解链不饱和酸或酯)和烯烃置换催化剂存在下，用低级烯烃，优选的是乙烯，接触包括一个或多个不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯的脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物，优选的是油酸或油酸酯；原料组合物的特征在于基本上不含有能够抑制置换催化剂的毒害剂；(2)在酯交换/酯化条件下(该条件足以制备聚烯烃聚酯)，使用降解链不饱和酸或酯和多元醇发生酯交换/酯化反应；和(3)在环氧化条件(足以制备聚环氧化物聚酯)和可选择的环氧化催化剂存在下，用环氧化剂环氧化聚烯烃聚酯。优选的，降解链不饱和酸或酯为降解链α，ω-不饱和酸或酯。优选的，聚烯烃聚酯为α，ω-聚烯烃聚酯，和优选的，聚环氧化物聚酯为α，ω-聚环氧化物聚酯。
结合上文所描述的置换-酯交换/酯化方法，这项发明提供了新颖的聚烯烃聚酯组合物，用下文化学式(I)表示：
Figure S2007101946966D00091
其中每个R1独立地选自氢气和C1-18烷基基团，优选的是氢；R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基，优选的是氢；x为从大约3到大约7的整数，优选的是大约7；n为2到大约15的整数，优选的是大约3。
结合上文所描述的置换-酯交换/酯化-环氧化方法，这项发明提供了新颖的聚环氧化物聚酯组合物，用下文化学式(II)表示：
Figure S2007101946966D00092
其中每个R1独立地选自氢气和C1-18烷基基团，优选的是氢；R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基中选择，优选的是氢；x为从大约3到大约7的整数，优选的是大约7；n为2到大约15的整数，优选的是大约3。更优选的是，每个R1和R2是氢；x是7；n是3；并且聚环氧化物聚酯是9，10-环氧癸酸甘油三酯。
在第三方面，这项发明提供了制备α，ω-羟基酸，α，ω-羟基酯，和/或α，ω-二醇的方法。在这个第三方面，方法包括(1)在制备条件(该条件足以制备降解链不饱和酸或酯)和烯烃置换催化剂存在下，用低级烯烃，优选的是乙烯，接触包括一个或多个不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物，该一个或多个不饱和脂肪酸或脂肪酸酯优选是油酸或油酸酯；原料组合物的特征在于基本上不含有能够抑制置换催化剂的毒害剂；和(2)在加氢醛化/还原工艺条件(该条件足以制备α，ω-羟基酸、α，ω-羟基酯、和/或α，ω-二醇)和加氢醛化/还原催化剂存在下，使用还原剂让降解链不饱和酸或酯加氢醛化。优选的是，降解链不饱和酸或酯为降解链α，ω-不饱和酸或酯。在本发明的更优选的实施例中，α，ω-羟基酯为11-羟基-十一酸甲酯；α，ω-羟基酸为11-羟基-十一烷酸；α，ω-二醇为1，11-二羟基十一烷。可任选地，反应的第三步骤(3)，α，ω-羟基酸、酯，和/或二醇在酯交换/酯化条件下(该条件足以制备多元醇聚酯，优选为α，ω-多元醇聚酯)，能够进行酯交换/酯化反应。
上文置换-加氢醛化-酯交换/酯化方法中所制备的α，ω-多元醇聚酯可以用下文化学式(III)表示：
Figure S2007101946966D00101
其中每个R1独立地选自氢气和C1-18烷基基团，优选的是氢；R2选自氢、甲基、乙基、乙烯基，优选的是氢；x为从大约3到大约7的整数，优选的是大约7；n为2到大约15的整数，优选大约3。因此，在最优选的实施例中，每个R1和R2是氢；x是7；n是3；并且多元醇聚酯是11-羟基十一烷酸甘油三酯。
在第四方面，在此提出了制备α，ω-氨基酸，α，ω-氨基酯，和/或α，ω-氨基醇的方法。在这个第四方面，方法包括(1)在制备条件(该条件足以制备降解链的不饱和酸或酯)和烯烃置换催化剂存在下，用低级烯烃，优选的是乙烯，接触包括一个或多个不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物，该一个或多个不饱和脂肪酸或脂肪酸酯优选的是油酸或油酸酯，充分地制备降解链不饱和酸或酯；原料组合物特征在于基本上不含有能够抑制置换催化剂的毒害剂；和(2)在加氢醛化/还原氨化条件(该条件足以制备α，ω-氨基酸，α，ω-氨基酯，和/或α，ω-氨基醇)和加氢醛化/还原催化剂存在下，通过还原氨化作用让降解链不饱和酸或酯加氢醛化。在一个优选的实施例中，降解链不饱和酸或酯为降解链α，ω-不饱和酸或酯。在一个优选的实施例中，α，ω-氨基酯为11-氨基十一酸甲酯。同样的，优选的α，ω-氨基酸为11-氨基十一烷基酸，优选的α，ω-氨基醇为11-氨基十一醇。可选的反应第三步骤(3)，α，ω-氨基酸，氨基酯，和/或氨基醇可以在酯交换/酯化条件下(该条件足以制备α，ω-多氨基聚酯)进行酯交换/酯化反应。
结合上文所描述的置换-加氢醛化-胺化-酯交换/酯化方法，这项发明提供了新颖的α，ω-多氨基聚酯组合物，用下文化学式(IV)表示：
其中每个R1独立地选自氢气和C1-18烷基基团，优选的是氢；R2独立的选自氢、甲基、乙基、乙烯基，优选的是氢；x为大从大约3到大约7的整数，优选的是大约7；n为从2到大约15的整数，优选的是大约3。因此，在最优选的实施例中，多氨基聚酯为α，ω-多氨基聚酯。最优选，每个R1和R2是氢；x是7；n是3；并且多氨基聚酯是11-氨基十一烷酸甘油三酯。
在本发明最优选的实施例中，这项发明提供了新颖的烯烃置换方法，该方法包括在置换方法条件(该条件足以制备1-癸烯和9-癸烯酸甲酯)和置换催化剂存在下，用烯烃接触从种子油中获得的包括大丁大约80％质量比油酸甲酯的脂肪酸酯原料组合物，这种脂肪酸酯原料组合物包括小于大约100meq的有机氢过氧化物每kg原料。
在另外一个最优选的实施例中，这项发明提供了新颖的制备包括9，10-环氧癸酸甘油三酯的α，ω-聚环氧化物聚酯的方法。在这方面最优选的方法包括(1)在置换方法条件(该条件足以制备9-癸烯酸甲酯)和烯烃置换方法催化剂存在下，用烯烃接触从从种子油中获得的脂肪酸酯原料组合物，该脂肪酸酯原料组合物包括大于大约80％质量比的油酸甲酯，并且进一步包括小于大约100meq的有机氢过氧化物每千克脂肪酸酯原料组合物。(2)在酯交换工艺条件下(该条件足以制备9-癸烯酸甘油三酯)，9-癸烯酸甲酯和甘油进行酯交换。(3)在环氧化工艺条件(该条件足以制备9，10-环氧癸烯酸甘油三酯)和选择使用环氧化催化剂存在下，用环氧化剂环氧化9-癸烯酸甘油三酯。
第三个优选的方面在于，这项发明提供了制备分别包括11-羟基十一酸甲酯或1，11-十一烷基二醇(1，11-二羟基十一烷)的α，ω-羟基酯或α，ω-二醇的方法。在这第三个最优选的方面，该方法包括(1)在工艺条件(该方法足以制备9-癸烯酸甲酯)和烯烃置换催化剂存在下，用烯烃接触从从种子油中获得的脂肪酸酯原料组合物，该脂肪酸酯原料组合物包括大于大约80％质量比的油酸甲酯，并且进一步包括小于大约100meq的有机氢过氧化物每千克脂肪酸酯原料组合物；(2)在加氢醛化/还原条件(该条件足以制备11-羟基十一酸甲酯和/或1，11-十一烷基二醇)和加氢醛化铑催化剂和还原催化剂下，使9-癸烯酸甲酯通过还原作用加氢醛化。可选择的反应第三步骤(3)，在酯交换条件下(该条件足以制备11-羟基十一酸甘油三酯)，用甘油接触11-羟基十一酸甲酯发生酯交换反应。
第四个最优选的方面在于，这项发明提供了一种方法，用于制备降解链α，ω-氨基酯，优选的是11-氨基十一酸甲酯。在这第四个最优选的方面，该方法包括(1)在工艺条件(该条件足以制备9-癸烯酸甲酯)和置换催化剂存在下，用烯烃接触从种子油中获得的脂肪酸酯原料组合物，该脂肪酸酯原料组合物包括大于大约80％质量比的油酸甲酯，并且进一步包括小于大约100meq的有机氢过氧化物每千克脂肪酸酯组合物；和(2)使9-癸烯酸甲酯通过还原胺化作用加氢醛化，在加氢醛化/还原胺化条件(该条件足以制备甲基-11-氨基十一酸酯)和加氢醛化催化剂下。可选择的反应第三步骤(3)，在酯交换条件下(该条件足以制备11-氨基十一酸甘油三酯)，用甘油接触11-氨基十一酸甲酯发生酯交换反应。
适合应用于本发明方法的脂肪酸和脂肪酸酯原料组合物包括占大部分浓度的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯或它们的混合物。典型的，本方法所用的原料组合物包括大于大约60％质量比的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯，优选的，大于大约70％质量比，更优选的，大于大约80％质量比的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯。适合这些标准的原料组合物可以从植物和蔬菜油中获得，包括蓖麻，橄榄，花生，油菜籽，谷粒，芝麻，棉花籽，大豆，向日葵，canola，红花，亚麻子和类似的油。更优选的，原料组合物从向日葵，canola和经过一定基因改进的油，包括基因改进大豆油。
一般，用于这项发明中的脂肪酸酯原料组合物是通过用低级链烷醇和种子油进行酯交换获得的。在这篇文章中，低级链烷醇典型的被认为是C1-10链烷醇，优选的，C1-8链烷醇，更优选的，C1-4链烷醇，例如，甲醇，乙醇，异丙醇或丁醇，其中更优选的是甲醇。种子油中包括饱和的和不饱和的脂肪酸甘油酯混合物。用低级链烷醇和种子油酯交换生成相应的低级链烷醇的饱和与不饱和脂肪酸酯混合物。由于甘油酯的混合物很难加工和分离，用低级链烷醇与种子油进行酯交换生成的脂肪酸酯混合物更加适用于化学转变和分离。只要获得了带有低级链烷醇的酯产物，所有的酯交换条件都很适宜。现有技术充分地公开了种子油的酯交换方法(例如，甲醇分解作用，乙醇分解作用)；例如相关参考文献WO2001/012581，DE19908978，BR953081，在本文中引入作为参考。
作为一般的酯交换方法，低级醇，优选的是C1-10链烷醇，如甲醇或乙醇，和碱金属接触，优选的是钠，在反应温度为大约30℃到大约100℃之间制备相应的金属醇酯。然后加入种子油，将反应混合物继续在大约30℃到大约100℃之间反应，直到酯交换有效地进行。粗酯交换组合物可以用本领域中已知的方法分离出来，包括，例如相分离，萃取和蒸馏方法。粗产物可以加入木炭进行脱色，并且通过柱色谱从其它产物或不想要的副产物中分离，例如，通过硅胶。对于上述总体步骤的修订详细地记录在本领域中。
如果不是脂肪酸酯原料，而是脂肪酸原料是需要采用的，那么可将选择的种子油水解以得到相应的脂肪酸混合物。将种子油水解成为构成它们的脂肪酸的方法也是本领域中详细记录的。
对于置换方法，任何脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物都能够适当的采用，只要在此包含的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯可以进行置换反应以形成降解链烯烃和降解链不饱和酸或酯。正如现有技术中已知的，不饱和脂肪酸酯是不饱和脂肪酸和醇的酯缩合产物。不饱和脂肪酸包括一个扩展碳链，其中含有至少一个碳-碳双键，并且以羧酸基团封端。典型的，不饱和脂肪酸包括大于大约6个碳原子，优选的，大于大约10个碳原子，更优选的，大于大约12个碳原子。典型的，不饱和脂肪酸包含小于大约50个碳原子，优选的，小于大约36个碳原子，更优选的，小于大约26个碳原子。碳链中至少存在一个碳-碳双键，其通常出现在碳链的中部，但不一定总是这个位置。包括两个或更多的碳-碳双键的不饱和脂肪酸也可以用于本发明的方法。因为置换反应能够发生在任何的碳-碳双键上，所以包括多于一个双键的脂肪酸能够生成多样的置换产物，这就可能需要更大量的分离工作。因此，优选包括一个碳-碳双键的不饱和酸。不饱和酸可能是直链或支链，并且在脂肪酸链上带有一个或多个取代基团，只要这一个或多个取代基团对于置换反应是基本上惰性的。适当取代基团的非限定性例子包括烷基部分，优选的是C1-10烷基部分，包括的例子有甲基、乙基、丙基、丁基等；环烷基部分，优选的是C4-8环烷基部分，包括例如环戊基和环己基；单环的芳香基部分，优选的是C6芳香基部分，如苯基；芳基烷基部分，优选的是C7-16芳基烷基部分，包括例如苄基；和烷基芳基部分，优选的是C7-16烷基芳基部分，包括的例子有甲苯基，乙苯基，二甲苯基等；还有羟基、醚、酮、醛和卤化物，优选的是氯取代基、溴取代基等官能团。
可以合适地用在脂肪酸原料或酯原料的脂肪酸部分的不饱和脂肪酸的非限定性例子包括3-己烯酸(氢化山梨酸)，反式-2-庚烯酸，2-辛烯酸，2-壬烯酸，顺式-和反式-4-癸烯酸，9-癸烯酸(癸烯酸)，10-十一碳烯酸(十一碳烯酸)，反式-3-十二碳烯酸(十二碳烯酸)，十三碳烯酸，顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)，十五碳烯酸，顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈油酸)，反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈油酸)，9-十七碳烯酸，顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸)，反式-6-十八碳烯酸(petroselaidic)，顺式-9-十八碳烯酸(油酸)，反式-9-十八碳烯酸(反油酸)，顺式-11-十八碳烯酸，反式-11-十八碳烯酸(11-十八碳烯酸)，顺式-5-二十碳烯酸，顺式-9-二十碳烯酸(godoleic)，顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)，顺式-13-二十二碳烯酸(芥酸)，反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)，顺式-15-二十四碳烯酸(鲨油酸)，顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸)和顺式-21-三十碳烯酸(三十碳烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)，顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸)，顺式-9-顺式-12-顺式-15-二十八碳三烯酸(亚麻酸)，桐酸，12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)，顺式-5-二十二碳烯酸，顺式-5，13-二十二碳二烯酸等。最优选的不饱和脂肪酸为油酸，它包括18个碳原子链同时在第九个碳原子处有一个双键。
在原料组合物中的脂肪酸酯的醇部分可以是任何单羟基的、双羟基的、多羟基的醇，其能够和不饱和酸缩合成酯。种子油中的醇部分为甘油，三羟基醇。通过酯交换，甘油酯能够转化为低级链烷醇的脂肪酸酯，其很容易被分离或适用于下游的化学工艺。典型的，醇包括至少一个碳原子。典型的，醇包括的碳原子数小于15，优选的，碳原子数小于12，更优选的，碳原子数小于10个，甚至更优选的，碳原子数小于大约8个。醇部分的碳原子可以排列为直链或支链，可以被多样的取代基团取代，例如上文中公开的那些，结合脂肪酸部分的基团，包括前面提到的烷基、环烷基、单环的芳香基、芳基烷基、烷基芳基、羟基、卤化物、醚、酯、醛和酮类。优选的，醇为直链或支链的C1-8链烷醇。更优选的，醇为C1-4链烷醇，合适的例子包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。更优选的，脂肪酸酯原料组合物包括不饱和脂肪酸甲酯的混合物，主要的是油酸。
这项发明的一个条件是，通常从植物油的水解或酯交换中获得的脂肪酸或脂肪酸酯组合物，是一种提纯形式，也就是说，基本上不含有能够抑制置换催化剂性能的一种或多种毒害剂。毒害催化剂而产生的抑制作用以降低的催化剂活性表示，相比于在基本上无毒害剂的环境中使用的催化剂相比，催化剂的活性降低包括转化数降低和催化剂寿命减少。典型的毒害剂包括有机氢过氧化物和过氧化物的分解产物，例如水、醇(如烯丙基醇)、酮和醛(如dienals)。物料中存在的化合物，但不一定源自于氢过氧化物也可能成为毒害物，包括水、醇(如烯丙基醇)、酮和醛(如dienals)等。普遍认为有机氢过氧化物存在更为广泛并且更具破坏性。众所周知，有机氢过氧化物是通过自由基空气氧化不饱和脂肪酸中存在的双键而产生的。通过提纯原料以除掉毒害剂，特别是有机氢过氧化物毒害剂，能够使置换催化剂获得显著提高的活性，通过转化数进行测量。
经过水解或酯交换改性或未改性的种子油，都能以可接受的纯度购买得到，或者，能够通过下文中描述的方法提纯到高水平的纯度。商业脂肪酸或脂肪酸酯原料的每个样品的纯度都不同，因此这些原料为了达到一致的低水平的催化剂毒害性优选进行提纯。如果样品将要进行提纯，优选在将要用于置换反应之前进行提纯；不过，将提纯的原料组合物储存在惰性气氛如氮气中，可保存一段时间再使用。用吸附剂接触脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物很容易完成提纯工艺，该吸附剂可以去掉催化剂毒害剂，使其达到本文说明的低浓度。典型的吸附剂包括氧化铝、二氧化硅、活性碳、粘土、氧化镁、硅铝酸盐、分子筛、硅钛酸盐和它们的混合物。更优选的吸附剂包括氧化铝、粘土、硅铝酸盐；甚至更优选的是粘土和活化氧化铝；最优选的吸附剂为活化氧化铝。
具体来讲，提纯工艺包括在相应的条件下，用吸附剂接触脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物，该条件足以制备提纯的原料组合物，使其包括的催化剂毒害剂总浓度，特别是有机氢过氧化物的浓度小于大约100毫当量每千克(meq/kg)原料，优选，催化剂毒害剂总浓度，特别是有机氢过氧化物浓度小于大约25，更优选，小于大约15，甚至更优选，小于大约10，最优选，小于3.0meq毒害剂/kg原料。在小于3.0meq/kg的最优选范围内，优选采用的脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物，其中包括小于大约2.5，更优选，小于大约2.0，更优选，小于大约1.5，最优选，小于大约1.0meq毒害剂/kg原料。本领域中关于氢过氧化物的分析方法为人们所熟知，例如描述于R.M.Johnson和I.M.Siddiqi在theDetermination of Organic Peroxides，Pergamon出版，纽约，NY，1970，以及描述于American Oil Chemical Society Official Methods Cd8-53和Cd8b-90；上文中引用的相关章节并入本文作为参考文献。一般，不同的置换催化剂对于置换毒害剂显示出不同的敏感度。为了使置换方法适合于实际应用，现在已经发现置换原料中毒害剂的最大浓度小于大约100meq/kg是有益的。
吸附剂可以和粗原料组合物相混合，或优选的，提供在柱状的固定床中，将粗原料组合物通过这个柱状的固定床。典型的，使用的吸附剂的用量相对于原料组合物的质量大于大约1％质量比且小于大约100％质量比。可以采用任何温度，在该温度下原料组合物是化学稳定和热稳定的，并且具有适合流过吸附剂的粘度。典型的温度为大于大约10℃，优选的，等于或大于环境温度如21℃。通常，温度为小于大约100℃，优选的，小于大约50℃。应用在吸附剂柱上的外压范围一般从大气压到大约100psig(690kPa)。为了达到本发明的高度提纯，可以实施通过吸附柱的多重通道，或与吸附剂的多重接触。作为一个一般的原则，提纯在基本上不含有氧的惰性气氛下进行。可合适的采用氮气、氦气、氩气、氖气以及其它类似的惰性气体及其混合物。术语“基本上不含有氧”意味着存在于气相总体积中的氧气浓度小于大约1％，更优选的小于大约0.1％。
上文的描述包括一个出现在置换工艺步骤之前的独立的提纯步骤，也就是，在脂肪酸或脂肪酸酯原料接触置换催化剂之前，然而，本领域中的熟练技术人员将认识到提纯步骤的其它工程实现方式。例如，纯化步骤可以设计为在置换工艺本身的过程中原位发生在置换反应器中。此外，值得注意的是置换催化剂毒害剂一般可以毒害加氢醛化催化剂和环氧化催化剂。因此，如果置换流出物流被污染或原料被再污染，例如在储存或管道中通过接触痕量或无意泄漏的空气，那么在进一步的催化加工如置换、加氢醛化、和环氧化反应之前，提纯工艺就要根据需要重复进行。
根据上文简要介绍，分析在提纯之前或之后原料组合物中的毒害剂，可以采用任何合适的工具进行。例如，正如本领域中的熟练技术人员所熟知的，氢过氧化物的浓度分析可以通过标准硫代硫酸碘滴定的方法来进行。提纯工艺结束后，原料组合物通常立即在置换工艺中转化或在惰性气氛下储存，以避免不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯与氧气的再次氧化。
除了脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物，这项发明的置换工艺也需要低级烯烃。术语“低级烯烃”在这种情况下可解释为C2-5烯烃，包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、戊烯和它们的混合物。低级烯烃和原料组合物可以按照任何可操作量加入到置换工艺中。具体的使用量可根据原料中不饱和脂肪酸或酯的浓度和具体反应器设计而变化。一般，需要维持低级烯烃的量能够充分地使不饱和脂肪酸或酯的自我置换最小化，也就是，两分子不饱和脂肪酸或酯之间的置换反应最小化。同样的，需要使低级烯烃的自我置换最小化。(在一个优选的实施例中，低级烯烃为乙烯，自我置换不再是问题，因为只是再次生成乙烯)。本领域中的熟练技术人员可以了解，在没有不当操作的情况下，如何选择低级烯烃对于原料的相对量使自我置换最小化。下列给出的分子比作为一个指导，但这项发明不应局限于在此公开的比例。典型的，原料中低级烯烃相对于总的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的分子比大于大约0.1/1.0，更优选的，大于大约0.9/1.0。典型的，原料中低级烯烃相对于总的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的分子比小于大约5/1，更优选的，小于大约3/1。在优选的例子中低级烯烃为乙烯，乙烯相对于总的不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的分子比的上限可最多为大约20/1.0。当使用乙烯时，优选，分子比小于大约20/1.0，更优选，小于大约15/1.0。
一般，脂肪酸或脂肪酸酯原料以纯净液相的形式加入到到置换工艺中，也就是说，没有稀释剂和溶剂。使用溶剂可能增加回收的要求和成本。然而，如果需要可以选择使用溶剂。适当的溶剂的非限定性例子包括芳香烃，优选的是苯、甲苯、二甲苯等；氯代芳香烃，优选的是氯代苯，例如一氯代苯、二氯代苯；烷烃，例如戊烷、己烷、环己烷等；和氯代烷烃，例如二氯甲烷和氯仿。如果使用了溶剂，只要置换工艺按照预期顺利进行，任何用量都可以使用。一般，溶剂中脂肪酸或脂肪酸酯的浓度大于大约0.05M，优选的是大于大约0.5M，典型的，小于饱和浓度，优选的是小于大约5.0M。
典型的，低级烯烃作为基本纯净气体或可选择采用气体稀释剂稀释加入到反应中。任何基本惰性的气体可以用作气体稀释剂，适当的非限定性例子包括，氦气、氖气、氩气、氮气和它们的混合物。如果使用了气体稀释剂，稀释剂中低级烯烃的浓度，根据低级烯烃和气体稀释剂的总摩尔数，其合适的范围从大于大约5％摩尔百分含量，优选的是大于10％摩尔百分含量，到典型的小于大约90％摩尔百分含量。从置换工艺中排除氧气是有益的，这样可以避免不需要的置换催化剂和不饱和脂肪酸和/或酯与氧发生反应。
作为进一步的选择，可以在置换工艺中加入稳定配体。稳定配体可以为任何促进置换工艺催化剂稳定性的分子或离子，催化剂稳定性例如可通过提高的活性和延长的催化剂寿命进行衡量。稳定配体的非限定性例子包括三烷基膦，例如三环己基膦、三环戊基膦和三丁基膦；三芳基膦，例如三苯基膦和三甲苯基膦；烷基二芳基膦，例如环己基二苯基膦；二烷基芳基膦，例如二环己基苯基膦；还有醚，例如苯甲醚；氧化膦，例如氧化三苯基膦；和亚膦酸酯、膦酸酯、膦酰胺、吡啶和它们的化合物。优选的，稳定配体选自上述膦，更优选的，为三环己基膦或三苯基膦。稳定配体的加入量可根据具体使用的催化剂和它具体的配体成分而变化。典型的，稳定的配体和催化剂的摩尔比大于大约0.05/1，优选的是大于大约0.5/1。典型的，稳定的配体和催化剂的摩尔比小于大约4.0/1，优选的是小于大约1.5/1。
置换催化剂为能够促进不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯和低级烯烃反应的任何催化剂。很多置换催化剂在本领域中是已知的，代表性的例子公开于WO93/20111，US5,312,940，WO96/04289；和J.Kingsbury等人的Journal of the American Chemical Society，121(1999)，791-799；还有未授权的国际专利申请号No.PCT/US02/05894(AttomeyDocket No.61071A)，申请日2002年2月27日，申请人Thomas E.Newman；Cynthia Rand，Robert Maughon，Kenneth Burdett，DonaldMorrison，和Eric Wasserman；上述参考文献并入本申请作为参考。优选的置换催化剂为钌或锇置换催化剂，更优选为钌置换催化剂。合适的非限定性的钌催化剂例子包括二氯-3，3-二苯基乙烯卡宾-双(三环氧己基膦)钌(II)，二氯化双(三环己基膦)-亚苄基-钌，二溴化双(三环己基膦)-亚苄基钌，二氯化三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲苯基)-4，5-二氢咪唑2-ylidene][亚苄基]-钌，二溴-三环氧己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲苯基)-4，5-二氢咪唑-2-烯基][亚苄基]钌，二碘化三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲苯基)-4，5-二氢咪唑-2-烯基][亚苄基]钌。更优选的，钌置换催化剂选自二氯化3，3-二苯基乙烯卡宾-双(三环己基膦)-钌(II)，二氯化双(三环己基膦)-亚苄基钌和化学式V所表示的钌螯合物中选择：
Figure S2007101946966D00201
在化学式V中，M为钌；每一个L独立地的选自任何方式组合的中性和阴离子配体，该中性和阴离子配体平衡M所需要的化学键和电荷要求；a为整数，优选从1到4，它代表配体L的总数；R’选自氢、直链或支链烷基、环烷烃、芳烃和取代芳烃基团；Y为周期表中15或16族元素的供电子基团，(见IUPAC在无机化学命名法(Nomenclature ofInorganic Chemistry)：Recommendations 1990，G.J.Leigh，编辑，Blackwell Scientific Publications，1990)；Y更优选为O、S、N或P；每一个R”独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基和取代芳基基团，并充分满足Y的化合价，优选的这样Y在形式上为中性；b为整数，优选从0到2，代表R”的总数；Z为链接Y和卡宾碳(C)的有机双自由基，并形成双齿配体，该配体和M原子链接形成一个大约4到大约8个原子的环。更优选的，反应式V中的每个L独立地选自卤素，最优选的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；具有化学式PR3的氰化物、硫氰酸酯、膦，具有化学式NR3的胺，具有化学式OR3的水和醚，具有化学式SR2的硫醚，和具有下文化学式VI和VII的配体：
Figure S2007101946966D00211
和
Figure S2007101946966D00212
其中上述化学式中的每一个R独立地选自氢、烷基，优选C1-5烷基；环烷基，优选C3-8环烷基；芳基，优选C6-15芳基和取代芳基，优选C6-15取代芳基。所有的上述配体L的混合物可以采用化学式V给出的任何物种。优选的，R’选自氢、C1-15烷基、C3-8环烷基和C6-15芳基。更优选，每一个R”独立地选自C1-5烷基、C3-8环烷基和C6-15芳基。优选Z选自下列双自由基：1，2-亚乙级(VIII)、1，2-亚乙烯基(IX)、亚苯基(X)、取代亚乙烯基(XI)、取代亚苯基(XII)、亚萘基(XIII)、取代亚萘基(XIV)、哌嗪基(XV)、哌啶基(XVI)：
如上文所述，此处每个R可以选自氢、烷基，优选C1-15烷基；环烷基，优选C3-8环烷基；和芳基，优选C6-15芳基；其中每个n是1到大约4的整数。化学式V的最优选的实施例用化学式XVII表示：
Figure S2007101946966D00222
其中每个T独立地选自Cl和Br，PCy3为三环己基膦。
尽管置换催化剂优选为均相催化剂，也就是说，溶解于液态反应混合物中，催化剂可以键合或沉积在本领域技术人员已知的任何传统催化剂载体上，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、二氧化钛、钛硅酸盐、碳、网状交联聚苯乙烯等。如果使用催化剂载体，只要置换工艺能够顺利进行得到想要的置换产物，催化剂载体上可以负载任何用量的催化剂。一般，负载在催化剂载体上的催化剂用量基于催化剂和载体的总质量，大于大约0.01质量％，优选大于大约0.05质量％的催化剂金属。一般，负载在载体上的催化剂用量基于催化剂和载体的总质量，小于大约20质量％的催化剂金属，优选小于大约10质量％的催化剂金属。
一般，置换工艺的反应器和条件为常规的，尽管需要注意，本方法中在相对温和的置换条件下能够得到高产率。间歇式反应器、连续搅拌罐式反应器、连续流动固定床反应器、浆料反应器、流化床反应器、连续塞流动反应器(continuous plug flow reactors)和催化蒸馏反应器都适用。典型的，工艺温度大于大约0℃，优选的，大于大约15℃，更优选的，大于大约25℃。典型的，工艺温度小于大约80℃，优选的，小于大约50℃，更优选的，小于大约35℃。典型的，低级烯烃的压强大于大约5psig(34.5kPa)，优选的，大于大约10psig(68.9kPa)，更优选的，大于大约45psig(310kPa)。典型的，低级烯烃的压强小于大约500psig(2,758kPa)，优选的，小于大约250psig(1,723kPa)，更优选的，小于大约100psig(690kPa)。
如果反应在间歇式反应器中进行，不饱和脂肪酸或脂肪酸酯原料对于置换催化剂的摩尔比典型的大于大约10∶1，优选的，大于大约50∶1，更优选的，大于大约100∶1。在此工艺条件下，不饱和脂肪酸或脂肪酸酯原料对于置换催化剂的摩尔比典型的小于大约10,000,000∶1，优选的，小于大约1,000,000∶1，更优选的，小于大约500,000∶1。一般，在间歇式反应器中的接触时间大于大约5分钟，优选的，大于10分钟。一般，在间歇式反应器中的接触时间大于大约25小时，优选的，小于大约15小时，更优选的，小于大约10小时。
如果反应在连续流动反应器中进行，每小时的质量流速，以克置换原料每克催化剂每小时(h-1)为单位，决定了不饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯对于所用的催化剂的相对量，以及原料在反应器中的停留时间。因此，原料的每小时质量流速典型的大于大约0.04克原料每克催化剂每小时(h-1)，更优选的，大于大约0.1h-1。原料的每小时质量流速典型的小于大约100h-1，更优选的，小于大约20h-1。低级烯烃的流动典型的调整到低级烯烃与不饱和脂肪酸和/或脂肪酸酯的比例达到希望值。
当本发明的置换方法按照上述描述进行时，不饱和脂肪酸或脂肪酸酯原料组合物和低级烯烃，优选乙烯，相互置换生成至少两种不同于反应物烯烃的产物烯烃，更具体来说，为降解链烯烃和降解链不饱和酸或酯。术语“降解链”是指链的长度短于反应物脂肪酸或脂肪酸酯的链长。优选两种烯烃产物包括降解链α-烯烃和降解链α，ω-不饱和酸或酯。作为一个更优选的例子，包含高浓度油酸甲酯的原料和乙烯置换将产生相互置换产物1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。置换产物混合物包括降解链烯烃、降解链不饱和酸或酯、置换催化剂和可选的没有置换的原料，可以通过本领域中的熟练技术人员已知的方法将它们分离，包括例如蒸馏、萃取、沉淀、结晶和膜分离等。置换方法获得的α-烯烃，优选1-癸烯，可以作为生产聚烯烃聚合物的单体。
置换方法获得的降解链不饱和酯的可以用下面的公式表示：
CHR2＝CH-(CH2)x-C(O)OR3
其中R2独立地选自氢、和C1-5一价烃基，例如甲基、乙基和乙烯基，优选氢；R3为C1-8一价烷基，其中x为3到大约7的整数。优选的实施例包括α，ω-不饱和酯，更优选9-癸烯酸甲酯，9-癸烯酸乙酯，9-癸烯酸丙酯和9-癸烯酸丁酯。更优选，R2为氢，R3为甲基，x为7和α，ω-不饱和酯为9-癸烯酸甲酯。类似的，最优选的α，ω-不饱和酸为9-癸烯酸。
在本发明的置换方法中，根据采用的具体原料组合物、催化剂和反应条件，不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的转化率变化的范围很宽。为本发明的目的，“转化率”的定义为发生反应生成产物的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯的摩尔百分数。典型的，不饱和脂肪酸或酯的转化率大于大约10摩尔％，优选的，大于大约20摩尔％，更优选的，大于大约40摩尔％。
本发明的置换方法也显示出改进的催化剂转化数，也就是每摩尔催化剂转化的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯的摩尔数，典型的，获得的转化数大于大约900，优选的，转化指大于大约1500，更优选的，大于大约2000，最优选的，大于大约3500。
在一个下游应用中，降解链不饱和酸或酯，优选的是9-癸烯酸的低级烷基酯在酯交换/酯化条件下(该条件足以制备上述化学式(I)的聚烯烃聚酯)能够被多元醇酯交换/酯化。本领域中的熟练技术人员会认识到是降解链不饱和酸被酯化，而降解链不饱和酯被酯交换。用于酯交换/酯化的多元醇可以是任何能够进行本工艺的多元醇，更优选的是C2-15多元醇。甘油是优选的多元醇。酯交换条件和上文中提到的酯交换条件相似，另外的考虑是需要从反应混合物中去除低级链烷烃，优选甲醇。更具体来说，通常在高温及催化剂如正丁基氢氧化锡(n-butyltin hydroxide oxide)存在的条件下，不饱和酯与多元醇发生化学接触，并伴随有同时发生的反应蒸馏，或反应在减压下进行，当挥发性低级醇被替换出来时可被除去。典型的，在当量的基础上，至少采用1当量的酯相对于多元醇中1当量的OH基团。更优选的是，采用过量的酯相对于OH。作为最大值，优选，采用大约2.5当量的酯相对于1当量的OH。最优选的范围从1.1左右到1.5左右当量酯每当量OH。酯交换的温度一般大于大约100℃且小于大约250℃。酯交换的进一步描述和代表性方法，见JP-A2-01093558和A.Gros等在Journalof the American Oil Chemical Society，26(1949)，704-709，并入本发明作为参考。多元醇对酸进行酯化的相似方法在本领域中是已知的。
酯交换/酯化生成的聚烯烃聚酯(I)能够被环氧化剂环氧化，环氧化剂例如过氧化羧酸，在环氧化条件下(该条件足以制备聚环氧化物聚酯)不加催化剂也能够进行。作为选择，在环氧化催化剂存在的条件下使用过氧化氢或有机氢过氧化物，可以进行环氧化反应。可采用的环氧化剂包括过氧化氢、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧苯甲酸、间-氯过氧苯甲酸、三氟过氧苯甲酸、叔丁基氢过氧化物、异戊基氢过氧化物、环己基氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物。已知许多有机金属催化剂可进行环氧化反应，包括例如钛硅酸盐，如Ti-Beta，Ti-MCM-41和Ti-ZSM-5；钛醇盐，例如异丙醇钛(Ti-isopropoxide)；钨酸盐，例如H2WO4，氧化铝负载氧化钼(MoO3)；和甲基三氧化铼。标准环氧化条件包括大于环境温度的温度，优选的，大于大约30℃但小于大约130℃，和优选，小于大约100℃。气压通常为环境压力，如果需要或可取，压力高一些或低一些都可以。环氧化条件的描述，包括温度、压力、反应物的相对量、反应器设计、采用的催化剂量，一般发现于下列参考文献中，并在本发明中引入作为参考：WO00/18751，ES2,126,485，WO01/000605，DE2,009,047；ResentDevelopments in the Synthesis of Fatty Acid Derivatives，G.Knothe和J.T.P Derksen，Eds.，American Oil Chemical Society：Champaign，IL，1999，157-195页；和Handbook of Epoxy Resins，H.Lee and K.Neville，McGraw-Hill，NY，1982，第3章，5-12页。
环氧化工艺的产物优选包括上述反应式(II)表示的聚环氧化物聚酯。更优选的，聚环氧化物聚酯为α，ω-聚环氧化物聚酯。最优选的，聚环氧化物聚酯为9，10-环氧癸酸甘油三酯。聚环氧化物聚酯在环氧树脂的应用方面大有用途，包括反应稀释剂、增韧剂、涂料和作为照相感光稳定剂的成分。
做为选择，从置换方法获得的降解链不饱和酸或酯，可以进行还原加氢醛化，制备α，ω-羟基酸，α，ω-羟基酯，和/或α，ω-二醇。在优选的制备方法中，例如，9-癸烯酸酯能够被加氢醛化制备相应的α，ω-甲酰基酯，如11-甲酰基十一酸甲酯，能够被还原为相应的α，ω-羟基酯，如11-羟基十一酸甲酯，或相应的α，ω-二醇，如1，11-十一烷二醇。加氢醛化反应方法一般包括，在加氢醛化反应条件下(该条件足以制备醛)，利用一氧化碳和氢气的混合物在醛化催化剂存在的条件下接触烯烃部分，可选择的，在游离有机亚磷配体存在下。根据上下文，加氢醛化反应方法将包括，在加氢醛化条件下(该条件足以分制备甲酸或甲酸酯，优选α，ω-甲酸或α，ω-甲酸酯)，在过渡金属有机亚磷配体络合催化剂和可选择的游离有机亚磷配体存在下，利用一氧化碳和氢气接触降解链不饱和酸或酯。这个方法全面的描述了加氢醛化反应的催化剂和条件。见例如US-B1-6,307,108，在本发明中引入作为参考。
本发明的可用于加氢醛化方法中的催化剂包括任何过渡金属有机亚磷配体络合催化剂，该催化剂在加氢醛化方法中表现出活性。构成金属-有机亚磷配体络合物的适当的金属，包括8，9和10族金属，选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和它们的混合物，其中铑、钴、铱和钌是优选的；铑、钴、和钌是更优选的；钌是最优选的。其它适当的金属包括11族金属，选自铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和它们的混合物，以及6族金属，选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和它们的混合物。6，8，9，10和11族的金属混合物也是适用的。
构成游离配体和络合在过渡金属-配体络合催化剂中的配体的合适的有机亚磷配体包括但不限于有机膦，如三有机膦；和有机亚磷酸酯，如单-、二-、三-有机亚磷酸酯和双亚磷酸酯。其它适当的有机膦配体包括，如有机亚膦酸酯、有机膦酸酯、有机膦酰胺(organophosphorusamide)和上述配体的混合物。本领域中已知许多的膦配体种类，例如说明于US-B1-6,307,108，并入本发明作为参考。
这项发明包含的加氢醛化方法的反应条件包括任何常规的加氢醛化方法的反应条件。例如氢气、一氧化碳和烯烃初始化合物的总压的范围从大约1psia(6.9kPa)到小于大约10,000psia(68,950kPa)。优选总压小于大约2,000psia(13,800kPa)，更优选的，小于大约1,000psia(6,850kPa)。具体来说，本发明加氢醛化方法中的一氧化碳的分压优选从大于大约1psia(6.9kPa)，更优选大于大约3psia(20.7kPa)。一氧化碳的分压选取小于大约1,000psia(6.895kPa)，更优选的，小于大约800绝对压强(5,516kPa)。氢气的分压通常大于大约5psia(34.5kPa)，优选大于大约10psia(68.9kPa)。氢气的分压通常小于大约500psia(3,448kPa)，优选小于大约300绝对压强(2,069kPa)。一般，氢气气体和一氧化碳气体的H2∶CO的分子比范围从大约1∶10到大约10∶1。加氢醛化方法通常在反应温度大于大约-25℃，更优选的，大于大约50℃的条件下进行。加氢醛化方法通常在反应温度小于大约150℃，更优选的，小于大约120℃的条件下进行。确切的反应时间取决于具体反应物和选择的催化剂。但一般反应时间通常在大约30分钟到大约200小时的范围内。加氢醛化方法可以在溶剂存在下进行，溶剂的合适物种包括但不限于烷烃、环烷烃、醛、酮、醚、酯、芳烃等。
综上所述，加氢醛化方法中生成的α，ω-甲醛基酸或α，ω-甲醛基酯在氢化剂存在下能够被氢化，典型的氢化剂如氢气，并且典型的在氢化催化剂存在下生成相应的α，ω-羟基酸、α，ω-羟基酯、和/或α，ω-二醇。氢化α，ω-甲醛基酸或甲醛基酯的特殊反应条件并不狭窄地严格限制，并且可以是任何足以制备想要的还原产物有效氢化条件。适当的氢化条件见相关参考文献P.N.Rylander，在HydrogenationMethods，Academic Press，New York，1985，第5章，引入本发明作为参考。一般，氢化方法在大于大约0℃到小于大约400℃的温度范围内进行，时间大于大约1分钟小于大约10小时。氢化反应的总压变化的范围很广，从大于大约10psig(68.9kPa)到小于大约2,000psig(13,790kPa)。其中氢气的分压也在这个范围变化。氢化反应步骤典型的需要氢化催化剂，该催化剂是本领域已知的，如P.N.Rylander，Ibid中记录。优选的催化剂包括Raney镍、Raney钴、负载在氧化硅/氧化铝上的镍、负载在碳上的钯、负载在碳上的铂、负载在氧化铝上的铑等。基于甲醛基酸和甲醛基酯的原料质量，按照常量使用催化剂，这通常表示大于大约5％质量比，但小于大约50％质量比的浓度。如果需要可以使用溶剂。
氢化步骤生成的α，ω-羟基酸、α，ω-羟基酯、和/或α，ω-二醇，能够通过传统技术进行分离，例如过滤、结晶、蒸馏、萃取、沉淀、膜分离或其它适当方法。在进行氢化步骤的过程中也可以采用反应蒸馏。用来说明本发明方法制备的优选的α，ω-羟基酯(醇酯)包括11-羟基十一酸甲酯、11-羟基十一酸乙酯、11-羟基十一酸丙酯，11-羟基十一酸丁酯以及它们的混合物；最优选的，是11-羟基十一酸甲酯。同样的，有选的α，ω-羟基酸是1，11-羟基十一酸。选取的α，ω-二醇包含1，11-二羟基十一烷。
加氢醛化方法获得的α，ω-羟基酸或α，ω-羟基酯可以通过在酯交换/酯化条件下(该条件足以制备上文化学式(III)表示的α，ω-聚酯多元醇)与多元醇接触而发生酯交换/酯化反应。优选的α，ω-聚酯多元醇是11-羟基十一酸甘油三酯。此外，酯交换/酯化条件和上文中所描述的类似。α，ω-聚酯多元醇在聚氨酯和环氧树脂中有应用。
作为另一个选择，降解链不饱和酸或酯可以在加氢醛化条件下(该条件足以制备相应的α，ω-甲醛基酸和α，ω-甲醛基酯)以及加氢醛化催化剂存在下进行加氢醛化；其后，α，ω-甲醛基酸或酯在还原胺化条件下(该条件足以制备相应的α，ω-氨基酸、α，ω-氨基酯、和/或α，ω-氨基醇)进行还原胺化。已描述加氢醛化步骤，并且在上文引用参考文献。这个特殊的还原胺化作用条件并不狭窄的进行限制，并且是足以制备需要的α，ω-氨基酸、α，ω-氨基酯、或α，ω-氨基醇的任何有效的还原胺化作用条件。采用的反应器包括一个管式反应器、搅拌罐式反应器、或其它适合该反应的常规反应器。现有技术中描述了说明性的还原胺化条件，例如，US2,777,873、US4,766,237、US5,068,398和US5,007,934，这些文献公开的内容并入本发明作为参考。
更准确地说的，还原胺化反应能够在大于大约0℃到小于大约400℃的温度范围内进行，时间在大于大约1分钟到小于大约10小时之间。可采用较宽范围的压力。典型的，压强大于大约10psig(68.9kPa)，优选的，压强大于大约100psig(689.5kPa)，但小于大约4500psig(31,028kPa)，和更优选的，小于大约2000psig(13,790kPa)。还原胺化反应优选在液态或气态或其混合态下进行。氨优选作为胺化剂，并且通常以常规用量加入反应工艺，优选，相对于α，ω-甲醛基酸或α，ω-甲醛基酯过量的量。可以通过多种方法向工艺中加入氨，包括液态、气态、水溶液，如作为铵盐，如尿素使用。所有过量的氨在还原胺化结束后优选被分离。α，ω-甲醛基酸或甲醛基酯可以通过任何方便的方式加入还原胺化反应阶段中，例如，以溶液或纯净液体的方式。
通常在还原胺化催化剂存在下进行还原胺化步骤。适合这个步骤的催化剂包括，例如，Raney镍、Raney钴、负载在氧化硅/氧化铝上的镍、负载在碳上的钯、负载在碳上的铂、负载在氧化铝上的铑等以及它们的混合物。催化剂的使用量依赖于特定的反应物和所用的还原胺化条件。加入的催化剂的量应当足够实现需要的产物选择性和甲醛基酸或甲醛基酯的转换程度。一般，基于使用的甲醛基酸或甲醛基酯的质量，催化剂的量大于大约5％质量比，优选，大于大约10％质量比，并且优选，小于大约20％质量比。还原胺化步骤生成的α，ω-氨基酸、氨基酯、和/或氨基醇能够通过传统的方法分离，包括，过滤、蒸馏、萃取、沉淀、结晶、膜分离等。在进行还原胺化步骤的过程中也可以采用反应蒸馏。
可以通过本发明的方法制备的说明性α，ω-氨基酯，包括11-氨基十一酸甲酯、11-氨基十一酸乙酯、11-氨基十一酸丙酯和11-氨基十一酸丁酯等。优选的α，ω-氨基酯为11-氨基十一酸甲酯。同样的，α，ω-氨基酸为11-氨基十一酸；优选的α，ω-氨基醇为11-氨基十一醇。
在酯交换/酯化条件下(该条件足以制备上文化学式(IV)表示的α，ω-多氨基聚酯)，从加氢醛化/还原反应中获得的α，ω-氨基酸或α，ω-氨基酯可以通过接触多元醇被酯交换/酯化。此外，酯化和酯交换条件类似于上文的描述和引用文献。优选的多氨基聚酯为11-氨基十一酸甘油三酯。α，ω-多氨基聚酯在聚氨酯的应用和作为环氧树脂固化剂中有应用。其最新的应用在H.Lee和K.Neville在EpoxyResins，McGraw-Hill，NY，1982，第7章中进行了讨论，并入本发明作为参考。
给出下列例子作为本发明方法的说明，但不能解释为以任何方式限制本发明。依据这里公开的内容，本领域的熟练技术人员将会认识到对反应试剂、催化剂、和工艺条件的修改仍然落在本发明的范围内。
具体实施方式
过氧化物的一般分析程序
来源于种子油的脂肪酸酯，特别是油酸甲酯，已下列方式分析了其中过氧化物的含量。在采用电磁搅拌器进行搅拌的情况下，向带有侧臂的锥形瓶(100ml)中加入冰醋酸(40ml)和去离子水(10ml)。通过侧臂，通过注射器引入氮气净化通入溶液中，并持续搅拌5分钟。向氮气净化的溶液中，加入5g碘化钾。在氮气净化下，再搅拌5分钟形成均相溶液。向此溶液中加入油酸甲酯样品(5-20g)，把溶液放入110℃油浴中大约5分钟直到接近它的回流点。然后把锥形瓶移出油浴再重新电磁搅拌并加入去离子水(40ml)。用0.01N硫代硫酸钠(aq)把所得到的黄橙色溶液滴定到无色终点，按照下面的公式计算过氧化物的浓度：
[ROOH]＝[(X)/(g油酸甲酯)]×(N)×1000
其中[ROOH]为过氧化物浓度，单位是毫当量每千克脂肪酸(meq/kg)；X为硫代硫酸钠滴定溶液的体积，单位毫升；N为硫代硫酸钠滴定溶液的标准浓度，单位meq硫代硫酸钠每毫升滴定溶液。
例1
例一阐明了提纯脂肪酸酯组合物去除过氧化物的提纯方法，其后乙烯和提纯的脂肪酸组合物发生置换反应得到降解链α-烯烃和降解链α，ω-不饱和酯。
在一个多孔玻璃漏斗(350ml，中孔)中加入活性氧化铝(160ml，Brockmann I，basic，150mesh)。然后把漏斗接到一个Erlenmeyer真空过滤瓶上。把包括305meq过氧化物每kg油酸的油酸甲酯(Witco Kemester205 VEG，200ml)加到氧化铝上，在随后的10分钟，让油酸甲酯流过氧化铝，使用真空以加快进程。处理后的过氧化物浓度为0.7meq/kg，根据上文中通过硫代硫酸碘滴定方法所测定的。
在一个干净的带有搅拌棒的2升的不锈钢parr反应器中(MonoMold3”x3/4”facetted footable)加入过氧化物浓度为0.7meq/kg的提纯油酸甲酯(1400g，4.44moles，91％纯度)。把反应器密封，在30英寸汞柱下抽真空20分钟左右。然后把真空反应器放入小室中，并在反应器上接入一个气体进料管道。用氮气(300psig)(2,069kPa)对管道进行净化和排气，这样循环三次后，用乙烯净化。反应器中用乙烯形成压强(60psig)(414kPa)，搅拌大约10分钟，然后停止搅拌，反应器排气至环境压力。注射器的端口阀立即打开，一个不透气的注射器装有Grubbs催化剂，二氯化双(三环己基膦)-亚苄基钌(24.6ml的0.04MGrubbs催化剂的甲苯溶液)用于将催化剂分散到反应器中。关闭注射器的端口并且打开乙烯阀。操作压为60psig(414kPa)。在室温下，该反应用大容量电磁搅拌全速搅拌3小时的反应时间。结果见表1。
表1.过氧化物浓度(ROOH)对油酸甲酯(MO)的转化率和催化剂转化数(CTN)1的影响
例子 [ROOH](meq/kg) MO/催化剂摩尔比 反应时间(分钟) MO转化率(摩尔％)     CTN(每摩尔催化剂所反应的MO摩尔数)
CE-1     305     4500   960     0％     0
  E-3     3.1     4500   249     22％     990
  E-1     0.70     4500   274     48％     2,160
  CE-2     0.30     4500   249     57％     2,565
1.反应条件：室温(～22℃)，60psig。
从表中可以看出包括0.70meq过氧化物/kg的油酸甲酯样品在274分钟的反应时间里达到了48摩尔％油酸甲酯的转换率，转化数为2,160。
例2
除了油酸甲酯(Witco)经过氧化铝处理后发现仅包括0.3meq过氧化物/kg，其它均重复例1。置换结果见表1，从表中可以看出在249分钟的反应时间内，达到了57摩尔％油酸甲酯的转化率，转化数为2,565。对比例2和例1，发现从例1到例2降低的过氧化物浓度引起了在减少的反应时间内转化数和转化率的明显提高。
例3
除了获得的油酸甲酯(Witco)仅包括3.1meq过氧化物/kg，且没有经过氧化铝处理就直接用于置换方法中，其它均重复例1。置换结果见表1，从表中可以看出在249分钟的反应时间内，实现了22摩尔％油酸甲酯的转化率，转化数为990。对比例3和例2、例1，发现随着过氧化物浓度降低，在相当的时间内或较短时间内，油酸甲酯转化数和转化率提高。
例1对照
除了获得的油酸甲酯(Witco)所含过氧化物的浓度为305meq/kg，且没有经过氧化铝处理就直接用于置换方法中，其它均重复例2。置换结果见表1。在960分钟反应时间里，没有观察到油酸甲酯的置换反应，因而转化数为0。对比例1和例1、例2、例3对照，发现随着油酸甲酯中过氧化物浓度降低，在更少的反应时间内，催化剂的转化数和油酸的转化率均提高。
例4
例4说明大规模的脂肪酸酯组合物的提纯，以及随后和乙烯发生置换并生成降解链α-烯烃和降解链α，ω-不饱和酯。
组装的反应器包括一个316不锈钢Pfaulder反应器(50gallon)并安装有2个海狸尾式挡板，并且采用一对12”直径的顶部驱动、4个倾斜的叶状不锈钢叶轮、～20”距离器进行搅拌，在337rpm下操作。将原料油酸甲酯(Witco牌油酸甲酯)经过包括氧化铝(UOPA2牌氧化铝，12×32mesh)的不锈钢柱提纯[14英寸直径(35.6cm)×8英尺长(2.5m)]。提纯原料中的过氧化物浓度为0.2meq/kg。把提纯原料加入到反应器中。使用搅拌(60-100rpm)，整个反应器(300lbs，136.1kg，1.1Ib-moles油酸甲酯)采用氮气在大气压下通过1/4英寸鼓泡管道和排气管道鼓泡一夜。关闭排出管道并采用真空状态(2.5psia)(17.2kPa)2小时，这个过程中鼓泡持续进行。停止氮气鼓泡，反应器抽空到(1.5psia)(10.3kPa)并保持5分钟。关闭真空，在全速搅拌下，反应器充满乙烯并达到乙烯饱和(75psia)(517kPa)。在置换反应过程中，依据需要补加乙烯以保持其压强为74-75psia(510-517kPa)的乙烯。
准备在干燥盒子中的三个催化剂注射筒，都装有溶于无水甲苯中的(Aldrich，1liter，水重量的300ppm)的Grubbs催化剂[二氯化双(三环己基膦)-亚苄基钌(IV)]。每次在反应器催化剂装料罐上装配其中一个。固定的注射罐用氮气施压(80psia)(552kPa)，并且打开加料阀以便于催化剂溶液被吹到反应器中。关闭加料阀，移开空圆筒，安装下一个装满的圆筒固定在位置上。对三个催化剂注射罐的每一个都重复这个方法一遍。加入催化剂大约需要35分钟的反应时间间隔。油酸甲酯：总催化剂的摩尔比是4,500∶1。
首次催化剂注射后，在夹套冷却下搅拌反应物4h，温度控制在25-26℃。4h反应结束后，混合产物从反应器中抽入一个常压的氮气惰性化的罐中。产物混合物的气相色谱图表明油酸甲酯转换了39.5摩尔％并对1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的每一个都具有95％选择性。发现催化剂的转化数达到1,689。
例5
例5说明脂肪酸酯组合物的提纯以及其随后和乙烯的置换反应。依据例1的步骤进行油酸甲酯的置换反应，但具有以下不同点：(a)油酸甲酯原料包括99％质量比的油酸酯(Aldrich)而非85％质量比的油酸酯。(b)提纯原料的过氧化物浓度为0.40meq/kg。(c)油酸甲酯和催化剂的摩尔比为18,000∶1。工艺条件和例1类似，观察到催化剂的转化数为8,100。
例2对照
根据例5的步骤进行油酸甲酯(Aldrich)的置换反应，但具有以下不同点：(a)过氧化物的浓度为26.3meq/kg。(b)油酸甲酯和催化剂的摩尔比为4,500∶1。在类似于例5的反应条件下，观察到催化剂不具有活性。对比例5和对照例2，发现油酸甲酯原料中过氧化物的浓度从26.3meq/kg减少到0.4meq/kg，在较高的油酸对催化剂的摩尔比(18,001)下，产生了具有高转化数(8,100)的催化活性。相反的，具有高过氧化物浓度的对照方法没有表现出活性，尽管存在显著更多的催化剂(油酸酯和催化剂的摩尔比4,500∶1)。这个对比实验也说明了置换催化剂的敏感程度，在这里置换催化剂为二氯化双(三环己基膦)-亚苄基钌，达到26meq过氧化物/kg。这个例子可以与后面的例9相比较，采用不同的置换方法催化剂{二氯化三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲苯基)-4，5-二氢咪唑-2-烯基][亚苄基]钌}，其显示的活性为meq过氧化物/kg原料。
例6
例6说明了α，ω-不饱和酯，具体为9-癸烯酸甲酯的加氢醛化/还原方法，生成α，ω-羟基酯，具体为11-羟基十一酸甲酯。根据上文例1-5中任意一个说明的反应方法获得了9-癸烯酸甲酯。
加氢醛化方法在parr反应器(300ml容量)中进行，装配有机械搅拌、气体入口管、加热套、变压器和热电偶。在氮气保护下，向反应器中加入9-癸烯酸甲酯(100g，0.54mol)，乙酰丙酮酸(二羰基)铑(II)[Rh(CO)2acac](32mg，0.12mmol)和2，7-二-叔丁基-9，9-二甲基-4，5-双(二苯基膦)咕吨(342mg，0.49mmol)，然后将反应器密封。把反应器接到加料管上以输送合成气(CO/H2，1∶1)。这个系统用合成气冲刷两次，气压达到。在维持450psi(3,103kPa)的合成气压下，把反应器加热到85℃维持16小时。16小时后，反应温度升高到100℃再反应4小时。把反应器冷却到室温并排出未反应的气体。为了去除残余的少量合成气而用氮气冲刷反应器后，向反应器加入二
Figure 2007101946966_0
烷(50ml)和1g5％的Pt/SiO2。反应器中注入氢气两次，气压达到500psi(3,448kPa)。然后维持500psi(3,448kPa)的氢气压把混合物加热到150℃并反应20小时。冷却后，把反应物过滤去掉固体催化剂，并通过旋转蒸发去掉溶剂。把液体产物减压蒸馏。收集140-150℃馏分(1.5mm压强)并溶解在1200ml的己烷中。然后将溶液放在制冷器中结晶18小时。通过冷过滤获得白色晶体并用冷己烷洗涤晶体一次。在低压下干燥产物得到11-羟基十一酸甲酯的白色固体(77g；产率65％)。根据本领域中已知的酯交换方法可以进行11-羟基十一酸甲酯与多元醇如甘油的酯交换转化，得到相应的聚酯多元醇，如11-羟基十一酸甘油三酯。
例7
例7说明了9，10-环氧癸酸甘油三酯的制备方法。把甘油(73.65g，2.4equiv.)，9-癸烯酸甲酯(540.1g，2.93equiv.)和甲醇钠(25％的甲醇溶液，3.89g，0.0182equiv.)加入到500ml四口圆底烧瓶中，烧瓶带有侧臂冷凝器，冷凝器上配有收集瓶，随后是冷阱和干燥塔。在氮气鼓泡下，搅拌混合物并加热到200℃。收集甲醇的蒸馏物。通过气相色谱监控，在大约22小时的总加热时间后，反应结束。把反应混合物冷却至室温。加入冰醋酸(0.84g；0.014equiv)中和碱性催化剂。然后过滤并水洗混合物，直到水层的PH达到7-8左右。通过真空蒸馏去掉过量的9-癸烯酸甲酯。最终的蒸馏条件为200℃和1mmHg。最终产物9-癸烯酸甘油三酯的碘值为127(理论值＝139)。(碘值是对样品的不饱和度的度量)
将上文中制备的9-癸烯酸甘油三酯(100g，0.493)放入带有电磁搅拌棒、加料漏斗、热电偶和真空回流冷凝器的三口圆底烧瓶，该冷凝器用0℃的乙二醇循环冷却。在加料漏斗中加入过乙酸(23％乙酸乙酯溶液；200g，0.591equiv.)。把反应烧瓶加热到50℃后开始加入过乙酸。当加入足够的过乙酸后，在冷凝器的顶部施加稍微的真空，维持55℃下的回流。在40分钟内完成过乙酸的滴加。再让混合物在55℃下加热另外的4小时然后冷却到室温。通过在低压下(稍微氮气鼓泡，大约25℃)旋转蒸发去掉大部分的挥发物而将产物分离。最终的汽提条件为80℃，1mmHg，时间为20分钟。鉴别最终产物为9，10-环氧癸酸酯甘油三酯，其具有环氧当量重量近似为227g/equiv.(理论值：199g/equiv)。
例8
例8说明了经过提纯的油酸甲酯原料和乙烯的置换方法，作为油酸甲酯和催化剂的摩尔比(MO/Cat)的函数。依据例1的步骤进行置换方法，但具有以下不同点：(a)油酸甲酯原料包括99％质量比的油酸酯(Aldrich)而非85％质量比的油酸酯。(b)提纯原料中过氧化物的浓度少于0.2meq/kg(检测极限)。(c)油酸甲酯和催化剂的摩尔比为从4,633∶1变化到103,000∶1。该反应的反应条件类似于例1，结果见表2。
表2.催化剂转化数(CTN)作为油酸甲酯和催化剂摩尔比(MO/Cat)1的函数。
  油酸甲酯/催化剂的摩尔比   催化剂转化数
  4,633   3,125
  7,123   4,548
  17,100   10,700
  51,593   12,833
  103,000   16,069
1.反应条件：室温(～22℃)，60psig。
从表2中可见，随着油酸甲酯和催化剂的摩尔比增加，催化剂的转化数也在增加。
例9
例9说明了氢过氧化物浓度对由{二氯化三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲苯基)-4，5-二氢咪唑-2-烯基][亚苄基]钌}组成的置换催化剂的影响。依据例1的步骤进行油酸甲酯的置换方法，但具有以下不同点：(a)油酸甲酯原料包括99％质量比的油酸酯(Aldrich)而非85％质量比的油酸酯。(b)提纯的原料中过氧化物的浓度少于0.2meq/kg(检测极限)。(c)油酸甲酯和催化剂的摩尔比(MO/Cat)保持在4,500∶1。(d)一定浓度的枯烯氢过氧化物以控制浓度加入到油酸甲酯中，并评价了其对催化剂转化数的影响。该置换反应在反应条件类似于例1的情况下进行，结果见表3。
表3.催化剂转化数(CTN)作为过氧化物浓度1的函数
    Meq ROOH每千克     催化剂转化数
    ＜0.2     450
    26     330
    52     243
    104     176
2.反应条件：室温(～22℃)，60绝对压强。
因此，在过氧化物浓度为104meq/kg时，由{二氯化三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲苯基)-4，5-二氢咪唑-2-烯基][亚苄基]钌}组成的催化剂显示出活性(CTN)；然而，随着过氧化物浓度降低，催化剂活性显著提高。

Claims (29)

1.一种烯烃置换方法，该方法在置换工艺条件，该条件足以制备降解链烯烃和降解链不饱和酸或不饱和酯，和置换催化剂存在下，包括用低级烯烃接触源自种子油的原料组合物，该原料组合物包括一种或多种不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯，原料组合物的特征在于不含有能够抑制置换催化剂的毒害剂且其中原料组合物包括小于25meq有机氢过氧化物每千克原料组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中原料组合物包括小于3.0meq有机氢过氧化物每千克原料组合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中原料组合物包括小于1.0meq有机氢过氧化物每千克原料组合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中原料组合物包括大于70％质量比的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中原料组合物包括大于70％质量比的油酸或油酸酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中原料组合物通过种子油和C1-8链烷醇的酯交换制备，获得C1-8链烷醇的脂肪酸酯的混合物，可以选择在足以去除有机氢过氧化物达到小于25meq/kg浓度的条件下，用吸附剂接触混合物，对C1-8链烷醇的脂肪酸酯的混合物进行提纯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中原料组合物通过用水水解种子油制备，获得脂肪酸混合物，可以选择在足以去除有机氢过氧化物达到小于25meq/kg浓度的条件下，用吸附剂接触脂肪酸的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中置换方法在过渡金属有机磷络合催化剂存在下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中置换反应催化剂选自二氯-3，3-二苯基乙烯卡宾-双(三环己基膦)钌(II)、二氯化双(三环己基膦)-亚苄基钌、二溴化双(三环己基膦)-亚苄基钌、二氯化三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲苯基)-4，5-二氢咪唑-2-烯基][亚苄基]钌、二溴化三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲苯基)-4，5-二氢咪唑-2-烯基][亚苄基]-钌，二碘化三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲苯基)-4，5-二氢咪唑-2-烯基][亚苄基]钌和下面化学式表示的螯合钌络合物：
Figure FFW00000068767500021
其中M为钌；每一个L独立地选自任何方式组合的中性和阴离子配体，该中性和阴离子配体平衡M所需要的化学键和电荷要求；a为1到4的整数；R’选自氢、直链或支链烷基、环烷烃、芳烃基团；Y为周期表中15或16族元素的供电子基团；每个R”独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基基团，并充分满足Y的化合价；b为0到2的整数；Z为链接Y和卡宾碳(C)的有机双自由基，并形成双齿配体，该配体和M原子链接形成一个4到8个原子的环。
10.根据权利要求9所述的方法，其中R’的芳烃为取代芳烃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中R”的芳基为取代芳基。
12.根据权利要求1所述的方法，其中低级烯烃选自C2-5烯烃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中降解链烯烃为降解链α-烯烃，降解链不饱和酯为降解链α，ω-不饱和酯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中降解链α-烯烃为1-癸烯，降解链α，ω-不饱和酯为9-癸烯酸甲酯。
15.根据权利要求1所述的方法，其中置换方法提供聚环氧化物聚酯且其中该方法进一步包括如下步骤：
(2)在酯交换/酯化条件下，该条件足以制备聚烯烃聚酯，用多元醇交换/酯化降解链不饱和酸或酯；和
(3)在环氧化条件，该条件足以制备聚环氧化物聚酯下，用环氧化剂环氧化聚烯烃聚酯。
16.根据权利要求15所述的方法，其中环氧化步骤在环氧化催化剂存在下进行。
17.根据权利要求15所述的方法，其中脂肪酸酯原料组合物通过用C1-8链烷醇对种子油进行酯交换获得，形成了C1-8链烷醇的脂肪酸酯的混合物，并且可以选择在足以去除有机氢过氧化物达到小于25meq/kg原料组合物的浓度条件下，用吸附剂接触脂肪酸酯混合物。
18.根据权利要求15所述的方法，其中脂肪酸原料组合物通过用水水解种子油制备，以得到脂肪酸的混合物，并且可以选择在足以去除有机氢过氧化物达到小于25meq/kg原料组合物的浓度条件下，用吸附剂接触脂肪酸混合物。
19.根据权利要求15所述的方法，其中的低级烯烃为乙烯。
20.根据权利要求15所述的方法，其中的烯烃产物为α-烯烃，不饱和酯为α，ω-不饱和酯。
21.根据权利要求1所述的方法，其中置换方法提供降解链α，ω-羟基酸、α，ω-羟基酯、和/或二醇且其中该方法进一步包括如下步骤：
(2)在加氢醛化/还原条件，该条件足以制备α，ω-羟基酸、α，ω-羟基酯、和/或α，ω-二醇，和加氢醛化/还原催化剂存在下，让降解链不饱和酸或酯进行带有还原作用的加氢醛化反应。
22.根据权利要求21所述的方法，其中脂肪酸酯原料组合物通过用C1-8链烷醇对种子油和进行酯交换获得，形成了C1-8链烷醇的脂肪酸酯的混合物，并且可以选择在足以去除有机氢过氧化物达到小于25meq/kg浓度的条件下，用吸附剂接触脂肪酸酯混合物。
23.根据权利要求21所述的方法，其中的低级烯烃为乙烯。
24.根据权利要求21所述的方法，其中的α，ω-羟基酸或α，ω-羟基酯通过接触多元醇在酯交换/酯化条件下进行酯交换/酯化，该酯交换/酯化条件足以制备α，ω-聚多元醇聚酯。
25.根据权利要求1所述的方法，其中置换方法提供降解链α，ω-氨基酸、α，ω-氨基酯、和/或氨基醇且其中该方法进一步包括以下步骤：
(2)在加氢醛化/还原氨化条件，该条件足以制备α，ω-氨基酸、α，ω-氨基酯、和/或α，ω-氨基醇，和加氢醛化催化剂存在下，让降解链不饱和酸或酯进行带有还原氨化作用的加氢醛化反应。
26.根据权利要求25所述的方法，其中的原料组合物通过用C1-8链烷醇对种子油进行酯交换获得，生成C1-8链烷醇的脂肪酸酯的混合物，并且可以选择在足以去除有机氢过氧化物达到小于25meq/kg浓度的条件下，用吸附剂接触脂肪酸酯混合物。
27.根据权利要求25所述的方法，其中的低级烯烃为乙烯。
28.根据权利要求25所述的方法，其中的α，ω-氨基酸或α，ω-氨基酯通过在足以制备α，ω-多氨基聚酯的酯交换/酯化条件下，用多元醇接触α，ω-氨基酸或酯进行酯交换/酯化反应。
29.根据权利要求6、7、17、18、22或26任一项所述的方法，其中有机氢过氧化物的浓度小于3.0meq/kg原料组合物。
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