KR102204873B1 - 하이드로포밀화 반응을 이용한 아미노운데칸산 또는 그의 구조이성질체의 제조방법 - Google Patents

하이드로포밀화 반응을 이용한 아미노운데칸산 또는 그의 구조이성질체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로포밀화 반응을 이용한 11-아미노운데칸산 또는 그의 구조이성질체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 올레산의 복분해 반응을 통해 얻은 올레핀산 에스터로부터 폴리아미드의 단량체로 사용되는 아미노운데칸산 및 그의 구조이성질체를 하이드로포밀화, 환원적 아민화 반응, 가수분해반응을 통해 제조할 수 있으며, 리간드에 따라 구조이성질체의 비율을 조절할 수 있어, 각 이성질체의 비율에 따라 다른 물성을 갖는 다양한 폴리아미드를 제조할 수 있는 친환경적인 방법이다.

Description

하이드로포밀화 반응을 이용한 아미노운데칸산 또는 그의 구조이성질체의 제조방법{Method of Preparing Aminoundecane Acid and 11-Aminoundecanoic Acid or Structural Isomer Thereof by Hydroformylation Reaction}
본 발명은 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응을 이용한 아미노운데칸산 또는 그의 구조이성질체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 올레산의 복분해 반응을 통해 얻은 올레핀산 에스터로부터 폴리아미드의 원료가 되는 아미노운데칸산 및 그의 구조이성질체를 일련의 하이드로포밀화, 환원적 아민화 반응(reductive amination) 및 가수분해반응(hydrolysis)을 통해 제조하는 하이드로포밀화 반응을 이용한 11-아미노운데칸산 또는 그의 구조이성질체의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 탄성체(TPE)는 기존의 가황고무 같은 열경화성 고무가 갖는 우수한 탄성을 유지하면서도 일반 열가소성 플라스틱과 동일한 성형과 재생이 가능한 장점을 가지고 있다. 이 TPE는 일반 열경화성 고무에 비해 훨씬 경량인 친환경소재로서 지구환경 문제에 대한 논의와 맞물려 수요가 빠른 속도로 증가하고 있다. TPE는, 가격, 성능을 기준으로 폴리올레핀계의 범용 TPE와 폴리우레탄계 TPE(TPU), 폴리에스터계 TPE(TPEE), 폴리아미드계 TPE(TPAE), 불소계 TPE 및 실리콘계 TPE 등으로 분류할 수 있으며, 그 중, 폴리아미드계 TPE(TPAE)는 결정성의 폴리아미드가 경직부(hard segment)를 이루고, 고무상의 폴리에터(polyether) 또는 폴리에스터가 유연부(soft segment)를 이루는 다중 블록공중합체 형태의 대표적 엔지니어링 TPE이다.
이러한 폴리아미드계 탄성체(TPAE)는 경직부(hard segment)를 이루는 폴리아미드로 인하여 TPE 소재 중 사용온도 한계가 높으며, 뛰어난 내굴곡 피로파괴 특성, 내마모성, 내화학성 등을 지녀, 폴리우레탄계 TPE, 폴리에스터계 TPE, 실리콘 고무 등과 경쟁하고 있으며, 현재 스포츠용품, 자동차용도, 유압 및 공압기기, 케이블 및 튜브, 의료용 튜브 등에 응용되고 있고, 향후 적용 분야가 확대될 수 있는 고부가가치 소재중의 하나이다.
폴리아미드계 TPE는 1983년 Atofina (현 Arkema Chemical)에서 최초로 생산되어 Pebax라는 상품명으로 출시되었으며, 이후, 독일의 Evonik Degussa GmbH에서는 polyamide-12를 경직부(hard segment)로 하는 polyamide-bpolyether를 개발하여 VESTAMID E라는 상품명으로 출시하였고, 스위스의 EMS-Grivory AG에서는 나일론-6, 나일론-12를 경직부(hard segment)로 하는 TPAE를 Grilamide라는 상품명으로 출시한바 있다. 2004년 일본의 UbeIndustry에서는 폴리아미드 분야의 합성기술을 기반으로 하여 연질상을 폴리에터 또는 폴리에스터로 구성된 TPAE를 개발하여 Ubesta XPA라는 상품명으로 출시하였다.
한편, 이산화탄소 배출 규제 및 기후변화 협약 등의 세계적인 환경보호정책과 더불어, 선진 각국에서는 재생가능 자원을 기반으로 하여 이산화탄소 배출을 저감할 수 있는 바이오 플라스틱에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 바이오 플라스틱의 경우 기존의 화석연료 기반의 고분자에 비해 이산화 탄소 배출량을 크게 줄일 수 있으며, 향후 높아져가는 이산화탄소 배출 규제에 대비할 수 있다는 장점이 있어 선진 각국에서는 이에 대한 원천기술을 확보하기 위한 노력이 활발히 이루어지고 있으며, 폴리아미드의 중합에 사용되는 일부 단량체들은 재생가능 자원인 식물성 오일로부터 제조 가능하며, 대표적으로 올리브유에서 얻어진 단량체를 기반으로 한 폴리아미드-11(polyamide-11) 및 이를 경직부(hard segment)로 한 TPAE가 각각 Rilsan 및 Pebax Renew (프랑스, Arkema사)란 상품명으로 2007년 출시된 바 있다.
국내의 폴리아미드계 고분자 제조 기술은 카프로락탐과 이를 단량체로 하여 제조되는 나일론-6에 국한되어 있으며, TPE 제조 기술도 일부 범용 TPE 제조에 국한되어 있는 상황에서, 날로 심화되는 선진국들의 기술 보호 장벽, 중국 등 후발경쟁국의 빠른 기술 개발 속도, 화석연료 고갈, 전세계적인 이산화탄소 저감 정책 등을 고려해볼 때 기술적 난이도 및 부가가치가 높은 친환경, 고성능, 기능성 폴리아미드계 고분자 및 이들의 단량체 제조에 관한 원천 기술 확보가 필요한 상황이다.
지금까지 보고된 폴리아미드-11의 단량체 제조에 관한 기술로서는 크게 세 종류의 방법론이 보고된 바 있다.
Figure 112019018235047-pat00001
먼저 Arkema사에서 보고한 이래로 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid) 합성에 관한 특허 내용은 주로 위의 그림에서 다루는 반응을 활용한다. 식물유 오일의 올레핀 복분해 반응(olefin metathesis)을 통해 얻어진 methyl 10-운데실레네이트(10-undecylenate)의 브로민화수소 반응(hydrobromination)을 진행하여 11-브로모운데칸산(11-bromoundecanoic acid)을 만든다. 그 후 암모니아를 활용한 가아민 분해 반응(aminolysis)을 통해 최종적으로 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid)을 합성할 수 있다.
위 반응 경로의 경우 몇 가지 제한점이 있다. CN103804209A 공개특허에서 다루고 있는 브로민화 수소반응은 사용하는 라디칼 촉진제(radical initiator)로 인해 적용할 수 있는 용매의 종류가 비극성 용매(non-polar solvent) 및 비양성자성 용매(apolar solvent)로 제한된다. 또한 브로민화 수소반응 자체에서 상당량의 부산물이 생성된다. 뿐만 아니라 반응 후 남은 브로민화 수소(HBr) 및 잔여물에 대한 처리 또한 낮은 경제적 효율을 가져올 수 있다.
이러한 제한점을 개선하기 위해 제시한 내용으로 US2016/0185705 A1 공개특허는 사용하는 브로민화 수소를 재사용하기 위한 플로우 타워(flow tower) 및 충전 칼럼(packed column)을 공정에 도입하여 브로민화 수소 반응의 수행을 제시하였다.
Figure 112019018235047-pat00002
또 다른 방법으로는 2010년에 대한민국에서 보고한 특허가 있다. 이 특허의 경우 식물유 오일에서 추출한 올레인산(oleic acid)에서 얻어진 메틸 10-데세노에이트(methyl 10-decenoate)의 가오존 분해반응(ozonlysis)을 통해 메틸 9-옥소노나노에이트(methyl 9-oxononanoate)를 생성하고, 시아노아세트산(cyanoacetic acid)의 크뇌페나겔 축합(Knoevenagel condensation)을 통해 나이트릴 작용기를 도입한다. 이후 Pd/C, Rh/C의 촉매를 활용한 환원반응 및 가수분해 반응을 통해 생성물 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid)을 얻어낸다. 위 반응의 경우 동일한 반응물질인 메틸 10-데세노에이트(methyl 10-decenoate)에서 5단계의 합성과정을 거쳐 11-아미노운데칸산(11-aminoundecnanoic acid)을 합성할 수 있다. 가오존 분해 반응은 사용하는 오존을 사용할 뿐만 아니라 저온(-78℃)를 유지해야 하는 반응조건으로서 공정적용에 제한이 있다.
Figure 112019018235047-pat00003
다른 예시로는, 종전의 10-운데실렌산(10-undecylenic acid)이 아닌 베르놀린산(vernolic acid)로부터 11-아미노운데카노익산(11-aminoundecanoic acid)을 합성한 논문 보고가 있다(F.O. Ayorinde et al., JAOCS, 1997, 74, 531-538). 해당 논문은 베르놀린산에서부터 11-아미노데카노익산의 합성까지의 내용을 다루고 있다. 위 반응단계들에 나타낸 바와 같이, 11-아미노운데카노익산을 합성하는데 있어 기존의 10-운데실렌산(10-undecylenic acid)보다 더 많은 반응단계들이 있으며 각 단계별 수율 또한 낮기 때문에 11-아미노운데카노익산을 합성하는데 효과적이지 않다.
이에, 본 발명자들은 폴리아미드계인 폴리아미드-11의 단량체를 천연물질로부터 제조하는 효율적인 방법을 개발하고자 노력한 결과, 하이드로포밀화 반응을 이용하여 기존 단량체인 아미노운데칸산 뿐만 아니라 그의 구조이성질체를 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리아미드-11에 사용될 다양한 비율의 아미노운데칸산 및 구조이성질체를 제조할 수 있으며, 한자리 리간드를 사용할 경우에 하이드로포밀화의 우수한 반응성을 가지면서 구조이성질체의 비율을 조절할 수 있다는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 폴리아미드-11의 합성에 사용되는 아미노운데칸산 및 그 구조이성질체를 우수한 전환율로 제조하는 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 리간드 및 촉매의 존재하에 올레핀산 에스터를 하이드로포밀화 반응시켜 알데하이드를 제조하는 단계; (b) 상기 알데하이드를 암모니아 원료 물질과 환원적 아민화 반응시켜 아미노에스터를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 아미노에스터를 산 또는 염기와 가수분해 반응시켜 아미노운데칸산을 제조하는 단계를 포함하는 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아미노운데칸산 및 그의 구조이성질체의 제조방법은 올레핀산 에스터로부터 폴리아미드의 단량체로 사용되는 아미노운데칸산 및 그의 구조이성질체를 하이드로포밀화, 환원적 아민화 반응, 가수분해반응을 통해 제조할 수 있으며, 하이드로포밀화 반응단계에서 리간드에 따라서 다양한 비율의 가지 대 선형 구조이성질체를 제조할 수 있으며, 각 이성질체의 비율에 따라 다른 물성을 갖는 다양한 폴리아미드를 제조할 수 있는 친환경적인 방법이다.
도 1은 본 발명에 따른 아미노운데칸산 및 그의 구조이성질체의 제조에서 methyl dec-9-enoate의 스펙트럼 데이터를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 아미노운데칸산 및 그의 구조이성질체의 제조에서 methyl decanoate(D)의 스펙트럼 데이터를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 아미노운데칸산 및 그의 구조이성질체의 제조에서 methyl 11-oxoundecanoate(A)의 스펙트럼 데이터를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 아미노운데칸산 및 그의 구조이성질체의 제조에서 methyl 9-methyl-10-oxodecanoate(B)의 스펙트럼 데이터를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 아미노운데칸산 및 그의 구조이성질체의 제조에서 methyl 8-formyldecanoate(C)의 스펙트럼 데이터를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 아미노운데칸산 및 그의 구조이성질체의 제조에서 하이드로포밀화 반응에서 사용한 리간드를 도시한 도면이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 폴리아미드계인 폴리아미드-11의 단량체를 천연물질인 올레산의 복분해 반응을 통해 얻은 올레핀산 에스터로부터 제조하는 효율적인 방법을 개발하기 위해 노력한 결과, 리간드의 존재하에 올레핀산 에스터의 하이드로포밀화, 환원적 아민화 반응 및 가수분해반응을 수행하여 아미노운데칸산 뿐만 아니라 다양한 비율의 그 구조이성질체를 우수한 전환율로 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 (a) 리간드 및 촉매의 존재하에 올레핀산 에스터를 하이드로포밀화 반응시켜 알데하이드를 제조하는 단계; (b) 상기 알데하이드를 암모니아 원료 물질과 환원적 아민화 반응시켜 아미노에스터를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 아미노에스터를 산 또는 염기와 가수분해 반응시켜 아미노운데칸산을 제조하는 단계를 포함하는 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 천연물인 식물유 올레산의 복분해 반응을 통해 얻어지는 올레핀산 에스터로부터 폴리아미드의 원료가 되는 11-아미노운데칸산 및 그의 구조이성질체를 하이드로포밀화, 환원적 아민화 반응, 가수분해 반응을 통해 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 11-아미노운데칸산과 그의 구조이성질체는 폴리아미드의 단량체로 사용되며, 각 이성질체의 비율에 따라 다른 물성을 갖는 폴리아미드가 될 수 있다. 하이드로포밀화 반응단계에서 반응의 특징을 통해 구조이성질체를 제작할 수 있으며, 이 이성질체들은 일련의 반응을 통해 아미노운데칸산을 제조할 수 있다. 따라서 본 발명은 다양한 폴리아미드를 제조할 수 있는 새로운 친환경적인 방법론으로 이용될 수 있다.
한편, 하이드로포밀화 반응은 올레핀을 반응물질로 하여 일산화탄소와 수소 그리고 촉매를 통해 알데하이드를 생산하는 반응이다. 하이드로포밀화 반응은 반응기질에 알데하이드 작용기를 도입함과 동시에 반응기질의 탄소사슬을 1개 증가시키는 특징을 가지고 있다. 따라서, 하이드로포밀화 반응을 이용하면, 올레산의 복분해 산물인 올레핀에스터의 탄소수(10개)에서 1개 증가시킴으로써 11개의 탄소수를 갖는 알데하이드를 합성할 수 있다. 뿐만 아니라, 촉매의 메탈-하이드라이드(metal-hydride)종이 올레핀과의 삽입(insertion) 단계에서 어느 위치로 들어가느냐에 따라 서로 다른 구조의 알데하이드가 만들어지게 되며, 구조이성질체간의 비율은 사용하는 촉매 리간드에 따라 변화될 수 있다. 본 발명은 이와 같은 특징을 활용하여 메틸 9-도데세노에이트(methyl 9-dodecenoate)에 하이드로포밀화 반응을 시도하여 다양한 비율의 구조이성질체 알데하이드를 제조하고, 일련의 반응을 통해 최종적으로 다양한 비율의 구조이성질체 운데칸산을 확보할 수 있다.
하이드로포밀화 반응을 이용한 11-아미노운데칸산 또는 그의 구조이성질체의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
(1) 하이드로포밀화 반응(단계 (a))
리간드 및 촉매의 존재하에 올레핀산 에스터를 하이드로포밀화 반응시켜 알데하이드를 제조하는 단계이다(반응식 1).
[반응식 1]
Figure 112019018235047-pat00004
본 발명에 있어서, 올레핀산 에스터는 올레산을 복분해시켜 수득한 것을 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 올레핀산 에스터는 메틸 9-도데세노에이트(methyl 9-dodecenoate)일 수 있다.
본 발명에 의한 하이드로포밀화 반응에서 리간드가 사용될 수 있다. 리간드는 하이드로포밀화 반응에서 3차-탄소 내부 알데하이드의 선택성 및 생산 수율을 높이는데 유용하다. 상기 리간드는 바람직하게는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드일 수 있다. 특히 한자리 리간드를 사용할 경우에 최소 99%의 하이드로포밀화 반응의 반응성을 나타내는 효과가 있다.
리간드의 실례로는 트라이페닐포스핀(PPh3) 트라이사이클로헥실 포스핀(PCy3), 트라이페닐포스파이트(P(OPh)3) 및 하기 화학식으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
Figure 112019018235047-pat00005
상기 리간드에 따라 상기 (a) 단계에서 생성되는 알데하이드의 선형 대 가지형 구조 이성질체의 비율을 1.0 내지 44.0의 범위에서 조절할 수 있다. 하이드로포밀화 반응에서는 트라이페닐포스핀외에 다른 포스핀계열 리간드 뿐만 아니라 카빈리간드 등 다양한 유기금속촉매에 사용되는 리간드를 사용할 수 있다. 다양한 리간드를 사용함으로써 생성물인 선형 및 가지형 알데하이드의 비율을 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 로듐 및 코발트로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 상기 촉매의 양은 0.01~10 mol%, 바람직하게는 0.1~1.0 mol%이고, 상기 리간드의 양은 0.1~50 mol%, 바람직하게는 0.5~10 mol%일 수 있다. 상기 범위의 촉매의 0.01 mol% 미만의 촉매를 사용할 때는 낮은 반응성으로 인해 반응물질이 남아있는 문제점이 있고, 10 mol% 초과의 촉매를 사용할 때는 경제적으로 큰 효용이 없는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 CO/H2 압력은 10~80 bar이고, 온도는 40~100 ℃이며, 반응 시간은 12~48시간일 수 있다.
(2) 환원적 아민화 반응(단계 (b))
하이드로포밀화 반응 단계에서 수득한 알데하이드를 암모니아 원료 물질과 환원적 아민화 반응시켜 아미노에스터를 제조하는 단계이다(반응식 3).
[반응식 3]
Figure 112019018235047-pat00006
본 발명에 있어서, 상기 암모니아 원료 물질은 암모니아를 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 크실렌 및 물로 구성된 군에서 선택된 유기용매에 용해시킨 용액 또는 암모니아수일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올에 용해시킨 암모니아 용액 또는 암모니아수일 수 있다. 반응에 사용하는 니켈 촉매는 Raney-Ni 외에 다른 니켈 기반의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 암모니아 원료물질은 1~100 당량, 바람직하게는 5~10 당량을 첨가할 수 있다. 1 당량 미만의 암모니아 원료물질을 첨가할 때는 반응이 완전히 진행되지 않는 문제점이 있고, 100 당량 초과의 암모니아 원료물질을 첨가한 경우에는 반응 후 폐기물로 인해 처리 비용이 많아지는 문제점이 있다.
상기 (b) 단계의 H2 압력은 10~100 bar이고, 온도는 80~150 ℃이며, 반응 시간은 3~12시간일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 환원적 아민화 반응을 종료 시킨 다음, 냉각시키고 수소 기체의 압력을 풀고, 생성물을 필터링시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
(3) 가수분해 반응(단계 (c))
환원적 아민화 반응 단계에서 수득한 아미노에스터를 산 또는 염기와 가수분해 반응시켜 아미노운데칸산을 제조하는 단계이다(반응식 4).
상기 (c) 단계의 산 또는 염기는 염산, 황산, 질산, 인산, 염소산, 브롬산, 아세트산, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 상기 산 또는 염기는 3~100당량, 바람직하게는 5~10 당량을 첨가할 수 있다. 5 당량 미만의 산 또는 염기를 첨가할 경우에는 반응물질이 남아있는 문제점이 있고, 100 당량 초과의 산 또는 염기를 첨가할 경우에는 반응 후 폐기물로 인해 처리 비용이 많아지는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 아미노에스터를 산에서 용해시킨 다음, 3~24시간 환류시키고 교반 및 필터링시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아미노운데칸산 또는 그 구조 이성질체의 제조방법은 일련의 하이드로포밀화 반응-환원적 아민화 반응-가수분해 반응을 하나의 반응기에서 실시하는 원-팟 반응(one-pot reaction)일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 최적의 반응 조건 확인
실시예 1-1: 하이드로포밀화 반응의 최적 조건(반응온도 및 시간) 확인
methyl 9-dodecenoate의 하이드로포밀화 반응을 시도하였다. 0.1 mol%의 로듐 촉매[Rh(CO)2(acac)]에서 시중에서 쉽게 구할 수 있는 트라이페닐포스핀(PPh3)을 아래의 표 1에 기재된 당량에 따라 사용하였으며, 반응 조건도 아래의 표 1에 따라 하이드로포밀화 반응을 진행하였다.
반응식 1 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 먼저 리간드 2.0 mol%, CO/H2 10 bar의 압력, 60℃, 48시간의 반응조건에서 99%의 반응성과 methyl 11-oxoundecanoate(A) 56%, methyl 9-methyl-10-oxodecanoate(B) 23%, methyl 8-formyldecanoate(C) 14%, methyl decanoate(D) 7%의 비율을 보였다. D의 경우 하이드로포밀화 반응에서 일어날 수 있는 부가반응인 수소화반응을 통해 얻어지는 물질로서, 최대한 D의 생성이 제어된 반응조건을 찾고자 하였다. 이후 리간드의 양을 줄여 1.0 mol%, CO/H2 20bar, 60℃, 48 시간의 반응조건에서는 99%의 반응성과 methyl 11-oxoundecanoate(A) 46%, methyl 9-methyl-10-oxodecanoate(B) 31%, methyl 8-formyldecanoate(C) 15%, methyl decanoate(D) 8%의 비율을 보였다(Entry 2). 이후 반응온도를 70℃로 증가시킨 경우 methyl decanoate(D)가 12%로 비율이 증가함을 볼 수 있었다.
따라서 최종적으로 반응온도를 60℃로 유지하며 반응시간 12 시간 만에 >99%의 반응성과 methyl 11-oxoundecanoate(A) 55%, methyl 9-methyl-10-oxodecanoate(B) 28%, methyl 8-formyldecanoate(C) 11%, methyl decanoate(D) 6%의 선택성을 보이며 수소화반응을 최대한 제어하는 조건을 확보할 수 있었다(Entry 5).
표 1에서 확인한 반응조건을 사용하여 다양한 리간드를 이용한 하이드로포밀화 반응을 실시하였다. 하이드로포밀화 반응은 사용하는 리간드에 따라 생성되는 알데하이드의 구조이성질체 비율을 조절할 수 있으므로, 다양한 전자적, 구조적 특징을 갖는 리간드들을 사용하여 methyl 9-dodecenoate의 하이드로포밀화 반응을 진행하였다.
[반응식 1]
Figure 112019018235047-pat00007
[표 1]
Figure 112019018235047-pat00008
스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
(1) 반응물 methyl 9-dodecenoate(methyl dec-9-enoate, C10H20O2)의 1H NMR은 다음과 같으며, 도 1에 스펙트럼을 도시하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm: 5.78 (ddt, J = 16.9, 10.3, 6.6 Hz, 1H), 5.08 - 4.77 (m, 2H), 3.64 (s, 3H), 2.28 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.01 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 1.58 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.40 - 1.19 (m, 8H)
(2) methyl decanoate(D, C11H20O2) 의 1H NMR은 다음과 같으며, 도 2에 스펙트럼을 도시하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm: 3.66 (s, 3H), 2.30 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.61 (p, J = 7.3 Hz, 2H), 1.39 - 1.16 (m, 12H), 0.92 - 0.80 (m, 3H)
(3) methyl 11-oxoundecanoate(A, C12H22O3)의 1H NMR은 다음과 같으며, 도 3에 스펙트럼을 도시하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm: 9.73 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 3.64 (s, 3H), 2.39 (tt, J = 7.4, 1.5 Hz, 2H), 2.27 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.59 (m, 4H), 1.27(m, 10H)
(4) methyl 9-methyl-10-oxodecanoate(B, C12H22O3)의 1H NMR은 다음과 같으며, 도 4에 스펙트럼을 도시하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm: 9.57 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 3.63 (s, 3H), 2.27 (m, 3H), 1.59 (m, 4H), 1.27(m, 8H), 1.10 (d, J = 6.9 Hz, 3H)
(5) methyl 8-formyldecanoate(C, C12H22O3)의 1H NMR은 다음과 같으며, 도 5에 스펙트럼을 도시하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm: 9. 52 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 3.63 (s, 3H), 2.27 (m, 2H), 2.15 (m, 1H), 1.59 (m, 6H), 1.27(m, 6H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 3H)
실시예 1-2: 리간드에 따른 하이드로포밀화 반응성 확인
하이드로포밀화 반응은 0.1 mol%의 촉매를 사용하였으며, 1 mol%의 리간드가 사용되었다(반응식 2). 표 2에 나타낸 바와 같이, 리간드에 따라 40 bar의 압력 및 60℃에서 12시간 동안 진행하였다.
[반응식 2]
Figure 112019018235047-pat00009
[표 2]
Figure 112019018235047-pat00010
Entry 1: PPh3: 트라이페닐포스핀
Entry 2: PCy3: 트라이사이클로헥실 포스핀
Entry 3: P(OPh)3: 트라이페닐포스파이트
Entry 4~11: 도 6의 화학식
먼저, 한자리 리간드의 반응성을 살펴보면, Entry 1에 따르면 트라이페닐포스핀 리간드의 경우 99%의 반응성과 1.4의 선형 대 가지형 알데하이드 비율을 확인할 수 있었다. 부가반응인 수소화반응 생성물은 6%로 확인되었다. 트라이사이클로헥실 포스핀 리간드의 경우 99%의 반응성과 1.1의 선형 대 가지형 알데하이드 비율을 확인할 수 있었다. 부가반응인 수소화반응 생성물은 5%로 확인되었다(entry 2). 트라이페닐포스파이트[P(OPh)3] 리간드는 99%의 반응성과 2.4의 선형 대 가지형 알데하이드 비율 및 6%의 수소화 반응이 확인되었으며, P(OPh)3리간드의 페닐의 ortho 및 para 위치에 tert-butyl 그룹이 치환된 TDTBPP리간드의 경우 99%의 반응성과 1.2의 선형 대 가지형 알데하이드 비율 및 5%의 수소화 반응이 확인되었다(Entry 3-4). 본 발명자들이 개발한 브리포스 리간드를 사용한 경우 tert-butyl 치환기가 도입된 브리포스(Briphos-1)은 99%의 반응성과 1.8의 선형 대 가지형 알데하이드 비율 및 7%의 수소화 반응이 확인되었으며, Chlorine이 도입된 브리포스 리간드는(Briphos-2) 99%의 반응성과 1.7의 선형 대 가지형 알데하이드 비율 및 7%의 수소화 반응이 확인되었다 Briphos-3은 99%의 반응성과 2.7의 선형 대 가지형 알데하이드 비율 및 7%의 수소화 반응이 확인되었다.
두자리 리간드를 사용하여 진행한 하이드로포밀화 반응의 경우, BINAP은 18%의 매우 낮은 반응성을 보이며 28%의 상당한 양의 수소화반응 물질이 생성됨을 확인하였다. Xantphos 리간드의 경우 77%의 반응성을 보이며 44.0의 선형선택적인 알데하이드를 생성할 수 있음을 확인할 수 있었다. 부가반응인 수소화반응은 10%로 확인되었다(entry 9). 다른 두자리 리간드 중 dppe 와 dppm 리간드는 동일하게 58%의 반응성을 보였지만, dppe는 0.9의 선택성을 dppm는 2.7의 선택성을 보여주었다(entry 10-11). 위의 하이드로포밀화 반응결과, 한자리 리간드가 두자리 리간드보다 반응성이 우수하고, 생성되는 선형 및 가지형 알데하이드의 비율을 리간드에 따라 조절이 가능하며, 그 비율은 1.0에서부터 44.0까지 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1-3: 환원적 아민화 반응의 최적 조건 확인
앞서 하이드로포밀화 반응을 통해 생성된 알데하이드를 아민으로 변환하기 위해, 환원적 아민화 반응을 실시하였다(반응식 3). 환원적 아민화 반응에 사용된 알데하이드는 표 1의 entry 1의 샘플을 사용하였으며, 하이드로포밀화 반응 후 사용한 반응기를 그대로 사용하여 반응을 실시하였다(one-pot reaction).
[반응식 3]
Figure 112019018235047-pat00011
반응식 3에 나타낸 바와 같이, 환원적 아민화 반응은 니켈촉매 7wt%, 암모니아 3당량, 수소 40 bar, 100℃, 4 h 의 반응조건에서 진행되었다. 반응 종료 후 반응용기는 얼음 수조(ice bath)를 통해 식혀준 뒤, 수소기체의 압력을 풀고 조 혼합물(crude mixture)을 얻었다. 생성물인 아미노에스터는 실리카 필터를 통해 니켈 촉매를 제거한 뒤, 사용한 메탄올을 제거함으로써 하얀색 고체의 아미노에스터를 얻어낼 수 있다.
반응 결과, 메탄올에 녹인 암모니아를 사용한 경우 91%의 반응성과 1.7의 선형 대 가지형 아미노에스터 비율을 보였다(Entry 1). 또한 다른 암모니아 시약으로 암모니아수(Ammonium hydroxide, NH4OH)를 사용한 경우, 82%의 반응성과 1.7의 선형 대 가지형 아미노에스터의 비율을 보여주었다(Entry 2).
환원적 아민화 반응을 통해 하이드로포밀화 반응에서 생성된 알데하이드 작용기를 아민으로 변환할 수 있으며 하나의 반응기에서 연속적인 두 반응을 실시할 수 있는 원-팟 반응(one-pot reaction)이 가능함을 확인할 수 있었다.
실시예 1-4: 가수분해 반응
하이드로포밀화와 환원적아민화 반응을 통해 올레핀산에서 아미노에스터를 합성할 수 있었다. 아미노운데칸산을 합성하기 위한 마지막 단계로 가수분해 반응을 실시하였다(반응식 4).
[반응식 4]
Figure 112019018235047-pat00012
아미노운데칸산의 가수분해는 염산을 이용하여 얻어낼 수 있다. 아미노에스터에 진한 염산으로 용해시킨 후 환류(reflux)를 진행하였다. 6 시간 교반한 후에 불순물 제거를 위해 핫 필트레이션(hot filtration)을 진행하였다. 얻어진 필트레이트(filtrate)는 얼음 수조(ice-bath)로 충분히 식힌 뒤 NaOH 수용액으로 중화반응을 통해 pH 7의 수소이온농도를 맞추었다. 중성화된 용액은 재결정을 후 여과 및 건조 과정을 통해 중성의 아미노운데칸산을 얻을 수 있다.
실시예 2: 메틸 9-도데세노에이트로부터 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조
실시예 2-1: 하이드로포밀화 반응
[반응식 5]
Figure 112019018235047-pat00013
고압 반응용기에 올레핀산인 메틸 9-도데세노에이트(methyl 9-dodecenoate) 25g에 0.1 mol%의 로듐 촉매에 리간드인 PPh3을 1.0 mol% 넣었다. 이후 혼합가스인 CO/H2 40 bar를 가하고, 반응온도 60 ℃에서 12시간동안 교반을 실시하였다. 반응 후 가해진 가스를 제거한 뒤 생성물의 비율을 분석하였다. 반응결과 25g의 올레핀산이 모두 반응하여 정량적인 수율을 확인했으며, >99%의 반응성 및 선형 대 가지형 알데하이드의 비율이 1.5임을 확인할 수 있었다. 부가반응인 수소화 반응을 통해 만들어지는 D는 6% 생성됨을 확인할 수 있었다.
실시예 2-2: 환원적 아민화 반응
하이드로포밀화 반응으로 생성된 알데하이드의 아민 변환을 위해 환원적 아민화 반응을 수행하였다.
[반응식 6]
Figure 112019018235047-pat00014
반응식 6에 나타낸 바와 같이, 환원적 아민화 반응은 Raney-니켈촉매 7 wt%, 암모니아(7M in CH3OH) 3당량, 수소 40 bar, 100 ℃, 4 h 의 반응조건에서 진행되었다. 반응 종료 후 반응용기는 얼음 수조(ice bath)를 통해 식혀준 뒤, 수소기체를 제거하고 조 혼합물(crude mixture)을 얻었다. 생성물인 아미노에스터는 실리카 필터를 통해 니켈 촉매를 제거한 뒤, 사용한 메탄올을 제거함으로써 하얀색 고체의 아미노에스터를 얻었다. 위 반응 결과 20g의 아미노에스터를 77%의 수율로 얻었으며 1.7의 선형 대 가지형 알데하이드 비율을 얻어내었다.
실시예 2-3: 가수분해반응
아미노에스터의 아미노산 변환을 위해 가수분해반응을 실시하였다.
[반응식 7]
Figure 112019018235047-pat00015
아미노운데칸산의 가수분해는 염산을 이용하여 얻어낼 수 있다. 아미노에스터에 진한 염산으로 용해시킨 후 환류(reflux)를 진행한다. 6 시간 교반한 후에 불순물 제거를 위해 핫 필트레이션(hot filtration)을 진행하였다. 얻어진 필트레이트(filtrate)는 얼음 수조(ice-bath)로 충분히 식힌 뒤 NaOH 수용액으로 중화반응을 통해 pH 7의 수소이온농도를 맞추었다. 중성화 된 용액은 재결정을 후 여과 및 건조 과정을 통해 중성의 아미노운데칸산을 얻을 수 있다. 반응 후 14.4g의 아미노운데칸산을 얻었으며 1.7의 선형 및 가지형 생성물 비율을 얻었다.
실시예에 의한 제조방법을 통해 하이드로포밀화 반응 및 환원적 아민화 반응, 수화반응을 거쳐 올레핀산으로부터 아미노운데칸산을 합성할 수 있었으며 총 53%의 전체 수율을 확인하였다. 또한, 하이드로포밀화 반응에서 생성되는 가지형 구조이성질체로 인해 최종 생성물질인 아미노운데칸산에서 선형 및 가지형 구조를 확보할 수 있으며, 각 구조이성질체간의 비율은 하이드로포밀화 반응에서 사용되는 리간드에 따라 조절이 가능함을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 방법을 통해서, 폴리아미드-11을 합성하는데 사용되는 단량체를 합성할 수 있으며, 기존의 방법과는 다르게 선형구조의 단량체 뿐만 아니라 가지형 구조의 단량체 또한 확보할 수 있다. 따라서 이 방법은 다양한 비율의 선형 대 가지형 아미노운데칸산을 합성할 수 있을 뿐 아니라, 다양한 물성을 갖는 폴리아미드-11을 제작할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다음 단계를 포함하는 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법:
    (a) 리간드 및 촉매의 존재하에 올레핀산 에스터를 하이드로포밀화 반응시켜 알데하이드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 알데하이드를 암모니아 원료 물질과 환원적 아민화 반응시켜 아미노에스터를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 아미노에스터를 산 또는 염기와 가수분해 반응시켜 아미노운데칸산을 제조하는 단계,
    상기 알데하이드와 아미노운데칸산의 구조이성질체간의 비율이 상기 리간드에 따라 변하는 것을 특징으로 함.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레핀산 에스터는 올레산을 복분해시켜 수득한 것을 특징으로 하는 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 로듐 및 코발트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 올레핀산 에스터는 메틸 9-데세노에이트(methyl 9-decenoate)인 것을 특징으로 하는 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 암모니아 원료 물질은 암모니아를 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택된 유기용매에 용해시킨 용액 또는 암모니아수인 것을 특징으로 하는 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 산 또는 염기는 염산, 황산, 질산, 인산, 염소산, 브롬산, 아세트산, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법은 원-팟 반응(one-pot reaction)인 것을 특징으로 하는 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 환원적 아민화 반응을 종료 시킨 다음, 냉각시키고 수소 기체의 압력을 풀고, 생성물을 필터링시키는 단계를 추가로 포함하는 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 아미노에스터를 산에서 용해시킨 다음, 3~24시간 환류시키고 교반 및 필터링시키는 것을 특징으로 하는 아미노운데칸산 또는 그 구조이성질체의 제조방법.
  10. 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 아미노운데칸산의 구조이성질체:
    [화학식 1]
    Figure 112020083202933-pat00022
    ,
  11. 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 아미노운데칸산의 구조이성질체:
    [화학식 1]
    Figure 112020083202933-pat00023
    .
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