JP2014524938A

JP2014524938A - オメガ−アミノ酸またはエステルを一不飽和脂肪酸またはエステルから合成する方法

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Publication number: JP2014524938A
Application number: JP2014523363A
Authority: JP
Inventors: クチュリエ，ジャン−リュック; デュボワ，ジャン−リュック
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2014-09-25
Anticipated expiration: 2032-07-26
Also published as: CN103842331A; EP2739603A1; FR2978764B1; FR2978764A1; US8884041B2; EP2739603B1; PL2739603T3; CA2842750A1; CN103842331B; WO2013017782A1; US20140187808A1; AR087404A1; ZA201400886B; JP5981542B2; BR112014002065A2; KR20140050082A

Abstract

本発明は、天然の不飽和脂肪酸から、中間体であるω−不飽和ニトリル化合物を経由して、ω−アミノ−アルカン酸またはこれらのエステルを合成する方法に関する。本発明の方法は実施が簡単であり、公知の方法と比較すると、環境的制約および反応の副生成物に起因する経済的欠点を回避する。

Description

本発明に導いた研究は、第７次研究枠組み計画（ＦＰ７／２００７−２０１３）の一環として、プロジェクト番号２４１７１８、ＥＵＲＯＢＩＯＲＥＦの下で、欧州連合から資金提供を受けた。

本発明は、不飽和天然脂肪酸から、ω−不飽和ニトリル中間体化合物を経由して、ω−アミノ−アルカン酸またはこれらのエステルを合成する方法を対象とする。

ポリアミド工業はあらゆる種類の長鎖ω−アミノ酸からなるモノマーを使用するが、通常ナイロンと呼ばれるものは、２個のアミド官能基−ＣＯ−ＮＨ−を隔てるメチレン鎖（−ＣＨ_２）_ｎの長さによって特徴付けられる。これにより、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３などが知られている。

これらのモノマーは、例えば化学合成経路によって製造され、詳細には、出発物質としてＣ２からＣ４までのオレフィン、シクロアルカンまたはベンゼンの他にも、ヒマシ油（ナイロン１１）、エルカ酸油（ｅｒｕｃｉｃｏｉｌ）またはレスクエロール酸油（ｌｅｓｑｕｅｒｏｌｉｃｏｉｌ）（ナイロン１３）などを使用して製造される。

現在の環境に関する開発により、再生可能資源に由来する天然の原材料の開発がエネルギーおよび化学の分野において好まれるようになってきている。このような理由から、これらのモノマーの製造に脂肪酸／エステルを原材料として使用する方法を工業的に開発する研究が幾つか開始されている。

この種の手法の工業的な例はわずかしかない。脂肪酸を原材料として利用する工業的方法の数少ない例の一つは、ヒマシ油から抽出されたリシノール酸からの１１−アミノウンデカン酸の製造であり、これがＲｉｌｓａｎ１１（登録商標）の合成の基礎を成している。この方法は、ＥｄｉｔｉｏｎｓＴＥＣＨＮＩＰ（１９８６）に発表された、Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌらによる著作物「ＬｅｓＰｒｏｃｅｄｅｓｄｅＰｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ」に記載されている。１１−アミノウンデカン酸は、幾つものステップで得られる。第１のステップは塩基性媒体中でヒマシ油のメタノリシスを行うものであり、これによりリシノール酸メチルが生成され、これは続いて熱分解され、一方でヘプタンアルデヒドを生じ、他方でウンデセン酸メチルを生じる。後者は、加水分解によって酸の形に変換される。形成された酸は、続いて臭化水素化されてω−臭素化酸を生じ、これはアミノ化によって１１−アミノウンデカン酸に変換される。

主な研究は、ナイロン９の前駆体である９−アミノノナン酸を天然由来のオレイン酸から合成することに関するものであった。

この特定のモノマーについては、１９９７年にＪ．ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓによって出版された著作物「ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ、ＴｈｅｉｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」を挙げることができ、この中で２．９節（３８１頁から３８９頁）が９−ナイロンに割かれている。この論文には、対象について行われた研究と成果がまとめられている。論文中３８１頁に、旧ソビエト連邦によって開発され、Ｐｅｌａｒｇｏｎ（登録商標）の商品化につながった方法が述べられている。論文中３８４頁には、日本で開発された、ダイズ油に由来するオレイン酸を出発物質として使用する方法も述べられている。該当する記載は、Ａ．Ｒａｖｖｅによる著作物「ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（１９６７）、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．を参照しており、この中で１５節がポリアミドに割かれており、２７９頁にかかる方法の存在が言及されている。

この対象についての当分野の状況に関して十分に伝えるために、１９６２年から１９７５年の間にＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’ ＳｏｃｉｅｔｙにＥ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅらによって発表された多くの論文を挙げる必要がある。すなわち、「ＡｌｄｅｈｙｄｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｂｙｔｈｅＯｚｏｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＶｅｇｅｔａｂｌｅＯｉｌｓ」第３９巻４９６−５００頁、「ＰｉｌｏｔＲｕｎ，ＰｌａｎｔＤｅｓｉｇｎａｎｄＣｏｓｔＡｎａｌｙｓｉｓｆｏｒＲｅｄｕｃｔｉｖｅＯｚｏｎｏｌｙｓｉｓｏｆＭｅｔｈｙｌＳｏｙａｔｅ」第４９巻６４３−６４８頁、およびＲ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓら、「Ｎｙｌｏｎ−９ｆｒｏｍＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＦａｔｔｙＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、ＪＡＯＣＳ、第５２巻４７３−４７７頁である。これらの論文の最初のものが、４９８頁で、日本人の著者であるＨ．ＯｔｓｕｋｉおよびＨ．Ｆｕｎａｈａｓｈｉによって先立って行われた研究をも参照していることに留意するべきである。

植物油からの「ナイロン９」のこの種の合成に関する当分野の状況のこの部分をまとめるために、メタノリシスによって油から抽出されたオレイン酸エステルに適用された、以下の単純化された反応機構を記載することができる：
還元的オゾン分解
Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＣＨ_３＋（Ｏ_３，Ｈ_２）→
ＨＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＣＨ_３＋Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＨ
還元的アミノ化
ＨＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＣＨ_３＋（ＮＨ_３，Ｈ_２）→Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ
加水分解
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ＋ＣＨ_３ＯＨ
この経路は反応の観点からは極めて魅力的であるが、それにもかかわらず、実質的に引き出せる価値がない、特にポリアミドポリマー工業において引き出せる価値がない長鎖アルデヒド（合計９個の炭素原子）が第１ステップの間に生成することから生ずる、重要な経済的欠点を呈する。

英国特許第７４１，７３９号明細書は、この部分に関して、同じ酸をオレイン酸から合成するが、オレオニトリル経路を使用するものについて記載している。この方法の単純化された反応スキームは以下の通りである。類似の経路が、上述のＲ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓらによる論文の４７５頁に記載されている。
Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_３→
Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋２Ｈ_２Ｏ
Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋（Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ）→
Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ
ＣＮ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋２Ｈ_２→Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ
この合成は、副生成物としてペラルゴン酸Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨをもたらす。

英国特許第７４１，７３９号明細書

Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌら、「ＬｅｓＰｒｏｃｅｄｅｓｄｅＰｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ」、ＥｄｉｔｉｏｎｓＴＥＣＨＮＩＰ（１９８６）Ｊ．ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、「ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ、ＴｈｅｉｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、１９９７年、２．９節（３８１頁から３８９頁）Ａ．Ｒａｖｖｅ、「ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（１９６７）、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．１５節、２７９頁Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅら、「ＡｌｄｅｈｙｄｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｂｙｔｈｅＯｚｏｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＶｅｇｅｔａｂｌｅＯｉｌｓ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第３９巻４９６−５００頁Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅら、「ＰｉｌｏｔＲｕｎ，ＰｌａｎｔＤｅｓｉｇｎａｎｄＣｏｓｔＡｎａｌｙｓｉｓｆｏｒＲｅｄｕｃｔｉｖｅＯｚｏｎｏｌｙｓｉｓｏｆＭｅｔｈｙｌＳｏｙａｔｅ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第４９巻６４３−６４８頁Ｒ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓら、「Ｎｙｌｏｎ−９ｆｒｏｍＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＦａｔｔｙＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、ＪＡＯＣＳ、第５２巻４７３−４７７頁

本発明の目的は、あらゆる種類のω−アミノ−アルカン酸またはこれらのエステルを不飽和天然脂肪酸から合成する新規な方法を提供することである。

したがって、課題は、再生可能な原材料（極めて広く入手可能であり、したがって比較的安価である）から式Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ（およびこれらのポリマー）（式中、ｎは３と１４との間）の様々なω−アミノ酸を合成する方法であって、実施が簡単でありながら、一方では上記の環境的制約を回避し、他方では、反応の副生成物に起因する経済的欠点を回避する方法を見出すことである。

提示する解決策は、天然の長鎖不飽和脂肪酸からなる原材料から作業すること、第１段階においてこれらをω−不飽和ニトリルに変換すること、次いで第２段階において、この化合物にカルボン酸官能基を「再挿入すること」であって、アクリレート化合物とのクロスメタセシス反応によってω−不飽和ニトリルの末端二重結合に作用することにより再挿入することを含む。

天然の脂肪酸は、藻類を含む植物圏または動物圏からの、より一般的には植物界からの酸であり、したがって再生可能である。この酸は、酸基に対してｘ位（デルタｘ）に位置する少なくとも１つのオレフィン性不飽和を含み、また１分子当り少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１４個の炭素原子を含み、この酸によって最終的なω−アミノ酸の式が決定される。

かかる酸の例には、Ｃ１０の酸であるトウハク（ｃｉｓ−４−デセン）酸およびカプロレイン（ｃｉｓ−９−デセン）酸、Ｃ１２の酸であるラウロレイン（ｃｉｓ−９−ドデセン）酸およびリンデル（ｃｉｓ−４−ドデセン）酸、Ｃ１４の酸であるミリストレイン（ｃｉｓ−９−テトラデセン）酸、フィセテリン（ｐｈｙｓｅｔｅｒｉｃ）（ｃｉｓ−５−テトラデセン）酸およびツズ（ｃｉｓ−４−テトラデセン）酸、Ｃ１６の酸であるパルミトレイン（ｃｉｓ−９−ヘキサデセン）酸、Ｃ１８の酸であるオレイン（ｃｉｓ−９−オクタデセン）酸、エライジン（ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン）酸、ペトロセリン（ｃｉｓ−６−オクタデセン）酸、バクセン（ｃｉｓ−１１−オクタデセン）酸およびリシノール（１２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン）酸、Ｃ２０の酸であるガドレイン（ｃｉｓ−９−エイコセン）酸、ゴンド（ｃｉｓ−１１−エイコセン）酸、ｃｉｓ−５−エイコセン酸およびレスクエロール（１４−ヒドロキシ−ｃｉｓ−１１−エイコセン）酸、ならびにＣ２２の酸であるセトレ（ｃｉｓ−１１−ドコセン）酸およびエルカ（ｃｉｓ−１３−ドコセン）酸が含まれる。

これらの様々な酸は、ヒマワリ、アブラナ、トウゴマ、ベシカリア、オリーブ、ダイズ、ヤシ、アボカド、シーバックソーン、コリアンダー、セロリ、ディル、ニンジン、ウイキョウ、カメリナ、およびリムナンテス・アルバ（Ｌｉｍｎａｎｔｈｅｓａｌｂａ）（メドウフォーム）などの、種々の含油植物から抽出される植物油から得られる。

これらは陸生または海生動物界からも得られ、後者の場合は藻類と同様に魚類、哺乳動物の形態である。一般にこれらは、反芻動物、タラなどの魚類、またはクジラもしくはイルカなどの海生の哺乳動物に由来する脂肪である。

本発明は、式Ｒ３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_２ＮＨ_２（式中、Ｒ３はＨまたはｎ−ブチル基であり、およびｑは２と１３の間の整数の添数である。）のω−アミノ酸（エステル）を、式（Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯ）_ｘＲ_２（式中、ｘは１、２または３を表し、Ｒ_１は、Ｈであるか、または４個から１１個の炭素原子、および適切な場合、ヒドロキシル官能基を含む、炭化水素基であり、Ｒ_２は、Ｈであるか、または２個から４個の炭素原子を含むアルキル基であり、および１つ以上のヘテロ原子を含有し得、ならびにｐは２と１１の間の整数の添数である。）の一不飽和脂肪酸（エステル）から合成するための、カルボニル官能基をニトリル官能基に変換するアンモニア処理反応ステップを含む方法であって：
−第１段階において、不飽和脂肪酸／エステルを、連続した（任意の順序の）エテノリシスおよびアンモニア処理の２ステップで、式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮのω−不飽和ニトリルに変換し、次いで
−第２段階において、このω−不飽和ニトリルを、式（Ｉ）

の触媒を用いて、前記ω−不飽和ニトリルと式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３のアクリレートとのクロスメタセシス反応によって、式Ｒ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ（式中、Ｒ_３はｎ−ブチルである。）のエステルニトリルに変換し、
および次いで、
−第３段階において、前記エステルニトリルを水素化し、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_２ＮＨ_２のω−アミノ酸（エステル）とする
ことを特徴とする方法に関するものである。

したがって、反応手順は以下の通りである。
第１段階：
Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２⇔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_１
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_３→ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋２Ｈ_２Ｏ
または、反応の順序を逆にして、
Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_３→Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋２Ｈ_２Ｏ
Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２⇔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_１
第２段階：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３⇔Ｒ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２
第３段階：
Ｒ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ＋３Ｈ_２→Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_２ＮＨ_２
この方法の実施形態において、ｑはｐ＋２に等しい。

オレイン酸に適用すると、手順は以下の通りになる。
第１段階：
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２⇔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_３→ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋２Ｈ_２Ｏ
または、反応の順序を逆にして、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_３→ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋２Ｈ_２Ｏ
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２⇔ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_３
第２段階：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３⇔Ｒ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２
第３段階：
第２の変形：Ｒ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋３Ｈ_２→Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ_２ＮＨ_２
形成される唯一の「副生成物」は、ヒドロキシル官能基を含む可能性がある長鎖α−オレフィンである。

本発明の方法の単純化変形実施形態においては、第１段階において、当初の酸／エステルのアンモニア処理によって式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮの脂肪酸／エステルのニトリルを合成し、次いで後者をアクリレートＲ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ_２とクロスメタセシスさせて式Ｒ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮのエステルニトリルを得、これを続いて水素化してＲ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ＋２−ＣＨ_２ＮＨ_２とすることによって、１ステップ省くことができる。

本方法の別の変形において、リシノール酸およびレスクエロール酸（一般式Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨに従い、式中、Ｒ_１はＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−であり、ｐはそれぞれ７および９である。）などのヒドロキシル含有脂肪酸を原材料として使用し、メチルエステルの形のこの酸を熱分解に供して式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ＋１−ＣＯＯＣＨ_３のω−不飽和エステルを得、これを直接、または酸を経由して変換し、上述の方法の第１段階の終了時に得られる中間体化合物と同類のω−不飽和ニトリルとする。したがって、この変形は、これらの特定の脂肪酸に対して、当初のエテノリシスを熱分解によって置き換えることを含む。

この方法のその後の段階は、上述の方法の段階と類似である。したがって、これらにより式Ｒ_３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_２ＮＨ_２（式中、ｑはｐ＋３に等しい）の化合物が得られる。

したがって、本発明の好ましい実施形態において：
−第１段階において、酸（エステル）のエテノリシスが最初に行われ、続いてω−アルケン酸のアンモニア処理が行われる；
−第１段階において、酸（エステル）のアンモニア処理が最初に行われ、続いて出発脂肪酸のニトリルのエテノリシスが行われる；
−第１段階において、ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の熱分解が最初に行われ、続いて熱分解から得られたω−アルケン酸（エステル）のアンモニア処理が行われる；
−第１段階において、酸（エステル）のアンモニア処理が行われ、続いてエテノリシス反応が行われない；
−第２段階において、第１段階から得られた生成物が、アクリレート化合物とのクロスメタセシス反応に供される；
−第２段階から得られた化合物が、水素化に供される。

本発明の特定の一実施形態において、式（Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯ）_ｘＲ_２において、ｘは３を表し、Ｒ２基はＣＨ_２−ＣＨ−ＣＨ_２であり、または、ｘは２を表し、Ｒ_２はＣＨ_２−ＣＨ−ＣＨ_２ＯＨもしくはＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２である。

メタセシス反応は、その工業的応用は比較的限られているものの、長年にわたり知られている。脂肪酸（エステル）の変換におけるそれらの使用に関しては、ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｆａｔｔｙｅｓｔｅｒｓａｎｄｏｉｌ、第２７巻、第１−４号、２００４年２月（ＰｌｅｎｕｍＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）中のＪ．Ｃ．Ｍｏｌによる論文「Ｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｆａｔｔｙａｃｉｄｅｓｔｅｒｓａｎｄｏｉｌ」を参照することができる。

メタセシス反応の触媒作用は、非常に多くの研究の対象となっており、洗練された触媒系の開発もそうである。例えば、Ｓｃｈｒｏｃｋら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８（１９８６）２７７１）、またはＢａｓｓｅｔら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３１（１９９２）６２８）によって開発されたタングステン錯体を挙げることができる。さらに最近では、Ｇｒｕｂｂｓ触媒（Ｇｒｕｂｂｓら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３４（１９９５）２０３９およびＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔ．１（１９９９）９５３）と称される、ルテニウム−ベンジリデン錯体である触媒が現れた。これは、均一系触媒作用に関連する。不均一系触媒も開発されてきており、これらは、アルミナまたはシリカの上に堆積された、レニウム、モリブデンおよびタングステンなどの金属に基づいている。

最後に、固定化触媒の生成について研究が行われてきており、これらの固定化触媒とは、活性成分は均一系触媒のもの、特にルテニウム−カルベン錯体であるが、不活性な支持体上に固定化された触媒である。これらの研究の目標は、「ホモメタシス」反応などの一緒に用いられる反応物間の競争反応に関して、クロスメタセシス反応の選択性を高めることである。研究は、触媒の構造のみならず、反応混合物および導入され得る添加剤の影響にも関する。

第一フェーズのステップのうちの１つの間のエチレンとのクロスメタセシス反応は、任意の活性なおよび選択的なメタセシス触媒とともに行われてもよく、好ましくは、２０℃と１００℃の間の温度、１から３０バールの圧力下で、従来のメタセシス触媒、例えばルテニウム型の触媒の存在下で実行される。反応時間は、採用される反応物に応じて選択され、また反応の平衡にできるだけ近くなるように選択される。反応は、エチレン圧下で行われる。反応は、油、エステル、および脂肪酸に直接行われてもよい。

ルテニウム触媒は、一般式：
（Ｘ１）ａ（Ｘ２）ｂＲｕ（カルベンＣ）（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ
の、電荷を持つまたは持たない触媒から好ましく選択され、
式中、
・ａ、ｂ、ｃおよびｄは整数であり、ａおよびｂは、０、１または２であり、ｃおよびｄは０、１、２、３または４である；
・Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれが電荷を持つまたは持たない単座または多座配位子を表し；例には、ハロゲン化物、スルフェート、カーボネート、カルボキシレート、アルコキシド、フェノキシド、アミド、トシレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ビス−トリフリルアミド、テトラフェニルボレート、および誘導体が含まれる。Ｘ１もしくはＸ２は、ルテニウムに対して二座配位子（またはキレート）を形成するように、Ｙ１もしくはＹ２に結合されていてもよく、または（カルベンＣ）に結合されていてもよい；
・Ｌ１およびＬ２は、同一であるかまたは異なる電子供与性配位子であり、例えば、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、アルシン、スチルビン（ｓｔｉｌｂｉｎｅ）、オレフィンもしくは芳香族、カルボニル化合物、エーテル、アルコール、アミン、ピリジンまたは誘導体、イミン、チオエーテルまたは複素環式カルベンなどである。

Ｌ１またはＬ２は、二座配位子またはキレートを形成するように「カルベンＣ」に結合されていてもよい。

「カルベンＣ」は、一般式：Ｃ＿（Ｒ１）＿（Ｒ２）によって表すことができ、式中Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なり、例えば、水素、または任意の他の飽和もしくは不飽和、環式、分枝もしくは直鎖または芳香族の炭化水素基などである。例には、ルテニウムのアルキリデンとの錯体またはクムレンとの錯体が含まれ、例えば、ビニリデン、Ｒｕ＝Ｃ＝ＣＨＲ、またはアレニリデン、Ｒｕ＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、またはインデニリデンなどである。

イオン性液体中でルテニウム錯体の保持を向上させる官能基が、配位子Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１およびＬ２の少なくとも１つにグラフト結合されていてもよく、またはカルベンＣにグラフト結合されていてもよい。この官能基は電荷を持っても持たなくてもよく、例えば、エステル、エーテル、チオール、酸、アルコール、アミン、窒素含有複素環、スルホネート、カルボキシレート、第四級アンモニウム、グアニジウム、第四級ホスホニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、モルホリニウムまたはスルホニウムなどが好ましい。

アクリル酸ブチルとのクロスメタセシス反応は、非常によく知られる条件下で行われる。反応温度は、上で示した式（Ｉ）のルテニウム系触媒の存在下で、エチレンを容易に放出させるように、一般に大気圧で、２０℃と１００℃の間である。

酸からニトリルを合成する反応スキームは、当業者には周知であり、以下の通りに要約することができる：
Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_３→［Ｒ−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋］→［Ｒ−ＣＯＮＨ_２］＋Ｈ_２Ｏ→ＲＣＮ＋Ｈ_２Ｏ
このスキームを、天然脂肪酸（エステル）およびω−不飽和脂肪酸の両方に適用する。

本方法は、液相または気相中でバッチ式で行ってもよいし、気相中で連続的に行ってもよい。反応は、２５０℃を超える高温で触媒の存在下で行われ、この触媒は一般的には金属酸化物であり、最も一般的には酸化亜鉛である。形成された水を連続的に除去し、さらに未反応のアンモニアを同伴させると、反応を迅速に完了させることができる。

本方法の変形において採用される熱分解反応は、当該ヒドロキシル含有脂肪酸のエステルの形、一般にメチルエステルで行われる。反応は、４００℃と７５０℃の間の、好ましくは５００℃と６００℃の間の高温で、過熱蒸気の存在下で行われる。

リシノール酸メチルに適用した熱分解反応は、以下の手順に相当する：
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＣＨ_３＋Δ→
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５ＣＨＯ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＣＨ_３
続いてアンモニア処理が行われる：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＣＨ_３＋ＮＨ_３→ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_８−ＣＮ＋２Ｈ_２Ｏ
脂肪族ニトリルのエステルから脂肪族ω−アミノ酸（エステル）を合成するステップは、従来の水素化を含む。多くの触媒が存在するが、ラネーニッケルおよびコバルトを使用することが好ましい。一級アミンの形成を促進するために、アンモニアの分圧が採用される。最後に、ニトリル官能基を一級アミンに還元することは、当業者には周知である。

本発明の方法によって、脂肪酸は、その酸の形、またはトリグリセリドもしくはジグリセリドの形を含むそのエステルの形のいずれかで処理することができる。まったく通常の、メタノリシス、エステル化または加水分解による一方の形から別の形への切り換えは、本方法の意味における化学変換の構成要素とならない。

以下に詳述する機構のすべては、説明しやすいように酸の合成を示す。しかし、メタセシスはエステルでも効果的であり、媒体が一般的に一層無水になるので、さらに効果的である。同様に、スキームは酸（またはエステル）のトランス異性体での反応を示しているが、該機構はシス異性体にも等しく当てはまる。

この反応の反応機構は、以下のスキーム１によって示される。

上のスキーム中、ｑ＝ｐ＋２である。

ヒドロキシル含有不飽和脂肪酸に適用した本発明の方法の実施形態の変形が、以下のスキーム２によって示される。

本発明は、さらに、一般式ＮＨ_２ＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＯＯＲ（式中、ＲはＨまたはブチル基である。）である再生可能物質由来のアミノ酸またはアミノエステルに関する。

再生可能物質由来のアミノ酸またはアミノエステルは、再生可能物質由来の炭素を含む、アミノ酸またはアミノエステルである。

本発明の方法を採用することによって、あらゆる種類のω−アミノ酸を合成することができる。
４−アミノブタン酸は、エイコセン酸から得られる。
６−アミノヘキサン酸は、トウハク酸、リンデル酸およびツズ酸から得られる。
７−アミノヘプタン酸は、フィセテリン酸から得られる。
８−アミノオクタン酸は、ペトロセリン酸から得られる。
１１−アミノウンデシレン酸は、ラウロレイン酸、カプロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸およびガドレイン酸から得られる。
１２−アミノドデシレン酸（１２−Ａｍｉｎｏｄｏｄｅｃｙｌｅｎｉｃａｃｉｄ）は、リシノール酸およびレスクエロール酸から得られる。
１３−アミノトリデシレン酸（１３−Ａｍｉｎｏｔｒｉｄｅｃｙｌｅｎｉｃａｃｉｄ）は、バクセン酸、ゴンド酸、セトレ酸およびレスクエロール酸から得られる。

１５−アミノペンタデシレン酸（１５−Ａｍｉｎｏｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｅｎｉｃａｃｉｄ）は、エルカ酸から得られる。

本発明は、以下の実施例によって例示される。

［実施例１］
本実施例は、本発明の対象である方法による、オレイン酸メチルのエテノリシスである第１ステップを例示する。この反応には、錯体触媒［ＲｕＣｌ_２（＝ＣＨＰｈ）（ＩＭｅｓＨ_２）（ＰＣｙ_３）］が使用され、この式（Ａ）は以下に示される。反応は、ＣＨ_２Ｃｌ_２中、オレイン酸メチル濃度０．０５Ｍおよびエチレン濃度０．２Ｍ、温度５５℃および大気圧で、オレイン酸メチルに対して５ｍｏｌ％の濃度の触媒の存在下で６時間行われる。収率は、クロマトグラフ分析によって決定される。９−デセン酸メチルＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＣＨ_３および１−デセンの収率、５５ｍｏｌ％を測定することができる。
式（Ａ）の触媒

［実施例２］
本実施例は、第１ステップからのエステルを加水分解した後に得られる９−デセン酸を式ＣＮ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ_２のニトリルに変換する、アンモニア処理である第２ステップを例示する。

９−デセン酸（３．５ｇ）をアンモニア処理して式ＣＮ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ_２のω−不飽和ニトリルを形成する反応は、温度３００℃および大気圧（気相中）で、酸化亜鉛触媒の存在下、酸に対してモル過剰のアンモニアを導入して、バッチ式で行われる。反応器は、１００℃の凝縮器が備えられる。アンモニアはまた、連続的に６時間注入される。形成された水を連続的に除去すると過剰なアンモニアが同伴され、反応が迅速に完了するようになる。２．６ｇのニトリルが回収され、減圧蒸留によって分離される。

［比較例３］
本比較例は、以下の反応による、実施例２のステップから得られた式ＣＮ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ_２のニトリルのアクリル酸メチルとのクロスメタセシス反応を例示する。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ_３⇔
ＣＨ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮ＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２
５０ｍｌのシュレンク管に、８３ｍｇの９−シアノデセン（９−ｃｙａｎｏｄｅｃｅｎｅ）すなわち９−デセンニトリル（０．５５ｍｍｏｌ）、８６ｍｇのアクリル酸メチル（１ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ベンゾフェノン上で蒸留した１０ｍｌのトルエンを装入する。この最初の装入物に、１．５ｍｇ（２．４×１０^−３ｍｍｏｌ）のＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒［（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン］ルテニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）社から販売されている）を混合する。窒素下で磁気撹拌しながら、反応混合物を１００℃に加熱し、そのまま１時間反応させる。これは、ガスクロマトグラフィー（ドデカン標準）によって分析される。転化率は７０％である。メチルエステルニトリル（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ混合物）の選択率は１００％である。

［実施例４］
本実施例は、フェーズ１の２つのステップの順序を逆にした変形、すなわち、不飽和脂肪酸のアンモニア処理、続いて不飽和ニトリルのエテノリシスを行う変形を例示する。

オレイン酸のアンモニア処理は、温度３００℃および大気圧（気相中）で、酸化亜鉛触媒の存在下、酸に対してモル過剰のアンモニアを導入して、バッチ式で行われる。形成された水を連続的に除去すると過剰なアンモニアが同伴され、反応が迅速に完了するようになる。

オレイン酸のニトリルのエテノリシスは、６０℃大気圧下で、ルテニウム系触媒［ＲｕＣｌ_２（＝ＣＨＰｈ）（ＩＭｅｓＨ_２）（ＰＣｙ_３）］の存在下、過剰なエチレンを使用して行われ、９−デセン酸ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨを生じる。収率は、クロマトグラフ分析によって決定される。６時間の反応の終了時に、Ｃ１０α−オレフィンが減圧蒸留によって分離され、９−デセンニトリルＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＮを生じる。収率は、クロマトグラフ分析によって決定される。５５％の収率を測定することができる。

［実施例５］
ヒドロキシル含有脂肪酸の熱分解。

リシノール酸のトリグリセリドを、ナトリウムメトキシドの存在下で過剰なメタノールによってエステル交換する。

次いでエステルを２２５℃で蒸発させ、続いて過熱蒸気（６２０℃）と混合する。反応は短く、およそ１０秒である。続いて、このウンデセン酸メチルを、まず混合物を冷却することによって水で抽出できるようにし、次いで一連の蒸留によってエステルと反応の副生成物を分離できるようにして、精製する。

［実施例６］：クロスメタセシス、アクリル酸ブチル−１０−ウンデセンニトリル
１０−ウンデセンニトリルは、アルミナ（ＶＷＲＮｏｒｍａｐｕｒ塩基性アルミナ）上で予め精製する。１０ｇのアルミナをカラムに装入し、２０ｇの１０−ウンデセンニトリルを大気圧でカラムに浸透させる。

メタセシスの反応器は、マグネチックスターラー、凝縮器、温度プローブ、窒素注入口、およびメタセシス触媒を連続的に添加するためのシリンジポンプを備えた、２５０ｍｌの二重ガラスの反応器である。

反応器を窒素でパージした後、反応器に、５ｇの１０−ウンデセンニトリル（３０ｍｍｏｌ）、７，６ｇのアクリル酸ブチル（６０ｍｍｏｌ）および分子ふるいで脱水した５０ｇのトルエンを装入する。シリンジに、上で示した式（Ｉ）の触媒０．５ｍｇ（ＵＭＩＣＯＲＥ社によって供給される触媒−７．５×１０^−４ｍｍｏｌ−１０−ウンデセンニトリルに対して０．００２５ｍｏｌ％）のトルエン５ｍｌ中溶液を装入する。反応混合物を１００℃に加熱し、次いで触媒を、シリンジポンプを介して３時間にわたって添加する。得られた反応混合物はガスクロマトグラフィーによって分析され、１０−ウンデセンニトリルの転化率、ならびに不飽和Ｃ１２エステル−ニトリル（クロスメタセシスの生成物）の選択率および不飽和Ｃ２０ジントリル（ｄｉｎｔｒｉｌｅ）（自己メタセシスの生成物）の選択率が決定される。

［比較例７］
比較例７は、実施例６と同じ条件下であるが、以下の式（ＩＩ）の触媒を同じモル量使用して行われる。

［比較例８］
比較例８は、実施例６と同じ条件下であるが、以下の式（ＩＩＩ）の触媒を同じモル量使用して行われる。

［比較例９］
比較例９は、実施例６と同じ条件下であるが、アクリル酸ブチルを同じモル量のアクリル酸メチルに置き換えて行われる。

例６から９までの結果をすべて、以下の表１にまとめて示す。

これらの結果により、ＡＢｕ／式（Ｉ）の触媒の対だけが、低い触媒含有率でのクロスメタセシスにおいて良好な転化率および選択率をもたらすことが示される。

Claims

式Ｒ３ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_２ＮＨ_２
（式中、Ｒ３はＨまたはｎ−ブチル基であり、およびｑは２と１３の間の整数の添数である。）
のω−アミノ酸（エステル）を、
式（Ｒ_１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯ）_ｘＲ_２
（式中、ｘは１、２または３を表し、Ｒ_１は、Ｈであるか、または４個から１１個の炭素原子、および適切な場合、ヒドロキシル官能基を含む、炭化水素基であり、Ｒ_２は、Ｈであるか、または２個から４個の炭素原子を含むアルキル基であり、および１つ以上のヘテロ原子を含有し得、ならびにｐは２と１１の間の整数の添数である。）
の一不飽和脂肪酸（エステル）から合成するための方法であって、
カルボニル官能基をニトリル官能基に変換するアンモニア処理反応ステップを含み、
−第１段階において、不飽和脂肪酸／エステルを、任意の順序のエテノリシスおよびアンモニア処理の連続２ステップで、式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮのω−不飽和ニトリルに変換し、次いで
−第２段階において、前記ω−不飽和ニトリルを、式（Ｉ）

の触媒を用いて、前記ω−不飽和ニトリルと式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_３のアクリレートとのクロスメタセシス反応によって、式Ｒ_３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＮ（式中、Ｒ_３はｎ−ブチルである。）のエステルニトリルに変換し、
および次いで、
−第３段階において、前記エステルニトリルを水素化し、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＨ_２ＮＨ_２のω−アミノ酸（エステル）とする
ことを特徴とする、方法。
第１段階において、酸（エステル）のエテノリシスを最初に行い、続いてω−アルケン酸のアンモニア処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第１段階において、酸（エステル）のアンモニア処理を最初に行い、続いて出発脂肪酸のニトリルのエテノリシスを行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第１段階において、ヒドロキシル含有脂肪酸（エステル）の熱分解を最初に行い、続いて熱分解から得られたω−アルケン酸（エステル）のアンモニア処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第１段階において、酸（エステル）のアンモニア処理を行い、エテノリシス反応は続いて行わないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。